CN109052577A - 新型钛基二氧化铅电极的制备及其用于电催化协同亚铁离子活化过硫酸盐的高级氧化体系 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新型钛基二氧化铅电极的制备及其用于电催化协同亚铁离子活化过硫酸盐的高级氧化体系，属于环境电化学材料制备和高级氧化技术处理废水技术领域。制备一种添加锡锑氧化物中间层的钛基二氧化铅电极作为阳极，以Ti为阴极，采用过硫酸盐作为氧化剂，以硫酸亚铁为催化剂，通过电催化协同亚铁离子活化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解水中污染物。本发明的益处是(1)所制备的新型钛基二氧化铅电极造价低、催化活性高、内应力小、寿命长；(2)通过电催化协同亚铁离子活化过硫酸盐产生硫酸根自由基高效去除污染物，同时外加电场可以还原被氧化的亚铁离子，提高亚铁离子循环利用效率，减少投加量。

Description

新型钛基二氧化铅电极的制备及其用于电催化协同亚铁离子 活化过硫酸盐的高级氧化体系

技术领域

本发明属于环境电化学材料制备和高级氧化技术处理废水技术领域，涉及到新型改性钛基二氧化铅阳极的制备，并将该阳极用于协同亚铁离子活化过硫酸盐的高级氧化体系，通过阳极氧化和硫酸根自由基高级氧化共同作用高效去除水中污染物。

背景技术

硫酸根自由基的高级氧化研究始于20世纪中期，随着研究的不断深入，应用硫酸根自由基的氧化能力降解有机物己成为高级氧化领域发展的焦点。在酸性条件下，SO₄ ^－·与·OH的氧化还原电位相近，而在中性条件下，其氧化还原电位高于·OH，能够更有效的矿化有机物质。除此之外，由于SO₄ ^－·有较高的选择性，氧化效率较高。在液相中，SO₄ ^－·能触发自由基转换反应进而产生·OH，而·OH 比SO₄ ^－·有着更低的选择性，可进一步补充反应的自由基种类，提高降解效果。

目前比较成熟的是通过活化过硫酸盐生成硫酸根自由基。过硫酸盐是水中最强的氧化剂之一，具有氧化性强、室温条件下稳定性极高、水溶性好等优点，价格相对较低，受到广泛关注。过硫酸盐在水中电离产生S₂O₈ ^2－，其氧化还原电位(相对于标准氢电极)E₀＝2.01V，高于H₂O₂的E₀＝1.77V，略低于O₃的 E₀＝2.07V，但在水中能较稳定存在，对于污染物的去除能力有限，因此多通过外界因素活化其转化成氧化能力更强的SO₄ ^－·，目前比较成熟的活化过硫酸盐产生硫酸根自由基的主要方式有热活化、光照、超声波活化、微波活化、过渡金属活化等。其中亚铁离子作为常用的催化剂，T.T.Asha，赵进英等人对其该催化系统进行过优化研究。但该方法仍存在一定的弊端，Fe(Ⅱ)催化效率虽高，但在反应体系中易被氧化，从而容易失活导致投加量较大的问题。

电化学方法具有环境友好性，并且能在耗费较少投入和运行成本的情况下较高效地降解水中污染物，选择性能好的阳极，既能通过阳极氧化降解水中污染物，同时可以利用电解环境使一部分被氧化失活的金属离子还原，增强催化剂的循环利用，实验验证可行。

以钛为基体，PbO₂为活性层的电极具有耐腐蚀能力强，导电性好，电催化活性较高，价格低等优点。但这种电极在硫酸介质中作阳极使用时，由于阳极放出的新生态氧的渗透，使得钛基体和PbO₂活性层之间易产生TiO₂过渡层，该氧化层不仅导电性差，而且还降低了钛基体与PbO₂活性层的结合力，导致PbO₂易从基体上脱落，降低了电极的使用寿命。研究表明，在钛基体和PbO₂活性层之间加制中间层可以有效地改善PbO₂电极的性能。

本发明对钛基二氧化铅电极改性，通过热分解法加制Sn-Sb氧化物中间层，增强电极的电催化性能，提高电极寿命。以制备电极为阳极，钛电极为阴极，氧化剂选用过硫酸钾，催化剂为硫酸亚铁，再外加电源条件下构建降解体系。

发明内容

本发明的目的是提供电催化协同亚铁离子活化过硫酸盐去除水中污染物的方法。主要针对传统钛基二氧化铅电极导电性差，电极寿命短等问题，制备出一种新型钛基二氧化铅电极，以钛材料为载体,由钛基体表面由内至外依次为锡锑氧化物中间层、含氟二氧化铅表面层，通过该电极阳极氧化耦合化学活化过硫酸盐降解水中污染物，提高二价铁离子的利用率。该方法操作简便，环境友好，能够实现反应条件温和控制，同时自成电极降解污染物等。

本发明的技术方案：

一种新型钛基二氧化铅电极的制备方法，步骤如下：

(1)钛基预处理：将钛板用120#，600#,1200#砂纸沿45°和135°角打磨光滑，至表面有明显反光，用大量去离子水清洗吹干后，置于丙酮中超声20min，取出清洗吹干后置于10wt.％草酸溶液中，在恒温水浴锅微沸状态下刻蚀2h，结束后迅速用去离子水冲洗干净再吹干后，密封在无水乙醇中备用；

(2)锡锑氧化物中间层的制备：在60℃条件下，乙二醇与柠檬酸反应制得乙二醇柠檬酸酯溶液，在乙二醇柠檬酸酯溶液中加入SnCl₄·5H₂O及SbCl₃，控制Sn与Sb的摩尔比为9:1，充分搅拌并升温至90℃，恒温30min，即制得锡锑化合物的聚合前驱体溶液；将聚合前驱体溶液涂覆在钛基体表面，在100-130℃干燥箱中烘10-15min，取出重复涂覆烘干5次，再于马弗炉中450℃高温分解 10分钟，自然冷却至室温；按以上步骤重复涂覆、干燥和高温分解至少5次，最后一次升温至500℃高温分解1h，即得电极；

(3)含氟二氧化铅表面层的制备：以步骤(2)完成后的电极为阳极，铜电极为阴极，电镀含氟二氧化铅表面层；电镀液为0.35-0.5mol/LPb(NO₃)₂、 0.04mol/LNaF和0.08-0.1mol/L浓硝酸，电沉积阳极电流密度为10-20mA/cm²，沉积温度为30-60℃，沉积时间在10-60min；电沉积完成后取下阳极冲洗烘干，即为新型钛基二氧化铅电极。

一种用新型钛基二氧化铅电极电催化协同亚铁离子活化过硫酸盐的高级氧化体系，新型钛基二氧化铅电极作为阳极，以Ti为阴极，加入适量过硫酸盐和硫酸亚铁，在外加电源的条件下降解水中有机污染物，降解过程中持续磁力搅拌。

阳极材料的制备：通过上述方法制备Ti/Sn-Sb/PbO₂电极，长(L)为2cm，宽(W)为1.5cm，片状。

阴极材料：Ti片，长(L)为2cm，宽(W)为1.5cm。

反应器：由有机玻璃粘制而成，采用单室电解池，留有取样口。配制罗丹明B模拟废水，加入适量的过硫酸盐和硫酸亚铁，以罗丹明B的脱色为评价指标，在554nm的波长下，采用可见分光光度计(VIS)进行光谱分析，测定水样吸光度。

本发明的有益效果是：(1)所制备的新型钛基二氧化铅电极造价低、催化活性高、内应力小、寿命长；(2)通过电催化协同亚铁离子活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，实现高级氧化体系，同时提高二价铁离子利用效率，减少投加量，高效去除污染物；(3)新型钛基二氧化铅电极本身就具有较强的电化学活性，因此该体系是通过阳极氧化和活化过硫酸盐的协同作用，加强降解效果。

附图说明

图1是电化学反应装置图。

图2是改性钛基二氧化铅电极的XRD分析图谱。

图3(a)是钛基二氧化铅电极改性前SEM图。

图3(b)是钛基二氧化铅电极改性后SEM图。

图4是不同反应体系对罗丹明B的降解图。

图5是不同自由基淬灭剂对PS+Fe(Ⅱ)+EC体系降解罗丹明B的影响图。

图中：1恒温磁力搅拌器；2转子；3阳极；4阴极；5单室电解池；6直流电源。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的突出特点和显著进步作进一步阐明，仅在于说明本发明而决不局限于以下实例。以下以具体实施例来说明具体实施方式。

实施例1：一种改性钛基二氧化铅电极的制备方法，具体包括如下步骤：

按照技术路线所述制备步骤，锡锑氧化物中间层制备是重复涂覆、干燥和高温分解5次，最后一次高温分解延长至1h；二氧化铅表面层电沉积条件为电镀液为0.5mol/LPb(NO₃)₂，0.04mol/LNaF,0.1mol/L浓硝酸，电沉积阳极电流密度为15mA/cm²，沉积温度为55℃，沉积时间20min。

对上述所得的电极材料进行XRD测定，所得的图谱如图2所示，然后对照 JCPDSCard衍射峰对应金红石型二氧化铅(β-PbO₂)，从图中可以看出,其2θ角度与标准二氧化铅的衍射图完全对应,仅体现在各角度的强度关系上有所改变, 由此表明自制的二氧化铅粉末的主要晶相为β-PbO₂。

对照实施例1：一种未改性钛基二氧化铅的制备方法，具体包括如下步骤：

将钛板用120#，600#,1200#砂纸沿45°和135°角打磨光滑，至表面有明显反光，用大量去离子水清洗吹干后，置于丙酮中超声20min，取出清洗吹干后置于10％草酸溶液中，在恒温水浴锅微沸状态下刻蚀2h，结束后迅速用去离子水冲洗干净再吹干，作为阳极，铜电极为阴极，电镀含氟二氧化铅表面层。电镀液为0.5mol/LPb(NO₃)₂，0.04mol/LNaF,0.1mol/L浓硝酸，电沉积阳极电流密度为15mA/cm²，沉积温度为55℃，沉积时间20min。电沉积完成后取下阳极冲洗烘干。

分别对上述对照实施例1所得的钛基二氧化铅电极和实施例1所得的改性钛基二氧化铅电极为工作电极进行SEM表征，得到图3(a),(b)。对比两图可以看出，改性后的电极二氧化铅表面层形貌明显变得晶体完整质密，有利于于延长电极寿命，提高电极活性。

实施例2：对比不同反应体系对罗丹明B脱色效果的影响。

分别建立不同的罗丹明B降解体系：

PS体系：只加入3.7mmol/L的过硫酸钾作为氧化剂；

EC体系：采用改性钛基二氧化铅电极为阳极，Ti为阴极，电极间距2cm，外加电场电流密度20mA/cm²；

PS+EC体系：采用改性钛基二氧化铅电极为阳极，Ti为阴极，电极间距2cm，外加电场电流密度20mA/cm²，3.7mmol/L的过硫酸钾做氧化剂；

PS+Fe(Ⅱ)体系:3.7mmol/L的过硫酸钾做氧化剂,加入适量的FeSO₄·7H₂O作为催化剂，n(S₂O₈ ^2-):n(Fe²⁺)＝1:1；

PS+Fe(Ⅱ)+EC体系：在PS+Fe(Ⅱ)体系基础上以改性钛基二氧化铅电极为阳极，Ti为阴极，电极间距2cm，外加电场电流密度20mA/cm²。

以上体系中罗丹明B初始浓度为10mg/L，初始pH＝3，降解溶液100mL,25℃保持匀速搅拌。反应60min(无特殊说明)，每10min取样一次，在554nm的波长下，采用可见分光光度计(VIS)进行光谱分析，测定水样吸光度。

结果如图4所示：不同反应体系罗丹明B的降解曲线呈现出不同的趋势。单独采用EC体系降解效果最差，降解率只能达到50％左右，PS体系中存在的S₂O₈ ^2-具有强氧化性，60min去除率可达到70％。向PS体系加入亚铁离子或者外加电场活化后，降解速率加快，在40min后可达到95％以上，这是由于外加活化条件，是体系中产生了硫酸根自由基加速降解。从图中可以看出在PS+Fe(Ⅱ)+EC体系中，只需要20min罗丹明B的降解率就可以达到100％，大大缩短了降解时间。此外，PS+Fe(Ⅱ)体系出水呈黄色，表明体系中二价铁离子被氧化为三价铁离子，而PS+Fe(Ⅱ)+EC体系清澈透亮，无明显黄色，可以推断出体系中的三价铁离子可被还原循环利用从而提高降解速率。

实施例3：自由基淬灭剂对PS+Fe(Ⅱ)+EC体系罗丹明B脱色效果的影响

为探究PS+Fe(Ⅱ)+EC体系的降解机理，通过向体系中分别加入0.2mol/L 甲醇(MeOH)和0.2mol/L叔丁醇(t-BuOH)作为自由基淬灭剂考察对反应体系的影响。叔丁醇是·OH的捕获剂，反应速率常数是3.8-7.6×10⁸M^-1S^-1，甲醇含有α-H，可作为SO₄ ^－·和·OH的捕获剂，对SO₄ ^－·的捕获速率常数为1.6-7.7× 10⁷M^-1S^-1，对·OH的捕获速率常数为1.2-2.8×10⁹M^-1S^-1。

结果如图4所示：在不添加自由基淬灭剂时，罗丹明B在25min内的降解效率达到100％，当向体系中分别加入甲醇和叔丁醇时，降解效率分别降为30％和50％左右，表明SO₄ ^－·和·OH都是反应体系中主要的活性自由基。

Claims (2)

1.一种新型钛基二氧化铅电极的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)钛基预处理：将钛板用120#，600#，1200#砂纸沿45°和135°角打磨光滑，至表面有明显反光，用大量去离子水清洗吹干后，置于丙酮中超声20min，取出清洗吹干后置于10wt.％草酸溶液中，在恒温水浴锅微沸状态下刻蚀2h，结束后迅速用去离子水冲洗干净再吹干后，密封在无水乙醇中备用；

(2)锡锑氧化物中间层的制备：在60℃条件下，乙二醇与柠檬酸反应制得乙二醇柠檬酸酯溶液，在乙二醇柠檬酸酯溶液中加入SnCl₄·5H₂O及SbCl₃，控制Sn与Sb的摩尔比为9:1，充分搅拌并升温至90℃，恒温30min，即制得锡锑化合物的聚合前驱体溶液；将聚合前驱体溶液涂覆在钛基体表面，在100-130℃干燥箱中烘10-15min，取出重复涂覆烘干5次，再于马弗炉中450℃高温分解10分钟，自然冷却至室温；按以上步骤重复涂覆、干燥和高温分解至少5次，最后一次升温至500℃高温分解1h，即得电极；

(3)含氟二氧化铅表面层的制备：以步骤(2)完成后的电极为阳极，铜电极为阴极，电镀含氟二氧化铅表面层；电镀液为0.35-0.5mol/LPb(NO₃)₂、0.04mol/LNaF和0.08-0.1mol/L浓硝酸，电沉积阳极电流密度为10-20mA/cm²，沉积温度为30-60℃，沉积时间在10-60min；电沉积完成后取下阳极冲洗烘干，即为新型钛基二氧化铅电极。

2.一种用新型钛基二氧化铅电极电催化协同亚铁离子活化过硫酸盐的高级氧化体系，其特征在于，将新型钛基二氧化铅电极作为阳极，以Ti为阴极，加入适量过硫酸盐和硫酸亚铁，在外加电源的条件下降解水中有机污染物，降解过程中持续磁力搅拌。