CN108002518B - 一种用于净化饮用水硝酸盐的生物电化学系统及净化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于净化饮用水硝酸盐的生物电化学系统，其特征在于，所述系统包括阳极（1）、阳极室（2）、阴极（3）、阴极室（4）、隔膜（5）、负载（6）、直流电源（7）、自动控制器（8）、阴极室反冲阀（9）、阳极室冲洗阀（10）、水流开关（11）、安全阀（12）、阳极室密封盖（13）、参比电极（14）、壳体（15）、进水口（16）、净水出口（17）、反冲出口（18）。同时还提供利用所述的生物电化学系统净化饮用水硝酸盐的方法。本发明既解决了饮用水硝酸盐还原缺乏电子供体的难题，同时又避免了金属氧化腐蚀对于饮用水可能的二次污染，同时也避免了零价铁纳米粒子还原过程分批次、按比例投加带来的繁琐操作缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及水净化领域，特别涉及饮用水净化领域，具体涉及一种用于净化饮用水中硝酸盐的生物电化学系统以及净化方法。
技术背景
工农业生产以及人居生活过程中，都会向环境排放大量的氮素，特别是畜禽养殖以及大量化肥的多度施用，使得大量氮素进入地表水体以及地下水系统。在自然环境中，氨氮很容易通过氧化反应转变为硝酸盐氮，其它各种形态的氮也均有转化成硝酸盐的趋向，因此所有的结合氮源都是硝酸盐的潜在来源。近年来，世界许多地方地表水和地下水中硝酸盐氮的含量在不断升高，特别是地下水硝酸盐的大幅增加已经危及作为饮用水源的安全。饮用水中通常缺乏电子供体，使得异养反硝化的发生较为困难，因此脱除饮用水中的硝酸盐一直以来都是难点。
硝酸盐本身对人体并没有危害，但进入人体后，可通过硝酸盐还原菌还原为亚硝酸盐，亚硝酸盐与血液中的血红蛋白反应形成高铁血红蛋白，并影响血液的氧传输能力。亚硝酸盐还能够与人体内的氨以及酰胺形成强致癌物质—亚硝基化合物如亚硝胺、亚硝酰胺，可诱导人体各种组织如肝、肾、胃、食道等肿瘤的产生。
硝酸盐对人类危害较大，世界各国对食品以及饮用水中的硝酸盐都做了严格限制，我国饮用水卫生标准中要求硝酸盐低于10mg/L(地下水源限制为20mg/L)。现有饮用水硝酸盐净化工艺主要包括电渗析、离子交换以及反渗透等，其中，离子交换需要耗用大量的再生药剂，电渗析与反渗透工艺不仅消耗能源，而且含有大量硝酸盐浓液的废水排入环境导致新的污染。通过氧化还原途径可将硝酸盐还原为氮气、氨等产物，电子供体包括金属、有机酸、氢气、硫单质等。硝酸盐还原包括非生物的化学还原以及生物还原(反硝化、硝酸盐还原为氨)等过程。在饮用水现有净化工艺中，出于对饮用水安全保障的考虑，有机酸、硫单质等作为反硝化电子供体的应用受到一定的限制。以零价铁、电化学结合氢气作为电子供体的硝酸盐还原研究成为热点。近年来，通过特殊工艺还原获得的零价铁纳米粒子因其巨大的比表面积和反应活性，能够在较短时间内完全还原硝酸盐(Kinetics of nitratereductive denitrification by nanoscalezero-valent iron，Process Safety andEnvironmental Protection，2010,88,439-445，Kinetics of reductivedenitrification by nanoscale zero-valentiron，Chemosphere，2000，41，1307-1311，Evaluation on the NanoscaleZero Valent Iron Based MicrobialDenitrificationfor Nitrate Removalfrom Groundwater，Scientific Reports，5:12331，DOI:10.1038/srep12331)。不足的是，零价铁自身的添加比例受到硝酸盐浓度的限制，净化过程繁琐，铁氧化产物以及可能含有的杂质离子都会给饮用水带来二次污染，加上纳米零价铁自身的还原合成工艺复杂，涉及安全等隐患。现有专利描述了利用石墨、铂、钯等不溶性金属作为惰性阳极，镍、铁、铜、锌或合金等作为阴极来进行硝酸盐还原(脱除水中硝酸盐氮的电化学自养反硝化一体式反应器，CN200810121489.2，一种电化学去除饮用水源中硝酸盐的方法，CN200810239271.7)，硝酸盐还原利用阳极水电解提供电子，硝酸盐还原过程还受到氧气的抑制，可能导致亚硝酸盐的积累，饮用水的低电解质环境使得电化学过程电流效率低，额外添加含氯电解质，会产生过量的余氯等有害物质。此外，现有的技术都缺乏对于饮用水硝酸盐还原过程氧化还原电位的控制，零价铁纳米粒子以及电化学硝酸盐还原过程中，由于大量的零价铁氧化腐蚀、水电解产生过量的氢气，使得环境氧化还原电位更负，导致硝酸盐还原过程积累大量的氨氮。
发明内容
本发明针对家庭等供水终端饮用水含有大量的硝酸盐等污染物，目前常规的物理、化学去除工艺成本高、能耗高，滤芯频繁更换的问题，正在开发的零价铁纳米粒子、电化学硝酸盐还原工艺操作复杂、电流效率低下，存在严重的氨氮积累等弊端。本发明提供一种净化饮用水硝酸盐的生物电化学系统以及净化方法，该发明主要应用于家庭饮用水硝酸盐的净化，也可应用于学校、宾馆、办公场所等供水终端的饮用水硝酸盐净化领域。该系统能有效地除去饮用水中含有硝酸盐污染物、并大幅减少反硝化副产物的积累。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于净化饮用水硝酸盐的生物电化学系统，其特征在于，所述系统包括阳极(1)、阳极室(2)、阴极(3)、阴极室(4)、隔膜(5)、负载(6)、直流电源(7)、自动控制器(8)、阴极室反冲阀(9)、阳极室冲洗阀(10)、水流开关(11)、安全阀(12)、阳极室密封盖(13)、参比电极(14)、壳体(15)、进水口(16)、净水出口(17)、反冲出口(18)；
其中阳极位于阳极室中，阴极位于阴极室中，阳极室和阴极室之间由间壁隔开，间壁中下部设置隔膜，隔膜采用质子交换膜；负载和直流电源通过自动控制器分别与阳极和阴极相连；阴极室底部设置有进水口，上部设置净水出口以及反冲出口，进水口设置水流开关，净水出口设置安全阀，反冲出口连接阴极室反冲阀，阳极室底部设置阳极冲洗阀，阴极室内部设置参比电极；阳极室上部设置密封盖；
阳极采用金属材料，其选自铁及其合金中的一种；
阴极采用金属材料或者碳素材料，金属材料选自不锈钢；碳素材料选自碳毡、碳纸、活性炭或无定形碳钎维。
优选地，阳极采用纯铁和35钢。
可选择的是，除阳极室与阴极室如上述并联构建外，还可以直接把阳极室作为独立单元嵌入到阴极室内；当以这样的方式时，隔膜固定在阳极室的壳体上。
优选地，阳极室、阴极室、阳极室密封盖采用聚丙烯、聚乙烯、玻璃钢、聚四氟乙烯或有机玻璃材料构建。
优选地，阳极和阴极为片状、棒状、泡沫状或颗粒构建的三维电极。
优选地，隔膜面向阴极一侧采用不锈钢网、塑料网来保护。
优选地，所述负载采用10-5000Ω的电阻；负载分别与电化学系统的阳极与阴极连接，形成阳极氧化腐蚀提供电子，阴极反硝化的电池回路。
直流电源采用线性直流稳压电源或非线性直流稳压电源；直流电源采用AC-DC或DC-DC电源模块；直流电源既可独立手动启闭，也可与水流开关联动，通过自动控制器启闭。
进一步地，直流电源施加的电压为反向电压，其中电源正极连接电化学系统阴极、负极连接电化学系统阳极，形成反向电压回路。
所述自动控制器可以采用附带PLC控制与参比电极偶联的电源控制芯片、集成电路控制器组成；此外，自动控制器可以采用控制按钮面板、多参数数据显示面板。
阴极室反冲阀、阳极室冲洗阀可以采用手动或自动控制的球阀、截止阀或电磁阀。
参比电极采用银/氯化银参比电极或ORP电极。
水流开关采用活塞式、涡轮式或挡板式水流传感器。
进一步地，本发明还提供利用上述生物电化学系统净化饮用水硝酸盐的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤一、利用所述生物电化学系统，在净化饮用水硝酸盐过程中，当水流开关(11)检测到饮用水进入系统后，通过自动控制器(8)接通电化学系统电池回路，硝酸盐还原过程阴极电势控制在0—-400mV(vs Ag/AgCl)之间，当阴极电势低于-400mV(vs Ag/AgCl)时，自动控制器接受信号后，断开电池回路，当阴极电势升高到0mV(vs Ag/AgCl)以上时，自动控制器获得信号重新接通系统电池回路；
步骤二、经阴极室硝酸盐还原后的净化水从净化水出口排出；经长期运行后，当阴极附着过量的微生物菌体以及其他杂质时，需要进行反冲洗操作。生物电化学系统的反冲洗间隔周期为10-60天，每次反冲洗时间为0.1-2分钟；反冲洗过程中，关闭净水出口阀，开启反冲洗废水阀排出含有杂质的废水。
在步骤一的电势范围内，流经阴极室饮用水中的硝酸盐被还原为氮气，亚硝酸盐和氨氮等副产物的积累浓度最低；
进一步地，在步骤一中，在该阴极电势范围内，硝酸盐可通过非生物还原，也可通过阴极生长繁殖的自养反硝化菌群来进行还原。
进一步地，本发明还提供了一种控制阳极氧化腐蚀速率并维持阴极电势在合适范围的反向电压控制方法。
进一步地，在步骤一中，用直流电源施加反向电压时，电源正极连接电化学系统阴极、负极连接电化学系统阳极，形成反向电压回路，其中阳极和阴极间的反向电压在0.1-0.5V之间。
进一步地，在步骤一中，反向电压的施加受到自动控制器的控制，当电化学系统的电池回路断开后，通过自动控制器启动反向电压回路，向电化学系统施加反向电压以抑制阳极的氧化速率。
进一步地，本发明专利还提供了另一种反向电压的施加方法，即电池回路与反向电压回路的控制保持一致，当电化学系统阴极电势升高到0mV(vs Ag/AgCl)以上时，自动控制器同时启动电池回路和反向电压回路，当阴极电势低于-400mV(vs Ag/AgCl)时，同时关闭电池回路和反向电压回路。
进一步的，经过额定的使用期限后，阳极氧化不足以维持阴极的负电势范围时，需要更换阳极(1)和阳极液。先关闭系统电源，再关闭饮用水进水阀门，开启阳极室密封盖，再开启阳极室冲洗阀(10)排出沉积在阳极室内的金属氢氧化物沉淀以及残留的阳极液，随后关闭阳极室冲洗阀(10)，卸下残留的阳极，更换新的阳极、新阳极液至设定液位。更换完毕后，重新启动系统。
进一步的，当电化学系统水压超过4.5kg时，安全阀会自动泄压。
进一步的，阳极液为含盐电解质，含盐量(以NaCl计)为0.5-10％。
该发明主要应用于家庭、学校、宾馆、办公场所的饮用水硝酸盐净化领域。
本发明的技术原理如下：
在一个金属材料作为牺牲阳极的生物电化学系统内：
阳极反应(M代表金属单质)：
M→M2++2e-
M2++2H2O→M(OH)2+2H+
阴极反应：
NO3 -+2H++2e-→NO2 -+H2O
NO2 -+6e-+8H+→N2↑+4H2O
O2+4e-+4H+→2H2O
2ClO-+2e-+4H+→Cl-+2H20
2H++2e-→H2
NO3 -+10H++8e-→NH4 ++3H2O
阳极反应的产物生成氢氧化物沉淀沉积在阳极室内，产生的质子通过质子交换膜迁移到阴极，阴极室内的硝酸盐通过反硝化依次还原为亚硝酸盐，再进一步还原为氮气，由于饮用水中含有余氯、氧气，因此，阴极室内同样会发生余氯、氧气的还原。由于系统的阳极氧化腐蚀得到控制，使得阴极产氢受到抑制，最大限度减少了氨氮的生成。
有益效果
相比现有技术而言，本发明具有如下技术效果：
1、本发明的阳极和阴极通过隔膜完全分开，并且采用不同的材料，其优化了电解质的环境，氧化腐蚀效率大大提高；阳极室内充填的阳极液中氯离子可破坏阳极表面包裹的氧化物钝化层，促进阳极的氧化，有效解决了金属材料在传统饮用水净化过程中的活性较低的难题。
2、本发明既解决了饮用水硝酸盐还原缺乏电子供体的难题，同时又避免了金属氧化腐蚀对于饮用水可能的二次污染，同时也避免了零价铁纳米粒子还原过程分批次、按比例投加带来的繁琐操作缺陷。
3、本发明采用反向电压的方式，控制阳极室内电解质环境中的阳极腐蚀速率，延长阳极寿命，同时控制阴极电势高于产氢的电势范围。使得阴极主要发生硝酸盐、亚硝酸盐以及氧气的还原，避免了过多电子造成的氨的积累。
4、电化学系统的三维阴极充填在阴极室内，保证饮用水中的硝酸盐等污染物与电极间微生物菌群的充分的反硝化反应。
5、电化学系统阴阳极室采用质子交换膜作为隔膜，彻底杜绝了阳极室内氧化的产物向阴极室迁移造成的二次污染。
6、通过该电化学系统净化的饮用水，还可产生碱性负离子水，有益人体健康。
附图说明
附图1：本发明净化饮用水硝酸盐的生物电化学系统结构图
其中：(1)阳极；(2)阳极室；(3)阴极；(4)阴极室；(5)隔膜；(6)负载；(7)直流电源；(8)自动控制器；(9)阴极室反冲阀；(10)阳极室冲洗阀；(11)水流开关；(12)安全阀；(13)阳极室密封盖；(14)参比电极；(15)壳体；(16)进水口；(17)净水出口；(18)反冲出口。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不限于下列实施例。
实施例1：生物电化学系统的构建
以5mm厚的聚丙烯(PP)板作为电化学系统的壳体(长240mm，宽140mm，高250mm)，其中阳极室2长80mm宽130高250mm有效容积2.6L，阴极室4长140mm宽130mm高250mm，有效容积4.5L。阳极室2与阴极室4之间的间壁设置隔膜5，隔膜采用质子交换膜(Nafion 117，140mm，宽80mm)，隔膜5下端距壳体底部20mm。阳极1采用100×100×5mm纯铁板，通过钛丝和钛螺栓固定于阳极室2的密封盖13上，阳极室2底部设置一个冲洗阀10。阴极室4下部设置进水口16、上部设置净水出口17和反冲出口18，反冲出口18连接阴极室反冲阀9，进水管道上设置活塞式水流开关11，阴极3采用1层或多层100×200×5mm石墨毡，石墨毡之间间隔2-10mm，石墨毡通过钛丝、螺栓固定于阴极室顶部。阴极室2内设置一个Ag/AgCl参比电极14，电极线同样固定于阴极室顶部。阳极1、阴极3分别与负载6、直流电源7分别构建为电池回路以及反向电压回路，两条回路以及参比电极分别连接自动控制器8。(参见说明书附图1)
实施例2：生物电化学系统的运行以及对饮用水的净化
采用实施例1构建的生物电化学系统，配制2.5L的的电解液(2％NaCl)，注入到阳极室内，封闭阳极室。将生物电化学系统连接到家庭饮用水管道，开启生物电化学系统的净水出口阀门，水流开关检测到水流并通过自动控制器启动生物电化学系统，在系统启动驯化过程中，市政与家庭饮用水管道内生存的微生物在生物电化学系统内定殖、生长并形成稳定的反硝化菌群。经过1-2个月的驯化后，生物电化学系统达到正常的运行与饮用水净化效果。
在运行过程中，测试了静止流速和连续流条件下，不同外加电压下阴极电势的变化。结果表明，在静止流速下，电化学系统的阴极电势可保持在-400mV(vs Ag/AgCl)。在连续流下，阴极电势可保持在0mV--400mV(vs Ag/AgCl)之间。
未净化的饮用水硝酸盐在7-12mg/L之间，经生物电化学系统净化后，硝酸盐浓度为0-0.5mg/L，氨氮浓度0-0.5mg/L之间，未检出亚硝酸盐。
未净化的饮用水余氯浓度在0.05-0.5mg/L之间，经生物电化学系统净化后，余氯浓度为0.05mg/L以下。
饮用水经电化学系统处理前，pH为7.5-8.0、ORP在+200mV-+400mV，经本发明电化学系统净化后，pH大于8.5，ORP在0--200mV之间。
实施例3：生物电化学系统的长期运行及其反冲洗操作
采用实施例1的生物电化学系统，接入饮用水管道长期运行，观察生物电化学系统在不同流速、静止与连续流条件下，系统阴极电势变化，以及长期运行下阳极的损耗。经历6个月的运行后，更换铁阳极和阳极液。在生物电化学系统运行过程中，每隔1个月进行阴极室的反冲洗。反冲洗操作流程为：关闭阴极室净水阀门，开启阴极室反冲阀，反冲洗时间为0.2分钟。
实施例4：除阳极采用35钢外，其余同实施例1
处理结果：经生物电化学系统净化后，硝酸盐浓度为0.1-0.5mg/L，氨氮浓度0.1 -0.5mg/L之间，未检出亚硝酸盐。
对比实施例1：除阳极采用镁以外，其余同实施例1
处理结果：生物电化学系统运行过程中，阴极电势低于-1000mV(vs Ag/AgCl)，经生物电化学系统净化后，硝酸盐浓度为0-0.2mg/L，氨氮浓度7-11mg/L之间，硝酸盐还原基本转化为氨氮。
对比实施例2：除阳极采用钛板外，其余同实施例1
处理结果：生物电化学系统运行过程中，阴极电势高于+200mV(vs Ag/AgCl)，经生物电化学系统净化后，硝酸盐浓度为7-12mg/L，氨氮浓度0-0.5mg/L之间，硝酸盐未还原。
对比实施例3：除生物电化学系统的阳极采用钛板，反向电压改变为正向电压(电源正极接生物电化学系统阳极，负极接生物电化学系统的阴极)外，其余同实施例1
处理结果：生物电化学系统运行过程中，正向电压为2.0V，阴极电势在-700mV--800mV(vs Ag/AgCl)之间，经生物电化学系统净化后，硝酸盐浓度为0.5-1.5mg/L，氨氮浓度6-9mg/L之间。
从上述结果可以看出来，当对比实施例采用除本发明所选择的其它金属材料作为阳极时，其净化效果相比本发明系统的净化效果更差。
本发明的一种用于净化饮用水硝酸盐的电化学系统以及净化方法已经通过具体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本发明内容，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。
Claims (8)
1.一种生物电化学系统净化饮用水硝酸盐的方法，其特征在于，所述系统包括阳极(1)、阳极室(2)、阴极(3)、阴极室(4)、隔膜(5)、负载(6)、直流电源(7)、自动控制器(8)、阴极室反冲阀(9)、阳极室冲洗阀(10)、水流开关(11)、安全阀(12)、阳极室密封盖(13)、参比电极(14)、壳体(15)、进水口(16)、净水出口(17)、反冲出口(18)；
其中阳极位于阳极室中，阴极位于阴极室中，阳极室和阴极室之间由间壁隔开，间壁中下部设置隔膜，隔膜采用质子交换膜；负载和直流电源通过自动控制器分别与阳极和阴极相连；阴极室底部设置有进水口，上部设置净水出口以及反冲出口，进水口设置水流开关，出水口设置安全阀，反冲出口连接阴极室反冲阀，阳极室底部设置阳极室冲洗阀，阴极室内部设置参比电极，阳极室上部设置密封盖；
阳极采用金属材料，其选自铁及其合金中的一种；
阴极采用金属材料或者碳素材料，金属材料选自不锈钢；碳素材料选自碳毡、碳纸、活性炭或无定形碳钎维；
所述方法包括如下步骤：
步骤一、利用所述生物电化学系统，在净化饮用水硝酸盐过程中，当水流开关(11)检测到饮用水进入系统后，通过自动控制器(8)接通电化学系统电池回路，硝酸盐还原过程阴极电势控制在0—-400mV vs Ag/AgCl之间，当阴极电势低于-400mv vs Ag/AgCl时，自动控制器接受信号后，断开电池回路，当阴极电势升高到0mV vs Ag/AgCl以上时，自动控制器获得信号重新接通系统电池回路；
步骤二、经阴极室硝酸盐还原后的净化水从净化水出口排出；经长期运行后，当阴极附着过量的微生物菌体以及其他杂质时，需要进行反冲洗操作；生物电化学系统的反冲洗间隔周期为10-60天，每次反冲洗时间为0.1-2分钟；反冲洗过程中，关闭净水出口的安全阀，开启反冲洗废水阀排出含有杂质的废水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，阳极采用纯铁和35钢。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，阳极室作为独立单元嵌入到阴极室内；隔膜固定在阳极室的壳体上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，阳极室、阴极室、阳极室密封盖采用聚丙烯、聚乙烯、玻璃钢、聚四氟乙烯或有机玻璃材料构建。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载采用10-5000Ω的电阻；负载分别与电化学系统的阳极与阴极连接，形成阳极氧化腐蚀提供电子，阴极反硝化的电池回路。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，直流电源采用线性直流稳压电源或非线性直流稳压电源；直流电源采用AC-DC或DC-DC电源模块；直流电源独立手动启闭，或与水流开关联动，通过自动控制器启闭。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自动控制器采用附带PLC控制与参比电极偶联的电源控制芯片、集成电路控制器组成。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用直流电源施加反向电压时，电源正极连接电化学系统阴极、负极连接电化学系统阳极，形成反向电压回路，其中阳极和阴极间的反向电压在0.1-0.5V之间。
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| GR01 | Patent grant | ||
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