CN111268768B - 一种粉末二氧化铅电极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粉末二氧化铅电极及其制备方法和应用，属于水处理技术应用领域。所述的粉末二氧化铅电极是先将四乙酸铅水解获得水解二氧化铅粉末，然后将水解二氧化铅粉末进行水热处理，水热处理后均匀分散在去离子水中，滴涂于导电玻璃上，再置于烘箱中烘干而制得。与传统的电沉积二氧化铅电极相比，所获得的新型水解二氧化铅电极制备方法简单，电催化氧化活性高，析氧过电位高，羟基自由基产生能力强，在电催化氧化降解有机污染物过程中具有明显高于传统电沉积二氧化铅电极的电流效率，是一种非常具有发展潜质的适于电催化氧化降解废水中有机污染物的阳极材料。

Description

一种粉末二氧化铅电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种新型粉末二氧化铅电极及其制备方法，并将其用于电催化氧化降解水中有机污染物，属于水处理技术应用领域。

背景技术

随着经济的迅猛发展和工业水平的快速提高，工业废水的排放量越来越大，成分也越来越复杂，如果这些废水不经有效处理而排放到环境中，势必对环境和人体健康造成严重危害，因此，亟待开发出经济、高效、实用的适合有毒、有害、难生物降解有机废水的水处理技术。在众多的水处理技术中，电催化氧化技术具有氧化能力强、反应速率快、设备简单、易于操控、污染物矿化程度高、无二次污染等优势，在处理难生物降解有机废水领域展现出良好的应用前景。

阳极是电催化氧化技术的核心，应用最为广泛的阳极材料是采用电沉积技术制备的二氧化铅电极，该电极具有催化氧化活性高、成本低、导电性好、耐腐蚀性强等优点。然而，该电极的制备工序复杂，通常包括钛基体的预处理、热沉积锡锑氧化物底层、电沉积α-PbO₂中间层、电沉积β-PbO₂活性层等多个步骤，其中钛基体的预处理过程要求较高，预处理质量达不到要求会直接影响后续的镀层质量。另外，二氧化铅电极电催化氧化降解有机物过程电流效率低、能耗高，极大地限制了该技术在实际水处理过程中的应用。

为了提高二氧化铅电极的电流效率，降低能耗，研究工作者不断对二氧化铅电极进行改进。专利CN 108060451A在二氧化铅阳极的涂层表面嵌入疏水性毛发，形成复合结构，通过提高电极的疏水性提升电极的析氧过电位，使电极降解有机物的效率明显提升；专利CN 107723746B以铁为基板，利用铁氧体为过渡层，并在α-PbO₂层中加入ZrO₂，在β-PbO₂层中加入ZrO₂、碳纳米管和MnO₂，将电极电催化氧化有机物的电流效率提高2～4％；专利CN106222717B和专利CN 106315772B分别在二氧化铅电极中掺杂碘和氮，有效提高了二氧化铅电极电催化氧化4-氯酚废水的矿化效率。尽管在这些研究中，通过合理的改性，有效地提高了二氧化铅电极的活性和电流效率，但这些电极均采用电沉积技术制备，电极膜层平整致密，所以电极与溶液接触有效表面小，活性点少，羟基自由基产生数量受限。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺点，提供一种简单易行的粉末二氧化铅电极的制备方法，以该电极为阳极，电催化氧化降解五氯酚钠(PCP-Na)废水，本发明的粉末二氧化铅电极表现出明显高于传统电沉积二氧化铅电极的电流效率。

本发明的目的是这样实现的：先将四乙酸铅水解获得水解二氧化铅(标记为HL-PbO₂)，然后利用水热过程提高HL-PbO₂的活性，再将经水热处理的HL-PbO₂粉末(标记为HL/HT-PbO₂)均匀分散在去离子水中，均匀滴涂于导电玻璃上，干燥，制备成本发明粉末二氧化铅电极。

所述粉末二氧化铅电极的制备方法包括以下步骤：

①、水解二氧化铅：将20g四乙酸铅置于200mL去离子水中，磁力搅拌30-60min，四乙酸铅完全水解后，8000-10000转/min的转速下高速离心分离水解产物，反复用去离子水洗涤并离心分离5-10次，获得HL-PbO₂；

②、水热处理HL-PbO₂：将步骤①中清洗干净的HL-PbO₂均匀分成4份，每份加入到50mL去离子水中，超声分散30-60min，将分散液分别转入4个100mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；在175℃下加热12-72h，自然冷却至室温后，8000-10000转/min的转速下高速离心分离产物，反复用去离子水洗涤并离心分离5-10次，在60℃下真空干燥12h，获得棕红色HL/HT-PbO₂粉末；

③、粉末二氧化铅电极制备：a、将市售导电玻璃切割成5cm×7cm大小，置于60℃的烘箱中平放，镀有导电膜的一面朝上，使其温度保持在60℃；b、称取0.08g步骤②中制备的HL/HT-PbO₂加入到4mL水中，超声分散30-60min；c、打开烘箱门，将b中分散好的HL/HT-PbO₂悬浮液直接均匀滴加在a中的导电玻璃上，使其均匀分散面积为5cm×5cm；d、关好烘箱门，在60℃继续烘干3-6h，获得目标产物粉末二氧化铅电极。

本发明所述粉末二氧化铅电极在电催化氧化降解水中有机污染物方面的应用，具体如下：

电催化氧化装置主要由稳压恒流直流电源、集热式恒温磁力搅拌器和有机玻璃电解槽组成。电催化氧化过程中分别以本发明所述的粉末二氧化铅电极为阳极，相同尺寸的不锈钢片为阴极；阳极与阴极面对面平行放置，电极之间的距离为1cm；电解过程中应用的电流密度为4mA/cm²，温度为30℃，电解液为100mL含有0.05mol/L Na₂SO₄的PCP-Na溶液，PCP-Na的初始浓度为50mg/L；电解完成后，将粉末二氧化铅电极取出，用去离子水缓慢冲洗干净，置于60℃烘箱中烘干，用于下一个循环。

本发明具有如下优点和技术效果：

(1)本发明所制备的新型粉末二氧化铅电极是采用水解二氧化铅粉末制备，降解有机污染物过程中与溶液接触的活性表面积远大于传统电沉积二氧化铅电极，从而提高了电极的活性点数量和羟基自由基产生速率；另外本发明所制备的粉末二氧化铅电极的析氧过电位也高于传统电沉积二氧化铅电极，所以本发明制备的新型粉末二氧化铅电极具有明显高于传统电沉积二氧化铅电极的电流效率。

(2)本发明所制备的新型粉末二氧化铅电极是采用水解和水热过程获得二氧化铅粉末，然后采用滴涂法制备，原材料的用量非常少，制备工艺简单、价格低廉。

(3)本发明所制备的新型粉末二氧化铅电极的析氧过电位比传统电沉积二氧化铅电极高0.48V，羟基自由基产生数量为传统电沉积二氧化铅电极的2.01倍，电催化氧化降解PCP-Na的平均矿化电流效率为传统电沉积二氧化铅电极的2.60倍。

(4)本发明所制备的新型粉末二氧化铅电极可实现水中难生物降解有机污染物的高效降解，效果明显，操作简单，管理方便，在水处理领域具有较好的应用前景。

附图说明

图1为本发明所述的水热处理12h的粉末二氧化铅电极、水热处理24h的粉末二氧化铅电极及传统电沉积二氧化铅电极产生羟基自由基浓度变化曲线。

图2为传统电沉积二氧化铅电极的极化曲线。

图3为本发明所述的水热处理12h的粉末二氧化铅电极和水热处理24h的粉末二氧化铅电极的极化曲线。

图4为本发明所述的水热处理12h的粉末二氧化铅电极、水热处理24h的粉末二氧化铅电极及传统电沉积二氧化铅电极电催化氧化降解PCP-Na的去除率变化曲线。

图5为本发明所述的水热处理12h的粉末二氧化铅电极、水热处理24h的粉末二氧化铅电极及传统电沉积二氧化铅电极电催化氧化降解PCP-Na过程中TOC去除率变化曲线。

图6本发明所述的水热处理12h的粉末二氧化铅电极、水热处理24h的粉末二氧化铅电极及传统电沉积二氧化铅电极电催化氧化降解PCP-Na过程中平均矿化电流效率。

具体实施方式

为了便于本发明产品的比较，申请人首先制备传统的电沉积二氧化铅电极，具体制备方法如下：

(1)、依次用120目、600目和1200目砂纸打磨钛基体(50mm×50mm×0.8mm)，直至钛基体呈现银白色金属光泽，将打磨过的钛基体依次置于丙酮和去离子水中超声处理10min，去除基体表面的油污和其它杂质；然后将超声处理后的钛基体浸泡在草酸刻蚀液中(草酸刻蚀液是将150g草酸溶于1L去离子水中，加热搅拌至溶解配制而成)在80℃～微沸条件下刻蚀2h，取出后置于草酸保存液(草酸保存液是将10g草酸溶于1L升去离子水中，搅拌至完全溶解配制而成)中保存。

(2)、将四氯化锡和三氯化锑溶于浓盐酸和异丙醇混合溶液中制成涂覆液(涂覆液是将20g四氯化锡和2g三氯化锑加入到13mL质量浓度为37％浓盐酸和87mL异丙醇混合溶液中，搅拌至完全溶解配制而成)，将步骤(1)中保存在草酸保存液中的钛基体取出，利用去离子水清洗表面，将涂覆液涂覆于洗净的钛基体上，在电热干燥箱内120℃下烘干10min，再将烘干后的钛基体置于马弗炉中500℃下焙烧10min，如此重复10次，最后一次在马弗炉中的焙烧时间为1h，自然冷却至室温，得到带有锡锑氧化物底层的钛基体。

(3)、将步骤(2)制备的带有锡锑氧化物底层的钛基体作为阳极，以等面积的不锈钢板作为阴极，在100mL溶有0.1mol/L PbO和3.5mol/L氢氧化钠的碱性镀液中电沉积α-PbO₂中间层，电沉积的电流密度是3mA/cm²，沉积温度是40℃，沉积时间是1小时。用去离子水洗净后，得到带有α-PbO₂中间层的钛基体。

(4)、将步骤(3)制备的带有α-PbO₂中间层的钛基体作为阳极，等面积的不锈钢板作为阴极，在100mL含有0.5mol/L硝酸铅、0.05mol/L氟化钠和1mol/L硝酸的酸性镀液中电沉积β-PbO₂表面活性层，电沉积电流密度是15mA/cm²，沉积温度是65℃，沉积时间是1h，得到制备好的传统电沉积二氧化铅电极。

采用荧光光谱法测定传统电沉积二氧化铅电极的羟基自由基产生能力，以对苯二甲酸为捕获剂，对苯二甲酸非常易于与羟基自由基反应，生成具有高荧光性产物2-羟基对苯二甲酸，在电化学反应过程中产生羟基自由基的量大致与2-羟基对苯二甲酸的量相等，而2-羟基对苯二甲酸的量可以用荧光强度表征。测试过程中，以传统电沉积二氧化铅电极为阳极，以等面积的不锈钢为阴极，0.5mmol/L对苯二甲酸+0.5g/LNaOH+0.25mol/LNa₂SO₄溶液为电解液，体积为100mL，电流密度控制在4mA/cm²。每5min取样并采用荧光光谱仪检测产物2-羟基对苯二甲酸荧光强度，激发波长为315nm，发射波长为425nm，荧光光谱的记录范围为370～520nm，依据2-羟基对苯二甲酸荧光强度与羟基自由基浓度的标准曲线，计算并绘制传统电沉积二氧化铅电极上产生的羟基自由基浓度变化曲线，如图1所示，电解30min后溶液中的羟基自由基的浓度为1.48μmol/L。

利用极化曲线测试传统电沉积二氧化铅电极在0.5mol/LNa₂SO₄溶液中的析氧过电位，以传统电沉积二氧化铅电极为工作电极，Pt片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，扫描速率为50mV/s，扫描电压范围为0.5～2.5V，极化曲线如图2，测得传统电沉积二氧化铅电极的析氧过电位为1.79V。

采用传统电沉积二氧化铅电极为阳极，等面积的不锈钢板为阴极，电极间距为1cm，电催化氧化水中PCP-Na，PCP-Na的浓度为50mg/L，0.05mol/LNa₂SO₄做支持电解质，溶液的体积为100mL，电催化氧化电流密度为4mA/cm²，温度为30℃，降解过程PCP-Na去除率变化曲线如附图4，反应180min后PCP-Na的去除率为71.08％；降解过程总有机碳(TOC)去除率变化曲线如附图5，反应180min后TOC去除率为29.04％；降解过程平均矿化电流效率情况如图6，降解180min的平均矿化电流效率为0.81％。

制备本发明产品的具体实施例如下：

实施例1：

水热处理12h的粉末二氧化铅电极的制备，制备方法如下：

(1)、水解二氧化铅：将20g四乙酸铅置于200mL去离子水中，磁力搅拌45min，四乙酸铅完全水解后，10000转/min的转速下高速离心分离水解产物，反复用去离子水洗涤并离心分离5次，获得HL-PbO₂。

(2)、水热处理HL-PbO₂：将步骤(1)中清洗干净的HL-PbO₂均匀分成4份，每份加入到50mL水中，超声分散30min，将分散液分别转入4个100mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。在175℃下加热12h，自然冷却至室温后，10000转/min的转速下高速离心分离产物，反复用去离子水洗涤并离心分离5次，在60℃下真空干燥12h，获得棕红色HL/HT-PbO₂粉末。

(3)、制备HL/HT-PbO₂电极：a、将市售导电玻璃切割成5cm×7cm大小，置于60℃的烘箱中平放，镀有导电膜的一面朝上，使其温度保持在60℃；b、称取0.08g步骤(2)中制备的HL/HT-PbO₂加入到4mL水中，超声分散45min；c、打开烘箱门，将b中分散好的HL/HT-PbO₂悬浮液直接均匀滴加在a中的导电玻璃上，使其均匀分散面积为5cm×5cm；d、关好烘箱门，在60℃继续烘干5h，获得水热处理12h的粉末二氧化铅电极。

采用荧光光谱法测定水热处理12h的粉末二氧化铅电极的羟基自由基产生能力，以水热处理12h的粉末二氧化铅电极为阳极，以等面积的不锈钢为阴极，0.5mmol/L对苯二甲酸+0.5g/L NaOH+0.25mol/L Na₂SO₄溶液为电解液，体积为100mL，电流密度控制在4mA/cm²。每5min取样并采用荧光光谱仪检测产物2-羟基对苯二甲酸荧光强度，激发波长为315nm，发射波长为425nm，荧光光谱的记录范围为370～520nm，依据2-羟基对苯二甲酸荧光强度与羟基自由基浓度的标准曲线，计算并绘制水热处理12h的粉末二氧化铅电极上产生的羟基自由基浓度变化曲线，如图1所示，电解30min后溶液中的羟基自由基的浓度为2.49μmol/L，为传统电沉积二氧化铅电极的1.68倍。

利用极化曲线测试水热处理12h的粉末二氧化铅电极在0.5mol/LNa₂SO₄溶液中析氧过电位，以水热处理12h的粉末二氧化铅电极为工作电极，Pt片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，扫描速率为50mV/s，扫描电压范围为0.5～2.5V，测得的极化曲线如图3，读出水热处理12h的粉末二氧化铅电极的析氧过电位为2.25V，高于传统电沉积二氧化铅0.46V。

采用水热处理12h的粉末二氧化铅电极为阳极，等面积的不锈钢板为阴极，电极间距为1厘米，电催化氧化水中PCP-Na，PCP-Na的浓度为50mg/L，0.05mol/LNa₂SO₄做支持电解质，溶液的体积为100mL，电催化氧化电流密度为4mA/cm²，温度为30℃，降解过程PCP-Na去除率变化曲线如附图4，反应120min后PCP-Na的去除率达到100％，此时传统电沉积二氧化铅电极对PCP-Na的去除率仅为54.12％；降解过程TOC去除率变化曲线如附图5，反应180min后TOC去除率为60.64％，比传统电沉积二氧化铅电极高31.69％；降解过程平均矿化电流效率情况如图6，降解180min的平均矿化电流效率为1.69％，为传统电沉积二氧化铅电极的2.09倍。

实施例2：

水热处理24h的粉末二氧化铅电极的制备，制备方法如下：

电极的制备方法同实施例1，所不同的是步骤(2)在175℃下加热24h，得到水热处理24h的粉末二氧化铅电极。

采用荧光光谱法测定水热处理24h的粉末二氧化铅电极的羟基自由基产生能力，以水热处理24h的粉末二氧化铅电极为阳极，以等面积的不锈钢为阴极，0.5mmol/L对苯二甲酸+0.5g/L NaOH+0.25mol/L Na₂SO₄溶液为电解液，体积为100mL，电流密度控制在4mA/cm²。每5min取样并采用荧光光谱仪检测产物2-羟基对苯二甲酸荧光强度，激发波长为315nm，发射波长为425nm，荧光光谱的记录范围为370～520nm，依据2-羟基对苯二甲酸荧光强度与羟基自由基浓度的标准曲线，计算并绘制水热处理24h的粉末二氧化铅电极上产生的羟基自由基浓度变化曲线，如图1所示，电解30min后溶液中的羟基自由基的浓度为2.97μmol/L，为传统电沉积二氧化铅电极的2.01倍。

利用极化曲线测试水热处理24h的粉末二氧化铅电极在0.5mol/LNa₂SO₄溶液中析氧过电位，以水热处理24h的粉末二氧化铅电极为工作电极，Pt片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，扫描速率为50mV/s，扫描电压范围为0.5～2.5V，测得的极化曲线如图3，读出水热处理24h的粉末二氧化铅电极的析氧过电位为2.27V,高于传统电沉积二氧化铅0.48V。

采用水热处理24h的粉末二氧化铅电极为阳极，等面积的不锈钢板为阴极，电极间距为1厘米，电催化氧化水中PCP-Na，PCP-Na的浓度为50mg/L，0.05mol/LNa₂SO₄做支持电解质，溶液的体积为100毫升，电催化氧化电流密度为4mA/cm²，温度为30℃，降解过程PCP-Na去除率变化曲线如附图4，反应90min后PCP-Na的去除率达到100％，此时传统电沉积二氧化铅电极对PCP-Na的去除率仅为44.29％；降解过程TOC去除率变化曲线如附图5，反应180min后TOC去除率为75.67％，比传统电沉积二氧化铅电极高46.63％；降解过程平均矿化电流效率情况如图6，降解180min的平均矿化电流效率为2.11％，为传统电沉积二氧化铅电极的2.60倍。

Claims (2)

1.一种粉末二氧化铅电极，其特征在于：该电极是采用四乙酸铅水解获得HL-PbO₂，然后利用水热过程提高HL-PbO₂的活性，再将经水热处理的HL-PbO₂粉末均匀分散在去离子水中，均匀滴涂于导电玻璃上干燥制备而成；

具体制备方法如下：

①、水解二氧化铅：将20g四乙酸铅置于200mL去离子水中，磁力搅拌30-60min，四乙酸铅完全水解后，8000-10000转/min的转速下高速离心分离水解产物，反复用去离子水洗涤并离心分离5-10次，获得HL-PbO₂；

②、水热处理HL-PbO₂：将步骤①中清洗干净的HL-PbO₂均匀分成4份，每份加入到50mL去离子水中，超声分散30-60min，将分散液分别转入4个100mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；在175℃下加热12-72h，自然冷却至室温后，8000-10000转/min的转速下高速离心分离产物，反复用去离子水洗涤并离心分离5-10次，在60℃下真空干燥12h，获得棕红色HL/HT-PbO₂粉末；

③、粉末二氧化铅电极制备：a、将市售导电玻璃切割成5cm×7cm大小，置于60℃的烘箱中平放，镀有导电膜的一面朝上，使其温度保持在60℃；b、称取0.08g步骤②中制备的HL/HT-PbO₂加入到4mL水中，超声分散30-60min；c、打开烘箱门，将b中分散好的HL/HT-PbO₂悬浮液直接均匀滴加在a中的导电玻璃上，使其均匀分散面积为5cm×5cm；d、关好烘箱门，在60℃继续烘干3-6h，获得目标产物粉末二氧化铅电极。

2.如权利要求1所述粉末二氧化铅电极在电催化氧化降解水中有机污染物方面的应用。

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