CN104817142B - 去除污水中硝酸盐的电化学方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除污水中硝酸盐的电化学方法及装置，由电解槽单元，电位测量单元及控制单元组成。能够将污水中的硝酸盐转化成无毒害的氮气。采用新型金属氧化物阳极能够高效催化ClO‑及•OH产生，无需外加Cl‑。电解过程中实时监测水体氧化还原电位的变化，并以此为根据控制电解槽的启停，避免过分电解对水体造成的二次污染，无需后处理。装置结构简单，环境条件要求低，自动化程度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除污水中硝酸盐的电化学方法及装置，用于污水处理。
背景技术
随着工农业的发展和人口的增加,含氮化合物的排放量急剧增加,硝酸盐在水体中的积累日趋严重,对人体健康及动植物的生长代谢造成严重危害，已成为水体中最普遍的污染因子。
常见的污水脱氮技术主要有非生物法和生物法两种，非生物法脱氮主要包括化学还原法、电渗析膜法、反渗透膜法、离子交换法。化学还原法是指利用一定的还原剂还原水中的硝酸盐从而使之去除，这种方法能快速去除硝酸盐，但是无论以金属元素还是氢气、甲酸、甲醛等作为还原剂，都容易形成副产物，造成水体的二次污染。电渗析膜法成本高、维护困难，在去除硝酸盐的同时也去除了其它无机盐，去除率也较低；离子交换法虽然可选择性去除硝酸盐，但只是将硝酸盐转移到介质或废液中，只起到了废物转移或浓缩的作用，并没有彻底地将硝酸盐去除，再生高浓度废液易形成二次污染。生物法脱氮技术的原理是利用氨化细菌将水体中的有机氮转化为氨氮，然后在有氧的条件下，硝化细菌将产生的氨氮转化为硝态氮，最后在缺氧的条件下，反硝化细菌利用水中的有机碳源和氢气等再将硝基氮还原为氮气，实现含氮化合物的生物去除。生物法的缺点是需要在有氧和厌氧两个条件下进行脱氮处理，系统结构复杂，此外脱氮微生物对温度，pH，有机物浓度，溶解氧等环境因素要求苛刻，维护成本较高。
电化学方法是当前世界水处理领域内的一种新型水处理方法，电化学法去除污水中硝酸盐方法可以分为三类：
1、电极-生物膜法：在这类反应器中，阳极主要为碳电极，在一定电压下自身氧化生成CO2，为负载在填料上的自养反硝化细菌提供碳源。反应器的阴极区H+发生还原反应生成H2，为自养反硝化细菌提供氢源，进而利用自养反硝化细菌自身的酶促反应去除水体中硝酸盐。
电极-生物膜法，是电化学方法和生物脱氮工艺相结合的技术，虽然在污水脱氮过程中不需要外加碳源，但是本质上需要利用自养反硝化细菌的生物活性对污水进行脱氮，因此反应器中对环境条件要求高，工艺复杂。多用于处理污水中的氨态氮。
2、电化学方法处理氨态氮：利用电解槽阳极区生成强氧化性物质（次氯酸，羟基自由基等），与污水中的氨氮（NH4+，NH3•H2O）反应生成N2，从而达到污水脱氮的目的，应用较多。电化学氧化还原法多用于处理污水中的氨态氮，处理NO3-应用较少。
3、电化学方法处理硝态氮：利用电化学反应器阴极，将污水中的硝酸盐、亚硝酸盐还原成为NH4+,进而与阳极区生成的强氧化性物质反应生成无害N2，应用较少。利用电化学方法处理含NO3-污水主要存在两个问题：
（1）电解时间控制非自动化，电解槽阳极生成的氧化性物质与污水中的氨态氮完全反应完毕后，再继续电解，将会继续生成过量的氧化性物质，对水体造成二次污染，需要进行后续处理。因此该方法实际应用过程中，需要测量污水中的氨态氮浓度随电解时间的变化，进而决定污水在电解槽中的水力停留时间，处理不同浓度氨态氮的污水需要调整设备运行参数。
（2）为了保证强氧化性次氯酸的生成，对于不含或者Cl-浓度较低的污水中需要外加Cl-。
发明内容
本发明目的是提供一种去除污水中硝酸盐的电化学方法及装置，能高效处理污水中的NO3-，NH4+等污染物，生成无害N2，同时根据电化学处理过程中的水体氧化还原电位的变化自动控制直流电源的启停，避免对水体的二次污染。
本发明的技术方案是：一种去除污水中硝酸盐的电化学方法，其特征在于，将含有硝酸盐污水引入电解槽；达到设定高水位后开启直流电源开始电解，在电解池阴极区硝酸盐被还原生成NH4+、NO2-和N2，在DSA阳极区生成的ClO-及•OH将生成的亚硝酸盐和氨态氮氧化为硝酸盐和氮气，经过在阴极和阳极之间连续的还原氧化过程，水中的硝酸盐全部被转化为无害的氮气。
通过工作电极和参比电极监测水体的氧化还原电位变化，当测量电位发生电位急剧上升△E>200mV，即将电信号传递至控制单元关停直流电源，同时排放电解槽内的污水至设定的低水位后，停止排水，开始下一轮的污水脱硝酸盐过程。
一种实施所述的去除污水中硝酸盐的电化学方法的装置，其特征在于，包括电解槽、直流电源、控制装置、高水位开关、参比电极、Pt电极、电解槽阴极、电解槽阳极、低水位开关和搅拌器，在电解槽的两端分别设有污水入口和出口，在该污水入口和出口上翻边装有入口电磁阀和出口电磁阀；在电解槽内的上部装有高水位开关，在电解槽内的底部装有低水位开关和搅拌器；在电解槽内设有参比电极、Pt电极、电解槽阴极和电解槽阳极，该参比电极、Pt电极、电解槽阴极和电解槽阳极分别与直流电源的对应端连接；所述的入口电磁阀、高水位开关、低水位开关、出口电磁阀和直流电源分与控制装置的对应端。
所述的电解槽阳极由钛基体、铱中间层及铱锡催化层组成。
所述的电化学反应器阳极为钛基铱系金属氧化物阳极（Ti/IrO2/IrO2-SnO2），由钛基体，铱中间层及铱锡催化层组成（元素摩尔比Ir:Sn=20:37），铱中间层的加入能够提高涂层与钛基体的结合力，提高金属氧化物阳极的电解寿命和催化性能。铱锡催化层能够高效催化强氧化物的生成（ClO-，•OH），降低析氧副反应的发生。
本发明与现有技术对比，其优越性在于：
1.污水中硝酸盐经过电解槽后，能够完全转化为无毒无害的氮气，处理效率高。
2.电解槽采用特殊的金属氧化物阳极和钛阴极，电解性能稳定，电解寿命长，维护费用低
3.通过监测电化学处理过程中，污水的氧化还原电位变化控制电解槽的启停及污水排放，自动化程度高。
4.硝酸盐完全还原后即自动停止电解，避免了继续生成次氯酸等氧化性物质，造成超标排放，无需进行后处理。
5. 可同时处理污水中亚硝酸盐和氨态氮，生成无害的氮气。
6. 硝酸盐处理效率高，装置结构简单，处理工艺对环境条件要求低。
附图说明
图1是本发明装置的结构示意图。
附图标记说明：1-入口电磁阀，2-高水位开关，3-含硝酸盐污水，4-（Ag/AgCl）参比电极，5-Pt电极，6-电解槽阴极（Pt），7-电解槽阳极（DSA），8-低水位开关，9-出口电磁阀，10-直流电源，11-控制装置，12-搅拌器，13-电解槽。
具体实施方式
参见图1，本发明一种去除污水中硝酸盐的电化学方法，将含有硝酸盐污水送入电解槽13；达到设定高水位后开启直流电源10开始电解，在电解池阴极区硝酸盐被还原生成NH4+、NO2-和N2，在DSA阳极区生成的ClO-及•OH将生成的亚硝酸盐和氨态氮被阳极氧化为氮气或硝酸盐，经过在阴极和阳极之间连续的还原氧化过程，水中的硝酸盐全部被转化为无害的氮气。
本发明去除污水中硝酸盐的化学反应过程如下：
1、通过电解，可以去除污水中的NO3-,电解过程中发生的电化学反应如下：
阴极附近电化学反应：
NO3- + H2O + 2e- → NO2- + 2OH- (1)
NO3- + 3H2O + 5e- → 1/2N2 + 6OH- (2)
NO2- + 5H2O + 6e- → NH3 + 7OH- (3)
2NO2- + 4H2O + 6e- → N2 + 8OH- (4)
阳极附近电化学反应：
2Cl- → Cl2 + 2e- (5)
Cl2 + H2O → HClO + H+ + Cl- (6)
HClO → ClO- + H+ (7)
-OH - e-→•OH(8)
NH4+ + HClO → N2 + H2O + H+ + Cl- (9)
NO2- + HClO → NO3- + H2O + Cl- (10)
6•OH + 2NH4+→ 2H+ + N2 + 6H2O(11)
2、电化学反应器的电解槽阳极7为钛基铱系金属氧化物阳极（Ti/IrO2/IrO2-SnO2），由钛基体，铱中间层及铱锡催化层组成（元素摩尔比Ir:Sn=20:37）。铱中间层的加入能够提高涂层与钛基体的结合力，提高金属氧化物阳极的电解寿命和催化性能。铱锡催化层能够高效催化催化强氧化物的生成（ClO-，•OH），降低析氧副反应的发生。
3、电解槽阴极6选用Pt电极，能够针对性的催化NO3-的还原。
4、电解过程中，监测污水氧化还原电位的工作电极5优先采用铂电极，亦可选用碳电极。参比电极4优先选用银氯化银参比电极，亦可选用甘汞电极等其他参比电极。
5、电解槽电流密度为0-100 mA/cm2
参见图1，本发明一种实施所述去除污水中硝酸盐的电化学方法的装置，包括电解槽13、直流电源10、控制装置11、高水位开关2、参比电极4、Pt电极5、电解槽阴极6、电解槽阳极7、低水位开关8和搅拌器12，在电解槽13的两端分别设有污水入口和出口，在该污水入口和出口上翻边装有入口电磁阀1和出口电磁阀9；在电解槽13内的上部装有高水位开关2，在电解槽13内的底部装有低水位开关8和搅拌器12；在电解槽13内设有参比电极4、Pt电极5、电解槽阴极6和电解槽阳极7，参比电极4、Pt电极5、电解槽阴极6和电解槽阳极7分别与直流电源10的对应端连接；所述的入口电磁阀1、高水位开关2、低水位开关8、出口电磁阀9和直流电源10分与控制装置11的对应端。
上述装置的工作过程为：污水通过进水口电磁阀1进入电解槽，当液位达到高液位开关2后，关闭电磁阀1并开启直流电源10开始电解。在电解池阴极区6硝酸盐被还原生成NH4+、NO2-和N2，在金属氧化物阳极7区生成ClO-及•OH将生成的亚硝酸盐和氨态氮被阳极氧化为硝酸盐和氮气，经过在阴极和阳极之间连续的还原氧化过程，水中的硝酸盐全部被转化为无害的氮气。通过工作电极5和参比电极4测量水体的氧化还原电位，当测量电位发生急剧上升△E>200mV，即将电信号传递至控制单元11关停直流电源10，同时打开污水排放电磁阀9，当电解槽内水位达到低液位开关8，关停污水排放阀9，打开污水流入阀1，开始下一轮的污水脱硝酸盐过程。
实验中将人工合成硝酸盐污染水(NO3-，60mg/L ；Na2SO4 ；0.5g/L)1000mL 放入到电解槽中，开启电源，调节电流，使电流密度为50mA/cm2。出水硝酸盐氮浓度为4.5mg/L ；亚硝酸盐及氨氮均未检出，符合国家标准。
本发明主要优势在于：
1、电解时间自动控制：污水处理过程中，连续监测污水氧化还原电位变化，如果电位出现急剧升高，当△E>200mV时即停止电解，自动排放污水。原理：电解槽阳极生成的氧化性物质与水体中的氨氮完全反应后，再继续电解，阳极生成的强氧化性物质导致水体的氧化还原电位继续升高。通过监测水体的氧化还原电位变化，当电位出现急剧升高后即停止电解单元运行，避免超标排放。
2、电化学反应器采用新型金属氧化物阳极：相对于传统金属氧化物阳极，涂层与基体结合更紧密，导电性更好，催化性能更强。
3、电解槽采用新型金属氧化物阳极，在含氯水体中能够将Cl-氧化生成ClO-，在不含氯的水体中，能够氧化-OH，生成强氧化性的•OH，对污水的Cl-浓度没有要求。
Claims (1)
1.一种实施去除污水中硝酸盐的电化学方法的装置，其特征在于，该电化学方法为将含有硝酸盐污水引入电解槽；达到设定高水位后开启直流电源开始电解，在电解池阴极区硝酸盐被还原生成NH4 +、NO2 -和N2，在DSA阳极区生成的ClO-及•OH将生成的亚硝酸盐和氨态氮氧化为硝酸盐和氮气，经过在阴极和阳极之间连续的还原氧化过程，水中的硝酸盐全部被转化为无害的氮气；通过工作电极和参比电极监测水体的氧化还原电位变化，当测量电位发生电位急剧上升△E>200mV，即将电信号传递至控制单元关停直流电源，同时排放电解槽内的污水至设定的低水位后，停止排水，开始下一轮的污水脱硝酸盐过程；该装置包括电解槽、直流电源、控制装置、高水位开关、参比电极、Pt电极、电解槽阴极、电解槽阳极、低水位开关和搅拌器，在电解槽的两端分别设有污水入口和出口，在该污水入口和出口上翻边装有入口电磁阀和出口电磁阀；在电解槽内的上部装有高水位开关，在电解槽内的底部装有低水位开关和搅拌器；在电解槽内设有参比电极、Pt电极、电解槽阴极和电解槽阳极，该参比电极、Pt电极、电解槽阴极和电解槽阳极分别与直流电源的对应端连接；所述的入口电磁阀、高水位开关、低水位开关、出口电磁阀和直流电源分别与控制装置的对应端连接；所述的电解槽阳极由钛基体、铱中间层及铱锡催化层组成；所述的电解槽阳极为Ti/IrO2/IrO2-SnO2的钛基铱系金属氧化物阳极，由钛基体、铱中间层及铱锡催化层组成，Ir与Sn的元素摩尔比为20:37，铱中间层的加入能够提高涂层与钛基体的结合力，提高金属氧化物阳极的电解寿命和催化性能；铱锡催化层能够高效催化强氧化物ClO-和•OH的生成，降低析氧副反应的发生。
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