CN105731604A - 一种电镀废水的深度处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环保技术领域，为一种电镀废水的深度处理方法，针对物化处理后或物化生化两级处理后的电镀废水尾水，在电镀废水尾水中加入双氧水，使用电催化氧化法对其进行深度处理，通过将双氧水催化为更强氧化能力的羟基自由基，以降解污水中的有机物；与现有技术相比，本发明处理过程中除双氧水外不投加其他药剂，因此不会产生污泥，本发明不需调节酸碱，除双氧水外不需投加其他药剂，并且本发明电镀废水的盐分高，因此其电导率很高，在采用电催化氧化进行深度处理时，电荷利用效率更高，成本更低。

Description

一种电镀废水的深度处理方法
技术领域
本发明属于环保技术领域，特别涉及一种电镀废水的深度处理方法。
背景技术
电镀废水中含有很多小分子有机物，如有机胺、有机酸、有机磷等等，原水COD在300-800mg/L，经过常规的物化处理之后，COD一般在100-300mg/L，若经过生化处理，则可以进一步降低至40-150mg/L之间。因为电镀废水的可生化性较差，常规的生化工艺很难将电镀废水COD处理至50mg/L以下。即使部分电镀废水，通过对生化工艺进行优化，可以在气温较高时(室温>10℃)达到理想的处理效果(出水COD<50mg/L)，也会在多种因素的影响下导致处理效果变差：
1)气温波动。当气温降低时，微生物活性降低，就会导致电镀废水的生化池出水COD超过50mg/L。
2)预处理效果波动。当前端的化学混凝沉淀不彻底时，进入生化池的废水中含有的重金属或其他有毒物质浓度升高，就会抑制微生物活性，严重时可导致微生物全部死亡。
因此，为了使电镀废水的出水COD稳定达到排放或回用标准，一般在一级物化处理使重金属达标之后直接进行高级氧化深度处理，或者经过二级生化处理之后再用高级氧化进行深度处理。常用的高级氧化工艺为芬顿氧化和铁碳微电解。
芬顿氧化是在酸性条件下(pH＝2～4)利用二价铁离子催化双氧水分解为羟基自由基，利用羟基自由基对各种有机物进行氧化分解，然后将废水调节至碱性(pH>9),加入混凝剂絮凝剂进行固液分离。铁碳微电解也是在酸性条件下，利用铁和碳组成的微电池产生的电位差，对有机物进行氧化分解，然后调节至碱性进行固液分离。
芬顿氧化和铁碳微电解在氧化分解有机物的过程中，均会产生大量污泥。而电镀污泥属于危险废物，会导致综合处理成本大幅上升。以降低50mg/L的COD为例，芬顿氧化一般需要500mg/L的双氧水(27.5-35％)和100-250mg/L的硫酸亚铁，产生的污泥量则为0.5-1kg/吨水(以含水率75％计)。因为电镀污泥属于危险废物，每吨污泥的委外处理成本为3000-4000元，那么每吨废水仅污泥部分的费用就达到1.5-4元，总处理成本则达到2.5-5元/吨废水。
另一方面，芬顿氧化和铁碳微电解工艺中均需要多次调节酸碱，并要添加PAC、PAM等促进固液分离，所以工艺复杂，需要工作人员持续操作，人工成本很高。
另外，传统的电催化氧化技术存在两种缺陷：第一是直接采用平板电极时，所需要的电流密度高，能耗太高，仅适用于处理对成本承受能力较高的高浓度有机废水，而该成本相对于电镀废水尾水偏高。第二是现有的改进技术，一般是通过在阴阳极之间增加催化剂填料或者将阳极做成三维结构，以提高催化活性，但这种结构的制造成本高，而且电极表面容易被污染物附着堵塞，导致催化活性失效。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种电镀废水的深度处理方法，具有工艺简单、运行成本低、不产生污泥等优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种电镀废水的深度处理方法，对物化处理后或物化生化两级处理后的电镀废水尾水，使用电催化氧化法对其进行深度处理。
所述深度处理的具体步骤为：在所述电镀废水尾水中加入双氧水，利用电催化氧化装置进行电催化氧化。
所述双氧水的加入量为需要去除的废水COD的1-5倍。电催化氧化法是一种用电子来催化双氧水产生自由羟基的高级氧化方法。电催化氧化装置由阳极和阴极组成，阳极从双氧水吸电子，阴极给双氧水供电子，从而将双氧水催化为更强氧化能力的羟基自由基，以降解污水中的有机物。方程式如下：
阳极：H2O2+e---->HO·+H-+1/2O2
阴极：H2O2-e---->HO·+OH-
不同于芬顿法和铁碳微电解法，电催化氧化法在使用过程中不产生固体废物。而且不需调节废水pH即可达到理想处理效果。
本发明所用的阳极为钛基钌铱电极，即以钛作为基材，表面涂覆钌氧化物与铱氧化的混合物，其中钌的含量为60～90％，优选为70～80％。选用该阳极是因为，电镀废水的含盐量较高，特别是氯离子含量也高，而该电极是最好的析氯电极，可以将氯离子转换为活性氯，从而提高氧化效率。此外，该阳极使用寿命长，且析氧电位高，相比其他电极，其阳极产生的氧气要少，电流使用效率高。
本发明的电流密度为150～300A/m2,优选为200～230A/m2。电流密度过高会有明显的副作用。电流高时，在阳极会发生过度氧化反应，即催化反应不能停留在自由羟基阶段，而直接将双氧水氧化为氧气，反应如下：
阳极：H2O2+2e---->2H-+O2
该反应将大大降低双氧水的利用率。电流密度过小，电催化反应时间将会增长，不利于工业化应用。
本发明的供电电源为直流电源。
本发明供电电源为交流电源，交流的频率不高于50HZ，优选为不高于10HZ。实验发现，交流电频率过高，如常用的50HZ或更高，电催化效率变差，原因是电催化氧化反应发生在电极表面，双氧水的扩散、自由羟基的扩散需要时间，交流电频率高，催化反应不能完成或者完成后，被过度氧化。
本发明的反应一般在常温下进行。温度升高，反应会加速，但温度超过60摄氏度，将对阳极的寿命有不利影响。所以一般在常温下进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)不产生污泥。处理过程中除双氧水外不投加其他药剂，因此不会产生污泥。
2)工艺简单。不需调节酸碱，除双氧水外不需投加其他药剂。
3)运行成本低。电镀废水的盐分高，因此其电导率很高，在采用电催化氧化进行深度处理时，电荷利用效率更高，成本更低。
内部实验证明，将电镀废水COD由90mg/L降低至40mg/L，综合运行成本(双氧水+电耗)仅为1元/吨以内。
附图说明
图1是本发明电催化氧化装置的原理示意图。
图2是本发明流程A工艺流程图。
图3是本发明流程B工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
如图1所示，可以更好地展示电催化氧化技术。在一个容器内，放置阳极板和阴极板，将待处理的污水倒入容器中，外加直流电源或交流电源。本图为直流电源，阳极一直是阳极，阴极一直是阴极。如果供电电源为交流电，那么阳极和阴极会不断置换，即阳极变为阴极，阴极变为阳极。向容器中加入双氧水，搅拌或其他方式保持污水的流动，控制电流密度为合适值。双氧水可以一次性加入，或者分时间不断加入。反应前后分别取样，测试COD。
如图2所示，是本发明流程A工艺流程图。流程A是一种较简单的工艺，即将电镀废水先进行物化处理去除其中的重金属和氰离子等有毒物质后，直接进行电催化氧化处理，达标后排放。该工艺适用于场地相对较小的电镀废水处理厂。
图3是本发明流程B工艺流程图。流程B是一种改进的工艺，物化处理后，先经过生化处理，再进行电催化氧化处理，该工艺综合处理成本较低，适用于场地充足的大型电镀废水处理厂。
以下是本发明技术方案的内部试运行实施例。
实施例1
某电镀园区电镀废水，水量2000吨/天，经过物化、生化两级处理后，COD在60-70mg/L之间，采用电催化氧化进行深度处理，使用钛涂钌铱阳极，钌含量70％，阴极使用不锈钢，电流密度为200A/m2。经过处理后，COD降低至50mg/L以内，达到《电镀污染物排放标准》特殊排放限值，吨水成本约0.2-0.4元。
实施例2
某电镀厂废水，水量80吨/天，经过物化处理后，COD在100-120mg/L之间，采用电催化氧化进行深度处理，使用钛涂钌铱阳极，钌含量75％，阴极使用不锈钢，电流密度为220A/m2。经过处理后，COD降低至80mg/L以内，达到《电镀污染物排放标准》，吨水成本约0.4-0.8元。
实施例3
某电镀厂废水，水量50吨/天，经过物化处理后，COD在130-150mg/L之间，采用电催化氧化进行深度处理，使用钛涂钌铱阳极，钌含量80％，阴极使用石墨，电流密度为230A/m2。经过处理后，COD降低至80mg/L以内，达到《电镀污染物排放标准》，吨水成本约1.0-1.4元。
可见，经过本发明深度处理，电镀废水的COD有了进一步的明显降低，且成本大大下降，具有社会和经济双重效益。
综上，本发明通过优化电极材料，在平板电极结构且不添加填料的情况下也可以具有良好的催化活性，而且在较低的电流密度条件下依然可以将双氧水催化转变为羟基自由基，大幅降低了设备投资成本和处理成本，并且延长了使用寿命，所以能够适用于对废水处理成本要求较高的电镀废水尾水。

Claims (10)

1.一种电镀废水的深度处理方法，其特征在于，对物化处理后或物化生化两级处理后的电镀废水尾水，使用电催化氧化法对其进行深度处理。
2.根据权利要求1所述电镀废水的深度处理方法，其特征在于，所述深度处理的具体步骤为：在所述电镀废水尾水中加入双氧水，利用电催化氧化装置进行电催化氧化。
3.根据权利要求2所述电镀废水的深度处理方法，其特征在于，所述双氧水的加入量为需要去除的废水COD的1-5倍。
4.根据权利要求2所述电镀废水的深度处理方法，其特征在于，所述电催化氧化装置包括阳极和阴极，阳极从双氧水吸电子，阴极给双氧水供电子，从而将双氧水催化为更强氧化能力的羟基自由基，以降解污水中的有机物。
5.根据权利要求4所述电镀废水的深度处理方法，其特征在于，所述阳极为钛基钌铱电极，所述阴极为不锈钢或石墨。
6.根据权利要求5所述电镀废水的深度处理方法，其特征在于，所述钛基钌铱电极以钛作为基材，表面涂覆钌氧化物与铱氧化的混合物，其中钌的含量为60～90％。
7.根据权利要求6所述电镀废水的深度处理方法，其特征在于，所述钌的含量为70～80％。
8.根据权利要求1所述电镀废水的深度处理方法，其特征在于，所述电催化氧化时，电流密度为150～300A/m2，供电电源为直流电源或交流电源，当为交流电源时，频率不高于50HZ。
9.根据权利要求1所述电镀废水的深度处理方法，其特征在于，所述电催化氧化时，电流密度为200～230A/m2，供电电源为直流电源或交流电源，当为交流电源时，频率不高于10HZ。
10.根据权利要求1所述电镀废水的深度处理方法，其特征在于，所述电催化氧化在常温下进行。
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