상기한 목적들을 달성하기 위하여 본 발명의 전기분해장치는 틀에 그물로 된 전극망이 고정 지지되고, 자체의 양측 가장자리에는 양극연결단자가 돌출되어 형성되며, 상기 양극연결단자를 관통하는 양극연결바에 의해 상호 연결되는 다수개의 양극판; 틀에 그물로 된 전극망이 고정 지지되고, 양측 가장자리에는 음극연결단자가 돌출되어 형성되며, 상기 음극연결단자를 관통하는 음극연결바에 의해 상호 연결되는 다수개의 음극판; 상기 양극판과 음극판 사이에 설치되고, 중심부에 가로 살과 세로 살이 격자 형태로 교차 형성되는 다수개의 전극간격유지판; 상기 다수개의 양극판, 다수개의 음극판, 및 다수개의 전극간격유지판을 유압에 의한 압착으로 일체로 전해조를 형성하기 위해서 양측에 설치되는 수직지지대; 상기 두 수직지지대를 가로질러 설치되고, 상기 양극연결바 및 음극연결바가 설치되는 횡지지대; 및 상기 수직지지대 중 어느 일측에 설치되고, 전해조를 구성하게 되는 다수개의 모듈을 밀게 되는 밀대를 포함한 유압장치로 구성된다.
이하 본 발명에 관련된 바람직한 실시예를 첨부된 도면에 의거하여 보다 상세히 설명하려고 하며, 먼저 상세한 설명 이전에 본 발명에 이용된 자연법칙을 살펴본다.
1) 물의 전기분해
물의 전기분해는 양극과 음극에서 반응이 다음과 같다.
양극 : H2O + H2O → H3O+ + OH- + e
음극 : 2H2O + e → OH- + H2O + H+
총괄반응식 : H2O → H+ + OH-
전해액이 산이면 음극에서 생성된 수산화 이온은 중화되며, 총괄반응식에서 H+와 OH-는 곧 수소분자와 산소분자로 되며 1패러데이(F)에 대하여 1분자의 물이 분해된다. 수용액을 전기분해하여 수소와 산소가 발생할 때에는 용액의 pH에 관계없이 물의 분해가 이루어진다.
2) 염소의 전기분해
전극반응에서 주요 생성물인 염소와 수산화 이온은 전극사이의 전해액에서 반응하여 차아염소산 및 차아염소산 이온을 형성하고 이것은 화학적 자동산화(불균일 반응)에 의해 염소산염으로 전환된다. 염소의 전기 분해과정은 다음과 같다.
양극 : 2Cl- → Cl2(용존성) + 2e-
음극 : 2H2O + 2e- → 2OH- + H2
전극상호 반응 : Cl2 + H2O → HOCl + Cl- + H+
HOCl → OCl- + H+
양극에서 주요생성물은 염소이며, 낮은 온도에서 전기분해에 의해 용존상태의 염소를 형성하며, 이것은 전해액이 알카리성에서도 가능하다. 따라서 양극 주위에서는 산, 음극주위에서는 알카리를 형성하기 때문에 전극 상호 반응식에서와 같이 차아염소산(HOCl)은 양극에서, 차아염소산 이온(OCl-)은 음극에서 이루어진다. 온도와 pH에 따른 HOCl과 OCl-이온의 분포는 pH 7.5일 때 HOCl과 OCl-의 활성은 같고, pH 7.5 이상에서는 HOCl이, pH 7.5이하에서는 OCl-가 주 화학종으로 구성된다.
3) 유기물질의 전기분해
전해액이 산성인 용액의 금속이온은 전기분해과정에서 안정상태에서 들뜬 상태로 산화되며 중간산물인 반응체가 생성된다.
다음식은 양극에서 진행되며 많음 양의 유기물질이 산화되어 이산화탄소로 용액내에 확산된다.
양극 : xMn+ → xM(n+1)+ + xe-
xM(n+1)+ + reacting agent → xMn+ + yCO2
유기물질의 전기분해는 양극에서 산화되지만 물의 전기분해에 의한 수산화이온이 전극표면에 흡착되어 유기물을 산화하는 직접산화와 염소의 전기분해에 의해 생성된 차아염소산 등의 중간산물에 의한 간접산화로 구분할 수 있다.
직접산화의 경우 높은 전류밀도의 산성용액에서 잘 진행되고, 최종생성물은 이산화탄소, 물 혹은 수소이온으로 분해된다.
4) 암모니아의 전기분해
전기분해에 의한 폐수 내 암모니아제거는 유기물질의 산화와 유사하게 직접적인 양극산화와 간접적인 양극산화의 동시 효과로 이루어진다.
(가) 직접 산화
전기분해에 의한 암모니아의 산화는 다음 식으로 정의된다.
NH3 + 3OH- → 0.5N2 + 3H2O + 3e-
즉, 암모니아의 제거는 양극에서 발생되며 페레덱 효율(Faradic efficiency)거의 100%에서 3가의 전자를 내면서 질소가스로 산화된다.
(나) 간접산화
암모니아의 간접산화 정의는 간접반응으로 유리된 염소가 암모니아성 질소와 반응하여 최종생산물로 질소가스를 발생한다.
2NH+ + 3HOCl → N2 + 3H2O + 5H+ + 3Cl-
상기 식의 반응은 염소의 파과점 반응과 같은 pH 7.6에서 화학적 평형이 일어나며, 염소와 암모니아성 질소의 무게비와 pH에 영향을 받으며, pH가 낮은 경우 질소이외에도 클로라민(NH2Cl, NHCl2, NCl3)이 형성된다.
암모니아성 질소가 차아염소산과 반응하여 제거되는 반응은 다음과 같이 표현된다.
NH4
+ + HOCl → NH2Cl + 5H2O + H+
NH2Cl + HOCl → NHCl2 + H2O
(2NH2Cl + HOCl → N2↑ + 3HCl + H2O) : 수중에 HOCl이 많을 경우
NHCl2 + H2O → NCl3 + H2O
각 반응은 염소의 파과점 반응과 같은 경향을 보이며 pH에 따라 상호 반응한다.
염소이온이 풍부한 폐수내의 암모니아의 간접산화에 의한 전반적인 반응은 다음과 같다.
2NH3 + 6Cl- → N2 + 6HCl + 6e-
본 발명에 이용된 반응원리는 산화, 환원반응의 과정에서 발생되어지는 차아염소산, 염소, 차아염소산 이온 및 오존과 강력한 산화력를 지닌 수산기를 발생시켜 폐수중의 피산화제 성분과 접촉되어 다음과 같은 반응의 경로를 통해서 발생 및 처리과정이 수행되어진다.
그리고, 처리효율를 상승시키기 위해 NaCl를 투여함으로서 전해접촉 반응조에서 일어나는 전해반응은 다음과 같이 차아염소산를 생성시킨다.
NaCl + H2O + 2e- → NaOCl + H2↑
생성된 차아염소산은 전리도가 매우 커므로 전해반응조내에서 쉽게 전리되어 평행을 이룬다.
NaOCl → Na+ + OCl-
OCl- + H2O ↔ HOCl + OH-
이와 같은 발생물질들은 전해접촉조의 pH에 따라 조절되어진다. 또한 양극촉매전극에서 염소 및 활성화된 산소과 발생되어져 음극에서 생성된 NaOH와 반응하여 차아염소산이 생성되어지며, 활성산소와 전해접촉조내의 자유산소와 결합되어 오존 및 수산기를 발생시켜 폐수중에 함유된 유,무기화합물을 산화분해시키며 탈색 및 살균를 병행하며 산화분해반응은 다음과 같다.
2Cl- → Cl2↑ + 2e- , 4OH- → O2 + 2H
2O + 4e-
O2 + O*
→ O3
이상과 같은 반응원리들을 토대로 하여 도 1에 도시한 바와 같은 공정이 가능하다.
즉, 유량조정조(1)를 거친 폐수를 전해조(3)에 투입하여 유기물 및 질소성분을 처리하고, 미처리된 성분의 완벽한 처리를 위하여 내부반송라인(5)을 통하여 다시 전해조(3)로 보낸다. 그리고 전해조(3)의 내부순환으로 생성된 산화제와 오염물의 접촉개선에 따라 처리효율이 증가한다. 이렇게 처리된 처리수는 방류구를 통하여 방류되고, 전해조에서 발생되는 가스는 발생가스처리부(7)를 통해 방출된다.
그리고 도 2 및 도 3을 참조하여 본 발명에 따른 전기분해장치를 설명하면, 전해조(3)는 양극판(9)과 음극판(11)의 두 전극판을 적층한 모듈과, 전해조(3) 내의 버퍼에 교반기(stirrer)를 설치하여 폐수의 원활한 교반을 할 수 있도록 구성한다.
또한 적층 전극판에 무기물의 부착시 전극 모듈의 세척을 원활히 할 수 있도록 유압식으로 전극 모듈을 분해할 수 있게 설계되었다.
아울러 불용성 전극이 수중에 위치하고 있어 가스상의 염소가스에 의한 부식이 없으며, 전해산화공정에서 생성된 염소가스의 재이용으로 처리효율이 향상된다.
종래의 전해조는 반응기와 전극판 일체형으로 유지보수시 반응기 전체를 해체하여야 하나 본 발명에 따른 장치는 양극판(9)과 음극판(11) 그리고 전극간격유지판(13)이 각각 단일모듈로 형성되어 종래 전해조에 비해 유지보수시 유압을 후진시키면 각 모듈이 독립적으로 형성되어 유지보수가 용이하다.
좀 더 상세히 설명하면, 도 4에 도시한 바와 같이 양극판(9)과 음극판(11)은 사각형의 틀에 그물로 된 전극망이 고정 지지된 구조이다.
그리고 양극판(9)과 음극판(11)의 양측 가장자리에는 각각 양극연결단자(15) 및 음극연결단자(17)가 돌출되어 형성된다. 이들 연결단자들은 양극판(9)과 음극판(11)의 형성 위치가 횡방향으로 상호 일치하지 않도록 다른 위치에 형성됨으로써 각각의 양극연결단자(15) 및 음극연결단자(17)를 관통하는 양극연결바(19) 및 음극연결바(21)를 통해 양극판(9)은 양극판(9)까지 음극판(11)은 음극판(11)끼리 연결된다.
그리고 양극연결바(19) 및 음극연결바(21)는 도체인 재질로 형성되어 각각의 전극판으로 전원(P)이 공급될 때 전류의 공급라인이 된다.
또한 종래 전해조는 각 전극판에 전원공급시 전극 개별로 전기결선을 하여야 하나 본 발명의 연속식 전기분해장치는 양극판(9)과 음극판(11)사이에 동판을 삽입하여 압착함으로 각각의 전극판에 볼트와 너트를 취부할 필요가 없다.
양극판(9)과 음극판(11) 사이에는 전극간격유지판(13)이 설치되는 바, 중심부에 가로 살과 세로 살이 격자 형태로 교차하여 형성되어 폐수의 흐름이 원활하게 이루어진다. 이러한 전극간격유지판(13)은 부도체인 물질, 일례로 폴리 프로필렌으로 제작하여 전극판 간격을 유지함은 물론 전극판의 합선을 방지하게 된다. 또한 전극간격유지판(13)은 양극판(9)과 음극판(11)에 대면되는 두 측면에 폐수의 유출을 방지하기 위한 실(seal) 테두리가 형성된다.
그리고 본 발명에 따른 전기분해장치는 양극판(9), 음극판(11), 및 전극간격유지판(13)을 유압에 의한 압착으로 일체로 전해조(3)를 형성하기 위해서, 양측에 수직지지대(23a,23b)를 설치하고, 두 수직지지대(23a,23b)를 가로질러 설치된 횡지지대(25)에 상기 양극연결바(19) 및 음극연결바(21)를 설치한다. 그리고 우측 수직지지대(23b)에 유압장치(29)를 설치하고, 이 유압장치(29)의 밀대(27)로 전해조(3)를 구성하게 되는 다수개의 모듈을 가장 우측에서 밀게 된다.
각 모듈의 수밀은 각 모듈사이에 고무 패킹을 배치하여 누수를 예방하며 유지보수시 유압을 후진시키면 각각의 모듈이 독립적으로 분리가능함으로 각 전극의 손실상태를 육안으로 파악가능함과 동시에 유지보수도 간단하게 이루어진다.
또한 도 5에 도시한 바와 같이, 각각의 양극모듈과 음극모듈은 병렬로 구성되어 1계열을 이루고, 다음 계열과의 연결을 직렬로 구성하여 직류전원공급의 전압과 전류를 자유로이 조정함으로서 전기효율을 극대화 할 수 있으며, 폐수처리 유입수의 성상의 변화에 따라 양극 및 음극수의 증가 필요할 시 각 양극모듈 및 음극모듈을 추가로 부착함에 따라 전해조(3) 자체의 수정이 필요없이 간단히 극수를 추가할 수 있다.
아울러 전극 사이의 결선방식은 병렬직렬이 교대로 연결되어 장치구성이 간단하고 전기효율이 높은 것은 물론, 폐수의 특성에 따라 전압 및 전류부하 조절이 가능하여 낮은 전류 밀도와 체류시간에서 처리효율 및 유지관리비가 종래 장치에 비해 월등히 높다.
각 전극판의 전극망이 수중에 침적되어 있어 수명이 연장된다. 이것은 전해분해시 발생하는 염소가스가 수중보다 대기중에 노출했을 때 전극을 부식시키는 위험성이 더 큰데 전극망이 폐수의 내부에 침적되어 있는 상태이므로 부식이 잘 이루어지지 않게 되는 것이다.
이상과 같이 구성되는 본 발명을 다음과 같은 실험을 통하여 그 성능을 확인하였다.
[실시예]
본 발명에서 제안하는 축산폐수의 전기분해 적용은 혐기성 소화조 처리수를 케이아피엠에이에스(이하 KIMAS라 칭함) 처리한 유출액을 대상으로 실험을 실시하였다.
축산폐수는 고농도 유기물, 부유물질 및 질소성분을 함유하고 있기 때문에 처리공정의 기본은 전처리개념으로 축산폐수 중에 함유된 협잡물을 제거한 후 혐기성소화를 실시한 후 후속공정으로 폐수를 유입시킨다.
축산폐수 중에 함유된 유기질소 및 고농도 유기물 성분은 혐기성 소화과정을 거치면 유기물의 경우 80%이상 제거효율을 보이고 소화조 유출액의 총질소중 암모니아성 질소는 90% 이상을 차지한다. 소화액은 KIMAS에 의해 소화조에서 분리 후 후속공정으로 유입된다. 축산폐수의 전기분해 실험 대상 폐수에는 Cl-성분이 미랭존재하기 때문에 본 발명 제안공정에서는 인위적으로 2%NaCl을 투입하여 전기분해를 실시하였다.
본 발명의 특성은 전기분해 반응에서 생성되는 Cl2가스의 제어와 활용을 위해서 다음과 같은 특성을 가지고 있다. 첫째, 전해반응에서 생성되는 Cl2가스 등의 부산물의 작업환경에 대한 노출을 방지하기 위해 전해 반응조는 완전 밀폐형으로 제작 운전한다. 둘째, 전해 반응에 의해 생성되는 Cl2가스 등의 흡수에 의한 재활용이 가능하다. 셋째, 직·간접 산화의 효율 증대를 위한 전해 반응조 내부 순환이 실시된다.
본 실험 대상 폐수의 경우 3,000㎎/l정도의 염분을 함유하고 있어 전해질을 투입하지 않은 조건에서 전해산화를 실시한 결과 전해질을 투입한 반응조의 반응시간과 동일한 시간대에서는 총질소와 CODcr농도가 각각 52㎎/l와 470㎎/l를 나타내어 처리효율이 64.5%와 50.5%로 인위적으로 NaCl을 투입한 반응조에 비해 다소 저조한 처리효율을 나타내었으나 반응시간이 경과할수록 처리효율은 향상되는 것으로 나타났다. 전해질을 투입하지 않은 반응조를 8분간의 전해산화 결과 총질소와 CODcr농도가 각각 34㎎/l와 243㎎/l로 분석되어 77.3%와 74.4%의 처리효율을 나타내었다.
이상과 같이 전해질 투입 반응과 전해질 미투입 반응의 총질소 및 CODcr 처리수 농도를 고려할 때 전해질을 투입하지 않는 반응의 처리효율이 현행 폐기물관리법의 침출수 배출허용기준을 충분히 만족하기 때문에 전해질 투입에 따른 경제적 비용 문제 등을 감안하여 본 제안 공정에서는 전해질을 투입하지 않는 조건에서 연속식 전해 산화 실증 실험을 실시하였다.
[실험예 1]
본 발명과 관련하여 회분식 전해 반응조에 의해 실험을 실시한 결과를 아래 표 1 및 그래프 1에 제시하였다. 표 1은 반응조건별 총질소 및 CODcr 운전 결과이고, 그래프 1은 전해산화 운전 결과에 따른 총질소 농도이며, 그래프 2는 전해산화 운전 결과에 따른 CODcr 농도
구분 항목 |
총질소(㎎/l) |
CODcr
(㎎/l) |
pH |
원 수 |
150 |
950 |
7.0 |
전해질투입 |
1min |
110 |
820 |
|
2min |
85 |
648 |
|
3min |
68 |
515 |
|
4min |
50 |
351 |
|
5min |
30 |
198 |
7.3 |
전해질미투입 |
1min |
124 |
868 |
|
2min |
105 |
730 |
|
3min |
82 |
642 |
|
4min |
65 |
562 |
|
5min |
52 |
470 |
|
6min |
44 |
388 |
|
7min |
39 |
310 |
|
8min |
34 |
243 |
6.8 |
[그래프 1]
[그래프 2]
[실험예 2]
본 발명과 관련하여 연속식 전해 반응조에 의해 실험을 실시한 결과를 아래 도표 및 그림에 제시하였다.
연속식 전해산화 공정의 반응조 형태는 회분식과 동일하며, 체류시간은 8분으로 고정하여 Air stripping 처리수를 화학처리한 침출수를 정량 펌프에 의해 연속적으로 공급하면서 총질소 및 CODcr 농도를 조사하였다.
표 2는 10일간 연속식 전해산화처리 실험 결과를 나타내고, 그래프 3 및 4는 10일간 연속처리 공정으로 운전한 전해산화 공정의 유입수 및 유출수의 CORcr 농도 , 총질소 농도 및 처리 효율을 나타내고 있다.
반응 항목일수 |
CODcr
|
총질소 |
유입수(㎎/l) |
유출수(㎎/l) |
처리효율(%) |
유입수(㎎/l) |
유출수(㎎/l) |
처리효율(%) |
1일차 |
1회 |
950 |
249 |
73.8 |
150 |
44 |
70.7 |
2회 |
950 |
238 |
74.9 |
150 |
41 |
72.6 |
2일차 |
1회 |
950 |
250 |
73.7 |
150 |
42 |
72.0 |
2회 |
950 |
288 |
69.6 |
150 |
44 |
70.6 |
3일차 |
1회 |
950 |
241 |
74.6 |
150 |
37 |
75.3 |
2회 |
950 |
278 |
70.7 |
150 |
40 |
73.3 |
4일차 |
1회 |
980 |
247 |
74.8 |
168 |
45 |
73.2 |
2회 |
980 |
260 |
73.5 |
168 |
47 |
72.0 |
5일차 |
1회 |
980 |
250 |
74.5 |
168 |
40 |
76.2 |
2회 |
980 |
240 |
75.5 |
168 |
43 |
74.4 |
6일차 |
1회 |
940 |
210 |
77.7 |
143 |
38 |
73.4 |
2회 |
940 |
250 |
73.4 |
143 |
40 |
72.0 |
7일차 |
1회 |
940 |
220 |
76.5 |
143 |
39 |
72.7 |
2회 |
940 |
290 |
69.1 |
143 |
33 |
76.9 |
8일차 |
1회 |
1,010 |
300 |
70.3 |
167 |
47 |
71.8 |
2회 |
1,010 |
315 |
68.8 |
167 |
45 |
73.1 |
9일차 |
1회 |
1,010 |
285 |
71.8 |
167 |
46 |
72.4 |
2회 |
960 |
296 |
69.2 |
154 |
43 |
72.1 |
10일차 |
1회 |
960 |
275 |
71.3 |
154 |
46 |
70.1 |
2회 |
960 |
268 |
72.1 |
154 |
40 |
74.0 |
평 균 |
965 |
263 |
72.79 |
155.4 |
42.00 |
72.94 |
[그래프 3]
[그래프 4]
위와 같은 표 2와 그래프 3 및 4로부터, 연속식으로 전해 산화를 실시한 결과 유입수의 성상이 변하여도 처리효율은 회분식과 유사하게 안정적으로 배출되는 것을 확인하였다.
CODCr의 경우 940∼1,010㎎/l 유입수가 전해반응 후 210∼300㎎/l로 배출되어 처리효율이 68.8∼77.7%로 평균 72.8%를 나타내어 회분식 처리효율인 74.4%와 유사한 결과를 나타내었다. 총질소의 경우도 150∼168㎎/l 농도의 유입수가 전해반응 후 33∼47㎎/l로 배출되어 처리효율이 70.1∼76.9%의 범위로 양호한 처리효율을 나타내었다.