CN113213587A - 一种处理含甲醛废水的装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种处理含甲醛废水的装置及方法，属于废水处理技术领域。处理含甲醛废水的方法，所述含甲醛废水中含有氯离子；所述方法包括采用电催化氧化处理含甲醛废水的步骤，所述电催化氧化的阳极采用钛基二氧化钌电极。通过采用电催化氧化的方法处理废水中的甲醛，同时使含甲醛废水中含有一定浓度的氯离子，并选用析氯电位较低的钛基二氧化钌电极，使电催化阳极氧化与强氧化性的次氯酸氧化途径相互协同，从而有效提高废水中甲醛的去除效率。

Description

一种处理含甲醛废水的装置及方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，更具体地说，涉及一种处理含甲醛废水的装置及方法。
背景技术
甲醛是一种重要的有机原料，广泛地应用于化工行业中。2004年，我国超过美国成为世界上甲醛生产的第一大国；2012年，我国甲醛产量2123万吨，占世界甲醛总产量的51.15％。含甲醛的废水主要来自有机合成、合成橡胶、油漆和涂料、塑料、制革、纺织以及木材粘合剂生产过程等。这些甲醛成分有一部分在生产后成为遗留下的废弃物，一旦处理不善，就有可能变成严重的污染源。甲醛对人体健康具有极大的危害性，目前已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形的有毒物质，严重威胁到人体的嗅觉、肝肺功能和免疫组织，是极难解决的世界性难题。低浓度甲醛废水会抑制微生物的生长，对生态环境造成相当程度的影响。高浓度甲醛废水会进一步破坏蛋白质，使微生物死亡，对生态环境造成不可逆转的破坏。由于甲醛在工业生产中的用途很广，完全的限制是不现实的，必须对生产导致的甲醛废水进行处理。我国《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中规定，二级排放标准的甲醛含量不得高于2mg/L。
甲醛具有较强的挥发性、扩散性、微生物抑制性，从而导致甲酸废水是一类较难处理的工业废水，目前国内外处理甲醛废水的方法主要有吹脱法、芬顿法、生物处理法等。吹脱法只适用于极高浓度(5000mg/L以上)的甲醛废水，通过处理无法使甲醛浓度降到200mg/L以下，还需要结合其它的预处理方法，并且能耗较大。另外结合生产装置，往往已经有分离等工艺回收甲醛，重复处理不经济。生物法处理过程，甲醛能与微生物体内的蛋白质、DNA、RNA直接起反应，导致微生物死亡或抑制其生物活性，超过200mg/L的甲醛废水对各种微生物和菌种都有抑制和杀死作用，因此，大于200mg/L甚至几千mg/L的甲醛废水是不能直接用生物处理法的，必须进行预处理。使甲醛浓度降低到微生物可以降解的安全浓度，一般小于50mg/L，再用生物处理法降解CODCr。目前化工企业最常用的是芬顿法，该方法投加的硫酸亚铁粉末进入水体中极易造成团聚，导致扩散进入水体中的铁(II)浓度低，往往需要继续投加过量的硫酸亚铁粉末才能保证芬顿反应所需的铁(II)浓度，反应末端铁(III)产渣量(包括不能被断开的铁(III)-羧酸盐络合物及Fe(OH)3沉淀)较大，甲醛去除效率低但运行费用高。
中国专利公开号为CN105217743A的现有技术公开了一种电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法，采用具有电催化功能的活性氧化物涂层电极进行电催化氧化处理含甲醇和甲醛的工业废水，运行工艺条件：操作电压为3～100V、电流为0.01A/cm2～2.60A/cm2。该方法中仅公开了采用该方法能够处理含甲醇和甲醛的工业废水的COD和TOC，并未直接涉及其去除甲醛的效率，而甲醛对生态环境和人体健康的危害性大。因此，针对含有甲醛的废水中，如何提高其中的甲醛的电化学氧化效率仍是本领域亟待解决的问题。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术含甲醛废水中甲醛的电化学氧化效率难以提高的问题，本发明提供一种处理含甲醛废水的装置及方法，该方法通过调节废水中氯离子浓度及与甲醛浓度的关系，有效提高含甲醛废水中甲醛的去除效率。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种处理含甲醛废水的方法，所述含甲醛废水中含有氯离子；所述方法包括采用电催化氧化处理含甲醛废水的步骤，所述电催化氧化的阳极采用钛基二氧化钌电极(Ti-RuO2)。
电催化氧化分为两类，其中直接氧化是指有机污染物与电极表面接触时直接被电极夺取电子从而被降解；而间接氧化指电极表面通电后产生强氧化剂·OH而攻击有机污染物。
在有直流电通过的情况下，电催化氧化阳极发生氧化反应，产生的强氧化剂可将废水中的甲醛直接氧化。这是普通电催化氧化降解COD的一般原理。本发明在此基础上，同时利用废水中含有的氯离子，选用析氯电位较低的钛基钌涂层电极作为阳极，可在较低电压下将氯离子氧化生成氯气再溶于废水中形成强氧化性的次氯酸，也可将甲醛氧化。两种氧化甲醛的方法相互协同从而大大提高甲醛的去除效率。
本发明去除甲醛的三种途径：
①HCHO+·OH→CO2+H2O
②HCHO+e-→CO2+H2O
③Ru4++Cl-→Ru4+Cl+e-
Ru4+Cl→Ru3+Cl+
Ru3+Cl++Cl-→Ru4++Cl2+e-
Cl2+H2O→HCl+HClO
HCHO+ClO-→CO2+Cl-+H2O
优选地，所述氯离子为废水中自身含有的氯离子，或为外部添加的氯离子。
优选地，所述氯离子质量浓度大于等于所述甲醛质量浓度。当氯离子浓度大于等于甲醛质量浓度时，在电化学氧化反应过程中，氯离子和甲醛会出现竞争抑制，电化学氧化会优先析氯，生成的氯气溶于水后生成次氯酸根等活性氯强氧化剂，可辅助电化学氧化降解甲醛，实现甲醛的强化协同去除。
更优选地，所述氯离子质量浓度大于等于所述甲醛质量浓度的3～5倍。
优选地，首先调节所述含甲醛废水至酸性，再进行电催化氧化。因为酸性体系下可促进电催化氧化过程中，H2O在阳极表面生成强氧化剂羟基自由基的反应向正方向进行，从而使羟基自由基浓度升高，提高甲醛废水的降解效率。
优选地，所述酸性为pH值3～5。
优选地，所述电催化氧化的电流密度为10～1000mA/cm2。
更优选地，所述电催化氧化的电流密度为10～50mA/cm2。
优选地，所述电催化氧化的运行电压为2～100V。
优选地，所述废水中甲醛浓度为0～5000mg/L，不包括0mg/L。
优选地，所述钛基二氧化钌电极为微孔管式膜电极，可采用电沉积法制备钛基体二氧化钌共熔体结构的微孔管式膜电极(即Ti-RuO2微孔管式膜电极)：
电沉积液地配制：配制0.5～0.8mM三水合氯化钌，0.5～0.7M KCl，pH约为2～3的酸性氯化钌水溶液；
电沉积：将上述酸性氯化钌(RuCl3·nH2O)溶液将二氧化钌电沉积在钛基体上。需注意的是，该电沉积过程为阴极电沉积，电沉积电流密度选择5～30mA/cm2，电沉积时间3～0.5h。(电流密度越小，电沉积时间越长，通过实验发现电流密度为5mA/cm2时形成的二氧化钌表面牢固且均匀)沉积完成后，用马弗炉进行煅烧，升温2h至450～500℃，保持恒温1.5～2.5h。
至此，得到Ti-RuO2微孔管式膜电极。该方法制备得到的电极相比刷涂-热分解法，具有更均匀的表面，二氧化钌负载量更大，电催化性能更好。
一种实现上述处理含甲醛废水的方法的装置，包括电催化氧化装置，所述电催化氧化装置为管式膜电极，所述管式膜电极内管为阳极，外管为阴极；所述内管为钛基二氧化钌电极形成的阳极，所述钛基二氧化钌电极孔径为10～1000μm。
优选地，所述管式膜电极的外管选自钛管、不锈钢，石墨电极等中的一种。
优选地，所述管式膜电极可以选自两种模式中的一种：
(1)“Flow-by”平行流模式：外管为阴极，材质为不锈钢、钛管等均可。内管为阳极，材质为钛基二氧化钌共熔体膜电极，内外管采用平行嵌套方式进行组装，顶部以阴阳极顶部的法兰相连接，形成密闭反应器，外管阴极侧壁的下部和上部各设有进水管和出水管，废水在外部泵抽力作用下，由下部进水口进水，上部出水口出水，废水在阴阳极之间的腔内流动。该模式较普通板式电极反应器而言，由于水流在腔内造成的扰动和湍流形态，使反应物质与电极表面碰撞几率增大，提高了传质效率。
(2)“Flow-through”穿透流模式：外管为阴极，材质为不锈钢，钛管等均可。内管为阳极，材质为钛基二氧化钌共熔体膜电极，内外管采用平行嵌套方式进行组装，顶部以阴阳极顶部的法兰相连接，形成密闭反应器，外管阴极侧壁的下部设进水口，内管阳极顶部的法兰中心设有出水口，并与阳极内部贯通。废水在外部泵抽力作用下，由下部进水口进水，进入阴阳极之间的腔内后，由阳极表面不规则膜微孔中进入阳极内部，在此过程中，污染物分子与阳极表面发生碰撞，反应后产物再由微孔进入阳极内部，从顶部出水口出水。该模式较板式电极反应器和“Flow-by”模式而言，能够使污染物分子在外力驱使下与阳极表面碰撞几率进一步增大，进一步提高传质。
本发明的电催化氧化装置采用钛基钌涂层管式电极，稳压电源接通电极阴阳极，含氯甲醛废水从底部进入反应器然后向中心多孔钛管流动、由管外经大量小孔流至管中心，在此阳极上将废水中的有机物氧化降解变成CO2和水，然后从管内向上流出反应器，利用隔膜泵进行循环。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用电催化氧化的方法处理废水中的甲醛，通过使含甲醛废水中含有一定浓度的氯离子，并选用析氯电位较低的钛基二氧化钌电极，使电催化阳极氧化与强氧化性的次氯酸氧化途径相互协同，从而大大提高废水中甲醛的去除效率；
(2)通常情况下，当废水中含有高浓度的盐时，废水中有机物的氧化难度较高，高浓度盐分(常见有硫酸盐等)将在电场作用下吸附在电极表面，形成“盐层”，会阻碍污染物分子与电极表面接触，经电催化氧化的去除效率较低；但本发明通过调节含甲醛废水中的氯离子浓度，发现一定条件下在较高浓度的氯离子条件下，仍能够取得较高的甲醛去除率，其原因在于吸附在电极表面的氯离子可在析氯作用下生成氯气，脱离电极表面，并溶解于废水体系中，生成活性氯组分促进甲醛污染物的去除；
(3)本发明的管式膜电极采用穿透流模式，能够使污染物分子在外力驱使下与阳极表面碰撞几率进一步增大，进一步提高传质效率，协同作用发挥的更为显著。
附图说明
图1为Ti-RuO2管式反应器装置图；
图2为电极的平行流模式与穿透流模式示意图；
图3为实施例1中电流密度为30mA/cm2时12h甲醛去除效果；
图4为实施例1与对比例1A中12h甲醛去除效果对比图；
图5为对比例1B中不同氯离子浓度对12h甲醛去除效果的影响；
图6为实施例1与对比例1C中12h甲醛去除效果对比图；
图7为实施例1和2中12h甲醛去除效果对比图；
图8为实施例3中12h甲醛去除效果对比图。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。
浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。
本发明采用的管式膜电极反应器装置图如图1所示。如图2所示，所述管式膜电极可为两种模式：
(1)“Flow-by”平行流模式：外管为阴极，材质为不锈钢、钛管等均可。内管为阳极，材质为钛基二氧化钌共熔体膜电极，内外管采用平行嵌套方式进行组装，顶部以阴阳极顶部的法兰相连接，形成密闭反应器，外管阴极侧壁的下部和上部各设有进水管和出水管，废水在外部泵抽力作用下，由下部进水口进水，上部出水口出水，废水在阴阳极之间的腔内流动。该模式较普通板式电极反应器而言，由于水流在腔内造成的扰动和湍流形态，使反应物质与电极表面碰撞几率增大，提高了传质效率。
(2)“Flow-through”穿透流模式：外管为阴极，材质为不锈钢，钛管等均可。内管为阳极，材质为钛基二氧化钌共熔体膜电极，内外管采用平行嵌套方式进行组装，顶部以阴阳极顶部的法兰相连接，形成密闭反应器，外管阴极侧壁的下部设进水口，内管阳极顶部的法兰中心设有出水口，并与阳极内部贯通。废水在外部泵抽力作用下，由下部进水口进水，进入阴阳极之间的腔内后，由阳极表面不规则膜微孔中进入阳极内部，在此过程中，污染物分子与阳极表面发生碰撞，反应后产物再由微孔进入阳极内部，从顶部出水口出水。该模式较板式电极反应器和“Flow-by”模式而言，能够使污染物分子在外力驱使下与阳极表面碰撞几率进一步增大，进一步提高传质。本发明实施例中采用穿透流模式的钛基二氧化钌管式膜电极，钛基二氧化钌电极孔径为50～300μm，阴极为钛管，阴阳极间距为2cm。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
采用电催化氧化装置处理宿迁某化工厂含氯甲醛废水。水样体积5L，甲醛浓度2000mg/L，氯离子浓度10000mg/L,调节pH为3。电流密度：30mA/cm2，电催化氧化12h去除率100％。
步骤：将制备好的钛基钌涂层管式电极树立放置于地面，稳压电源接通电极阴阳极，含氯甲醛废水从底部进入反应器然后向中心多孔钛管流动、由管外经大量小孔流至管中心，然后从管内向上流出反应器，利用隔膜泵进行循环。设定电流密度为30mA/cm2，每隔3小时取样一次，测定每次样品中甲醛浓度，见图3和表1。
表1 30mA/cm2电流密度下不同反应时间甲醛的去除效果
反应时间/h 甲醛浓度(mg/L) 甲醛去除率/％
0 2000 0
3 1284 35.8
6 753 62.35
9 317 84.15
12 0 100
为降低电能损耗，节约成本，优化反应参数，获得最大去除效率，增加不同电流密度下电催化氧化装置处理该含氯甲醛废水对比实验，12h后甲醛去除效果如表2所示：
表2不同电流密度下甲醛的去除效果
Figure BDA0002467660890000061
上述结果可以看出，在30mA/cm2的电流密度下，12h后甲醛浓度由2000mg/L降至0，而进一步通过电流密度优化，发现在高于25mA/cm2的电流密度后，甲醛的去除率已可超过90％。随着电流密度的升高，甲醛的去除率也逐步升高，但去除率的增量逐渐减小。这说明当电流密度由10mA/cm2上升至25mA/cm2过程中，钛基二氧化钌阳极对氯离子的析氯作用逐渐增强，生成的氯气溶于水后生成更多的强氧化剂次氯酸促进了甲醛的氧化。而当电流密度继续升高时，如25～35mA/cm2过程中，析氯作用提高的同时，电压的升高也使电极的析氧副反应严重，使得甲醛的去除率增量上升变缓。但总体来看，电流密度在25～35mA/cm2可保证甲醛废水中甲醛的彻底脱除。
对比例1A
采用电催化氧化装置处理某化工企业甲醛废水。水样体积5L，甲醛浓度2000mg/L，无氯离子，调节pH为3。电流密度：30mA/cm2。
步骤：将制备好的钛基钌涂层管式电极树立放置于地面，稳压电源接通电极阴阳极，含氯甲醛废水从底部进入反应器然后向中心多孔钛管流动、由管外经大量小孔流至管中心，然后从管内向上流出反应器，利用隔膜泵进行循环。设定电流密度为30mA/cm2，每隔3小时取样一次，测定每次样品中甲醛浓度，12h后甲醛去除效果见图4和表3。
表3 30mA/cm2电流密度下不同反应时间甲醛的去除效果
反应时间/h 甲醛浓度(mg/L) 甲醛去除率/％
0 2000 0
3 1524 23.8
6 1204 39.8
9 976 51.2
12 638 68.1
对比例1A和实施例1对比可知，在电流密度为30mA/cm2的条件下，经过12h后甲醛去除率为68.1％，通过和表1进行比较发现，各个时间段的去除率均低于含氯甲醛废水的相应去除率，这说明体系中存在氯离子的情况下，对于电化学氧化降解甲醛具有一定的促进作用。
对比例1B
采用电催化氧化装置处理甲醛废水。水样体积5L，甲醛浓度2000mg/L，氯离子浓度分别为1000、2000、4000、6000、8000、10000mg/L，调节pH为3。电流密度：30mA/cm2。
步骤：将制备好的钛基钌涂层管式电极树立放置于地面，稳压电源接通电极阴阳极，含氯甲醛废水从底部进入反应器然后向中心多孔钛管流动、由管外经大量小孔流至管中心，然后从管内向上流出反应器，利用隔膜泵进行循环。设定电流密度为30mA/cm2，每隔3小时取样一次，测定每次样品中甲醛浓度，12h甲醛去除效果见图5和表4。
表4不同氯离子浓度下甲醛的去除效果
Figure BDA0002467660890000071
Figure BDA0002467660890000081
结果表明：在相同电流密度30mA/cm2下，发现随着氯离子浓度的升高，甲醛去除率显著上升；另外，从去除率的增量来看，在氯离子浓度升高至8000mg/L，去除率增量逐渐上升，说明氯离子是甲醛浓度的3～5倍时，对于钛基体二氧化钌电极的电化学氧化过程具有明显的促进作用，活性氯组分(氯气和次氯酸)的生成并作用于有机物降解与钛钌电极的电化学氧化过程存在协同效应。而当氯离子浓度从8000升至10000mg/L，发现去除率增量下降，而甲醛去除率达到最高，这也说明当氯离子浓度大于甲醛浓度的5倍后，对于电化学氧化的协同效应已达到最优值。
对比例1C
采用电催化氧化装置处理甲醛废水。水样体积5L，甲醛浓度2000mg/L，氯离子浓度为10000mg/L，调节pH为3。电流密度：30mA/cm2。
步骤：将制备好的改性石墨管式阳极(析氯电位300mV，钛钌电极析氯电位20-30mV，较石墨电极明显更低)竖立放置于地面，稳压电源接通电极阴阳极，含氯甲醛废水从底部进入反应器然后向中心多孔钛管流动、由管外经大量小孔流至管中心，然后从管内向上流出反应器，利用隔膜泵进行循环。设定电流密度为30mA/cm2，每隔3小时取样一次，测定每次样品中甲醛浓度，12h甲醛去除效果见图6和表5。
表5 30mA/cm2电流密度下不同反应时间甲醛的去除效果
反应时间/h 甲醛浓度(mg/L) 甲醛去除率/％
0 2000 0
3 1746 12.7
6 1448 27.6
9 1342 32.9
12 1124 43.8
结果表明：在相同电流密度30mA/cm2下，随着反应时间的延长，使用石墨阳极电化学氧化甲醛废水最高去除率在12h时可达到43.8％，该结果与实施例1中采用的钛钌电极相比，在12h的去除率相差一倍以上，而石墨电极的析氯电位为300mV，钛钌电极的析氯电位为20-30mV，相比而言钛钌电极的析氯电位远低于石墨电极，因此在相同氯离子浓度和相同电流密度条件下，使用石墨电极时，析出氯气的浓度和速率明显劣于钛钌电极，故导致体系中产生的活性氯组分不够促进石墨电极电化学氧化甲醛的进程，协同效应较差，相比而言钛钌电极与活性氯组分的协同作用更加优异，这也是钛钌电极能成为氯碱工业中电解食盐水的主导电极的原因。
实施例2
采用电催化氧化装置处理宿迁某化工厂低氯甲醛废水。水样体积5L，甲醛浓度2000mg/L，氯离子浓度200mg/L，调节pH为3。电流密度：50mA/cm2，12h去除率84.65％。
步骤：将制备好的钛基钌涂层管式电极树立放置于地面，稳压电源接通电极阴阳极，含氯甲醛废水从底部进入反应器然后向中心多孔钛管流动、由管外经大量小孔流至管中心，然后从管内向上流出反应器，利用隔膜泵进行循环。设定电流密度为50mA/cm2，每隔3小时取样一次，测定每次样品中甲醛浓度，见下表6和图7。
表650mA/cm2电流密度下不同反应时间甲醛的去除效果
反应时间/h 甲醛浓度(mg/L) 甲醛去除率/％
0 2000 0
3 1377 31.1
6 915 54.25
9 526 74.2
12 307 84.65
图7为实施例1和2中12h甲醛去除效果对比图，该图的数据表明，在电流密度为50mA/cm2的条件下，氯离子浓度虽然只有甲醛浓度的1/10，但经过12小时的电化学氧化过程后，甲醛去除率可到84.65％，这表明，在相对较高的电流密度下，即使氯离子浓度只有200mg/L，钛钌电极电化学氧化与活性氯组分的协同降解作用也可保证甲醛废水可以达到80％以上的去除率。这也说明钛钌电极在含氯的甲醛废水中可保证稳定且高效的降解。
实施例3
采用电催化氧化装置处理宿迁某化工厂含氯甲醛废水。水样体积5L，甲醛浓度200mg/L，氯离子浓度1000mg/L，调节pH为3。电流密度：10mA/cm2，12h去除率100％。
步骤：将制备好的钛基钌涂层管式电极树立放置于地面，稳压电源接通电极阴阳极，含氯甲醛废水从底部进入反应器然后向中心多孔钛管流动、由管外经大量小孔流至管中心，然后从管内向上流出反应器，利用隔膜泵进行循环。设定电流密度为10mA/cm2，每隔3小时取样一次，测定每次样品中甲醛浓度，见下表7和图8。
表7 10mA/cm2电流密度下不同反应时间甲醛的去除效果
Figure BDA0002467660890000091
Figure BDA0002467660890000101
图8中表明，当甲醛废水中甲醛浓度较低(低于1000mg/L)时，含有氯离子浓度达到甲醛浓度的5倍及以上，即使在较低的电流密度(10mA/cm2)下，也可在12h后实现甲醛的彻底降解。原因是当甲醛浓度较低时，高氯离子浓度与甲醛底物发生竞争降解，氯离子首先在电化学氧化作用下生成高浓度的活性氯组分，然后再与电化学氧化产生协同效应，对甲醛进行降解，实现了在低能耗下的高效去除。
以上内容是对本发明及其实施方式进行了示意性的描述，该描述没有限制性，实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的实施方式并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种处理含甲醛废水的方法，其特征在于，所述含甲醛废水中含有氯离子；所述方法包括采用电催化氧化处理含甲醛废水的步骤，所述电催化氧化的阳极采用钛基二氧化钌电极。
2.根据权利要求1所述的处理含甲醛废水的方法，其特征在于，所述氯离子为废水中自身含有的氯离子，或为外部添加的氯离子。
3.根据权利要求2所述的处理含甲醛废水的方法，其特征在于，所述氯离子质量浓度大于等于所述甲醛质量浓度。
4.根据权利要求3所述的处理含甲醛废水的方法，其特征在于，所述氯离子质量浓度大于等于所述甲醛质量浓度的3～5倍。
5.根据权利要求3所述的处理含甲醛废水的方法，其特征在于，首先调节所述含甲醛废水至酸性，再进行电催化氧化。
6.根据权利要求5所述的处理含甲醛废水的方法，其特征在于，所述酸性为pH值3～5。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的处理含甲醛废水的方法，其特征在于，所述电催化氧化的电流密度为10～1000mA/cm2；
和/或所述电催化氧化的运行电压为2～100V。
8.根据权利要求7中任意一项所述的处理含甲醛废水的方法，其特征在于，所述废水中甲醛浓度为0～5000mg/L。
9.一种实现权利要求7所述处理含甲醛废水方法的装置，其特征在于，包括电催化氧化装置，所述电催化氧化装置为管式膜电极，所述管式膜电极内管为阳极，外管为阴极；所述内管为钛基二氧化钌电极形成的阳极，所述钛基二氧化钌电极孔径为10～1000μm。
10.根据权利要求9所述处理含甲醛废水方法的装置，其特征在于，所述管式膜电极的外管选自钛管、不锈钢，石墨电极中的一种。
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