CN110697878B

CN110697878B - 一种微生物脱盐电池处理高盐废水及回收营养盐的方法

Info

Publication number: CN110697878B
Application number: CN201910992171.XA
Authority: CN
Inventors: 张代钧; 吴姗姗; 张凯; 黄永葵; 杨芳芳
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2019-10-18
Filing date: 2019-10-18
Publication date: 2020-11-24
Anticipated expiration: 2039-10-18
Also published as: CN110697878A

Abstract

本发明公开一种微生物脱盐电池处理高盐废水及回收营养盐的方法，包括(1)在高盐高铵条件下对阳极微生物进行驯化；(2)依次将阴极室、回收室、阳极室组装形成微生物脱盐电池，阴极室与回收室用阴离子交换膜隔开，阳极室与回收室用阳离子交换膜隔开，分别采用碳刷和空气阴极作为阳极和阴极材料；(3)将驯化的阳极微生物接种至碳刷，高盐废水作为阳极室进水基质，采用间歇式进水、阴阳极液循环式操作模式运行脱盐电池，通过回收室收集营养盐。本发明提供的方法显著促进了复杂有机物的降解，且随着铵浓度的升高有机物去除率可达到90％以上，并回收部分营养盐，有效降低废水处理成本，经济环保。

Description

一种微生物脱盐电池处理高盐废水及回收营养盐的方法

技术领域

本发明涉及环境污染生物处理技术领域，具体涉及一种微生物脱盐电池处理高盐废水及回收营养盐的方法。

背景技术

高盐废水来源于生活污水和工业废水，含有较高的无机离子(如Ca²⁺，Na⁺，SO₄ ^2-，Cl^-，NH₄ ⁺及PO₄ ^3-等)，其总含盐量超过废水的百分之一，且可能含有多种重金属离子，是一种典型的高污染、难处理废水。如果高盐废水未经处理直接排放，其高浓度无机离子将导致江河湖泊的水质矿化度提高，氮、磷、有机物等会造成水体富营养化，重金属离子则产生生物毒害作用，同时也可能对土壤造成严重污染。

目前，高盐废水的处理方法主要有以下几种。(1)电解法：利用外加电压在阴阳两极间放电，使废水中的多种污染物在氧化还原、凝聚、气浮等作用下脱除。该方法应用范围广，可以深度、高效地脱除多种污染物，但其运行电耗高。(2)焚烧法：将高盐含氮废水置于高温条件下汽化，有机物等被氧气氧化，而其它盐类物质结晶析出，但该方法在焚烧过程中容易产生有毒有害物质，且设备腐蚀严重。(3)膜分离法：利用特定孔径范围的半透膜，在分子水平上对废水中的不同物质进行选择性分离。膜分离技术只是将污染物富集，并不能无害化脱除；且膜孔易堵塞，成本高。(4)离子交换法：利用交联聚合物结构中含有离子交换基团的功能高分子材料，在化学位差或外界能量的影响下，对混合物进行分离和提纯的方法。离子交换法所使用的膜易堵塞，成本高。(5)生物处理法：利用微生物的催化、同化等作用脱除废水中污染物的一种方法。生物处理法具有应用范围广、适应性强、经济性好、处理效率高等特点，是含盐废水处理常用的方法之一。

微生物脱盐电池(Microbial desalination cells，简称MDC)是一种基于生物处理法的用于高盐废水处置的装置，其利用微生物降解有机物促使化学能转化为电能。微生物脱盐电池处理高盐废水的优点为原料广泛、结构简单、能量利用率高且无污染。

申请号为CN201711104660.4(申请公布号CN107892396A)的中国专利申请公开了一种微生物燃料电池与电容联用的脱盐方法，该脱盐技术将微生物燃料电池与电容去离子进行联用。微生物燃料电池的阳极室和阴极室之间采用电容去离子电极，形成脱盐室。该技术方案在反应器内设置两块电容去离子电极，将反应器依次分为阳极室、脱盐室以及阴极室。该技术方案没有对废水中的营养盐进行回收，同时阴极室采用铁氰化钾溶液，该溶液未经处理直接排放，环境效益较低。此外，该技术方案不能适应处理不同高盐度的废水水质。

发明内容

本发明的目的是针对现有高盐废水处理方法的不足之处，提供一种微生物脱盐电池处理高盐废水及回收营养盐的方法，该方法将阳极液和阴极液进行循环，采用新型阴极催化剂材料和驯化成功的阳极微生物群落，构建营养回收型微生物脱盐电池(MDC)，能够回收废水中的营养盐且在铵浓度升高的同时提高有机物的去除。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种微生物脱盐电池处理高盐废水及回收营养盐的方法，包括以下步骤：

(1)阳极微生物群落的驯化：在高盐高铵条件下对阳极微生物进行驯化，待所述微生物脱盐电池输出电压稳定，即获得驯化成功的微生物群落；

(2)微生物脱盐电池的组装：依次将阴极室、回收室、阳极室组装形成微生物脱盐电池，所述阴极室与所述回收室采用阴离子交换膜隔开，所述阳极室与所述回收室采用阳离子交换膜隔开，并分别采用碳刷和空气阴极作为微生物脱盐电池的阳极和阴极材料；

(3)微生物脱盐电池的运行：将驯化成功的阳极微生物接种至所述碳刷，将高盐废水作为阳极室进水基质，采用间歇式进水、阴阳极液循环式操作模式运行微生物脱盐电池。

所述空气阴极催化剂材料为PMo/CB。

在本发明的一种优选方案中，所述高盐高铵条件为：NaCl浓度58～62g/L，NH₄ ⁺浓度0.3～0.9g/L。

在本发明的一种优选方案中，所述阳极室的进水成分包括COD 2.2～2.7g/L、NH₄Cl 0.2～0.8g/L、NaCl 40～80g/L、KCl 0.05～0.2g/L、NaHCO₃ 2～3g/L、维生素溶液5～10mL/L、微量元素5～10mL/L；所述阴阳极液循环的流速为0.5～2.5mL/min，循环的周期为110～130h；所述回收室单独进水并设置内循环，进水成分包括6.0～6.5g/L的NaCl溶液，循环流速为1.0～2.0mL/min。

在本发明的一种优选方案中，阳极电极和阴极电极通过导线与外电阻串联；外电阻阻值为1～1000Ω。

在本发明的一种优选方案中，所述阳极室设有废水进口，所述阴极室设有循环水出口。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果为：

1、本发明采用新型空气阴极催化剂材料PMo/CB，构建一种新型空气阴极微生物脱盐电池PMo/CB-MDC，相对比现有微生物脱盐电池采用的Pt/C催化剂，有效降低了微生物脱盐电池处理废水的成本。

2、本发明设置回收室，在阳极室与回收室之间设置阳离子交换膜，在阴极室与回收室之间设置阴离子交换膜，可较大程度回收废水中的营养盐，为处理高盐废水提供一种新技术。

3、本发明通过驯化微生物群落，优化阳极菌落结构，驯化得到的微生物群落受进水基质影响，能够对外界基质的变化产生响应，从而提高反应器产电性能，增加有机负荷，极大地促进废水复杂有机物的降解，同时有助于营养盐的回收。

4、本发明的微生物脱盐电池能够在高盐条件下高效回收铵，且在高铵条件下，显著提高复杂有机物的降解。本发明经过实验发现，在一定程度下，铵浓度的升高能够有效促进有机物的去除，最高去除率可达90.7％，同时提高了营养盐的回收效率，从而提升反应器性能。

5、本发明的微生物脱盐电池在运行时，采用阴阳极液循环式操作：阳极室进水→阴极室→阳极室→阴极室出水，提高了脱盐电池运行效率，且阴极室利用阳极室的进水，阴极液无需采用铁氰化钾溶液，不会造成二次污染，经济环保。

本发明为高盐废水净化及营养盐回收的应用奠定了一定的理论基础和实践意义。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明的微生物脱盐电池的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。

图1为本发明的微生物脱盐电池的结构示意图。本发明的微生物脱盐电池为柱状套筒式反应器，从内到外依次为阴极室3、回收室2、阳极室1。在本发明的另一实施例中，微生物脱盐电池的阳极室1、回收室2和阴极室3可以是其他合适的组装方式，如阳极室1、回收室2和阴极室3依次并排设置。在本发明中，阳极室1与回收室2之间设置阳离子交换膜4，阴极室3与回收室2之间设置阴离子交换膜5。阳极室1包括阳极11(例如，碳刷)，阳极11上接种微生物。阳极室1还包括允许废水进入和废水输出的阳极室液体输送管12，阳极室液体输送管12通过第一三通阀13与废水箱6和循环液体输送管9连通。阳极室1还与气体收集容器7相连，以实现气体的回收。阴极室3包括空气阴极31，空气阴极31包括结合在基材(例如，碳布)两面上的扩散层和催化层。空气阴极31包裹在支撑体32上，更具体地空气阴极31的扩散层紧贴支撑体32。阳极电极11和阴极电极31通过导线并联后负载1-1000Ω外电阻8。阴极室3设置阴极室液体输送管34，该阴极室液体流通管34通过第二三通阀35与循环水出水管33和循环液体输送管9连通。本发明的微生物电池在运行时，通过阳极室液体输送管12、循环液体输送管9和阴极室液体输送管34，第一、第二三通阀13、35以及循环泵10实现阴阳极液循环流通。回收室2单独进水并设置内循环，回收室包括进水口21和出水口22。

实施例1

采用本发明的微生物脱盐电池处理高盐废水并回收营养盐，包括以下步骤：

步骤一、阳极微生物群落的驯化

在高盐高铵条件(NaCl浓度58～62g/L，NH₄ ⁺浓度0.3～0.9g/L)下对微生物脱盐电池的阳极微生物进行驯化，待该脱盐电池输出电压稳定，即获得该条件下驯化成功的微生物群落，该微生物群落具有硝化和反硝化功能菌，可以有效促进铵的去除和有机物的降解，同时具有还原硝酸盐的特定菌群，可以显著提高铵的回收。

步骤二、微生物脱盐电池的组装

反应器为柱状，从内到外依次为阴极室、回收室、阳极室。在阳极室放置碳刷，阳极室与回收室用阳离子交换膜隔开；空气阴极扩散层靠支撑体侧，并将其包裹粘接在塑料支撑体上制成组装式桶状阴极，回收室与管状阴极室用阴离子交换膜隔开。阳极室、回收室和阴极室均为密闭区域并与外界环境隔离。

在本发明的优选实施方式中，空气阴极催化剂材料采用PMo/CB。

步骤三、微生物脱盐电池的运行

将驯化成功的阳极微生物与高盐废水放入阳极室，进水成分包括COD、NH₄Cl、NaCl、KCl、NaHCO₃、维生素溶液、微量元素，阳极室的进水成分具体浓度可为COD 2.2～2.7g/L、NH₄Cl 0.2～0.8g/L、NaCl 40～80g/L、KCl 0.05～0.2g/L、NaHCO₃ 2～3g/L、维生素溶液5～10mL/L、微量元素5～10mL/L。采用阴阳极液循环式操作模式：阳极室进水→阴极室→阳极室→阴极室出水，循环流速为0.5～2.5mL/min，在循环过程中通过回收室收集盐分，循环周期为110～130h。回收室单独进水并设置内循环，进水为6.4g/L的NaCl溶液，循环流速为1.0～2.0ml/min。阳极电极和阴极电极通过导线并联后负载5Ω外电阻。

上述步骤三微生物脱盐电池的运行重复多次，其中本实施例中阳极室的进水成分如表1所示。

表1实施例1中阳极室进水成分

组分	实验例1	实验例2	实验例3	实验例4
					COD(g/L)	2.4	2.4	2.4	2.4
NH<sub>4</sub>Cl(g/L)	0.4	0.4	0.4	0.4
					NaCl(g/L)	40	60	70	80
KCl(g/L)	0.1	0.1	0.1	0.1
					NaHCO<sub>3</sub>(g/L)	2.5	2.5	2.5	2.5
维生素(mL/L)	10	10	10	10
					微量元素(mL/L)	10	10	10	10

对实施例1的出水水质进行检测，当NaCl浓度分别为40g/L、60g/L、70g/L及80g/L时，PMo/CB-MDC的COD去除率分别为69.5±12.0％、68.0±10.0％、67.9±3.4％、49.8±12.0％。出水脱盐速率分别为122.0mg/h、155.9mg/h、154.0mg/h和152.2mg/h。回收室铵浓度分别为58.28mg/L、65.45mg/L、87.71mg/L及72.52mg/L。

实施例2

步骤一、阳极微生物群落的驯化

在高盐高铵条件下(NaCl浓度58～62g/L，NH₄ ⁺浓度0.3～0.9g/L)对微生物脱盐电池的阳极微生物进行驯化，待该脱盐电池输出电压稳定，即获得该条件下驯化成功的微生物群落，该微生物群落具有硝化和反硝化功能菌，可以有效促进铵的去除和有机物的降解，同时具有还原硝酸盐的特定菌群，可以显著提高铵的回收。

步骤二、微生物脱盐电池的组装

步骤三、微生物脱盐电池的运行

将驯化成功的阳极微生物与高盐废水放入阳极室，进水成分包括COD、NH₄Cl、NaCl、KCl、NaHCO₃、维生素溶液、微量元素，进水成分的具体浓度参见表2。采用阴阳极液循环式操作模式：阳极室进水→阴极室→阳极室→阴极室出水，循环流速为0.5～2.5mL/min，在循环过程中通过回收室收集盐分，循环周期为110～130h。回收室单独进水并设置内循环，进水为6.0g/L的NaCl溶液，循环流速为1.0～2.0ml/min。阳极电极和阴极电极通过导线并联后负载5Ω外电阻。

上述步骤三微生物脱盐电池的运行重复多次，其中该实施例中阳极室的进水成分具体如表2所示。

表2实施例2中阳极室进水成分

组分	实验例5	实验例6	实验例7	实验例8
					COD(g/L)	2.4	2.4	2.4	2.4
NH<sub>4</sub>Cl(g/L)	0.6	0.6	0.6	0.6
					NaCl(g/L)	40	60	70	80
KCl(g/L)	0.1	0.1	0.1	0.1
					NaHCO<sub>3</sub>(g/L)	2.5	2.5	2.5	2.5
维生素(mL/L)	10	10	10	10
					微量元素(mL/L)	10	10	10	10

对实施例2的循环出水水质进行检测，当NaCl浓度分别为40g/L、60g/L、70g/L及80g/L时，PMo/CB-MDC的COD去除率分别为70.5±10.0％、72.4±8.0％、69.7±5.3％、55.2±6.6.0％。出水脱盐速率分别为179.0mg/h、190.0mg/h、167.8mg/h和174.0mg/h。回收室铵浓度分别为98.82mg/L、275.74mg/L、178.45mg/L及175.15mg/L。

实施例3

步骤一、阳极微生物群落的驯化

步骤二、微生物脱盐电池的组装

步骤三、微生物脱盐电池的运行

将驯化成功的阳极微生物与高盐废水放入阳极室，进水成分包括COD、NH₄Cl、NaCl、KCl、NaHCO₃、维生素溶液、微量元素，进水成分的具体浓度参见表3。采用阴阳极液循环式操作模式：阳极室进水→阴极室→阳极室→阴极室出水，循环流速为0.5～2.5mL/min，在循环过程中通过回收室收集盐分，循环周期为110～130h。回收室单独进水并设置内循环，进水为6.5g/L的NaCl溶液，循环流速为1.0～2.0ml/min。阳极电极和阴极电极通过导线并联后负载5Ω外电阻。

上述步骤三微生物脱盐电池的运行重复多次，其中阳极室的进水成分如表3所示。

表3实施例3中阳极室进水成分

对实施例3的阴极室出水水质进行检测，当NaCl浓度分别为40g/L、60g/L、70g/L及80g/L时，PMo/CB-MDC的COD去除率分别为88.61±8.0％、90.7±4.0％、79.7±5.3％、63.5±7.4％。出水脱盐速率分别为172.2mg/h、195.5mg/h、175.6mg/h和188.3mg/h。回收室铵浓度分别为99.82mg/L、383.66mg/L、188.53mg/L及201.24mg/L。

由上述实施例1-3的结果可知，实施例之间的进水铵浓度不同，铵浓度的升高反而促进复杂有机物的去除，同时提升反应器性能，使其具有更高效率。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种微生物脱盐电池处理高盐废水及回收营养盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）阳极微生物群落的驯化：在高盐高铵条件下对阳极微生物进行驯化，待所述微生物脱盐电池输出电压稳定，即获得驯化成功的微生物群落，所述高盐高铵条件为：NaCl浓度58~62 g/L，NH₄ ⁺浓度0.3~0.9 g/L；

（2）微生物脱盐电池的组装：依次将阴极室、回收室、阳极室组装形成微生物脱盐电池，所述阴极室与所述回收室采用阴离子交换膜隔开，所述阳极室与所述回收室采用阳离子交换膜隔开，并分别采用碳刷和空气阴极作为微生物脱盐电池的阳极和阴极材料；

（3）微生物脱盐电池的运行：将驯化成功的阳极微生物接种至所述碳刷，将高盐废水作为阳极室进水基质，采用间歇式进水、阴阳极液循环式操作模式运行微生物脱盐电池，

所述阳极室和所述阴极室通过阳极室液体输送管、阴极室液体输送管、循环液体输送管、第一三通阀、第二三通阀以及循环泵实现阴阳极液循环，所述阴阳极液循环的流速为0.5~2.5 mL/min，循环的周期为110~130 h；

所述回收室单独进水并设置内循环，进水成分包括6.0~6.5 g/L的NaCl溶液，循环流速为1.0~2.0 mL/min。

2.根据权利要求1所述的一种微生物脱盐电池处理高盐废水及回收营养盐的方法，其特征在于，所述空气阴极催化剂材料为PMo/CB。

3.根据权利要求1所述的一种微生物脱盐电池处理高盐废水及回收营养盐的方法，其特征在于，所述碳刷和所述空气阴极通过导线与外电阻串联，所述外电阻阻值为1~1000Ω。

4.根据权利要求1所述的一种微生物脱盐电池处理高盐废水及回收营养盐的方法，其特征在于，所述阳极室设有废水进口，所述阴极室设有循环水出口。