CN113620388B - 一种基于介孔铈基催化剂活化过硫酸盐耦合管式膜电极的化工废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于介孔铈基催化加活化过硫酸盐耦合管式膜电极的化工废水处理方法,属于污水处理技术领域。本发明将过硫酸盐氧化与管式膜电极耦合,铈基催化剂投加在管式膜电极外;以铈基催化剂启动过硫酸盐氧化体系,管式膜电极进一步过滤氧化小分子物质,催化剂不进入管式膜电极内部,仅与反应器外部接触达到催化剂再活化的目的,废水通过穿流式(flow‑though)的方式进入管式膜电极发生进一步反应。本发明保证了过硫酸盐氧化最大活化效果,从而保证电化学耦合过硫酸盐体系对污染物的最大去除效果;同时,催化剂可在阴极上得电子从而恢复催化活性,有效避免了与阳极接触失活的可能性,实现COD的持续脱除。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于介孔铈基催化剂活化过硫酸盐耦合管式膜电极的化工废水处理方法,属于污水处理技术领域。
背景技术
现有电化学与过硫酸盐耦合主要通过阴极活化过硫酸盐进而氧化有机物,或是电场协同非均相催化剂活化过硫酸盐,直接利用现有技术的难点:(1)碳质阴极活化过硫酸盐存在电流效率较低,且阴极改性较为复杂;(2)非均相催化剂与电场同时使用时,铁系物非均相催化剂虽有较好活化效果,然而铁系物的溶出会造成碳质阴极覆盖铁的氢氧化物或氧化物,进而阴极活化效果逐渐降低。同时,在结合电化学氧化过程中,催化剂在接触阳极导致催化剂表面失活,后续循环使用中难以获得稳定的氧化效果。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有铈基催化剂在活化过硫酸盐中效果较差、且催化过程中易失活的不足,本发明提供一种基于介孔铈基催化剂活化过硫酸盐耦合管式膜电极的化工废水处理方法,将过硫酸盐氧化与管式膜电极耦合,铈基催化剂投加在管式膜电极外;以铈基催化剂启动过硫酸盐氧化体系,管式膜电极进一步过滤氧化小分子物质,催化剂不进入管式膜电极内部,仅与反应器外部接触达到催化剂再活化的目的,废水通过穿流式(flow-though)的方式进入管式膜电极发生进一步反应,保证了过硫酸盐氧化最大活化效果,从而保证电化学耦合过硫酸盐体系对污染物的最大去除效果;同时,催化剂可在阴极上得电子从而恢复催化活性,有效避免了与阳极接触失活的可能性,实现COD的持续脱除。
2.技术方案
为了解决上述问题,本发明所采用的技术方案如下:
本发明提供一种基于介孔铈基催化剂活化过硫酸盐耦合管式膜电极的化工废水处理方法,在设置有管式膜电极的废水处理池中加入介孔级铈基催化剂和过硫酸盐;管式膜电极包括管式膜阴极和管式膜阳极,管式膜阳极嵌套于管式膜阴极的内部,管式膜阳极设置出水口;介孔级铈基催化剂和过硫酸盐投加于管式膜阴极的外部的废水中。
现有的过硫酸盐氧化与电化学耦合的工艺主要是通过碳质改性阴极活化过硫酸盐,然而碳质阴极在氧化中会被自由基攻击碳化,从而导致在长时间的运行过程中阴极逐渐失活,过硫酸盐活化效率降低。并且在活化过程中电化学的阳极部分会对自由基进行淬灭,从而使耦合过程的处理效果受到限制。不仅如此,在活化过程中过渡金属的价态难以通过Ce3+/Ce4+的电子传递而重新获得催化低价态,并且在污水处理中由于水流的相互碰撞容易引起表面的过渡金属的溶出和流失,因表面结构引起的催化性循环使用性差、回收率低的问题。同时,传统电化学耦合催化剂活化过硫酸盐将催化剂置于混匀体系中,催化剂在电场作用下通过活化过硫酸盐对污染物进行氧化降解,而非均相催化剂在体系中与阴阳极随机碰撞,存在阳极与催化剂的电子传递,从而导致催化剂催化活性损失的现象。
本发明将过硫酸盐催化剂投加在管式膜电极外直接与废水接触并活化过硫酸盐,催化剂不进入管式膜电极,废水通过穿流式(flow-though)的方式进入管式膜电极发生进一步反应。通过控制介孔型铈基催化剂粒径大小结合管式膜电极的过滤效果,将催化剂截留在阴极外,催化剂可在阴极上得电子从而恢复催化活性,并且有效避免了与阳极接触失活的可能性。同时,使用铈基催化剂可以大幅度降低负载过渡金属/贵金属的溶出,管式膜电极的阴极以过滤效果为主,再活化催化剂为辅,可以忽略阴极失活而造成的氧化能力下降的问题,同时过硫酸盐氧化存在的无法持续矿化有机物的问题可以通过电化学阳极的深度处理,从而实现COD的持续脱除。
优选地,管式膜电极为过滤式管式膜电极,管式膜阳极为Ti4O7氧化物,管式膜阴极为不锈钢或改性后的Ti基体中的至少一种。
优选地,介孔级铈基催化剂的投加量为1.5-5g/L,过硫酸盐投加量为0.15-1.5g/L。
优选地,管式膜阴极的孔径至多为5μm,管式膜阳极的孔径为5-50μm。
优选地,管式膜电极的运行策略为:先向废水中加入铈基催化剂和过硫酸盐,在过硫酸盐加入后0.5-1h时开启管式膜电极。
优选地,管式膜电极的运行模式为间歇式开启模式,运行时间为2-10min,间歇时间为5-20min;运行阶段的电压为2-5V,管式膜电极在运行阶段的过滤速度为100-150ml/min,在间歇阶段的过滤速度为50ml/min。
进一步优选地,间歇式开启模式的循环处理次数为8-10次,值得说明的是,本发明的间歇式开启模式的一个循环单元包括一个运行和一个间歇阶段,即本发明在水处理过程中,一个处理流程需要进行8-10个循环单元。
优选地,本发明提供一种介孔级铈基催化剂的制备方法,使用介孔氧化硅作为硬模板,铈盐溶液填充介孔氧化硅的介孔通道后,进行热氧化处理,形成氧化铈填充的铈硅氧化物;去除包裹氧化铈的外层氧化硅,得到拥有内外介孔通道的氧化铈催化剂前驱体;向前驱体的介孔中掺杂过渡金属,再进行热稳定氧化处理,得到过渡金属介孔掺杂的铈基催化剂。
本发明主要利用介孔氧化硅作为模板,使用硝酸铈、氯化铈等含铈溶剂灌注模板,构建介孔氧化铈基体前驱体,并通过去模板法制备介孔型CeO2基体,提高氧化铈的催化效果,增加催化剂与污染物的接触面积。值得说明的是,本发明在保证CeO2为介孔的同时,还需要使整体基体维持微米型结构。同时,本发明向介孔型氧化铈掺杂过渡金属/贵金属,进一步提升催化剂的催化活性。进一步说明,本发明通过去模板法制备介孔型氧化铈基体,可以有效解决催化剂的分散问题。不仅如此,本发明通过向此基体上负载过渡金属/贵金属可以实现铈元素或其他负载元素间的电子传递,进而保证持续有效的催化活性。实验表面,利用本发明的催化剂进行过硫酸盐活化氧化试验,循环40次后催化效果衰减不到5%。
优选地,介孔氧化硅的孔径至少为45nm,且介孔氧化硅的粒径至少为5μm。
优选地,热氧化处理的处理温度为100-500℃,处理时间为3-8h。
优选地,热稳定氧化处理的处理温度为300-600℃,处理时间为3-5h。
优选地,铈盐溶液为硝酸铈,且介孔氧化硅和Ce3+的摩尔比至少为10:1。
优选地,去除包裹氧化铈的外层氧化硅的方法为:利用NaOH溶液浸泡铈硅氧化物,浸泡时间为10-16h;然后在60℃烘干,用离心机收集剩余物,水洗液位中性后80℃烘干得到介孔氧化铈;NaOH溶液的浓度为0.5-2mol/L。
3.有益效果
相比于现有技术,本发明的有益效果为:
(1)本发明通过将过渡金属负载到介孔基的铈基催化剂前驱体上,在保证了与传统铈基负载过渡金属催化剂相同活性位点的基础上,使过渡金属与铈结合更加紧密,在实际废水处理过程中是表面的氧化铈可以代替过渡金属抵抗污水的冲击,过渡金属更不容易发生析出或流失,从而确保了催化剂的催化活性,同时多金属的掺杂模式可以使催化剂整体具有一定磁性,可以提高催化剂与污水的分离性能和回收性能,且多金属间还会形成不同金属的价态传递,从而提高催化性能。
(2)本发明提供的过滤式Ti4O7管式膜电极与过硫酸盐氧化耦合的方式,通过控制过滤式电极与催化剂的孔径和粒径,使处理的废水可以进入管式膜电极而催化剂无法进入,从而保证了过硫酸盐氧化的效果,阴极使用微孔的不锈钢阴极在长时间运行过程中不会损耗,且阴极的过滤作用还可以在间歇运行中通过电子传递给失活的催化剂进行再活化,保证了该工艺在运行中对污染物去除的稳定性。
(3)本发明能够有效解决传统铈基催化剂(粉末状催化剂)在使用中存在的介孔粉末型催化剂存在的分离回收困难的问题,同时,具有催化活性比表面高、界面传质效率高、良好的机械性能和结构稳定性的优势。
附图说明
图1为铈基过硫酸盐氧化与管式膜电极氧化耦合的工艺流程图;
图2为不同氧化阶段对比去除效果图;
图3为不同铈基催化剂投加量处理效果对比图;
图4为不同组数管式膜过滤电极处理效果对比图;
图5为本发明的管式膜电极与催化剂投加方式示意图。
具体实施方式
下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图,该附图形成描述的一部分,在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例,其中本发明的特征由附图标记标识。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围,而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述,以提出执行本发明的最佳方式,并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。但是,应当理解,可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的,而不是限制性的,如果存在任何这样的修改和变型,那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外,背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义,并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同;本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明;本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供一种基于介孔铈基催化剂活化过硫酸盐耦合管式膜电极的化工废水处理方法,如图1和5所示,在设置有管式膜电极的废水处理池中加入介孔级铈基催化剂和过硫酸盐;管式膜电极包括管式膜阴极和管式膜阳极,管式膜阳极嵌套于管式膜阴极的内部,管式膜阳极设置出水口;介孔级铈基催化剂和过硫酸盐投加于管式膜阴极的外部的废水中。先后分别进行铈基过硫酸盐氧化与管式膜电极电化学氧化,通过控制铈基催化剂投加时间以及管式膜电极开启运行时间提升催化剂表面的催化位点再活化,从而完成对体系中污染物去除的效果。
传统电化学耦合催化剂活化过硫酸盐将催化剂置于混匀体系中,催化剂在电场作用下通过活化过硫酸盐对污染物进行氧化降解,而非均相催化剂在体系中与阴阳极随机碰撞,存在阳极与催化剂的电子传递,从而导致催化剂催化活性损失的现象。本发明通过控制介孔型铈基催化剂粒径大小结合管式膜电极的过滤效果,将催化剂截留在阴极外,催化剂可在阴极上得电子从而恢复催化活性,并且有效避免了与阳极接触失活的可能性。同时,使用铈基催化剂可以大幅度降低负载过渡金属/贵金属的溶出,管式膜电极的阴极以过滤效果为主,再活化催化剂为辅,可以忽略阴极失活而造成的氧化能力下降的问题,同时过硫酸盐氧化存在的无法持续矿化有机物的问题可以通过电化学阳极的深度处理,从而实现COD的持续脱除。
在本发明中,管式膜电极优选为过滤式管式膜电极,管式膜阳极为Ti4O7氧化物,管式膜阴极为不锈钢或改性后的Ti基体中的至少一种。作为一种具体的制造方法,管式膜电极使用等离子喷涂法制备而成。优选地,管式膜阴极的孔径至多为5μm,管式膜阳极的孔径为5-50μm。
本发明通过过硫酸盐活化-过滤式管式膜电极氧化-恒压电化学再活化铈基催化剂-电化学与过硫酸盐循环交替处理,达到对污染物的去除。其中,铈基催化剂投加量为1.5-5g/L,过硫酸盐投加量为0.15-1.5g/L。过滤式管式膜电极在过硫酸盐氧化后0.5-1h后开启,晚于过硫酸盐氧化开启的目的是防止电极开启后由于电场的作用,硫酸氢根阴离子收到阴极的排斥从而与催化剂的碰撞作用减弱,使得过硫酸盐氧化效果不佳。电化学氧化采用间歇式开启模式,间歇时间5-20min,其中,由于恒压电化学阶段主要是再活化铈基催化剂,此阶段管式过滤速度加快由电化学氧化阶段的50ml/min提升到100-150ml/min,促进催化剂与管式膜外筒阴极的接触,恒压阶段的电压控制在2-5V,运行时间控制在2-10min;最后根据废水所需达到的污染物去除率调节电化学与过硫酸盐循环交替处理时间,正常循环处理次数为8-10次。
作为优选地方式,本发明提供一种介孔级铈基催化剂的制备方法,使用介孔氧化硅作为硬模板,铈盐溶液填充介孔氧化硅的介孔通道后,进行热氧化处理,形成氧化铈填充的铈硅氧化物;去除包裹氧化铈的外层氧化硅,得到拥有内外介孔通道的氧化铈催化剂前驱体;向前驱体的介孔中掺杂过渡金属,再进行热稳定氧化处理,得到过渡金属介孔掺杂的铈基催化剂。
作为一种介孔氧化硅的制备方法的具体实施方式,其制备步骤如下:
S100、将pluronic123溶解于HCl(35%)溶液中,在20-50℃下持续搅拌4-10h,得到溶液A;
S200、向溶液A中加入正丁醇,搅拌至少1h,得到溶液B;
S300、向溶液B中滴加原硅酸四乙酯,在35℃下连续搅拌24-48h,得到溶液C;
S400、将溶液C转移至高压釜中,并在75-200℃下水热处理10-36h后,过滤干燥,得到介孔氧化硅。通过上述方法制备得到的介孔氧化硅,其孔径至少为45nm,即在本发明中,介孔氧化硅的孔径在45-50nm之间,且介孔氧化硅的粒径至少为5μm。
在一些实施例中,通过调整上述参数范围进行试验,其得到的介孔氧化硅的性能基本相同。
在本实施例中,铈盐溶液填充介孔氧化硅的其中一种具体实施方式为:2-5g介孔氧化硅、5-10gCe(NO3)3·6H2O,此时,作为优选地方案,介孔氧化硅和Ce3+的摩尔比至少为10:1;将介孔氧化硅以及Ce(NO3)3·6H2O混合后搅拌10-60min,并在40-100℃环境下烘干,得到氧化铈填充的铈硅氧化物。进一步说明,烘干的目的是为了降低煅烧时Ce元素的不完全氧化,若先去除结晶水会导致Ce被氧化价态发生变化。进一步说明,在本发明中,铈盐溶液通过真空诱导和超声诱导的方式进入介孔氧化硅的孔道,从而达到限定孔径的作用。
作为去除包裹氧化铈的外层氧化硅的一种具体实施方式,将上述氧化铈填充的铈硅氧化物进行热氧化处理,即在100-500℃条件下煅烧3-8h,再利用0.5-2mol/L的NaOH溶液去除模板介孔氧化硅,老化过夜10-16h,60℃烘干,用离心机收集剩余物,水洗液位中性后80℃烘干得到氧化铈催化剂前驱体。
作为向前驱体的介孔中掺杂过渡金属的具体实施方式,将Mn(NO3)2、Cu(NO3)2、Fe(NO3)3通过溶胶-凝胶法掺杂进氧化铈催化剂前驱体中,此时,过渡金属、所使用的柠檬酸以及氧化铈的物质的量满足n(柠檬酸)=n(CeO2)+n(Cu/Fe);作为一种具体实施方式,将试剂混合在50-100mL水溶液中,搅拌蒸干得凝胶,然后进行热稳定氧化处理,即在300-600℃煅烧3-5h得到掺杂过渡金属的介孔型铈基催化剂。
在一些实施例中,通过调整上述参数范围进行试验,其得到的介孔型铈基催化剂的性能基本相同。
实施例1
本实施例中,待处理工业尾水水质为某焦化厂生化处理后的焦化尾水,COD含量为200-600mg/L,废水pH值为9-10,主要污染物为吲哚、吡唑等含氮杂环化合物,处理流程如图1所示。
采用如下步骤制备介孔型过渡金属负载铈基催化剂:1.5g介孔氧化硅、4gCe(NO3)3·6H2O,搅拌30min在80℃下烘干,随后粉末300℃煅烧6h,介孔氧化硅用2mol/L的NaOH溶液去除模板,老化过夜,60℃烘干,用离心机收集剩余物,水洗液位中性后80℃烘干得到介孔CeO2。将Mn(NO3)2、Cu(NO3)2、Fe(NO3)3利用溶胶凝胶法掺杂进介孔CeO2里,即将试剂在50mL水溶液中搅拌蒸干,得凝胶,在500℃煅烧4h。
在本实施例中,铈基催化剂投加量为2.5g/L,过硫酸盐投加量为5g/L,电化学在催化剂投加后0.5h后开启,恒流阶段电流密度为10mA/cm2,运行时间为30min,恒压阶段电压为3V,远行时间为10min,过硫酸盐耦合电化学阶段循环4次。
废水中含氮杂环化合物的去除率变化如图2所示,结果表明,通过使用介孔型铈基催化剂活化过硫酸盐氧化耦合管式膜过滤电极可以对含氮杂环类物质达到完全去除,而使用传统粉末型铈基催化剂活化过硫酸盐的效果较差,在耦合管式膜过滤电极氧化后含氮杂环的去除率只能达到10%左右。而单独使用介孔型铈基催化剂活化过硫酸盐氧化和单独使用管式膜过滤电极处理含氮杂环物的去除率也只能达到20%左右,因此通过将介孔型铈基催化剂与管式膜电极耦合可以增强体系对污染物的去除效果,两种技术间具有协同效应。
实施例2
本实例中处理废水及其他条件与实施例1中保持一致,区别在于:铈基催化剂投加量为0.15、0.25、0.5、1.0、1.5g/L,其他条件均与实例1相同。
废水中含氮杂环化合物的去除率变化如图3,结果表明,随着降低催化剂投加量后过硫酸盐氧化阶段的效果略微下降,但后续开启过滤式管式膜电极后只有投加量为0.15、0.25g/L的含氮杂环去除率明显下降,是因为催化剂的量限制了过硫酸盐氧化的效果并且电化学再活化也不足以是污染物达到较高的去除率。而在其他投加量下通过耦合管式膜过滤电极后均可以达到对污染物的完全去除。
实施例3
本实例中处理废水COD含量为2000-5000mg/L,废水pH值为7-8,主要污染物为吲哚、吡唑等含氮杂环化合物。及其他条件与实施例1中保持一致,区别在于:管式膜过滤电极处理装置通过并联的方式分别连接3、5、7、10套,其他条件均与实例1相同。
废水中含氮杂环化合物的去除率变化如图4,结果表明,随着管式膜过滤电极装置组数的增加污染物去除效果有明显提升,但装置组数超过5组后,处理相同时间污染物去除率没有较为明显的提升,同时较多的电化学单元并联还会增加体系的能耗。因此针对不同污染物浓度的废水可根据处理需要增加电化学处理单元的组数。
更具体地,尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例,但是本发明并不局限于这些实施例,而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释,且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例,这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此,本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定,而不是由上文给出的说明和示例来确定。
除非另有限定,本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时,以本说明书中的定义为准。“质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值,例如,1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9。关于子范围,具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如,示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40,或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。”
Claims (8)
1.一种基于介孔铈基催化剂活化过硫酸盐耦合管式膜电极的化工废水处理方法,其特征在于:在设置有管式膜电极的废水处理池中加入介孔级铈基催化剂和过硫酸盐;所述管式膜电极包括管式膜阴极和管式膜阳极,所述管式膜阳极嵌套于所述管式膜阴极的内部,所述管式膜阳极设置出水口;
所述介孔级铈基催化剂和过硫酸盐投加于所述管式膜阴极的外部的废水中;
所述管式膜电极为过滤式管式膜电极,所述管式膜阳极为Ti4O7氧化物,所述管式膜阴极为不锈钢或改性后的Ti基体中的至少一种;
所述管式膜阴极的孔径至多为5μm,所述管式膜阳极的孔径为5-50μm;
所述介孔氧化硅的孔径至少为45nm,且介孔氧化硅的粒径至少为5μm。
2.根据权利要求1所述的一种基于介孔铈基催化剂活化过硫酸盐耦合管式膜电极的化工废水处理方法,其特征在于:所述介孔级铈基催化剂的投加量为1.5-5g/L,所述过硫酸盐投加量为0.15-1.5g/L。
3.根据权利要求1所述的一种基于介孔铈基催化剂活化过硫酸盐耦合管式膜电极的化工废水处理方法,其特征在于:先向废水中加入铈基催化剂和过硫酸盐,在过硫酸盐加入后0.5-1h时开启管式膜电极,和/或
运行模式为间歇式开启模式,运行时间为2-10min,间歇时间为5-20min;运行阶段的电压为2-5V,所述管式膜电极在运行阶段的过滤速度为100-150ml/min,在间歇阶段的过滤速度为50ml/min。
4.根据权利要求1所述的一种基于介孔铈基催化剂活化过硫酸盐耦合管式膜电极的化工废水处理方法,其特征在于:所述介孔级铈基催化剂的制备方法为:使用介孔氧化硅作为硬模板,铈盐溶液填充所述介孔氧化硅的介孔通道后,进行热氧化处理,形成氧化铈填充的铈硅氧化物;去除包裹氧化铈的外层氧化硅,得到拥有内外介孔通道的氧化铈催化剂前驱体;向所述前驱体的介孔中掺杂过渡金属,再进行热稳定氧化处理,得到过渡金属介孔掺杂的铈基催化剂。
5.根据权利要求3所述的一种基于介孔铈基催化剂活化过硫酸盐耦合管式膜电极的化工废水处理方法,其特征在于:所述间歇式开启模式的循环处理次数为8-10次。
6.根据权利要求4所述的一种基于介孔铈基催化剂活化过硫酸盐耦合管式膜电极的化工废水处理方法,其特征在于:所述热氧化处理的处理温度为100-500℃,处理时间为3-8h,和/或
所述热稳定氧化处理的处理温度为300-600℃,处理时间为3-5h。
7.根据权利要求4所述的一种基于介孔铈基催化剂活化过硫酸盐耦合管式膜电极的化工废水处理方法,其特征在于:所述铈盐溶液为硝酸铈或氯化铈,且介孔氧化硅和Ce3+的摩尔比至少为10:1。
8.根据权利要求4所述的一种基于介孔铈基催化剂活化过硫酸盐耦合管式膜电极的化工废水处理方法,其特征在于,去除包裹氧化铈的外层氧化硅的方法为:利用NaOH溶液浸泡所述铈硅氧化物,浸泡时间为10-16h;然后在60℃烘干,用离心机收集剩余物,水洗液位中性后80℃烘干得到介孔氧化铈;
所述NaOH溶液的浓度为0.5-2mol/L。
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