CN101624226B

CN101624226B - 催化电化学生物氢自养反硝化去除硝酸盐的方法和反应器

Info

Publication number: CN101624226B
Application number: CN 200810132734
Authority: CN
Inventors: 刘会娟; 万东锦; 曲久辉; 雷鹏举; 刘锐平
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2008-07-11
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2028-07-11
Also published as: CN101624226A

Abstract

本发明涉及一种将电催化还原过程与电化学氢自养反硝化过程组合而成的硝酸盐去除方法及反应器。具体是采用具有催化活性的电极作为阴极，同时将反硝化菌细菌直接和阴极相接触。在高选择性电还原条件下，水中的硝酸盐可以在电极反应过程中得到电子被还原，同时，电极表面发生析氢反应，一部分氢直接在电极表面参与硝酸根的还原反应，另一部分氢被自养反硝化菌利用并通过氢自养反硝化去除水中硝酸盐。这样既可以有效提高电流效率，又简化了生物处理单元。此外，反应槽出水还经过超滤单元进行过滤以去除水中微生物，同时超滤浓水回流至生化反应室。本发明属于水处理技术的应用领域，电流效率高，反应速度快，生物处理单元简化，易于操作，占地面积小。

Description

催化电化学生物氢自养反硝化去除硝酸盐的方法和反应器

技术领域

本发明涉及水中硝酸盐氮的去除方法，属于水处理技术的应用领域。本发明提出了一种将电催化与电化学氢自养反硝化过程进行联用去除水中硝酸盐的方法和反应器，具体是将具有催化活性的电极作为阴极，通过电化学过程一方面利用电极化学过程直接催化还原硝酸盐，另一方面将催化电极产生的氢气供于氢自养反硝化菌生长，从而将硝酸盐还原。

技术背景

由于现代农业的发展，大量人工合成氮肥的广泛使用，硝酸盐成为最普遍存在的地下水污染物之一。我国是个农业大国，近年来，我国地下水中硝酸盐的污染问题日益突出，有些地区地下水中硝酸盐氮的含量已高达40mg/L(以氮计)。饮用水中硝酸盐的危害主要是诱发高铁血蛋白症，同时，硝酸盐和亚硝酸盐转化为亚硝胺，具有致癌的作用。我国的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)规定硝酸盐氮浓度仅为10mg/L。因此，对于很多以地下水为饮用水源的地区来说，水中硝酸盐的净化是一个亟待解决的问题。

目前，比较成熟的脱硝工艺可以分为物理法、生物法和化学还原法。物理法主要包括吸附法、离子交换法和膜分离法。但物理法只是发生了污染物的转移或浓缩，并没有对其进行彻底的转化。生物法可以彻底将硝酸盐转化成氮气，目前得到了广泛的应用，其原理是通过微生物的反硝化作用将硝酸盐氮还原为氮气，根据微生物所需碳源的不同包括异养反硝化和自养反硝化法。异养反硝化法反应速度快，反应时空效率高，但污泥增殖较为迅速，同时需要外加有机碳源，容易造成二次污染；自养反硝化利用硫磺或氢气等还原性物质为电子供体，在无机碳作为碳源的条件下将硝酸盐转化，细菌增殖较慢，反应产物较简单，易处理。但以硫磺为电子供体，会造成出水碱度下降，出水硫酸根浓度增加等问题，需补充石灰石调节碱度，但又会造成出水硬度增加。氢气作为最理想的电子供体，反应产物单一、清洁，但氢气存在着易燃易爆，不易运输，溶解度低等问题。电化学氢自养反硝化技术利用电解反应产氢，解决了氢气供给和运输困难的问题，但反应速度限制了其的应用。化学还原法包括金属单质还原法、氢催化还原法和电化学还原法。其中，电化学还原法是近年来才发展出来的一种脱硝方法，采用具有催化活性的电极作为阴极，在直流电的作用下，以电子为还原剂，在电极表面直接进行催化还原反应，无须添加任何药剂，反应速度快，工艺简单，易于操作，但电流效率较低。

发明内容

本发明针对一般物理化学过程难以去除的硝酸盐，提出一种基于物化与生化过程协同的硝酸盐氮去除方法以及相关反应器。本发明充分克服了电化学催化还原法和生物氢自养反硝化法的缺陷，充分发挥二者之间的优势，通过电化学催化还原与电化学氢自养反硝化过程的结合，形成一种电流效率高、操作简单、易于在工程中应用的饮用水中硝酸盐氮去除技术。

本发明的技术原理是：在高选择性电还原条件下，催化电极反应过程中硝酸盐得到电子被还原；与此同时，电极表面发生析氢反应，一部分氢直接在电极表面参与硝酸根的还原反应，另一部分氢被自养反硝化菌利用并通过氢自养反硝化作用还原水中硝酸盐。上述过程充分发挥了电化学与微生物的作用，有效提高电流效率，并充分简化生物处理单元。

为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

本发明采用对硝酸盐催化还原具有高催化活性的催化电极。本发明采用的催化电极包括：(1)用电镀的方法沉积贵金属(A)Pd、Pt、Au、Rh、Ru中的一种或任意多种按照任意比例组合而在铜板上制成的贵金属表面改性铜电极；(2)用电镀的方法沉积贵金属(A)Pd、Pt、Au、Rh、Ru的一种与金属(B)Cu、Ir、Sn的一种按照任意比例在铜板上制成的贵金属表面改性铜电极；(3)浸渍贵金属(A)Pd、Pt、Au、Rh、Ru的一种与金属(B)Cu、Ir、Sn中的一种或任意多种按照任意比例组合并以活性炭纤维为载体制备而成的电极。上述电极中金属为催化剂活性组分，铜板、活性炭纤维为载体。催化剂活性组分与载体的质量比例范围在0.1％-10％之间。

本发明采用电化学催化还原过程还原硝酸盐。具体而言，采用上述催化电极作为阴极，采用石墨板、碳纤维片、金属镍、金属钛、或钛-钌等电极作为阳极。在两种电极两段通以电压范围在0.5V-100V之间的直流电，阴极利用电化学产生的电子在阴极表催化还原硝酸盐。

本发明还采用生物氢自养反硝化过程还原硝酸盐。为此，在催化电极(阴极)所在的阴极室内添加浓度范围在500mg/L-20 000mg/L范围的氢自养反硝化细菌，并使其与阴极直接接触；氢自养反硝化细菌利用直流电电解在阴极产生的氢气进行生长，与此同时将硝酸盐还原为氮气。

本发明所述的硝酸盐去除方法是在硝酸盐去除一体化反应器中完成的。该反应器包括电极(阴极、阳极)、电解槽、超滤等单元。阴极、阳极分别置于电解槽两端，之间采用氢离子交换膜相隔而成阴极室和阳极室。电解槽的阴极室同时也是微生物作用的生化反应区。电解槽与超滤之间以管线连接，或者以管线和阀门连接。此外，一体化反应器中还包括直流电源以提供电源，电解槽与阴极、阳极之间分别以金属导线连接。

如前所述的电解槽，利用水封进行密闭，生物氢自养反硝化菌液污泥直接与阴极相接触。阳极室加入浓度范围为0.01-0.5mol/L的H₂SO₄、H₃PO₄或其按照任意比配制而得的酸性溶液，从而在电解过程中促进H⁺迁移。此外，阴、阳极两室均外接循环泵，以保证两室溶液处于完全混合状态。电解槽出水利用超滤单元进行过滤，以保证出水中不含有微生物等污染物；超滤膜浓水回流至阴极室以提高反应器中生物量。

本发明所述的硝酸盐去除方法可以去除地下水、地表水和生活污水中的硝酸盐。

本发明突出的优点是：电流效率高，反应速度快，生物处理单元简化，易于操作，占地面积小。此外，本发明反应器可以多组并联使用以扩大其处理能力。

附图说明：

图1本发明反应器电解槽示意图

图2本发明反应器示意图(两个电解槽并联)

附图标记：

1阴极-催化电极；2阳极-DSA电极；3氢离子交换膜；4反硝化活性污泥；5循环泵；

6直流电源；7水封；8进水口；9出水口；10电解槽；11出水超滤装置；12进水罐

具体实施方式

实施例1：

反应器阴极室有效体积400mL。采用自制催化电极Pd表面改性铜电极(恒流电沉积，PdCl₂浓度：0.005mol/L；NH₄Cl浓度：0.1mol/L；沉积时间：15min；pH：0.3)作为阴极，保持阴极室氢自养反硝化污泥浓度700mg/L，施加电流50mA，当NO₃ ^-初始浓度100mg/L，反应进行3.5h后，反应器NO₃ ^--N去除率＞95％，且没有NO₂ ^-及NH₄ ⁺的积累。

实施例2：

反应器阴极室有效体积400mL。采用自制催化电极Pd表面改性铜电极(恒流电沉积，PdCl₂浓度：0.005mol/L；NH₄Cl浓度：0.1mol/L；沉积时间：15min；pH：0.3)作为阴极，保持阴极室氢自养反硝化污泥浓度1000mg/L，施加电流100mA，当NO₃ ^-初始浓度100mg/L，反应进行2.5h后，反应器NO₃ ^--N去除率＞95％，且没有NO₂ ^-及NH₄ ⁺的积累。

实施例3：

反应器阴极室有效体积400mL。采用自制催化电极Pd表面改性铜电极(恒流电沉积，PdCl₂浓度：0.005mol/L；NH₄Cl浓度：0.1mol/L；沉积时间：15min；pH：0.3)作为阴极，保持阴极室氢自养反硝化污泥浓度1000mg/L，施加电流50mA，当NO₃ ^-初始浓度70mg/L，反应进行2.0h后，反应器NO₃ ^--N去除率＞95％，且没有NO₂ ^-及NH₄ ⁺的积累。

Claims

1.一种基于催化电化学的生物氢自养反硝化处理水中硝酸盐的方法，其特征在于：将含有硝酸盐的水通过包含电催化还原硝酸盐作用与氢自养反硝化细菌反硝化作用的反应器，之后通过超滤膜单元；催化阴极、阳极分别置于电解槽两端，之间采用氢离子交换膜相隔而成阴极室和阳极室；氢自养反硝化细菌反硝化作用在催化阴极所在的阴极室完成；阴极室内添加浓度范围在500mg/L-20000mg/L范围的氢自养反硝化细菌，并使其与催化阴极直接接触；氢自养反硝化细菌利用直流电电解在催化阴极产生的氢气进行生长，与此同时将硝酸盐还原为氮气。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，电催化还原硝酸盐作用通过在具有催化还原硝酸盐活性的催化阴极与形稳阳极两端分别通以电压范围在0.5V-100V之间的直流电源得以实现。

3.按照权利要求2中所述的方法，其特征在于采用的催化阴极包括：(1)用电镀的方法沉积贵金属(A)Pd、Pt、Au、Rh、Ru中的一种或任意多种按照任意比例组合而在铜板上制成的贵金属表面改性铜电极；(2)用电镀的方法沉积贵金属(A)Pd、Pt、Au、Rh、Ru的一种与金属(B)Cu、Ir、Sn的一种按照任意比例在铜板上制成的贵金属表面改性铜电极；(3)浸渍贵金属(A)Pd、Pt、Au、Rh、Ru的一种与金属(B)Cu、Ir、Sn中的一种或任意多种按照任意比例组合并以活性炭纤维为载体制备而成的电极；催化阴极中金属为催化剂活性组分，铜板、活性炭纤维为载体；催化剂活性组分与载体的质量比例范围在0.1％-10％之间。

4.按照权利要求2中所述的方法，其特征在于采用的形稳阳极为石墨板、碳纤维片、金属镍、金属钛、或钛-钌电极。