CN112626554B - 一种三维电解复合析氢材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维电解复合析氢材料的制备方法，属于析氢材料技术领域；本发明先采用化学镀工艺制备了镍钴磷粉末，并对其进行聚乙烯醇浸渍改性处理，同时制备了氧化铜粉末和石墨‑镍钴磷前驱体，之后烧结制备得到石墨‑镍钴磷‑氧化铜三维复合析氢材料；本发明制备方法简单，制备成本低廉，可大范围推广；石墨‑镍钴磷‑氧化铜三维复合析氢材料结合强度高，机械强度大，使用寿命长，具有良好的电催化析氢性能，重复使用性能好。
Description
技术领域
本发明涉及析氢材料技术领域，特别是涉及一种三维电解复合析氢材料的制备方法。
背景技术
最近，人类面临着日益严重的环境污染和能源危机，当前开发和利用清洁有效的能源是解决目前危机的重要挑战之一。从能源清洁及可循环的角度考虑，氢能作为一种高效、清洁、环保的二次能源具有资源丰富，热值高，环保无污染，利用形式多样等特点，已被普遍认为氢是一种理想的新能源，有着无可比拟的巨大优势和无限广阔的应用前景。然而如何通过有效的途径获得较为廉价的氢能源，是目前科研工作者研究的主要内容之一，地球上水资源丰富，通过水的电解获得氢气是有效的途径之一，但是水的电解能源转化效率低是制约其工业化生产的因素之一，因此设计和开发高性能的电解水的催化剂具有极其重要的意义。
制备氢气的方法有很多，最绿色环保的方法是电解水制备氢气-HER。目前，最高效的电解水析氢催化剂为铂族催化剂，但是其昂贵的价格以及有限的资源限制了铂族催化剂的实际应用。人们开始大力研究各种非贵金属催化剂替代铂族催化剂用于电解水析氢，金属磷化物因具有优异的电化学性能吸引了人们的注意，如异质原子掺杂，与碳材料复合等方法已用于提高其HER催化活性。由于Ni和Co一样具有自催化性能，Ni和Co可协同作用，NixCoyPz三元磷化物被证实相比于对应的二元金属磷化物Ni2P和CoP具有更优异的HER催化性能，但其现有催化活性和较差的稳定性仍不能满足实际需求。石墨具有来源广泛、稳定性好、价格低廉、电化学性能良好等优点，在催化剂载体、能源存储、电催化等领域具有广泛的应用，并且在碳基团中掺杂氮、硫、磷等杂原子可以调节碳的电子排布、电荷密度、产生缺陷、形成丰富的电催化活性位点，在锂离子电池、电化学析氢析氧反应、电催化氧还原等方面具有重要的应用。将石墨与NixCoyPz三元磷化物结合以提高其催化活性和稳定性，但仍存在不能重复使用，机械强度差，使用寿命短等问题。目前尚未见到有关石墨-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的研究报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维电解复合析氢材料的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种三维电解复合析氢材料的制备方法，包括以下步骤：
1.一种三维电解复合析氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)石墨粉末的预处理：
①首先将平均粒径为0.5μm的石墨粉末加入到盛有蒸馏水的容器中，石墨粉末与蒸馏水的质量比为1：30，加热煮沸5h后将悬浮溶液自然冷却至室温，过滤收集石墨粉末；
②然后配制质量百分浓度为15％的硝酸溶液，将步骤①的石墨粉末加入到硝酸溶液中浸泡30min，石墨粉末与硝酸溶液的质量比为1：8，之后对石墨粉末进行离心分离，并用蒸馏水离心洗涤石墨粉末至洗涤水为中性；然后将洗涤后的石墨粉末置于烘箱中于80℃温度下烘干，待其烘干后，将其研磨成平均粒径为0.5μm的超细粉末；
(2)镍磷粉末制备所用化学镀液的配制：
①所用化学原料：硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵，其用量有如下质量比例关系：硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝25～30：10～15：10～15：3～5：3～5：3～5；
②化学镀镍磷镀液的配制：
首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为50～60℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.4～4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌20～30min，即配制了制备镍磷粉末所用的化学镀液；
(3)钴粉末制备所用化学镀液的配制：
①所用化学原料：氯化钴、乙酸、丙二酸、乙酸钠、氟化氢铵、次亚磷酸钠，其用量有如下质量比例关系：氯化钴：乙酸：丙二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝25～30：10～15：3～5：3～5：10～15；
②化学镀钴镀液的配制：
首先将氯化钴、乙酸、丙二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为30～50℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.4～4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌20～30min，即配制了制备钴粉末所用的化学镀液；
(4)镍磷钴粉末的制备和处理：
①化学碱洗液的配制：
将质量比7:5:1的磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解；待磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠充分溶解后，再将溶液室温下缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液；将配制的化学碱洗液温度升至60～70℃备用；
②化学镀所用不锈钢试件的预处理：
制备化学镀镍钴磷镀层所用不锈钢试件的化学成分质量百分数为：碳0.08％、硫0.03％、磷0.045％、硅1.0％、锰2.0％、镍8.0％、铬18.0％、余量为铁；
a、首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼；
b、用蒸馏水将不锈钢试件清洗干净，然后将其置于温度为60～70℃的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净；
c、将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化3～5min后，将试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；
③不锈钢试件的施镀和镍钴磷粉末的制备：
将镍磷粉末制备所用化学镀液和钴粉末制备所用化学镀液混合后置于容器中，并保持温度在83～88℃，紧接着将上述预处理过的不锈钢试件放入本容器中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触；待不锈钢试件表面有大量气泡产生和析出后，将不锈钢试件从化学镀液中取出，盛有镀液的容器温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为60～90min后，将不锈钢试件从镀液中取出，首选用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，并将其表面吹干；用刮刀将不锈钢试件表面的镍钴磷镀层刮擦下来，并将刮下来的镍钴磷镀层置于高能量球磨机中进行研磨，制得平均粒径为7μm的镍钴磷粉末；
④镍钴磷粉末的浸泡预处理：
用聚合度为1750、醇解度为89％的聚乙烯醇配制质量百分浓度为0.3～0.5％的聚乙烯醇水溶液，将球磨处理后的镍钴磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室温浸泡60～90min，然后将其取出置于烘箱中于80℃温度下烘干，再将其研磨成平均粒径为8μm的细小粉末；
(5)氧化铜粉末的处理
①以铜片为前驱体，先将铜片先在0.1mol/L的HCl溶液中超声清洗5分钟，接着用去离子水冲洗，然后在丙酮溶液中浸泡1分钟，最后再用去离子水冲洗；
②将清洗后的铜片一部分置于碱性水溶液中，一部分暴露在空气中，碱性水溶液含有1mol/LKOH、0.1mol/LLiOH和0.01mol/LKCl，在室温下反应5天后，整个铜片表面变黑；拿出铜片，用去离子水清洗，然后干燥；
③将干燥后的铜片在300℃热处理5小时，空气气氛，得到表面覆有氧化铜的铜片；
④用刮刀将铜片表面的氧化铜刮擦下来，并将刮下来的氧化铜置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1346rpm/min，球料比为40:1，研磨时间为3～5h，制得平均粒径为7μm的氧化铜粉末；
(6)石墨-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的制备
①制备石墨-镍钴磷前驱体
按照1.5～2.3mmol:2.5～3.2mmol：10.8～15.4mL的摩尔体积比将石墨粉末、镍钴磷粉末加入到去离子水中，搅拌，再加入2mmol尿素和0.5mmolNH4F继续搅拌；将搅拌所得混合溶液和所述混合溶液质量2％的氯化钠共同加入反应釜中，180℃保温5h，即得石墨-镍钴磷前驱体，研磨成粒径8μm的粉末；
②石墨-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的制备
将所述石墨-镍钴磷前驱体与氧化铜粉末混合均匀，加入瓷舟中，将所述瓷舟放入管式炉的上风口，在氩气氛围下加热至300℃，保温7h，然后以3℃/min的速率升温至450℃，保温2h；取出，立即用室温的去离子水冲洗3次，乙醇浸泡10min，去离子水浸泡20min，去离子水冲洗2次，即得所述石墨-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料。
优选的，所述处理氧化铜粉末所采用的HCl溶液浓度为0.1mol/L，铜片进行热处理的温度为200～500℃，热处理的时间为5～10小时。
优选的，所述处理氧化铜粉末过程中球磨机的转速为1346rpm/min，球料比为40:1，研磨时间为3～5h。
优选的，所述石墨-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的制备过程中石墨-镍钴磷前驱体与氧化铜粉末按照1.5:1.3的质量比混合。
有益技术效果：由于Ni和Co一样具有自催化性能，可在Ni-P合金的基础上引入钴离子，形成Ni-Co-P三元合金镀层。相比Ni-P镀层，Ni-Co-P三元合金镀层可细化结晶，因此NixCoyPz三元磷化物相比于对应的二元金属磷化物Ni2P和CoP具有更优异的HER催化性能；当在高温环境下石墨-镍钴磷前驱体还可以改善石墨和氧化铜基体界面结合状态，使界面结合更加牢固紧密，明显提高三维复合析氢材料的力学性能。本发明制备方法简单，制备成本低廉，可大范围推广；所制备的石墨-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料具有良好的电催化析氢性能，重复使用性能好，机械强度大，使用寿命长，结合强度高。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
一种三维电解复合析氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)石墨粉末的预处理：
①首先将平均粒径为0.5μm的石墨粉末加入到盛有蒸馏水的容器中，石墨粉末与蒸馏水的质量比为1：30，加热煮沸5h后将悬浮溶液自然冷却至室温，过滤收集石墨粉末；
②然后配制质量百分浓度为15％的硝酸溶液，将步骤①的石墨粉末加入到硝酸溶液中浸泡30min，石墨粉末与硝酸溶液的质量比为1：8，之后对石墨粉末进行离心分离，并用蒸馏水离心洗涤石墨粉末至洗涤水为中性；然后将洗涤后的石墨粉末置于烘箱中于80℃温度下烘干，待其烘干后，将其研磨成平均粒径为0.5μm的超细粉末；
(2)镍磷粉末制备所用化学镀液的配制：
①所用化学原料：硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵，其用量有如下质量比例关系：硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝28：13：12：4：4：4；
②化学镀镍磷镀液的配制：
首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为55℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.6，再将溶液缓慢磁力搅拌25min，即配制了制备镍磷粉末所用的化学镀液；
(3)钴粉末制备所用化学镀液的配制：
①所用化学原料：氯化钴、乙酸、丙二酸、乙酸钠、氟化氢铵、次亚磷酸钠，其用量有如下质量比例关系：氯化钴：乙酸：丙二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝27：13：4：4：12；
②化学镀钴镀液的配制：
首先将氯化钴、乙酸、丙二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为40℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.6，再将溶液缓慢磁力搅拌25min，即配制了制备钴粉末所用的化学镀液；
(4)镍磷钴粉末的制备和处理：
①化学碱洗液的配制：
将质量比7:5:1的磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解；待磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠充分溶解后，再将溶液室温下缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液；将配制的化学碱洗液温度升至65℃备用；
②化学镀所用不锈钢试件的预处理：
制备化学镀镍钴磷镀层所用不锈钢试件的化学成分质量百分数为：碳0.08％、硫0.03％、磷0.045％、硅1.0％、锰2.0％、镍8.0％、铬18.0％、余量为铁；
a、首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼；
b、用蒸馏水将不锈钢试件清洗干净，然后将其置于温度为65℃的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净；
c、将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化4min后，将试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；
③不锈钢试件的施镀和镍钴磷粉末的制备：
a、首先将步骤②的不锈钢试件置于盛有温度为86℃的步骤(2)和(3)的化学镀液的容器中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触；待不锈钢表面有大量气泡产生和析出后，将铁丝从化学镀液中取出，盛有镀液的容器温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为80min；
b、施镀80min后，将不锈钢试件从镀液中取出，首选用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，并将其表面吹干；
c、用刮刀将不锈钢试件表面的镍钴磷镀层刮擦下来，并将刮下来的镍钴磷镀层置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1346rpm/min，球料比为40:1，研磨时间为4h，制得平均粒径为7μm的镍钴磷粉末；
④镍钴磷粉末的浸泡预处理：
用聚合度为1750、醇解度为89％的聚乙烯醇配制质量百分浓度为0.4％的聚乙烯醇水溶液，将球磨处理后的镍钴磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室温浸泡70min，然后将其取出置于烘箱中于80℃温度下烘干，再将其研磨成平均粒径为8μm的细小粉末；
(5)氧化铜粉末的处理
①以铜片为前驱体，先将铜片先在0.1mol/L的HCl溶液中超声清洗5分钟，接着用去离子水冲洗，然后在丙酮溶液中浸泡1分钟，最后再用去离子水冲洗；
②将清洗后的铜片一部分置于碱性水溶液中，一部分暴露在空气中，碱性水溶液含有1mol/LKOH、0.1mol/LLiOH和0.01mol/LKCl，在室温下反应5天后，整个铜片表面变黑；拿出铜片，用去离子水清洗，然后干燥；
③将干燥后的铜片在300℃热处理5小时，空气气氛，得到表面覆有氧化铜的铜片；
④用刮刀将覆有氧化铜的铜片表面的氧化铜刮擦下来，并将刮下来的氧化铜置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1346rpm/min，球料比为40:1，研磨时间为3～5h，制得平均粒径为7μm的氧化铜粉末；
(6)石墨-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的制备
①制备石墨-镍钴磷前驱体
按照1.8mmol:2.9mmol：13.6mL的摩尔体积比将石墨粉末、镍钴磷粉末加入到去离子水，搅拌，再加入2mmol尿素和0.5mmolNH4F继续搅拌；将搅拌所得混合溶液和所述混合溶液质量2％的氯化钠共同加入反应釜中，180℃保温5h，即得石墨-镍钴磷前驱体，研磨成粒径8μm的粉末；
②石墨-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的制备
将所述石墨-镍钴磷前驱体与氧化铜粉末按照1.5:1.3的质量比混合均匀，加入瓷舟中，将所述瓷舟放入管式炉的上风口，在氩气氛围下加热至300℃，保温7h，然后以3℃/min的速率升温至450℃，保温2h；取出，立即用室温的去离子水冲洗3次，乙醇浸泡10min，去离子水浸泡20min，去离子水冲洗2次，即得所述石墨-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料。
以二硫化钼-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，扫描速率为2mV/s，电势扫描区间为-0.4～0.6V，电极电势校准为相对于可逆氢电极的电极电势，电解液为1.0mol/L的氢氧化钠溶液。结果显示，当阴极电势为-100mV时，阴极析氢电流密度为165.62mA/cm2，其阴极析氢电流密度大，具有良好的电化学析氢性能。
实施例2
一种三维电解复合析氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)石墨粉末的预处理：
①首先将平均粒径为0.5μm的石墨粉末加入到盛有蒸馏水的容器中，石墨粉末与蒸馏水的质量比为1：30，加热煮沸5h后将悬浮溶液自然冷却至室温，过滤收集石墨粉末；
②然后配制质量百分浓度为15％的硝酸溶液，将步骤①的石墨粉末加入到硝酸溶液中浸泡30min，石墨粉末与硝酸溶液的质量比为1：8，之后对石墨粉末进行离心分离，并用蒸馏水离心洗涤石墨粉末至洗涤水为中性；然后将洗涤后的石墨粉末置于烘箱中于80℃温度下烘干，待其烘干后，将其研磨成平均粒径为0.5μm的超细粉末；
(2)镍磷粉末制备所用化学镀液的配制：
①所用化学原料：硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵，其用量有如下质量比例关系：硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝30：10：15：3：5：3；
②化学镀镍磷镀液的配制：
首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为60℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.4，再将溶液缓慢磁力搅拌30min，即配制了制备镍磷粉末所用的化学镀液；
(3)钴粉末制备所用化学镀液的配制：
①所用化学原料：氯化钴、乙酸、丙二酸、乙酸钠、氟化氢铵、次亚磷酸钠，其用量有如下质量比例关系：氯化钴：乙酸：丙二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝30：10：5：3：15；
②化学镀钴镀液的配制：
首先将氯化钴、乙酸、丙二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为30℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌20min，即配制了制备钴粉末所用的化学镀液；
(4)镍磷钴粉末的制备和处理：
①化学碱洗液的配制：
将质量比7:5:1的磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解；待磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠充分溶解后，再将溶液室温下缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液；将配制的化学碱洗液温度升至70℃备用；
②化学镀所用不锈钢试件的预处理：
制备化学镀镍钴磷镀层所用不锈钢试件的化学成分质量百分数为：碳0.08％、硫0.03％、磷0.045％、硅1.0％、锰2.0％、镍8.0％、铬18.0％、余量为铁；
a、首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼；
b、用蒸馏水将不锈钢试件清洗干净，然后将其置于温度为60～70℃的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净；
c、将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化3min后，将试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；
③不锈钢试件的施镀和镍钴磷粉末的制备：
a、首先将步骤②的不锈钢试件置于盛有温度为88℃的步骤(2)和(3)的化学镀液的容器中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触；待不锈钢表面有大量气泡产生和析出后，将铁丝从化学镀液中取出，盛有镀液的容器温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为60min；
b、施镀60min后，将不锈钢试件从镀液中取出，首选用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，并将其表面吹干；
c、用刮刀将不锈钢试件表面的镍钴磷镀层刮擦下来，并将刮下来的镍钴磷镀层置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1346rpm/min，球料比为40:1，研磨时间为5h，制得平均粒径为7μm的镍钴磷粉末；
④镍钴磷粉末的浸泡预处理：
用聚合度为1750、醇解度为89％的聚乙烯醇配制质量百分浓度为0.3％的聚乙烯醇水溶液，将球磨处理后的镍钴磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室温浸泡90min，然后将其取出置于烘箱中于80℃温度下烘干，再将其研磨成平均粒径为8μm的细小粉末；
(5)氧化铜粉末的处理
①以铜片为前驱体，先将铜片先在0.1mol/L的HCl溶液中超声清洗5分钟，接着用去离子水冲洗，然后在丙酮溶液中浸泡1分钟，最后再用去离子水冲洗；
②将清洗后的铜片一部分置于碱性水溶液中，一部分暴露在空气中，碱性水溶液含有1mol/LKOH、0.1mol/LLiOH和0.01mol/LKCl，在室温下反应5天后，整个铜片表面变黑；拿出铜片，用去离子水清洗，然后干燥；
③将干燥后的铜片在300℃热处理5小时，空气气氛，得到表面覆有氧化铜的铜片；
④用刮刀将覆有氧化铜的铜片表面的氧化铜刮擦下来，并将刮下来的氧化铜置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1346rpm/min，球料比为40:1，研磨时间为3h，制得平均粒径为7μm的氧化铜粉末；
(6)石墨-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的制备
①制备石墨-镍钴磷前驱体
按照1.5mmol:3.2mmol：15.4mL的摩尔体积比将石墨粉末、镍钴磷粉末加入到去离子水，搅拌，再加入2mmol尿素和0.5mmolNH4F继续搅拌；将搅拌所得混合溶液和所述混合溶液质量2％的氯化钠共同加入反应釜中，180℃保温5h，即得石墨-镍钴磷前驱体，研磨成粒径8μm的粉末；
②石墨-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的制备
将所述石墨-镍钴磷前驱体与氧化铜粉末按照1.5:1.3的质量比混合均匀，加入瓷舟中，将所述瓷舟放入管式炉的上风口，在氩气氛围下加热至300℃，保温7h，然后以3℃/min的速率升温至450℃，保温2h；取出，立即用室温的去离子水冲洗3次，乙醇浸泡10min，去离子水浸泡20min，去离子水冲洗2次，即得所述石墨-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料。
实施例3
一种三维电解复合析氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)石墨粉末的预处理：
①首先将平均粒径为0.5μm的石墨粉末加入到盛有蒸馏水的容器中，石墨粉末与蒸馏水的质量比为1：30，加热煮沸5h后将悬浮溶液自然冷却至室温，过滤收集石墨粉末；
②然后配制质量百分浓度为15％的硝酸溶液，将步骤①的石墨粉末加入到硝酸溶液中浸泡30min，石墨粉末与硝酸溶液的质量比为1：8，之后对石墨粉末进行离心分离，并用蒸馏水离心洗涤石墨粉末至洗涤水为中性；然后将洗涤后的石墨粉末置于烘箱中于80℃温度下烘干，待其烘干后，将其研磨成平均粒径为0.5μm的超细粉末；
(2)镍磷粉末制备所用化学镀液的配制：
①所用化学原料：硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵，其用量有如下质量比例关系：硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝25：15：10：5：3：5；
②化学镀镍磷镀液的配制：
首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为50℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌20min，即配制了制备镍磷粉末所用的化学镀液；
(3)钴粉末制备所用化学镀液的配制：
①所用化学原料：氯化钴、乙酸、丙二酸、乙酸钠、氟化氢铵、次亚磷酸钠，其用量有如下质量比例关系：氯化钴：乙酸：丙二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝25：15：3：5：10；
②化学镀钴镀液的配制：
首先将氯化钴、乙酸、丙二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为50℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.4，再将溶液缓慢磁力搅拌30min，即配制了制备钴粉末所用的化学镀液；
(4)镍磷钴粉末的制备和处理：
①化学碱洗液的配制：
将质量比7:5:1的磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解；待磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠充分溶解后，再将溶液室温下缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液；将配制的化学碱洗液温度升至60～70℃备用；
②化学镀所用不锈钢试件的预处理：
制备化学镀镍钴磷镀层所用不锈钢试件的化学成分质量百分数为：碳0.08％、硫0.03％、磷0.045％、硅1.0％、锰2.0％、镍8.0％、铬18.0％、余量为铁；
a、首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼；
b、用蒸馏水将不锈钢试件清洗干净，然后将其置于温度为60℃的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净；
c、将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化5min后，将试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；
③不锈钢试件的施镀和镍钴磷粉末的制备：
a、首先将步骤②的不锈钢试件置于盛有温度为83℃的步骤(2)和(3)的化学镀液的容器中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触；待不锈钢表面有大量气泡产生和析出后，将铁丝从化学镀液中取出，盛有镀液的容器温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为90min；
b、施镀90min后，将不锈钢试件从镀液中取出，首选用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，并将其表面吹干；
c、用刮刀将不锈钢试件表面的镍钴磷镀层刮擦下来，并将刮下来的镍钴磷镀层置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1346rpm/min，球料比为40:1，研磨时间为3h，制得平均粒径为7μm的镍钴磷粉末；
④镍钴磷粉末的浸泡预处理：
用聚合度为1750、醇解度为89％的聚乙烯醇配制质量百分浓度为0.5％的聚乙烯醇水溶液，将球磨处理后的镍钴磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室温浸泡60min，然后将其取出置于烘箱中于80℃温度下烘干，再将其研磨成平均粒径为8μm的细小粉末；
(5)氧化铜粉末的处理
①以铜片为前驱体，先将铜片先在0.1mol/L的HCl溶液中超声清洗5分钟，接着用去离子水冲洗，然后在丙酮溶液中浸泡1分钟，最后再用去离子水冲洗；
②将清洗后的铜片一部分置于碱性水溶液中，一部分暴露在空气中，碱性水溶液含有1mol/LKOH、0.1mol/LLiOH和0.01mol/LKCl，在室温下反应5天后，整个铜片表面变黑；拿出铜片，用去离子水清洗，然后干燥；
③将干燥后的铜片在300℃热处理5小时，空气气氛，得到表面覆有氧化铜的铜片；
④用刮刀将覆有氧化铜的铜片表面的氧化铜刮擦下来，并将刮下来的氧化铜置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1346rpm/min，球料比为40:1，研磨时间为5h，制得平均粒径为7μm的氧化铜粉末；
(6)石墨-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的制备
①制备石墨-镍钴磷前驱体
按照2.3mmol:2.5mmol：10.8mL的摩尔体积比将石墨粉末、镍钴磷粉末加入到去离子水，搅拌，再加入2mmol尿素和0.5mmolNH4F继续搅拌；将搅拌所得混合溶液和所述混合溶液质量2％的氯化钠共同加入反应釜中，180℃保温5h，即得石墨-镍钴磷前驱体，研磨成粒径8μm的粉末；
②石墨-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的制备
将所述石墨-镍钴磷前驱体与氧化铜粉末按照1.5:1.3的质量比混合均匀，加入瓷舟中，将所述瓷舟放入管式炉的上风口，在氩气氛围下加热至300℃，保温7h，然后以3℃/min的速率升温至450℃，保温2h；取出，立即用室温的去离子水冲洗3次，乙醇浸泡10min，去离子水浸泡20min，去离子水冲洗2次，即得所述石墨-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (4)
1.一种三维电解复合析氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)石墨粉末的预处理：
①首先将平均粒径为0.5μm的石墨粉末加入到盛有蒸馏水的容器中，石墨粉末与蒸馏水的质量比为1：30，加热煮沸5h后将悬浮溶液自然冷却至室温，过滤收集石墨粉末；
②然后配制质量百分浓度为15％的硝酸溶液，将步骤①的石墨粉末加入到硝酸溶液中浸泡30min，石墨粉末与硝酸溶液的质量比为1：8，之后对石墨粉末进行离心分离，并用蒸馏水离心洗涤石墨粉末至洗涤水为中性；然后将洗涤后的石墨粉末置于烘箱中于80℃温度下烘干，待其烘干后，将其研磨成平均粒径为0.5μm的超细粉末；
(2)镍磷粉末制备所用化学镀液的配制：
①所用化学原料：硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵，其用量有如下质量比例关系：硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝25～30：10～15：10～15：3～5：3～5：3～5；
②化学镀镍磷镀液的配制：
首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为50～60℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.4～4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌20～30min，即配制了制备镍磷粉末所用的化学镀液；
(3)钴粉末制备所用化学镀液的配制：
①所用化学原料：氯化钴、乙酸、丙二酸、乙酸钠、氟化氢铵、次亚磷酸钠，其用量有如下质量比例关系：氯化钴：乙酸：丙二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝25～30：10～15：3～5：3～5：10～15；
②化学镀钴镀液的配制：
首先将氯化钴、乙酸、丙二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为30～50℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.4～4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌20～30min，即配制了制备钴粉末所用的化学镀液；
(4)镍磷钴粉末的制备和处理：
①化学碱洗液的配制：
将质量比7:5:1的磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解；待磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠充分溶解后，再将溶液室温下缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液；将配制的化学碱洗液温度升至60～70℃备用；
②化学镀所用不锈钢试件的预处理：
制备化学镀镍钴磷镀层所用不锈钢试件的化学成分质量百分数为：碳0.08％、硫0.03％、磷0.045％、硅1.0％、锰2.0％、镍8.0％、铬18.0％、余量为铁；
a、首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼；
b、用蒸馏水将不锈钢试件清洗干净，然后将其置于温度为60～70℃的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净；
c、将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化3～5min后，将试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；
③不锈钢试件的施镀和镍钴磷粉末的制备：
将镍磷粉末制备所用化学镀液和钴粉末制备所用化学镀液混合后置于容器中，并保持温度在83～88℃，紧接着将上述预处理过的不锈钢试件放入本容器中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触；待不锈钢试件表面有大量气泡产生和析出后，将不锈钢试件从化学镀液中取出，盛有镀液的容器温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为60～90min后，将不锈钢试件从镀液中取出，首选用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，并将其表面吹干；用刮刀将不锈钢试件表面的镍钴磷镀层刮擦下来，并将刮下来的镍钴磷镀层置于高能量球磨机中进行研磨，制得平均粒径为7μm的镍钴磷粉末；
④镍钴磷粉末的浸泡预处理：
用聚合度为1750、醇解度为89％的聚乙烯醇配制质量百分浓度为0.3～0.5％的聚乙烯醇水溶液，将球磨处理后的镍钴磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室温浸泡60～90min，然后将其取出置于烘箱中于80℃温度下烘干，再将其研磨成平均粒径为8μm的细小粉末；
(5)氧化铜粉末的处理
①以铜片为前驱体，先将铜片先在0.1mol/L的HCl溶液中超声清洗5分钟，接着用去离子水冲洗，然后在丙酮溶液中浸泡1分钟，最后再用去离子水冲洗；
②将清洗后的铜片一部分置于碱性水溶液中，一部分暴露在空气中，碱性水溶液含有1mol/LKOH、0.1mol/LLiOH和0.01mol/LKCl，在室温下反应5天后，整个铜片表面变黑；拿出铜片，用去离子水清洗，然后干燥；
③将干燥后的铜片在300℃热处理5小时，空气气氛，得到表面覆有氧化铜的铜片；
④用刮刀将铜片表面的氧化铜刮擦下来，并将刮下来的氧化铜置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1346rpm/min，球料比为40:1，研磨时间为3～5h，制得平均粒径为7μm的氧化铜粉末；
(6)石墨-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的制备
①制备石墨-镍钴磷前驱体
按照1.5～2.3mmol:2.5～3.2mmol：10.8～15.4mL的摩尔体积比将石墨粉末、镍钴磷粉末加入到去离子水中，搅拌，再加入2mmol尿素和0.5mmolNH4F继续搅拌；将搅拌所得混合溶液和所述混合溶液质量2％的氯化钠共同加入反应釜中，180℃保温5h，即得石墨-镍钴磷前驱体，研磨成粒径8μm的粉末；
②石墨-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的制备
将所述石墨-镍钴磷前驱体与氧化铜粉末混合均匀，加入瓷舟中，将所述瓷舟放入管式炉的上风口，在氩气氛围下加热至300℃，保温7h，然后以3℃/min的速率升温至450℃，保温2h；取出，立即用室温的去离子水冲洗3次，乙醇浸泡10min，去离子水浸泡20min，去离子水冲洗2次，即得所述石墨-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维复合析氢材料的制备方法，其特征在于所述处理氧化铜粉末所采用的HCl溶液浓度为0.1mol/L，铜片进行热处理的温度为200～500℃，热处理的时间为5～10小时。
3.根据权利要求1所述的一种三维电解复合析氢材料的制备方法，其特征在于所述处理氧化铜粉末过程中球磨机的转速为1346rpm/min，球料比为40:1，研磨时间为3～5h。
4.根据权利要求1所述的一种三维电解复合析氢材料的制备方法，其特征在于所述石墨-镍钴磷-氧化铜三维复合析氢材料的制备过程中石墨-镍钴磷前驱体与氧化铜粉末按照1.5:1.3的质量比混合。
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Citations (3)
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| CN106967986A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-07-21 | 燕山大学 | 一种具有分级结构的氢氧化镍/镍/石墨烯复合析氢电极的制备方法 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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