CN112626541B - 一种三维复合析氢材料的制备方法 - Google Patents

一种三维复合析氢材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112626541B
CN112626541B CN202011479283.4A CN202011479283A CN112626541B CN 112626541 B CN112626541 B CN 112626541B CN 202011479283 A CN202011479283 A CN 202011479283A CN 112626541 B CN112626541 B CN 112626541B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
stainless steel
test piece
nickel
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011479283.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112626541A (zh
Inventor
刘芳
李勇
齐珩
肖逸锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yongzhou City Product Quality Supervision And Inspection Institute
Original Assignee
Yongzhou City Product Quality Supervision And Inspection Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yongzhou City Product Quality Supervision And Inspection Institute filed Critical Yongzhou City Product Quality Supervision And Inspection Institute
Priority to CN202011479283.4A priority Critical patent/CN112626541B/zh
Publication of CN112626541A publication Critical patent/CN112626541A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112626541B publication Critical patent/CN112626541B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1655—Process features
    • C23C18/1657—Electroless forming, i.e. substrate removed or destroyed at the end of the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1803—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces
    • C23C18/1824—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment
    • C23C18/1837—Multistep pretreatment
    • C23C18/1844—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
    • C23C18/36—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents using hypophosphites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
    • C23C8/12—Oxidising using elemental oxygen or ozone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/043—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by ball milling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

本发明公开了一种三维复合析氢材料的制备方法，属于析氢材料技术领域；本发明先采用化学镀工艺制备了镍磷钴粉末，并对其进行聚乙烯醇浸渍改性，同时制备了氧化铜粉末，之后应用水热合成制备得到二硫化钼‑镍钴磷‑氧化铜三维复合析氢材料；本发明制备方法简单，制备成本低廉，可大范围推广；二硫化钼‑镍钴磷‑氧化铜三维复合析氢材料结合强度高，机械强度大，使用寿命长，具有良好的电催化析氢性能，重复使用性能好。

Description

一种三维复合析氢材料的制备方法
技术领域
本发明涉及析氢材料技术领域，特别是涉及一种三维复合析氢材料的制备方法。
背景技术
最近，人类面临着日益严重的环境污染和能源危机，当前开发和利用清洁有效的能源是解决目前危机的重要挑战之一。从能源清洁及可循环的角度考虑，氢能作为一种高效、清洁、环保的二次能源具有资源丰富，热值高，环保无污染，利用形式多样等特点，已被普遍认为氢是一种理想的新能源，有着无可比拟的巨大优势和无限广阔的应用前景。然而如何通过有效的途径获得较为廉价的氢能源，是目前科研工作者研究的主要内容之一，地球上水资源丰富，通过水的电解获得氢气是有效的途径之一，但是水的电解能源转化效率低是制约其工业化生产的因素之一，因此设计和开发高性能的电解水的催化剂具有极其重要的意义。
制备氢气的方法有很多，最绿色环保的方法是电解水制备氢气-HER。目前，最高效的电解水析氢催化剂为铂族催化剂，但是其昂贵的价格以及有限的资源限制了铂族催化剂的实际应用。与Pt金属及其合金析氢材料相比，二硫化钼具有制备工艺简单、成本低廉、析氢性能优良的优点，但目前其析氢性能尚不能满足商品化开发要求，故而进一步提升其析氢催化性能是推进其商品化应用的重要举措。同时人们也在大力研究各种非贵金属催化剂替代铂族催化剂用于电解水析氢，金属磷化物因具有优异的电化学性能吸引了人们的注意，如异质原子掺杂，与碳材料复合等方法已用于提高其HER催化活性。研究表明，由于Ni和Co一样具有自催化性能，Ni和Co可协同作用，NixCoyPz三元磷化物被证实相比于对应的二元金属磷化物Ni2P和CoP具有更优异的HER催化性能，但其现有催化活性和较差的稳定性仍不能满足实际需求。将二硫化钼和NixCoyPz三元磷化物结合以提高催化活性和稳定性，满足析氢性能，但仍存在不能重复使用，机械强度差，使用寿命短等问题。目前尚未见到有二硫化钼-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的研究报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维复合析氢材料的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种三维复合析氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)镍磷粉末制备所用化学镀液和钴粉末制备所用化学镀液的配制：
其中，镍磷粉末制备所用化学镀液的配制：
所用化学原料：硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵，其用量有如下质量比例关系：硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝25～30：10～15：10～15：3～5：3～5：3～5；
具体方法为：首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为50～60℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.4～4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌20～30min，即配制了制备镍磷粉末所用的化学镀液；
其中，钴粉末制备所用化学镀液的配制：
所用化学原料：氯化钴、乙酸、丙二酸、乙酸钠、氟化氢铵、次亚磷酸钠，其用量质量比例关系如下：氯化钴：乙酸：丙二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝25～30：10～15：3～5：3～5：10～15。
具体方法为：首先将氯化钴、乙酸、丙二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热溶液的温度为30～50℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.4～4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌20～30min，即配制了制备钴粉末所用的化学镀液；
(2)镍磷钴粉末的制备和处理：
①化学碱洗液的配制：
将质量比7:5:1的磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解；待磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠充分溶解后，再将溶液室温下缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液；将配制的化学碱洗液温度升至60～70℃备用；
②化学镀所用不锈钢试件的预处理：
制备化学镀镍钴磷镀层所用不锈钢试件的化学成分质量百分数为：碳0.08％、硫0.03％、磷0.045％、硅1.0％、锰2.0％、镍8.0％、铬18.0％、余量为铁；
具体方法为：首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼；用蒸馏水将不锈钢试件清洗干净，然后将其置于温度为60～70℃的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净；将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化3～5min后，将试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；
③不锈钢试件的施镀和镍钴磷粉末的制备：
将镍磷粉末制备所用化学镀液和钴粉末制备所用化学镀液混合后置于容器中，并保持温度在83～88℃，紧接着将上述预处理过的不锈钢试件放入本容器中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触；待不锈钢试件表面有大量气泡产生和析出后，将不锈钢试件从化学镀液中取出，盛有镀液的容器温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为60～90min后，将不锈钢试件从镀液中取出，首选用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，并将其表面吹干；用刮刀将不锈钢试件表面的镍钴磷镀层刮擦下来，并将刮下来的镍钴磷镀层置于高能量球磨机中进行研磨，制得平均粒径为7μm的镍钴磷粉末；
④镍钴磷粉末的浸泡预处理：
用聚合度为1750、醇解度为89％的聚乙烯醇配制质量百分浓度为0.3～0.5％的聚乙烯醇水溶液，将球磨处理后的镍钴磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室温浸泡60～90min，然后将其取出置于烘箱中于80℃温度下烘干，再将其研磨成平均粒径为8μm的细小粉末；
(3)氧化铜粉末的处理
以铜片为前驱体，先将铜片在HCl溶液中超声清洗5分钟，接着用去离子水冲洗，然后在丙酮溶液中浸泡1分钟，最后再用去离子水冲洗；将清洗后的铜片一部分置于碱性水溶液中，一部分暴露在空气中，碱性水溶液含有1mol/L的KOH、0.1mol/L的LiOH和0.01mol/L的KCl，在室温下反应5天后，整个铜片表面变黑；拿出铜片，用去离子水清洗，然后干燥；
将干燥后的铜片进行热处理，空气气氛，得到表面覆有氧化铜的铜片；用刮刀将上述铜片表面的氧化铜刮擦下来，并将刮下来的氧化铜置于高能量球磨机中进行研磨，制得平均粒径为7μm的氧化铜粉末；
(4)二硫化钼-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的制备：
所用原料：钼酸铵、硫脲、氧化铜粉末、步骤(3)制备和处理后的镍钴磷粉末、蒸馏水，其用量有如下质量比例关系：钼酸铵：硫脲：氧化铜：镍磷粉末：蒸馏水＝1.4～1.6：0.25～0.35：0.56～0.62：0.2～0.4：20；
具体方法为：首先依次将钼酸铵、硫脲、氧化铜粉末倒入盛有蒸馏水的容器中，室温搅拌使其溶解；然后将镍钴磷粉末加到溶液中，将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理；将超声处理的溶液转移到不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为200℃，待反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应后关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内的混合溶液进行离心分离处理，然后用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次，再用蒸馏水离心洗涤沉淀物5次；将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，控制真空干燥箱的温度为60℃、真空度为0.05MPa，对沉淀物干燥处理12h，将沉淀物从真空干燥箱中取出并将其研碎为粉末，即得到平均粒径为7μm的二硫化钼-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料。
优选的，所述处理氧化铜粉末所采用的HCl溶液浓度为0.1mol/L，铜片进行热处理的温度为200～500℃，热处理的时间为5～10小时。
优选的，所述处理氧化铜粉末过程中球磨机的转速为1346rpm/min，球料比为40:1，研磨时间为3～5h。
优选的，所述二硫化钼-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的制备过程中所采用的超声波处理为10～15min，超声波频率为40～100kHz，超声波水浴的温度为20～30℃。
优选的，所述二硫化钼-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的制备过程中水热反应时间为12～48h。
优选的，所述二硫化钼-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的制备过程中离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min。
有益技术效果：
由于Ni和Co一样具有自催化性能，可在Ni-P合金的基础上引入钴离子，形成Ni-Co-P三元合金镀层。相比Ni-P镀层，Ni-Co-P三元合金镀层可细化结晶，因此NixCoyPz三元磷化物相比于对应的二元金属磷化物Ni2P和CoP具有更优异的HER催化性能；并且镍钴双金属氢氧化物与二硫化钼之间具有协同作用，也促进了电催化析氢性能，最终使制备的催化剂具有高电催化活性与稳定性；同时结合氧化铜使得该材料结合强度更高，机械强度更大，使用寿命更长。本发明制备方法简单，制备成本低廉，可大范围推广；所制备的二硫化钼-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料具有良好的电催化析氢性能，重复使用性能好。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
一种三维复合析氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)镍磷粉末制备所用化学镀液的配制：
①所用化学原料：硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵，其用量有如下质量比例关系：硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝27：13：12：4：4：4；
②化学镀镍磷镀液的配制：
首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为55℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.6，再将溶液缓慢磁力搅拌25min，即配制了制备镍磷粉末所用的化学镀液；
(2)钴粉末制备所用化学镀液的配制：
①所用化学原料：氯化钴、乙酸、丙二酸、乙酸钠、氟化氢铵、次亚磷酸钠，其用量有如下质量比例关系：氯化钴：乙酸：丙二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝27：13：4：4：12。
②化学镀钴镀液的配制：
首先将氯化钴、乙酸、丙二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为40℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.6，再将溶液缓慢磁力搅拌25min，即配制了制备钴粉末所用的化学镀液；
(3)镍磷钴粉末的制备和处理：
①化学碱洗液的配制：
将质量比7:5:1的磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解；待磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠充分溶解后，再将溶液室温下缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液；将配制的化学碱洗液温度升至65℃备用；
②化学镀所用不锈钢试件的预处理：
制备化学镀镍钴磷镀层所用不锈钢试件的化学成分质量百分数为：碳0.08％、硫0.03％、磷0.045％、硅1.0％、锰2.0％、镍8.0％、铬18.0％、余量为铁；
a、首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼；
b、用蒸馏水将不锈钢试件清洗干净，然后将其置于温度为65℃的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净；
c、将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化4min后，将试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；
③不锈钢试件的施镀和镍钴磷粉末的制备：
a、首先将步骤②的不锈钢试件置于盛有温度为85℃的步骤(1)和(2)的两种化学镀液的容器中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触；待不锈钢试件表面有大量气泡产生和析出后，将试件从化学镀液中取出，盛有镀液的容器温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为75min；
b、施镀75min后，将不锈钢试件从镀液中取出，首选用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，并将其表面吹干；
c、用刮刀将不锈钢试件表面的镍钴磷镀层刮擦下来，并将刮下来的镍钴磷镀层置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1346rpm/min，球料比为40:1，研磨时间为4h，制得平均粒径为7μm的镍钴磷粉末；
④镍钴磷粉末的浸泡预处理：
用聚合度为1750、醇解度为89％的聚乙烯醇配制质量百分浓度为0.4％的聚乙烯醇水溶液，将球磨处理后的镍钴磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室温浸泡80min，然后将其取出置于烘箱中于80℃温度下烘干，再将其研磨成平均粒径为8μm的细小粉末；
(4)氧化铜粉末的处理
①以铜片为前驱体，先将铜片先在0.1mol/L的HCl溶液中超声清洗5分钟，接着用去离子水冲洗，然后在丙酮溶液中浸泡1分钟，最后再用去离子水冲洗；
②将清洗后的铜片一部分置于碱性水溶液中，一部分暴露在空气中，碱性水溶液含有1mol/L KOH、0.1mol/L LiOH和0.01mol/L KCl，在室温下反应5天后，整个铜片表面变黑；拿出铜片，用去离子水清洗，然后干燥；
③将干燥后的铜片在300℃热处理5小时，空气气氛，得到表面覆有氧化铜的铜片；
④用刮刀将覆有氧化铜的铜片表面的氧化铜刮擦下来，并将刮下来的氧化铜置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1346rpm/min，球料比为40:1，研磨时间为4h，制得平均粒径为7μm的氧化铜粉末；
(5)二硫化钼-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的制备：
①所用原料：
钼酸铵、硫脲、氧化铜粉末、步骤(3)制备和处理后的镍钴磷粉末、蒸馏水，其用量有如下质量比例关系：钼酸铵：硫脲：氧化铜：镍磷粉末：蒸馏水＝1.5：0.30：0.59：0.3：20；
②二硫化钼-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的制备：
a、首先依次将钼酸铵、硫脲、氧化铜粉末倒入盛有蒸馏水的容器中，室温搅拌使其溶解；然后将镍钴磷粉末加到溶液中，将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理13min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为25℃；
b、将超声处理的溶液转移到不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为200℃，待反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h后关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内的混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，然后用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次，再用蒸馏水离心洗涤沉淀物5次；
c、将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，控制真空干燥箱的温度为60℃、真空度为0.05MPa，对沉淀物干燥处理12h，将沉淀物从真空干燥箱中取出并将其研碎为粉末，即得到平均粒径为7μm的二硫化钼-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料。
以二硫化钼-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，扫描速率为2mV/s，电势扫描区间为-0.4～0.6V，电极电势校准为相对于可逆氢电极的电极电势，电解液为1.0mol/L的氢氧化钠溶液。结果显示，当阴极电势为-100mV时，阴极析氢电流密度为158.28mA/cm2，其阴极析氢电流密度大，具有良好的电化学析氢性能。
实施例2
一种三维复合析氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)镍磷粉末制备所用化学镀液的配制：
①所用化学原料：硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵，其用量有如下质量比例关系：硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝30：10：15：3：5：3；
②化学镀镍磷镀液的配制：
首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为60℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.4，再将溶液缓慢磁力搅拌30min，即配制了制备镍磷粉末所用的化学镀液；
(2)钴粉末制备所用化学镀液的配制：
①所用化学原料：氯化钴、乙酸、丙二酸、乙酸钠、氟化氢铵、次亚磷酸钠，其用量有如下质量比例关系：氯化钴：乙酸：丙二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝30：10：5：3：15。
②化学镀钴镀液的配制：
首先将氯化钴、乙酸、丙二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为30℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌20min，即配制了制备钴粉末所用的化学镀液；
(3)镍磷钴粉末的制备和处理：
①化学碱洗液的配制：
将质量比7:5:1的磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解；待磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠充分溶解后，再将溶液室温下缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液；将配制的化学碱洗液温度升至70℃备用；
②化学镀所用不锈钢试件的预处理：
制备化学镀镍钴磷镀层所用不锈钢试件的化学成分质量百分数为：碳0.08％、硫0.03％、磷0.045％、硅1.0％、锰2.0％、镍8.0％、铬18.0％、余量为铁；
a、首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼；
b、用蒸馏水将不锈钢试件清洗干净，然后将其置于温度为60℃的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净；
c、将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化5min后，将试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；
③不锈钢试件的施镀和镍钴磷粉末的制备：
a、首先将步骤②的不锈钢试件置于盛有温度为83℃的步骤(1)和(2)的两种化学镀液的容器中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触；待不锈钢表面有大量气泡产生和析出后，将铁丝从化学镀液中取出，盛有镀液的容器温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为90min；
b、施镀90min后，将不锈钢试件从镀液中取出，首选用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，并将其表面吹干；
c、用刮刀将不锈钢试件表面的镍钴磷镀层刮擦下来，并将刮下来的镍钴磷镀层置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1346rpm/min，球料比为40:1，研磨时间为3h，制得平均粒径为7μm的镍钴磷粉末；
④镍钴磷粉末的浸泡预处理：
用聚合度为1750、醇解度为89％的聚乙烯醇配制质量百分浓度为0.5％的聚乙烯醇水溶液，将球磨处理后的镍钴磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室温浸泡60min，然后将其取出置于烘箱中于80℃温度下烘干，再将其研磨成平均粒径为8μm的细小粉末；
(4)氧化铜粉末的处理
①以铜片为前驱体，先将铜片先在0.1mol/L的HCl溶液中超声清洗5分钟，接着用去离子水冲洗，然后在丙酮溶液中浸泡1分钟，最后再用去离子水冲洗；
②将清洗后的铜片一部分置于碱性水溶液中，一部分暴露在空气中，碱性水溶液含有1mol/LKOH、0.1mol/LLiOH和0.01mol/LKCl，在室温下反应5天后，整个铜片表面变黑；拿出铜片，用去离子水清洗，然后干燥；
③将干燥后的铜片在300℃热处理5小时，空气气氛，得到表面覆有氧化铜的铜片；
④用刮刀将覆有氧化铜的铜片表面的氧化铜刮擦下来，并将刮下来的氧化铜置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1346rpm/min，球料比为40:1，研磨时间为5h，制得平均粒径为7μm的氧化铜粉末；
(5)二硫化钼-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的制备：
①所用原料：
钼酸铵、硫脲、氧化铜粉末、步骤(3)制备和处理后的镍钴磷粉末、蒸馏水，其用量有如下质量比例关系：钼酸铵：硫脲：氧化铜：镍磷粉末：蒸馏水＝1.4：0.35：0.56：0.4：20；
②二硫化钼-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的制备：
a、首先依次将钼酸铵、硫脲、氧化铜粉末倒入盛有蒸馏水的容器中，室温搅拌使其溶解；然后将镍钴磷粉末加到溶液中，将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理10min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为30℃；
b、将超声处理的溶液转移到不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为200℃，待反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h后关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内的混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，然后用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次，再用蒸馏水离心洗涤沉淀物5次；
c、将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，控制真空干燥箱的温度为60℃、真空度为0.05MPa，对沉淀物干燥处理12h，将沉淀物从真空干燥箱中取出并将其研碎为粉末，即得到平均粒径为7μm的二硫化钼-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料。
实施例3
一种三维复合析氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)镍磷粉末制备所用化学镀液的配制：
①所用化学原料：硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵，其用量有如下质量比例关系：硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝25：15：10：5：3：5；
②化学镀镍磷镀液的配制：
首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为50℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌20min，即配制了制备镍磷粉末所用的化学镀液；
(2)钴粉末制备所用化学镀液的配制：
①所用化学原料：氯化钴、乙酸、丙二酸、乙酸钠、氟化氢铵、次亚磷酸钠，其用量有如下质量比例关系：氯化钴：乙酸：丙二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝25：15：3：5：10。
②化学镀钴镀液的配制：
首先将氯化钴、乙酸、丙二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为50℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.4，再将溶液缓慢磁力搅拌30min，即配制了制备钴粉末所用的化学镀液；
(3)镍磷钴粉末的制备和处理：
①化学碱洗液的配制：
将质量比7:5:1的磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解；待磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠充分溶解后，再将溶液室温下缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液；将配制的化学碱洗液温度升至60℃备用；
②化学镀所用不锈钢试件的预处理：
制备化学镀镍钴磷镀层所用不锈钢试件的化学成分质量百分数为：碳0.08％、硫0.03％、磷0.045％、硅1.0％、锰2.0％、镍8.0％、铬18.0％、余量为铁；
a、首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼；
b、用蒸馏水将不锈钢试件清洗干净，然后将其置于温度为70℃的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净；
c、将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化3min后，将试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；
③不锈钢试件的施镀和镍钴磷粉末的制备：
a、首先将步骤②的不锈钢试件置于盛有温度为88℃的步骤(1)和(2)的两种化学镀液的容器中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触；待不锈钢表面有大量气泡产生和析出后，将铁丝从化学镀液中取出，盛有镀液的容器温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为60min；
b、施镀60min后，将不锈钢试件从镀液中取出，首选用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，并将其表面吹干；
c、用刮刀将不锈钢试件表面的镍钴磷镀层刮擦下来，并将刮下来的镍钴磷镀层置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1346rpm/min，球料比为40:1，研磨时间为5h，制得平均粒径为7μm的镍钴磷粉末；
④镍钴磷粉末的浸泡预处理：
用聚合度为1750、醇解度为89％的聚乙烯醇配制质量百分浓度为0.3％的聚乙烯醇水溶液，将球磨处理后的镍钴磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室温浸泡90min，然后将其取出置于烘箱中于80℃温度下烘干，再将其研磨成平均粒径为8μm的细小粉末；
(4)氧化铜粉末的处理
①以铜片为前驱体，先将铜片先在0.1mol/L的HCl溶液中超声清洗5分钟，接着用去离子水冲洗，然后在丙酮溶液中浸泡1分钟，最后再用去离子水冲洗；
②将清洗后的铜片一部分置于碱性水溶液中，一部分暴露在空气中，碱性水溶液含有1mol/LKOH、0.1mol/LLiOH和0.01mol/LKCl，在室温下反应5天后，整个铜片表面变黑；拿出铜片，用去离子水清洗，然后干燥；
③将干燥后的铜片在300℃热处理5小时，空气气氛，得到表面覆有氧化铜的铜片；
④用刮刀将覆有氧化铜的铜片表面的氧化铜刮擦下来，并将刮下来的氧化铜置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1346rpm/min，球料比为40:1，研磨时间为3h，制得平均粒径为7μm的氧化铜粉末；
(5)二硫化钼-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的制备：
①所用原料：
钼酸铵、硫脲、氧化铜粉末、步骤(3)制备和处理后的镍钴磷粉末、蒸馏水，其用量有如下质量比例关系：钼酸铵：硫脲：氧化铜：镍磷粉末：蒸馏水＝1.6：0.25：0.62：0.2：20；
②二硫化钼-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的制备：
a、首先依次将钼酸铵、硫脲、氧化铜粉末倒入盛有蒸馏水的容器中，室温搅拌使其溶解；然后将镍钴磷粉末加到溶液中，将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理15min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20℃；
b、将超声处理的溶液转移到不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为200℃，待反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h后关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内的混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，然后用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次，再用蒸馏水离心洗涤沉淀物5次；
c、将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，控制真空干燥箱的温度为60℃、真空度为0.05MPa，对沉淀物干燥处理12h，将沉淀物从真空干燥箱中取出并将其研碎为粉末，即得到平均粒径为7μm的二硫化钼-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种三维复合析氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)镍磷粉末制备所用化学镀液和钴粉末制备所用化学镀液的配制：
其中，镍磷粉末制备所用化学镀液的配制：
所用化学原料：硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵，其用量有如下质量比例关系：硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝25～30：10～15：10～15：3～5：3～5：3～5；
具体方法为：首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为50～60℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.4～4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌20～30min，即配制了制备镍磷粉末所用的化学镀液；
其中，钴粉末制备所用化学镀液的配制：
所用化学原料：氯化钴、乙酸、丙二酸、乙酸钠、氟化氢铵、次亚磷酸钠，其用量质量比例关系如下：氯化钴：乙酸：丙二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝25～30：10～15：3～5：3～5：10～15；
具体方法为：首先将氯化钴、乙酸、丙二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热溶液的温度为30～50℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.4～4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌20～30min，即配制了制备钴粉末所用的化学镀液；
(2)镍磷钴粉末的制备和处理：
①化学碱洗液的配制：
将质量比7:5:1的磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解；待磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠充分溶解后，再将溶液室温下缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液；将配制的化学碱洗液温度升至60～70℃备用；
②化学镀所用不锈钢试件的预处理：
制备化学镀镍钴磷镀层所用不锈钢试件的化学成分质量百分数为：碳0.08％、硫0.03％、磷0.045％、硅1.0％、锰2.0％、镍8.0％、铬18.0％、余量为铁；
具体方法为：首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼；用蒸馏水将不锈钢试件清洗干净，然后将其置于温度为60～70℃的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净；将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化3～5min后，将试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；
③不锈钢试件的施镀和镍钴磷粉末的制备：
将镍磷粉末制备所用化学镀液和钴粉末制备所用化学镀液混合后置于容器中，并保持温度在83～88℃，紧接着将上述预处理过的不锈钢试件放入本容器中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触；待不锈钢试件表面有大量气泡产生和析出后，将不锈钢试件从化学镀液中取出，盛有镀液的容器温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为60～90min后，将不锈钢试件从镀液中取出，首选用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，并将其表面吹干；用刮刀将不锈钢试件表面的镍钴磷镀层刮擦下来，并将刮下来的镍钴磷镀层置于高能量球磨机中进行研磨，制得平均粒径为7μm的镍钴磷粉末；
④镍钴磷粉末的浸泡预处理：
用聚合度为1750、醇解度为89％的聚乙烯醇配制质量百分浓度为0.3～0.5％的聚乙烯醇水溶液，将球磨处理后的镍钴磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室温浸泡60～90min，然后将其取出置于烘箱中于80℃温度下烘干，再将其研磨成平均粒径为8μm的细小粉末；
(3)氧化铜粉末的处理
以铜片为前驱体，先将铜片在HCl溶液中超声清洗5分钟，接着用去离子水冲洗，然后在丙酮溶液中浸泡1分钟，最后再用去离子水冲洗；将清洗后的铜片一部分置于碱性水溶液中，一部分暴露在空气中，碱性水溶液含有1mol/L的KOH、0.1mol/L的LiOH和0.01mol/L的KCl，在室温下反应5天后，整个铜片表面变黑；拿出铜片，用去离子水清洗，然后干燥；
将干燥后的铜片进行热处理，空气气氛，得到表面覆有氧化铜的铜片；用刮刀将上述铜片表面的氧化铜刮擦下来，并将刮下来的氧化铜置于高能量球磨机中进行研磨，制得平均粒径为7μm的氧化铜粉末；
(4)二硫化钼-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的制备：
所用原料：钼酸铵、硫脲、氧化铜粉末、步骤(3)制备和处理后的镍钴磷粉末、蒸馏水，其用量有如下质量比例关系：钼酸铵：硫脲：氧化铜：镍磷粉末：蒸馏水＝1.4～1.6：0.25～0.35：0.56～0.62：0.2～0.4：20；
具体方法为：首先依次将钼酸铵、硫脲、氧化铜粉末倒入盛有蒸馏水的容器中，室温搅拌使其溶解；然后将镍钴磷粉末加到溶液中，将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理；将超声处理的溶液转移到不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为200℃，待反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应后关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内的混合溶液进行离心分离处理，然后用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次，再用蒸馏水离心洗涤沉淀物5次；将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，控制真空干燥箱的温度为60℃、真空度为0.05MPa，对沉淀物干燥处理12h，将沉淀物从真空干燥箱中取出并将其研碎为粉末，即得到平均粒径为7μm的二硫化钼-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维复合析氢材料的制备方法，其特征在于所述处理氧化铜粉末所采用的HCl溶液浓度为0.1mol/L，铜片进行热处理的温度为200～500℃，热处理的时间为5～10小时。
3.根据权利要求1所述的一种三维复合析氢材料的制备方法，其特征在于所述处理氧化铜粉末过程中球磨机的转速为1346rpm/min，球料比为40:1，研磨时间为3～5h。
4.根据权利要求1所述的一种三维复合析氢材料的制备方法，其特征在于所述二硫化钼-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的制备过程中所采用的超声波处理为10～15min，超声波频率为40～100kHz，超声波水浴的温度为20～30℃。
5.根据权利要求1所述的一种三维复合析氢材料的制备方法，其特征在于所述二硫化钼-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的制备过程中水热反应时间为12～48h。
6.根据权利要求1所述的一种三维复合析氢材料的制备方法，其特征在于所述二硫化钼-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的制备过程中离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min。
CN202011479283.4A 2020-12-15 2020-12-15 一种三维复合析氢材料的制备方法 Active CN112626541B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011479283.4A CN112626541B (zh) 2020-12-15 2020-12-15 一种三维复合析氢材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011479283.4A CN112626541B (zh) 2020-12-15 2020-12-15 一种三维复合析氢材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112626541A CN112626541A (zh) 2021-04-09
CN112626541B true CN112626541B (zh) 2023-08-29

Family

ID=75313157

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011479283.4A Active CN112626541B (zh) 2020-12-15 2020-12-15 一种三维复合析氢材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112626541B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113735157B (zh) * 2021-09-18 2022-06-03 武汉大学 花瓣状氧化铜纳米片的制备方法及花瓣状氧化铜纳米片的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002063070A1 (en) * 2001-02-08 2002-08-15 The University Of Alabama In Huntsville Nickel cobalt phosphorous low stress electroplating
CN105903483A (zh) * 2016-04-20 2016-08-31 燕山大学 二硫化钼-镍磷析氢复合材料的制备方法
CN108247060A (zh) * 2018-01-14 2018-07-06 湘潭大学 一种镍基合金电解析氢阴极多孔材料的制备方法
CN109136983A (zh) * 2018-09-26 2019-01-04 太原理工大学 一种Mo/Ni/Co/P/C复合材料及其制备方法和应用
CN110344078A (zh) * 2019-07-03 2019-10-18 湖北大学 一种泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极及其制备方法与应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2638410A1 (en) * 2008-07-28 2010-01-28 Hydro-Quebec Composite electrode material

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002063070A1 (en) * 2001-02-08 2002-08-15 The University Of Alabama In Huntsville Nickel cobalt phosphorous low stress electroplating
CN105903483A (zh) * 2016-04-20 2016-08-31 燕山大学 二硫化钼-镍磷析氢复合材料的制备方法
CN108247060A (zh) * 2018-01-14 2018-07-06 湘潭大学 一种镍基合金电解析氢阴极多孔材料的制备方法
CN109136983A (zh) * 2018-09-26 2019-01-04 太原理工大学 一种Mo/Ni/Co/P/C复合材料及其制备方法和应用
CN110344078A (zh) * 2019-07-03 2019-10-18 湖北大学 一种泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112626541A (zh) 2021-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107081163B (zh) 一种三维结构的NiWP电催化剂材料制备及应用
CN101298677A (zh) 镁合金表面耐磨耐腐蚀纳米复合镀层的制备方法
CN102787329A (zh) 一种高效Ni-Mo-P/Ni析氢电极制备方法
CN112626541B (zh) 一种三维复合析氢材料的制备方法
CN105903483B (zh) 二硫化钼‑镍磷析氢复合材料的制备方法
CN109852952A (zh) 一种水合肼化学镀镍镀液及其制备方法和镀镍方法
CN206244476U (zh) 一种钛基氧化锡锑亚微米柱电极
CN110644016B (zh) 水电解离析氢用磷化镍-碳布自支撑电极的制备方法
CN102051640B (zh) 一种锌电积用Al基Pb-ZrO2-CeO2复合阳极材料的制备方法
CN114921704B (zh) 钴-镍-钼基复合材料及其制备方法、基于钴-镍-钼基复合材料的析氢电极及家电设备
CN109338346A (zh) 一种钢铁常温磷化方法
CN112626554B (zh) 一种三维电解复合析氢材料的制备方法
CN107749350A (zh) 一种超级电容铜镍复合电极及其制备工艺
CN111519225B (zh) Abs塑料的无铬无锰粗化液及其使用方法
CN104404604A (zh) 一种镍-磷/纳米v8c7 复合电镀液
CN109052574B (zh) 基于三羧基有机酸-Sn(Ⅱ)/Sb(Ⅲ)络合物制备Ti/SnO2-Sb电极的方法
CN113249749B (zh) 一种电化学析氢电极及其制备方法
CN107902731B (zh) 一种镍-硼-氟共掺杂二氧化铅阳极及其制备方法与应用
CN101062792A (zh) 一种球形氢氧化镍的制备方法
CN113564648B (zh) 一步法绿色制备铜基超疏水涂层
CN113174607B (zh) 一种多孔Ni-Co/石墨烯电极的电化学制备方法
CN101876068B (zh) 一种制备碳钢表面NiP/TiO2耐蚀复合膜的方法
CN114921782A (zh) 一种钕铁硼磁体表面预处理的复合处理剂及其制备方法和应用
CN114525534A (zh) 一种活性电解水电极及其制备方法与应用
CN102838191B (zh) 一种复合阳极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant