JP2021100744A

JP2021100744A - リン酸イオンと硝酸イオンを除去する汚染水浄化方法および装置

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Publication number: JP2021100744A
Application number: JP2019232456A
Authority: JP
Inventors: 高木　裕司; Yuji Takagi; 裕司高木; 安希雄本多; Akio Honda; 悠翔木津; Hisato Kizu; 颯斗松本; Hayato Matsumoto; 彩里池田; Sairi Ikeda; 聖玲星相原; Serena Aihara; 福史小川; Fukushi Ogawa; 裕暉三室; Yuki Mimuro
Original assignee: Shizuoka Institute of Science and Technology
Current assignee: Shizuoka Institute of Science and Technology
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2019-12-24
Publication date: 2021-07-08
Anticipated expiration: 2039-12-24
Also published as: JP7391366B2

Abstract

【課題】富栄養化した湖沼等の汚染水の浄化を行うために、リン酸イオンおよび硝酸イオンを除去するには、生物学的な手法が用いられるのが一般的であるが、安定した処理が難しく、また、窒素やリンから生産された汚泥や植物等の有機物の処理が難しく、更に、生物学的なリン蓄積反応や脱窒素反応の反応速度が小さいという課題があった。一方、電気分解を応用した方法が提案されているが、電解に用いる電力コストと使用する触媒が高価なため、コストが膨大という課題があった。【解決手段】鉄を負極とし炭素を正極とする電池が入った電池槽内で汚染水を電解水として発電させかつリン酸イオンをリン酸鉄として沈殿させるリン酸イオン除去および回収工程と、電解槽内で汚染水を電気分解して水素を発生させる水素発生工程と、前記発生した水素により硝酸イオンを還元除去する硝酸イオン除去工程からなる汚染水浄化方法および上記工程を行う装置。【選択図】図１

Description

本発明は、水中のリン酸イオンを鉄炭素電池の鉄製の負極から溶出させた鉄イオンによって沈殿させて除去および回収し、鉄炭素電池で得られた電力を用いて水の電気分解で水素を製造し、同時にこの水素を利用して水中の硝酸イオンを還元し除去する、富栄養化した湖沼等の汚染水の浄化方法とその除去装置に関するものである。

世界の多くの湖沼で水の深刻な富栄養化が起きている。アオコ現象が湖全体で見られる場合が多く、特に、途上国では生態系の破壊や人間の生活や健康への影響が深刻であり、安全な水の確保が困難になる場合もある。富栄養化の原因となる物質は、窒素やリン等の栄養塩であり、工場や家庭廃水、農業など、あらゆる人間生活の局面で排出されている。一方で、リンは枯渇資源として懸念されているが、回収し、再利用するシステムは確立していない。

湖沼等の閉鎖性水域で深刻な問題となっている富栄養化に対処するために、様々な排水の中からリンと窒素を除去処理する必要性が高まっており、これまでにいくつかの除去処理方法が提案されてきた。一般的にこれらの排水のｐＨは３〜１０程度である。リンおよび、窒素化合物のうちの硝酸、亜硝酸に代表される窒素酸化物に着目した場合、これらを除去するための従来の方法は、以下のように分類することができる。

(１) 水中のリンを除去する従来の方法
(１-A) 生物学的リン除去処理方法
生物学的リン除去処理方法として、微生物によるリンの過剰摂取機能を利用して、リンを菌体内部に取り込ませて、菌体を処理水から分離する方法がある（非特許文献１）。この方法では、微生物によるリンの過剰摂取反応が被処理水中のBOD値や反応槽内の嫌気度などに大きく影響を受けるため、安定した処理が難しいという問題がある。また、菌体に取り込めるリンの量には限界があるため、所定の微生物量でのリンの除去量には限界がある。更に、この微生物は、周囲の酸素濃度等の条件の変化によって取り込んだリンを再放出するので、微生物（汚泥）がリンを再放出しないような取り扱いが必要である。汚泥処理設備の処理能力等の条件によっては汚泥から再放出されたリンが処理水系にもどることがある（非特許文献２）。

(１-B)物理化学的リン除去方法
物理化学的リン除去方法として、（a）ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄等のアルミニウム系又は鉄系の凝集剤を処理水に添加することによって処理する凝集剤法と、（b）処理水中のリンをカルシウムイオン或いはアンモニウム−マグネシウムイオンと反応させ難溶性のリン酸カルシウム塩或いはリン酸アンモニウムマグネシウム塩を生成させるリン酸塩法、および（c）処理水を鉄と接触させ、鉄から溶出する鉄イオンの作用によって難溶性塩であるリン酸鉄を形成させ、これを沈殿分離するリン酸鉄法がある。

(a)は、使用する凝集剤が化学薬品としてのコストが高いため、経済的ではないという問題、凝集沈殿物は共存している他の無機性および有機性固形物との混合物となり、リンの回収再利用が困難という問題がある（非特許文献３）。更に、鉄イオンやアルミニウムイオン以外のイオンや成分も水中に加えられてしまうという問題がある。即ち、処理対象水への鉄塩やアルミニウム塩の添加に伴い、鉄イオンまたはアルミニウムイオンと結合して鉄塩またはアルミニウム塩を形成している塩化物イオンや硫酸イオン等の対イオンも処理対象水中に添加されることとなり、処理対象水中の塩化物イオン濃度や硫酸イオン濃度が上昇し、生態系へ悪影響が生じるという問題がある（非特許文献４）。そのため、不要なイオンや成分を水中に添加する必要がなく、且つ、迅速に水中のリンを除去することができるリンの効率的な除去方法が求められている。

(b)は、処理水中で難溶性の塩であるリン酸カルシウム塩或いはリン酸アンモニウムマグネシウム塩を析出させるために、ｐＨを高くしてアルカリ性とする必要があること、カルシウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩などの薬剤の添加が必要となり、経済的ではないという問題がある（非特許文献５〜１０）。

(c)は、鉄と溶存酸素との組み合わせでの局部濃淡電池を形成させ、鉄イオンを溶出させるというメカニズムを利用しているものであるため、反応を進行させるために曝気を行なう必要があり、この曝気のための動力設備と運転費を要するという問題がある。曝気によって水中の溶存酸素濃度が高くなると、硝酸イオン等の窒素酸化物が除去されにくくなるという問題が起きる。更に、中性付近における鉄と溶存酸素との局部濃淡電池による起電圧程度ではその溶解速度が非常に小さいため、十分なリン除去効率が得られないという問題もある。

（２）硝酸や亜硝酸等の窒素酸化物を除去する従来の方法
水中の窒素酸化物の除去法は各種あるが、最終的には脱窒によって窒素ガスとして処理する方法が望ましい。

(２-A) 生物学的脱窒処理方法
水中の窒素酸化物を窒素ガスとして処理する方法として生物学的脱窒処理方法が一般的によく用いられる。主な方法は、嫌気性条件下において脱窒細菌が有機物や水素などの電子供与体を利用して硝酸イオンを還元する（a）生物学的硝化脱窒法（非特許文献１１）と、(b)アンモニアを部分硝化して亜硝酸にし、アンモニアと亜硝酸が混合した状態でANAMMOX細菌により窒素に還元するＡＮＡＭＭＯＸ法（嫌気性アンモニア酸化、anaerobic ammonium oxidation、非特許文献１２）がある。

(a)が高い窒素除去率を達成するためには、ｐＨや溶存酸素などの細菌が生育する化学的環境条件を細菌の生育に適した条件に限定し、更に反応系外からメタノールに代表される有機物や水素などの電子供与体を加える必要があり、反応条件のコントロールが難しく、更に薬剤費用がかかる。また、生物学的な脱窒素反応の反応速度が小さいために、満足な処理を行うためには反応槽の容積を大きくして、十分な反応時間を確保する必要がある。

(b)は、ＡＮＡＭＭＯＸ細菌の入手が容易ではなく、この細菌の増殖速度が小さく、反応速度も小さいという問題がある。更に、処理に際しては、アンモニアを部分硝化して亜硝酸を生成させ、アンモニアと亜硝酸の割合がおよそ６：４の混合物とする必要があるが、アンモニアの亜硝酸への部分硝化を安定的にかつ厳密にコントロールして実施することはかなり困難である。また、被処理水中の有機物濃度が高いとアンモニアと亜硝酸の混合物の窒素への還元が十分に進まないという問題がある。

(２-B)物理化学的窒素除去方法
物理化学的窒素除去方法は特に浄水処理に適しており、実用化がなされているものとして「イオン交換法」、「電気透析法」および「逆浸透膜法」等があり、研究段階のものとしては「触媒法」と「電気分解法」がある。実用化されている物理化学的方法はそれぞれ処理速度が速く維持管理が比較的容易であるという利点を有しているが、原理的には溶解塩類の分離技術であり硝酸イオンを選択的に処理することが難しく、また高塩濃度廃液を排出するという課題がある。実際には多くの処理施設で廃液を海域、下水道あるいは畑地に直接または希釈して放流、排出している場合が多い（非特許文献１３）。従って、水利用の観点からは優れた処理法であると見ることができるが、上述したように自然環境保全や持続可能な社会の実現という観点からは抜本的な処理技術であるとは位置付けられない。それぞれの物理化学的方法の概要は次の通りである。

（a）イオン交換法
イオン交換法は強塩基性陰イオン交換樹脂により、塩素イオンと硝酸イオンを交換することにより硝酸イオンを分離除去する方法であり、多くの報告例がある（非特許文献１４、１５）。陰イオン交換樹脂の硝酸イオン選択性は他の陰イオン種の有無や濃度によって変化し、硝酸イオンより選択性が高く環境水中で問題となる陰イオンとしては硫酸イオンがある。地下水には通常硝酸イオンと同程度またはそれ以上の濃度で硫酸イオンが存在しているため、地下水の硫酸イオンはイオン交換法の処理性能を大きく左右することになる。また、イオン交換樹脂の再生工程は処理コストを大きく増大させる要因になる。電気透析法は陽極と陰極の間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配置し直流電流を通電することで、溶液の塩濃縮および脱塩を行う方法である（非特許文献１６）。この方法は陰極のスケール付着や脱塩による電気抵抗の増大が処理効率を低下させる要因となり、それらの対応措置である硫酸注入や極性転換が処理操作を煩雑にしている。

（ｂ）逆浸透圧法
逆浸透膜法は海水の淡水化に用いられることが多い技術であり、半透膜を介して溶液に浸透圧以上の圧力を機械的に加えることによって、溶解塩類を含まない水を取り出す方法である。従って、硝酸態窒素の処理に着目した場合にはその選択性が低く、２次処理のコストが非常に大きくなることが課題である。

（ｃ）触媒法
触媒法はパラジウムや銅等の金属触媒を介して硝酸イオンを溶存水素と反応させ窒素ガスにまで還元処理する方法であり、常温、常圧下での処理が可能である。この処理技術は物理化学的方法の中で唯一硝酸態窒素を窒素ガス化する技術であり、廃液や汚泥の問題もなく非常に優れた技術になり得ると考えられる。しかし、現時点では、アンモニア性窒素の蓄積や触媒の劣化等なお検討すべき課題が多い（非特許文献１７）。

（ｄ）電気分解法
電気分解法は、硝酸イオン還元の触媒活性に優れた電極材料と電極構造によって、塩化物イオンを電気分解して生成した次亜塩素酸によって、硝酸態窒素を窒素ガスに変換して大気に放出するため、環境に与える影響は少なく、有機炭素源が無添加の脱窒が可能である。この手法は、電気分解を応用しているため、小型化が可能、有機源の管理・補給が不要となり、負荷変動や温度変化による処理能力変動にも対応できるため、システムの維持管理が簡単という利点を有している。更に、ＢＯＤ／Ｎ比が１以下の原水に対して特に有効である。しかしながら、電解に用いる電気コストと使用する触媒が高価なため、コストが膨大であり、塩化物イオンが必要であるため、淡水域では効果が低いという問題がある。

（３）リン酸と硝酸イオンを同時に除去しようとする試み
水界生態系を正常に維持する上で窒素・リン同時除去が必須なわけであるが、排水処理技術などの観点からも同時除去は必須である。現在では，湖沼流域を対象として窒素およびリンの環境基準，排水基準が定められ，海域においても検討が進められているので，対象水域によって栄養塩類の制限要因が異なったとしても，高度処理では窒素およびリンの両者を低減させる対策を施すべきである。

（３−Ａ）生物学的窒素・リン同時除去
窒素とリンを同時に除去する方法として、生物学的な手法が一般的であり、代表的な方法として、活性汚泥法、オキシデ―ションディッチ法、生物膜法、自己造粒法、包括固定化法、水棲植物植裁浄化法、土壌浄化法があるが、微生物による除去が被処理水のＢＯＤ値や反応槽内の嫌気度等に大きく影響を受けるため、安定した処理が難しいという問題がある。また、窒素やリンから生産された汚泥や植物等の有機物の処理が問題になる。

（３−Ｂ）物理化学的窒素・リン同時除去
窒素とリンを同時に除去する方法として、物理化学的手法だけで成立する方法はほとんどなく、（１−Ａ）または（２−Ａ）と（１−Ｂ）または（２−Ｂ）との組み合わせ、すなわち、システムのどこかに生物的な手法が組み込まれている。そのため、（３−Ａ）と同様に、安定した処理が難しいことや、窒素やリンから生産された汚泥や植物等の有機物の処理が問題になる。

このような状況下で、電解反応を利用して窒素とリンの同時除去を行った事例が報告されている。リンの除去は陰極材料にアルミニウムまたは鉄系の電極が用いられ、陰極材料から溶出するＡｌ^３＋またはＦｅ^３＋とリン酸イオンの反応による式１の沈殿反応に基づいている（非特許文献１８）。

窒素除去は以下に示す式２に代表される還元反応に基づいている（非特許文献１９）。

鉄電極を用いて電気分解を行うことによって鉄電極から溶出する鉄イオンによって（１−Ｂ）（ｃ）のリン酸鉄法を行いつつ、（２−Ｂ）（ｄ）の電気分解法を同時に行っているだけであるため、それぞれの方法の長所が組み合わされた素晴らしい方法ではあるが、それぞれの方法の問題点はそのまま残されている。

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従来、リン酸イオンおよび硝酸イオンを同時に除去するには、生物学的な手法が用いられるのが一般的であるが、被処理水の水質や水温、反応槽内の嫌気度等に大きく影響を受けるため、安定した処理が難しく、窒素やリンから生産された汚泥や植物等の有機物の処理が問題になっていた。更に、生物学的なリン蓄積反応や脱窒素反応の反応速度が小さいために、満足な処理を行うためには反応槽の容積を大きくして、十分な反応時間を確保する必要があった。一方、物理化学的な手法だけを用いて窒素とリンを同時に除去する方法はほとんど報告されていない。その中で、鉄電極を用いた電解反応を利用して、窒素とリンの同時除去に成功した事例が報告されている。この手法は、電気分解を応用しているため、小型化が可能、有機源の管理・補給が不要となり、負荷変動や温度変化による処理能力変動にも対応できるため、システムの維持管理が簡単という利点を有している。更に、ＢＯＤ／Ｎ比が１以下の原水に対して特に有効である。しかしながら、電解に用いる電力コストと使用する触媒が高価なため、コストが膨大であり、硝酸イオンを還元するために塩化物イオンが必要であるため、淡水域では効果が低いという問題があった。

発明の目的

本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、河川や湖沼を富栄養化させる因子である硝酸、亜硝酸に代表される窒素酸化物およびリンを、電力や高価な触媒などにかかるコストを必要とせず、淡水と海水に関わらず高いリンの回収率と硝酸イオンの分解率が達成できる汚染水浄化方法および浄化装置を提供することである。

（１）鉄を負極とし炭素を正極とする電池が入った電池槽内で汚染水を電解水として発電させかつリン酸イオンをリン酸鉄として沈殿させるリン酸イオン除去および回収工程と、電解槽内で汚染水を電気分解して水素を発生させる水素発生工程と、前記発生した水素により硝酸イオンを還元除去する硝酸イオン除去工程からなる汚染水浄化方法。

本発明によれば、窒素酸化物およびリンを、電力や高価な触媒などにかかるコストを必要とせず、淡水と海水に関わらず高いリンの回収率と硝酸イオンの分解率が達成できる。

（２）リン酸イオン除去工程を電池槽で最初に行い、次に汚染水を電気分解して水素を発生させる水素発生工程を行い、最後に硝酸イオンを還元除去する硝酸イオン除去工程を行うことを特徴とする（１）記載の汚染水浄化方法。

（３）リン酸イオン除去工程を電池槽で行って得られた電力を利用して汚染水を電気分解して水素を発生させる水素発生工程を行うことを特徴とする（１）記載の汚染水浄化方法。

（４）鉄を負極とし炭素を正極とする電池および同電池が入った電池槽が、多段に接続されていることを特徴とする（１）記載の汚染水浄化方法。

（５）汚染水の電気分解に、鉄イオンの酸化還元を利用することを特徴とする（１）記載の汚染水浄化方法。

（６）汚染水の電気分解に用いられる鉄イオンの還元に、還元性有機物と光を利用することを特徴とする（１）記載の汚染水浄化方法。

（８）鉄を負極とし炭素を正極とする電池が入った水槽の内部で汚染水を電解水として発電させかつリン酸イオンを除去するための鉄イオンを溶出させる電池槽と、リン酸鉄として沈殿させ、リン酸イオンを除去および回収する沈殿槽と、汚染水を電気分解して水素を発生させ、前記発生した水素により硝酸イオンを還元除去する硝酸イオンを除去する電解槽と、を含むことを特徴とする汚染水浄化装置。

本発明によれば、窒素酸化物およびリンを、電力や高価な触媒などにかかるコストを必要とせず、淡水と海水に関わらず高いリンの回収率と硝酸イオンの分解率が達成できる製造装置が得られる。

（８）電池槽と電解槽の間に、汚染水中のリン酸イオンを沈殿させ固液分離する沈殿槽が設けられていることを特徴とする（７）記載の汚染水浄化装置。

電池槽の正極が電解槽の陽極に接続され、電池槽の負極が電解槽の陰極に接続されていることを特徴とする（７）記載の汚染水浄化装置。

（１０）電解槽の陰極槽に還元された鉄イオンを還元槽から供給し、電解槽で酸化された鉄イオンを還元槽に戻すよう還元槽と電解槽が接続されていることを特徴とする（７）記載の汚染水浄化装置。

（１１）汚染水の電気分解に用いられる鉄イオンの還元のための還元槽が、還元性有機物を連続的に供給可能な供給部と、使用済み還元性有機物を連続的に排出する還元性有機物分離部が接続されていることを特徴とする（１０）記載の汚染水浄化装置。

本発明によれば、湖沼で問題となっている富栄養の原因となるリン酸イオンと硝酸イオンを含む汚染水からをこれらの汚染源を低コストで効率よく除去可能であり、また、除去した汚染物からリンを再利用することができる、汚染水浄化方法および装置を提供することが出来る。

本発明になる汚染水浄化装置は、コンパクトかつシンプルな構造であり、電源も不要のため、水域の汚染源の状況に合わせて、適切な規模かつピンポイントで設置することができ、硝酸イオンとリン酸イオンを適時に除去できる。

本発明になる汚染水浄化方法は、(1-A)と(2-A)のように微生物活性を高くかつ安定して維持するための処理条件の厳密なコントロールの必要がなく、操作が容易であり、コンパクトなサイズで実施できる。また、(1-B)の(a)のような再生処理のための薬剤や(b)のような高価な触媒、(2-B)の(a)と(b)のような高価な凝集剤も必要としないため、プロセス全体として、低コストである。加えて、(b)のように塩化物イオンを必要としないため、淡水域での硝酸イオン除去が可能であり、(2-B)の(c)のように爆気しなくても中性付近でのリン酸除去が可能であり、（ｄ）のように外部からの電力供給や高価な触媒および塩化物イオンが不必要であるため、淡水域と海水域に関わらず河川や湖沼等の富栄養化を持続的に防止できる。

本発明になる汚染水浄化方法は、鉄廃材の新しいリサイクル法や茶粕やコーヒー粕等の生ごみの新たな活用法、回収されたリンと水素を用いた新たな産業や農業が計画できるため、途上国や地域の経済の活性化にも貢献できる。

本発明になる汚染水浄化方法は、途上国では、鉄素材と炭素素材、炭素素材が入手困難な場合は、鉄よりもイオン化傾向が低い素材を用いれば、鉄炭素電池によるリン酸除去・回収が実施できる。更に、チタンやステンレス等の劣化しにくい電極素材と陽イオン交換膜の代替となる浸透膜や半透膜が入手できれば、低電圧電解による硝酸イオンが実施できる。

本発明になる汚染水浄化は、先進国では、従来の水浄化施設や浄化槽に組み込むことによって、窒素とリンの適時除去機能を安全・安価で付加できる。

本発明によれば、水中のリン酸イオンは鉄炭素電池の鉄製の負極から溶出させた鉄イオンによって沈殿除去され、回収された沈殿物からはリン酸が回収できる。更に、鉄炭素電池で処理した後の溶液を２槽式電解装置の陰極槽に注入して、鉄炭素電池から供給される電力を用いた低電圧電解による水素製造を行うと、生成された水素によって水中の硝酸イオンが還元され、窒素ガスとして水外へ除去される。また、本発明によれば、鉄炭素電池によるリン酸イオンの除去・回収と、同電池の電力を用いた低電圧電解で生成した水素ガスによる水中の硝酸イオンの除去が適時に小規模な装置で可能であるため、低コストで持続的な富栄養化対策が可能になる。

現在、日本では、年間３,５００万トンもの膨大な屑鉄が発生している。今後、屑鉄の発生量は増大し、国内の鉄鋼の需要量を上回ることが予想され、全ての鉄鋼をリサイクル品で賄ったとしても、屑鉄が確実に残る（非特許文献２０）と言われている。

以下に、図面と式を用いて、リン酸イオンと硝酸イオンを除去する汚染水浄化方法および装置の最良の形態を説明する。

図１は、本発明になるリン酸イオンと硝酸イオンを除去する汚染水浄化方法および装置を説明する図で、１１は硝酸イオン、１２はリン酸イオン、１３は鉄炭素電池、１４は鉄製の負極、１５は炭素製の正極、１６は導線、１７は鉄イオンとリン酸イオン１２による沈殿物、１８は鉄炭素電池１３で処理した後の溶液、１９は鉄炭素電池１３から供給される電力、１１１は陽極槽、１１２は陰極槽、１１３は水素イオン交換膜、１１４は陽極、１１５は陰極、１１６は電源、１１７は茶粕等の還元性有機物、１１８は太陽光、１１９は還元槽、１２０は電解槽をそれぞれ表す。

鉄製の負極１４と炭素製の正極１５が導線１６で直結され、鉄製の負極１４と炭素製の正極１５は向かい合う近接した位置に設置され、鉄炭素電池１３が製作される。鉄炭素電池１３は、硝酸イオン１１とリン酸イオン１２が含まれる水溶液の中に入れられる。鉄は中性付近ではその溶解速度が非常に小さいが、鉄を負極とし、鉄よりもイオン化傾向の低い炭素材料を正極とすることによって電池を形成し、鉄の溶解速度を大きくでき、鉄製の負極１４から溶出した鉄イオンによって水中のリン酸イオン１２を沈殿させ、沈殿物１７を水外に分離することによって水中のリン酸イオン１２が除去される。鉄炭素電池１３で処理した後の溶液１８を2槽式電解装置の陰極槽１１２に注入して、鉄炭素電池１３から供給される電力１９を用いた低電圧電解による水素製造を行うと、生成された水素によって水中の硝酸イオン１１が還元され、窒素ガス１１０として水外へ除去される。

陽極槽１１１と陰極槽１１２が水素イオン交換膜１１３によって遮られている。そして、陽極槽には陽極１１４が、陰極槽には陰極１１５が含侵している。そして、陽極１１４と陰極１１５は電源１１６によって電圧が印加される。

還元槽１１９には、硝酸鉄(三価)水溶液が満たされ、３価の鉄イオンが供給され、還元性有機物である茶粕が光触媒的に働き、太陽光のエネルギーによって式３の反応を促進し、３価の鉄イオンが２価の鉄イオンに還元され、かつ水素イオンが発生する。

還元槽１１９で発生した水素イオンは、水素イオン交換膜１１３を透過し陰極槽１１２の中に移動し、陰極に引き寄せられ水素になる。一方、陽極槽１１１内では還元された２価の鉄イオンが陽極１１４に引き寄せられ、式４の反応が起こり、電子を奪われ３価の鉄イオンに酸化し、かつ、酸素が発生する。

従来の水の電解による水素製造方法は式５による水の酸化が伴うため、電圧３ボルト以上の電圧の印加が必要であったが、本発明では、陽極槽１１１内の茶粕等の還元性有機物１１７と太陽光１８によって３価の鉄イオンが連続的に還元され、還元された２価の鉄イオンの連続的存在により、１ボルト以下の電圧で、水の電解が連続的に進行する。

次に、図２を用いて、本発明のリン酸イオンと硝酸イオンを除去する汚染水浄化方法および装置における鉄炭素電池の詳細な構造を説明する。図中、２１はボルト、２２はプラスチック製の正極固定盤、１５は炭素製の正極、２３は正極の集電板、２４は網状のプラスチック製セパレーター、１４は鉄製の負極、２５は負極の集電板、２６はプラスチック製の負極固定盤、２７はナットをそれぞれ表す。

鉄炭素電池の組み立て方について図２を用いて説明する。鉄板（長さ１５ｃｍ×幅４．５ｃｍ）を負極１４、炭素板（長さ１０ｃｍ×幅４ｃｍ）を正極１５とし、負極１４と正極１５の間にプラスチック製の網（長さ１０ｃｍ×幅４ｃｍ）を挟み、セパレーター２４とし、プラスチック製の正極固定盤２２とプラスチック製の負極固定盤２６によって外側から挟み込み、ボルト２１を通し、ナット２７を締め、鉄炭素電池を組み立てた。

負極１４で使用する鉄材料としては、いわゆる普通鋼、軟鉄などを使用することができる。

また、この鉄材料の形状は、特に制限はない。例えば、平板状のもの、網状のもの、穴あき平板状（パンチングメタル）のもの、棒状のもの、網状のもの、粒子状のもの、糸状のものなどいずれも使用することができる。鉄の接触面積を大きくするために、網状や穴あき平板状、粒子状のものが好ましい。

負極１４で使用する材料としては、鉄よりも電位の貴な材料を使用する。鉄よりも電位の貴な材料としては、炭素材料、ステンレススチール、銅などが使用することができる。炭素材料の形態は、例えば、平板状のもの、棒状のもの、繊維状のもの、織布や不織布状のものなどが利用できる。

鉄炭素電池では、負極１４と正極１５が向き合った状態となるように配置することが好ましい。

負極１４と正極１５との間隔は小さいほど電流が大きくなるために好ましいが、液の流動の容易性などを考慮すると１ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、２ｍｍ〜１０ｍｍが更に好ましい。被処理水の浴中の液の撹拌がない場合には両者の間隔を小さくし、浴中の液の撹拌がある場合には両者の間隔を大きくし、撹拌速度が大きくなるにつれて両者の間隔を大きくすることができる。

被処理水に鉄炭素電池を浸漬する場合、温度は室温でよく、特に加熱や冷却は必要としない。また、被処理水は中性領域でよいが、弱酸性や弱アルカリ性であってもよい。ただし、ｐＨが８を超えると鉄が不動態となり水への溶解が進まなくなるので好ましくない。また、鉄炭素電池による水の処理においては物質移動を伴うので、被処理水の浴を撹拌することが好ましい。同様に、負極１４と正極１５と被処理水との接触面積も大きい方が好ましい。従って、負極１４と正極１５を多孔質状とすることが好ましい。

次に、図３を用いて、本発明のリン酸イオンと硝酸イオンを除去する汚染水浄化方法および装置における電池槽の詳細な構造を説明する。図中、３１は電池槽の流入口、３２は電池槽、３３は試供水、３４は電解装置の陽極とつなぐ正極、３５は電解装置の陰極とつなぐ負極、３６は電池槽の流出口、３７は第１水槽、３８は第２水槽、３９は第３水槽、３１０は第４水槽、３１１は第５水槽、３１２は第６水槽、１３は鉄炭素電池、１４は鉄製の負極、１５は炭素製の正極、１６は導線、２４はセパレーターをそれぞれ表す。

電池槽３２は第１水槽３７、第２水槽３８、第３水槽３９、第４水槽３１０、第５水槽３１１、第６水槽３１２に仕切られた水槽である。これらの６つの水槽のサイズは幅５ｃｍ×奥行１．５ｃｍ×高さ８ｃｍであり、６つの水槽の容積の合計、すなわち、電池槽３２の容積は約８００ｍLである。第１水槽から第６水槽の６つの水槽に鉄炭素電池１３を１基ずつ計６基入れ、隣り合う鉄炭素電池の鉄製の負極１４と炭素製の正極１５を銅線１６によって直列に接続した。試供水３３は流入口３１から供給され、第１水槽３７に上部から入り、第１水槽３７内の鉄炭素電池１３に触れた後、第２水槽３８に下部から入り、第２水槽３８内の鉄炭素電池１３に触れた後、第３水槽３９に上部から入り、第３水槽３９内の鉄炭素電池１３に触れた後、第４水槽３１０の下部から入り、第４水槽３１０内の鉄炭素電池１３に触れた後、第５水槽３１１に上部から入り、第５水槽３１１内の鉄炭素電池１３に触れた後、第６水槽３１２の下部から入り、第６水槽３１２内の鉄炭素電池１３に触れた後、流出口３６から処理された試供水３３が排出される。

［実施例１（鉄炭素電池による電力供給とリン酸除去および回収法）］
鉄板（長さ１５ｃｍ×幅４．５ｃｍ）を負極１４、炭素板（長さ１０ｃｍ×４ｃｍ）を正極１５とし、プラスチックの網をセパレーター２４とした。試供水３３は、麻機池の水をろ過した後、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物（Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ）とリン酸２水素ナトリウム２水和物（ＮａＨ_２ＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を等量ずつ用いて、リン酸態リン（ＰＯ_４−Ｐ）濃度を０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ（麻機池の流入溝のリン酸イオン濃度の年間の最大値、平均値の約１０倍）、ｐＨを７．０に調製した。実験は、１．６Ｌの試供水３３を毎分２６ｍＬで流入口３１から送り込み、流出口３６から流れ出させ、処理後の試供水３３を再度、流入口３１に流し込み、試供水３３を４回、循環させた。電池槽に入った試供水の体積の合計は、０．８Ｌであるため、約３０分で電池槽内の試供水が入れ替わる。リン酸態リン濃度は、モリブデン青吸光光度法（非特許文献２１）によって測定し、リン酸イオンが除去された割合を示す「リン酸イオンの除去率」を式６で定義した。

１つの鉄炭素電池１３を試供水３３に入れた所、解放電圧は約０．５Ｖであった。鉄炭素電池１３を直列に６個つないだ所、約３Ｖの電圧が発生した。１Ｖ以上であれば、２価の鉄イオンの酸化を用いた水素生産が可能であるため、鉄炭素電池からの電力の供給による水素生産は可能であることが分かった。

リン酸イオンの除去率は循環回数が１回の時は５４．４％、２回の時は７１．４％、３回の時は８８．５％、４回の時は９４．６％であった。

表１に電池水槽のｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）を示した。電池槽に流入した試供水のｐＨが上昇すると共に、酸化還元電位が負の値へ下降したことから、鉄炭素電池から鉄イオンが溶出したことが分かる。そのため、電池槽には、Fe²⁺とFe³⁺が存在する。Ｆｅ^２＋と陰イオンの溶解度積は、Ｆｅ^３＋の溶解度積と比較して非常に大きいため、Ｆｅ^２＋の沈殿はほとんど存在しないと考えられることから、Ｆｅ^３＋と陰イオンの反応で沈殿が生成したと判断した。Ｆｅ^３＋と反応して生成する沈殿物としては、Ｆｅ（ＯＨ）_３（ｓ）、ＦｅＰＯ_４（ｓ）、Ｆｅ_２（ＣＯ_３）_３（ｓ）、Ｆｅ_３（ＳＯ_４）_２（ｓ）が挙がる。この４種の沈殿の中でＦｅ_２（ＣＯ_３）_３（ｓ）とＦｅ_３（ＳＯ_４）_２（ｓ）は溶解度積が非常に大きいため、沈殿は生成しないと考えられた。Ｆｅ（ＯＨ）_３（ｓ）とＦｅＰＯ_４（ｓ）に関する化学平衡と平衡定数から化学量論的に、ＦｅＰＯ_４（ｓ）の沈殿が生成されたとは考えられなかったため、生成した沈殿は、Ｆｅ（ＯＨ）_３（ｓ）の沈殿であり、この沈殿の生成に伴って、リン酸（H₃PO₄ ⁻Ｈ_３ＰＯ_４ ⁻やＨ_３ＰＯ_４ ^２− ）が共沈殿によって除去されたと考えられた。

この実験を１５時間継続した結果、水中のリン酸イオン除去率が１００％になった。沈殿物を回収し、完全に乾燥させ、０．３１ｇの回収物を得た。回収物の０．１倍の質量である０．０３１ｇを実験に用いた試供水の０．１倍の体積である１６０ｍＬの硫酸溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）に入れ、３００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、溶液に溶出したリン酸イオン濃度を測定した。式７によるリン酸回収率は、水中のほぼ１００％のリン酸イオンが沈殿物として回収できることが確認できた。

［実施例２］（鉄炭素電池から供給された電力を用いた低電圧電解で生成した水素による硝酸イオン還元除去法と鉄塩によるリン酸凝集沈殿法を同時に実施）
以下に、図面を用いて、本発明の実施例を詳細に説明する。図４は本発明のリン酸イオンと硝酸イオンを除去する汚染水浄化方法および装置の実施例を説明する図で、１３は鉄炭素電池、１７は鉄イオンとリン酸イオンから生成した沈殿物、１１１は陽極槽、１１２は陰極槽、１１３は水素イオン交換膜、１１４は陽極、１１５は陰極、１１８は太陽光、１１９は還元槽、１２０は電解槽、３１は電池槽３２の流入口、３２は電池槽、３３は試供水、３４は電解装置の陽極とつなぐ正極、３５は電解装置の陰極とつなぐ負極、３６は電池槽３２の流出口、３７は第１水槽、３８は第２水槽、３９は第３水槽、３１０は第４水槽、３１１は第５水槽、３１２は第６水槽、４１は茶粕の供給および給水のためのバルブ、４２は鉄イオンと還元性有機物が混合された溶液、４３は空間、４４は撹拌用モーター、４５は陽極槽の廃液を還元槽へ返すパイプ、４６は撹拌用プロペラ、４７は使用済み還元性有機物の廃棄用バルブ、４８はろ過機、４９は還元槽１１９からポンプ４１０へのパイプ、４１０は還元槽１１９から陽極槽１１１への輸液ポンプ、４１１はポンプ４１０から陽極槽１１１へのパイプ、４１２は導線、４１３は陰極槽の排出口、４１４は陰極槽の流入口、４１５はポンプ４１６と流入口４１４をつなぐパイプ、４１６は沈殿槽４２０内の溶液４１９の上澄みを陰極槽１１２へ送る輸液ポンプ、４１７は沈殿槽４２０とポンプ４１６をつなぐパイプ、４１８は空間、４１９は電池水槽３２で処理された後の試供水３３、４２０は沈殿槽、４２１は沈殿物１７の廃棄用バルブ、４２２は電池水槽３２の流出口３６と沈殿槽４２０をつなぐパイプ、をそれぞれ表す。

本発明のリン酸イオンと硝酸イオンを除去する汚染水浄化方法および装置の主要な部分は、図４で示すように、電池槽３２内でリン酸イオンを除去するための鉄イオンを溶出しながら発電する鉄炭素電池１３と、陽極槽１１１内で２価の鉄イオンを含む水溶液中の鉄イオンの酸化によって陰極槽１１２内の水溶液を電解し水素イオンから水素を発生させ、陰極槽内の硝酸イオンを水素によって還元除去する電解槽１２０と、陽極槽１１１内で生成した３価の鉄イオンを還元して２価の鉄イオンに再生する還元槽１１９とで構成される。

還元槽１１９について、図５を用いて説明する。図５は、本発明の第２の実施例の還元槽１１９の詳細な構造を説明する図である。図中、１１９は還元槽、４２は鉄イオンと還元性有機物が混合された溶液、４４は撹拌用モーター、４６は撹拌用プロペラ、４７は使用済み還元性有機物の廃棄用バルブ、５１から５５は外部からの光を取り込む窓、をそれぞれ表す。

本実施例では、還元性有機物として茶粕を用い、照射する光として太陽光を用いた。還元槽１１９は太陽光を外部から光を取り込む窓５１から５５を通し取り込む。３価の鉄イオンは、太陽光を吸収しながら攪拌プロペラ４６で攪拌された茶粕１１７と反応し、２価の鉄イオンに還元される。２価の鉄イオンと茶粕が混合された溶液４２は、使用済みの茶粕は還元槽の上澄みをろ過機４８で分離し、ポンプ４１６によって陽極槽１１１に導かれる。使用済みとなった茶粕は連続的に分離除去される。還元槽１９の底は、使用済みの茶粕が効率よく使用済み茶粕廃棄バルブ４７に向かうように、傾斜している。

次に、実施例の電解部について説明する。電解部の主要な部分は、陽極槽１１１と陰極槽１１２と水素イオン交換膜１１３からなるが、順に説明する。

図４の陽極槽１１１の詳細について、図６を用いて説明する。図６で、４５は陽極槽の廃液を還元槽に返すパイプ、４１１は還元槽からの２価の鉄イオンを含んだ溶液の供給用パイプ、６１は陽極槽の第１室（下部）、６２は陽極槽の第２室（中央部）、６３は陽極槽の第３室（上部）、６４はボルトを通す穴（陽極槽と陰極槽によって陽イオン交換膜を挟んで固定するためのボルトを通す穴）、をそれぞれ示す。

前述した還元槽１１９で形成された２価の鉄イオンを含んだ溶液が供給用パイプ４１１から陽極槽の下部にある第１室６１に供給される。第１室６１が溶液で満たされると溶液は陽極槽の中央部にある第２室６２に流れ込む。第２室６２の内部には鉛直方向に１０本の細い流路が平行に作られており、この流路は図４の陽極１４の表面を流れる位置に配置されている。そのため、第１室６１から流入した溶液は第２室６２の内部で図４の陽極1４の表面に余すことなく触れてから、陽極槽上部にある第３室６３へ流れ出る。第３室６３では、第２室６２の内部で分岐していた流路からの流れが集められ、陽極槽で２価の鉄イオンが酸化されて生成された３価の鉄イオンを含む溶液はパイプ４５を通って、図４の還元槽１１９に返され、２価の鉄イオンに再生される

次に、図７を用いて陰極槽１１２を説明する。図中、４１３は陰極槽の排出口、４１４は陰極槽の流入口、７１は陰極槽の第１室（下部）、７２は陰極極槽の第２室（中央部）、７３は陽極槽の第３室（上部）、７４はボルトを通す穴をそれぞれ表す。

沈殿槽４２０の上澄み、すなわち、リン酸イオンが除去され、硝酸イオンが残留した試供水がポンプ４１６によって陰極槽の流入口４１４から供給される。供給された試供水は陰極槽の下部にある第１室７１に供給される。第１室７１が溶液で満たされると水は陽極槽の中央部にある第２室７２に流れ込む。第２室７２の内部には蛇行する細い流路が作られており、この流路は図４の陰極１１５の表面を流れる位置に配置されている。そのため、第１室７１から流入した溶液は第２室７２の内部で図４の陰極１１５の表面に余すことなく触れる。陰極１５の表面で生成された水素によって、陰極槽１１２内で試供水に含まれる硝酸イオンが還元され、窒素ガスに変換され、陰極槽１１２の排出口４１３から水と共に排出される。

次に、図８を用いて、本発明の実施例からなる水素製造装置の陽極部、陰極部および陽イオン交換膜、等からなる電解部の全体の詳細構造を説明する。図中、１１２は陰極槽、１１３は水素イオン交換膜、１１４は陽極、１１５は陰極、８１はボルト、８２はナットをそれぞれ表す。

陽極１１４と陰極１１５および水素イオン交換膜１１３からなる電解装置の組み立て方法について、図８を用いて説明する。陽極１１４と陰極１１５には、網状の白金めっき付チタン電極（幅１０ｃｍ×長さ３０ｃｍ）を用いた。陽極１１４と陰極１１５は網状のチタンの周囲に板状のチタンを接合した後、白金でメッキした。陽極１１４と陰極１１５によって陽イオン交換膜１１３（幅１０ｃｍ×長さ３０ｃｍ）を挟んだ後、陰極槽１１４と陽極槽１１５によって外側から挟み込み、ボルト８１を通し、ナット８２を締め、電解部を組み立てた。

次に、本実施例における各部の条件について説明する。還元槽１１９においては、以下の条件で行われた。

茶葉を浸す電解液としては、硝酸鉄水溶液を用いた。Ｆｅ（III）／Ｆｅ（II）のレッドクスポテンシャルは全鉄イオン濃度やＦｅ（III）／Ｆｅ（II）の割合、ｐＨ、陰イオン種などの影響をうける。式（１）の反応はＦｅ（III）イオン濃度が高く、ｐＨも高いほど進行し易い。一方、式（２）の反応は、Ｆｅ（II）イオン濃度が高く、ｐＨは低い方がよい。どちらの反応も逆反応と平衡状態にあるため、反応速度を高め、広い範囲で平衡を移行させるためには活性の高い触媒および効率の良い光照射法が重要になる。

本実施例では、電解液として、６０６ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）と１０Ｌの常温の水を用いて３価の鉄イオン濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌ（１５０ｍＭ）の試供水を調製した。１０Ｌの試供水と破断状態にした最長３ｍｍである１ｋｇの茶粕を図５の反応容器に入れた。還元槽１１９の容積は１２．５Ｌである。

光照射の方法は、できるだけ光が触媒と溶液に効率よく照射されなければいけない。本実施例では太陽光を用いた。太陽光が逃げないようにミラーやアルミホイル等を使用し、取り込み効率の高い光学系を用いる。太陽光の取り込み窓５１から５５の窓材には、透過率が高く、比較的安価なパイレックスを用いた。パイレックスの代わりに、透過率の高いプラスチックを用いることも出来る。

本実施例では、鉄イオンと茶粕が混合された溶液４２をより分散させるために、撹拌用プロペラ４６を撹拌用モーター４４で回転攪拌した。還元槽１１９の底面には傾斜があり、プロペラ４６の下付近に沈殿した茶粕が集まる構造になっており、プロペラ４６の撹拌によって沈殿した茶粕が再び還元槽１１９の内部を浮遊する。プロペラ４６の撹拌を止めると、沈殿した茶粕は還元槽１１９の底面の傾斜によって使用済み茶粕廃棄用バルブ４７の付近に集まる構造になっており、使用済みの茶粕を還元槽１１９から取り出すことができる。そして、３価の鉄イオンを還元して生成された２価の鉄イオンを含む電解液は、茶粕と分離された後、ポンプ４１０で陽極槽１１１に送り込まれる。

陽極槽に送りこまれた電解液は、水素イオン交換膜１１３によって陽極槽と陰極槽が仕切られた２槽式電解セルで式２の反応を起こす。２槽式電解セルを仕切る膜としては半透膜、透析用浸透膜、イオン交換膜や塩橋、セラミック膜などが利用できるが、水素イオンの移動度が鉄イオンの移動度に比べて充分大きい必要があるので、水素イオン交換膜が望ましく、本実施例では、水素イオン交換膜（ナフィオン、デュポン社製）を用いた。

水素発生側の陰極１１５としては水素過電圧の小さな材料が望ましく、白金やニッケル、白金などを微量に担持したカーボン電極、白金がメッキされたチタン電極などが使用できる。本実施例では、コストを考慮し白金がメッキされたチタン電極を用いた。

一方、２価の鉄イオンの酸化を行う陽極１１４としては上記の電極の他に白金を担持しないカーボン電極でも使用できる。本実施例では、コストを考慮し白金がメッキされたチタン電極を用いた。

電解電圧を下げるためには電極間距離を短くしたり、反応温度を高くしたり、電極電流密度を下げる、集電材を使うといった工夫が重要である。本実施例では、電極間距離は水素イオン交換膜の厚みとした。反応温度は、常温で行った。電極電流密度は３アンペア／平方センチにした。また、集電効果を高めるために、電極構造を図８で示すように、網状の電極の周囲に、板状の枠を設けた。

電解が進行すると陽極１１４周辺の２価の鉄イオン濃度が減少するので、電極周辺の水溶液が撹拌される、または還元槽１１９と直結して常に２価の鉄イオン濃度の高い溶液が循環されるシステムが望ましい。

硝酸イオンとリン酸イオンの同時除去方法の条件の最適化をするために、以下の実験を行った。
（実験１）
試供水３３として、麻機池の水をろ過した後、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を用いて、硝酸態窒素（ＮＯ_３−Ｎ）濃度を２ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物（Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ）とリン酸２水素ナトリウム２水和物（ＮａＨ_２ＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を等量ずつ用いて、リン酸態リン（ＰＯ_４−Ｐ）濃度を２ｍｍｏｌ／Ｌ、ｐＨを７．０に調製した。
電解液４２として、６０６ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）と１０Ｌの常温の水を用いて３価の鉄イオン濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌ（１５０ｍＭ）の試供水を調製した。
１０Ｌの電解液４２と破断状態にした最長３ｍｍである１ｋｇの茶粕を図５の還元槽１１９に入れ、１，０００ｌｍのＬＥＤ電球を８個（紫外光は含まず、窓５３と５４付近の照度は約２０，０００ｌｕｘ、快晴時の太陽光の１０分の１の強度）を用いて、光を照射しながら、還元槽１１９内を３００ｒｐｍで撹拌し、２価の鉄イオンの濃度の減少を防止しつつ、ポンプ４１０を用いて、電解液を毎分５０ｍＬで送り、還元槽１１９と陽極槽１１１を循環させた。
同時に、試供水を毎分２６ｍＬで電池槽３２に、電池槽３２で処理された試供水３３を電解装置４１２の陰極槽１１２に送り込み、陰極槽１１２で処理した試供水を再度、電池槽３２に送ることによって、試供水を循環させ、硝酸態窒素、亜硝酸態窒素（ＮＯ_２−Ｎ）アンモニア態窒素（ＮＨ_４−Ｎ）、リン酸態リンの濃度の変化を測定した。硝酸は亜鉛還元−ナフチルエチレンジアミン吸光光度法（非特許文献２１）、亜硝酸は、ナフチルエチレンジアミン吸光光度法（非特許文献２１）、アンモニアは、インドフェノール青吸光光度法（非特許文献２１）で測定した。

実験１におけるリン酸態リン濃度は、２０時間でほぼ０ｍｍｏｌ／Ｌになり、水中のリン酸イオンがすべて除去された。

通常、電池槽３２内の試供水のｐＨが低い（水素イオン濃度が高い）と、つまり酸性であるほど、鉄負極１４の溶解速度は大きくなり、リン酸イオンとの反応速度が大きくなることが期待される。本発明において、陰極１１５での水素生成をセーブしながら陰極槽１１２で処理された後の試供水を電池槽３２に送り、試供水を循環させると、陰極槽１１２から水素イオンが供給され、電池槽３２に供給される試供水のｐＨを低くすることができ、環境に負荷を与えないで、電池槽３２内の試供水に含まれるリン酸イオンと反応させるための鉄イオンの溶出速度を大きくすることが可能になった。

通常、電池槽３２内の試供水のｐＨが５．０に満たないと、一度、沈殿除去したリン化合物の溶解度が増加して効率的にリンを除去できなくなる。本発明において、陰極１１５で十分に水素生成を行いながら陰極槽１１２で処理された後の試供水を電池槽３２に送り、試供水を循環させると、陰極槽１１２で水素イオンが消費され、電池槽３２に供給される試供水のｐＨを高く（水素イオン濃度を低く）することができ、電池槽３２内の試供水に含まれるリン酸イオンが沈殿しやすくなる。

通常、電池槽３２内の試供水のｐＨが８．０を超えると、溶解した金属イオンが水酸化物イオンと反応して水酸化物を形成してしまうため、リン酸化合物の形成が抑制されてしまう。本発明において、陰極１１５での水素生成をセーブしながら陰極槽１１２で処理された後の試供水を電池槽３２に送り、試供水を循環させると、陰極槽１１２から水素イオンが供給され、電池槽３２に供給される試供水のｐＨを低くすることができ、環境に負荷を与えないで、電池槽３２内の試供水に含まれる金属イオンとリン酸イオンと反応させる特に好ましいpHである７．０に調整することが可能になった。

実験１における硝酸態窒素濃度は、６０時間で１ｍｍｏｌ／Ｌになり、水中の硝酸イオンの５０％が除去された。亜硝酸態窒素濃度は実験期間中、常に０ｍｍｏｌ／Ｌであったが、アンモニア態窒素濃度は常に０．２ｍｍｏｌ／Ｌであったことより、硝酸イオンが還元され、除去されたと考えられた。処理水の鉄イオン濃度は０ｍｍｏｌ／Ｌであり、実験期間中は約１ｍＡ×１Ｖの電流と陰極から気体の発生が目視で確認できたため、低電圧電解による水素生成が起きていたと考えられる。

ｐＨが７の時において、亜硝酸イオン（ＮＯ_２ ⁻）とアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）が同モル存在する条件下では、亜硝酸イオンが窒素ガス（Ｎ_２）に還元される場合の半反応式（式８）とアンモニウムイオンが窒素ガスへ酸化される場合の半反応式（式９）が成立し、Ｔｏｔａｌｅｑｕａｔｉｏｎ（式１０）におけるギブズの自由エネルギーは負であるため、陰極からの微量な水素ガスと電池槽から供給された還元的な電位の水質によって、水中に存在する亜硝酸イオンとアンモニウムイオンから共に窒素ガスを生成する反応が進み、硝酸イオンが除去されたことが示唆された。

通常、水中の溶存酸素濃度（ＤＯ）が高いと、水中に存在する硝酸イオンは還元されない。本発明では、電池槽３２内において、鉄炭素電池１３によって水中の溶存酸素が消費されるため、電池槽３２からの排水を陰極槽１１２に送ることによって、陰極槽１１２内において、陰極１１５の表面で硝酸イオンを窒素ガスに還元することが可能になった。

通常、水中の酸化還元電位（ＯＲＰ）が正の値（酸化的）であると、水中に存在する硝酸イオンは還元されにくい。本発明では、電池槽３２内の仕切られた第１水槽３７、第２水槽３８、…、第６水槽３１２と進むにつれて、水中の酸化還元電位が負の値でかつ下がり続けるため、電池槽３２からの排水を陰極槽１１２に送ることによって、陰極槽１１２内において、陰極１１５の表面で硝酸イオンを窒素ガスへ高効率で還元することが可能になった。

通常、水中の水素イオン（Ｈ^＋）濃度が低いと、水中に存在する硝酸イオンは還元されにくい。本発明では、還元槽１１９内において、３価の鉄イオンが２価の鉄イオンに還元される際に、水から水素イオンが生成され、陽極槽１１１から水素イオン交換膜１１３を経由して、陰極槽１１２に供給されるため、中性（ｐＨが７）付近の試供水が電池槽３２に供給されたとしても、電池槽３２から陰極槽１１２に送られた試供水の水素イオン濃度が高められ、陰極槽１１２内において、陰極１１５の表面で硝酸イオンを窒素ガスに還元することが可能になった。

（実験２）
快晴時に除去装置を麻機池で活用した。麻機池の流入溝付近で採取した水を毎分２６ｍＬで電池槽３２の流入口３１に流し込み、電解装置４１２の陰極槽１１２の排出口４１３から流れ出た処理水を再度、電池槽３２に流し込み、実験１と同じ流速で循環させた。

処理前のリン酸態リン濃度は０．５ｍｇ／Ｌであった。リン酸イオンは、１回目の循環で６０％以上が除去され、４回の循環の後、９０％以上が除去された。処理前の硝酸態窒素濃度は１．５ｍｇ／Ｌであった。硝酸イオンは、２回目の循環まで、除去率は低かったが、３回目以降、徐々に高まり、４回の循環の後、約２０％が除去された。

（実験３）
巴川と駿府城のお堀で実施した場合も、同様な結果を得たことから、一般的な河川や湖沼の水を流し込むだけで、硝酸イオンとリン酸の除去が同時に可能なシステムの開発に成功したことが確認できた。

（実験４）
浄化槽や下水処理場で処理された後の水を用いた場合における、リン酸態リン濃度は、６時間でほぼ０ｍｍｏｌ／Ｌになり、水中のリン酸イオンがすべて除去された。硝酸態窒素濃度は、２０時間で１ｍｍｏｌ／Ｌ、６０時間で０．２ｍｍｏｌ／Ｌになり、水中の硝酸イオンの９０％が除去された。亜硝酸態窒素濃度は実験期間中、常に０ｍｍｏｌ／Ｌであったが、アンモニア態窒素濃度は常に０．２ｍｍｏｌ／Ｌであったことより、硝酸イオンが還元され、除去されたと考えられた。実験１と同様に、処理水の鉄イオン濃度は０ｍｍｏｌ／Ｌであり、実験期間中は約１ｍＡ×１Ｖの電流と陰極から気体の発生が目視で確認できたため、実験３においても、低電圧電解による水素生成が起きていたと考えられる。

実施例では、鉄板を負極、炭素板を正極とした鉄炭素電池から溶出する鉄イオンによって水中のリン酸イオンを沈殿させて除去し、収集した沈殿物からリン酸が回収された。同時に、鉄炭素電池から供給される電力を用いた水電解によって製造した水素を用いて、溶液中の硝酸イオンが還元されて除去された。加えて、硝酸イオンを還元するための水素は、太陽光と茶粕を用いた３価の鉄イオンから２価の鉄イオンへの還元と２価の鉄イオンの酸化による1V以下の低電圧水電解を組み合わせた、安全・安価かつエネルギー消費を半減させた水素製造法を用いて供給された。

図１は、本発明になるリン酸イオンと硝酸イオンを除去する汚染水浄化方法および装置を説明する図である。図２は、本発明になるリン酸イオンと硝酸イオンを除去する汚染水浄化方法および装置の詳細な構造を説明する図である。図３は、本発明になるリン酸イオンと硝酸イオンを除去する汚染水浄化方法および装置における電池槽の詳細な構造を説明する図である。図４は、本発明になるリン酸イオンと硝酸イオンを除去する汚染水浄化方法および装置の実施例を説明する図である。図５は、本発明の第２の実施例の還元槽の詳細な構造を説明する図である。図６は、本発明の第２の実施例の水素製造装置の陽極部の詳細構造を説明する図である。図７は、本発明の第２の実施例からなる水素製造装置の陰極部の詳細構造を説明する図である。図８は、本発明の第２の実施例からなる水素製造装置の陽極部、陰極部および陽イオン交換膜、等からなる電解装置の詳細構造を説明する図である。

１１硝酸イオン
１２リン酸イオン
１３鉄炭素電池
１４鉄製の負極
１５炭素製の正極
１６導線
１７鉄イオンとリン酸イオン１２から生成した沈殿物
１８鉄炭素電池１３で処理した後の溶液
１９鉄炭素電池１３から供給される電力
１１１陽極槽
１１２陰極槽
１１３水素イオン交換膜
１１４陽極
１１５陰極
１１６電源
１１７茶粕等の還元性有機物
１１８太陽光
１１９還元槽
１２０電解槽
２１ボルト
２２プラスチック製の正極固定盤
２３正極の集電板
２４網状のプラスチック製セパレーター
２５負極の集電板
２６プラスチック製の負極固定盤
２７ナット
３１電池槽の流入口
３２電池槽
３３試供水
３４電解装置の陽極とつなぐ正極
３５電解装置の陰極とつなぐ負極
３６電池槽の流出口
３７第１水槽
３８第２水槽
３９第３水槽
３１０第４水槽
３１１第５水槽
３１２第６水槽
４１茶粕の供給および給水のためのバルブ
４２電解液（鉄イオン）と還元性有機物が混合された溶液
４３空間
４４撹拌用モーター
４５陽極槽の廃液を還元槽へ返すパイプ
４６撹拌用プロペラ
４７使用済み還元性有機物の廃棄用バルブ
４８ろ過機
４９還元槽１１９からポンプ４１０へのパイプ
４１０還元槽１１９から陽極槽１１１への輸液ポンプ
４１１ポンプ４１０から陽極槽１１１へのパイプ
４１２導線
４１３陰極槽の排出口
４１４陰極槽の流入口
４１５ポンプ４１６と流入口４１４をつなぐパイプ
４１６沈殿槽４２０内の溶液４１９の上澄みを陰極槽１１２へ送る輸液ポンプ
４１７沈殿槽４２０とポンプ４１６をつなぐパイプ
４１８空間
４１９電池槽３２で処理された後の試供水３３
４２０沈殿槽
４２１沈殿物１７の廃棄用バルブ
４２２電池水槽３２の流出口３６と沈殿槽４２０をつなぐパイプ
５１外部からの光を取り込む窓
５２外部からの光を取り込む窓
５３外部からの光を取り込む窓
５４外部からの光を取り込む窓
５５外部からの光を取り込む窓
６１陽極槽の第１室（下部）
６２陽極槽の第２室（中央部）
６３陽極槽の第３室（上部）
６４ボルトを通す穴
７１陰極槽の第１室（下部）
７２陰極極槽の第２室（中央部）
７３陽極槽の第３室（上部）
７４ボルトを通す穴
８１ボルト
８２ナット

Claims

鉄を負極とし炭素を正極とする電池が入った電池槽内で汚染水を電解水として発電させかつリン酸イオンを除去するための鉄イオンを溶出させかつ沈殿槽内でリン酸イオンをリン酸鉄として沈殿させるリン酸イオン除去および回収工程と、電解槽内で汚染水を電気分解して水素を発生させる水素発生工程と、前記発生した水素により硝酸イオンを還元除去する硝酸イオン除去工程からなる汚染水浄化方法。
リン酸イオン除去および回収工程を電池槽と沈殿槽で最初に行い、次に汚染水を電気分解して水素を発生させる水素発生工程を行い、最後に硝酸イオンを還元除去する硝酸イオン除去工程を電解槽で行うことを特徴とする請求項１記載の汚染水浄化方法。
リン酸イオンを除去するための鉄イオンを溶出させる工程を電池槽で行って得られた電力を利用して汚染水を電気分解して水素を発生させる水素発生工程を行うことを特徴とする請求項１記載の汚染水浄化方法。
鉄を負極とし炭素を正極とする電池および同電池が入った電池槽が、多段に接続されていることを特徴とする請求項１記載の汚染水浄化方法。
汚染水の電気分解に、鉄イオンの酸化還元を利用することを特徴とする請求項１記載の汚染水浄化方法。
汚染水の電気分解に用いられる鉄イオンの還元に、還元性有機物と光を利用することを特徴とする請求項１記載の汚染水浄化方法。
鉄を負極とし炭素を正極とする電池が入った水槽の内部で汚染水を電解水として発電させかつリン酸イオンを除去するための鉄イオンを溶出させる電池槽と、リン酸鉄として沈殿させ、リン酸イオン除去および回収する沈殿槽と、汚染水を電気分解して水素を発生させ、前記発生した水素により硝酸イオンを還元除去する硝酸イオンを除去する電解槽と、を含むことを特徴とする汚染水浄化装置。
電池槽と電解槽の間に、汚染水中のリン酸イオンを沈殿させ固液分離する沈殿槽が設けられていることを特徴とする請求項７記載の汚染水浄化装置
電池槽の正極が電解槽の陽極に接続され、電池槽の負極が電解槽の陰極に接続されていることを特徴とする請求項７記載の汚染水浄化装置。
電解槽の陰極槽に還元された鉄イオンを還元槽から供給し、電解槽で酸化された鉄イオンを還元槽に戻すよう還元槽と電解槽が接続されていることを特徴とする請求項７の汚染水浄化装置。
汚染水の電気分解に用いられる鉄イオンの還元のための還元槽が、還元性有機物を連続的に供給可能な供給部と、使用済み還元性有機物を連続的に排出する還元性有機物分離部が接続されていることを特徴とする請求項１０記載の汚染水浄化装置。