CN115029292B

CN115029292B - 一种电解高效产氢生物阴极及其驯化方法

Info

Publication number: CN115029292B
Application number: CN202210817461.2A
Authority: CN
Inventors: 张代钧; 花宇真; 杜豪敏; 卢培利
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2022-07-12
Filing date: 2022-07-12
Publication date: 2023-08-25
Anticipated expiration: 2042-07-12
Also published as: CN115029292A

Abstract

本发明公开了一种电解高效产氢生物阴极的驯化方法，包括以下步骤：S1.采用培养液对微生物燃料电池(MFC)的生物阳极进行驯化，所述培养液以甲酸盐为底物；S2.将S1中驯化完成的生物阳极通过电极极性反转为微生物电解池（MEC）的生物阴极；S3.向所述生物阴极通入无机碳源进行生物阴极的驯化。本发明提供的方法能够降低阴极产氢成本且更好地维持MEC阴极产氢的稳定性。同时，本发明选用了甲酸盐而非其他有机碳源培养得到的甲基营养型微生物在转变为生物阴极时可利用甲酸脱氢酶、氢化酶等有效促进生物阴极催化产氢。

Description

一种电解高效产氢生物阴极及其驯化方法

技术领域

本发明涉及一种电解高效产氢生物阴极及其驯化方法，属于微生物电解池技术领域。

背景技术

在倡导绿色经济的时代背景下，氢能源作为一种零碳能源，同时也是每单位质量含能高的二次能源，可达到燃烧过程中的零碳排放。因此氢能源可作为未来替代城市生活、工业生产中化石燃料的绿色能源，解决因化石燃料燃烧造成的环境污染以及当下化石燃料大量消耗而储量有限的问题。此外，氢气还可作为其他重要环节中的电子供体，例如氢气可以作为二氧化碳还原产气态、液态有机物过程中的重要中间物质，实现在非农业种植下的二氧化碳转化为有机物。

微生物电解池(Microbial Electrolysis Cell，简称MEC)能通过施加一定电能使吉布斯自由能大于零无法自发进行的反应克服热力学阻碍而进行，是一个输入电能产出化学能的装置，可在阳极氧化去除溶解性有机物的同时实现阴极产生氢气。

目前微生物电解池产氢从选用电极方面主要可分为两大类(1)生物阳极、化学阴极微生物电解池产氢。该过程以微生物阳极氧化有机物后产生CO₂、e^-和H⁺，以化学阴极，例如铂片或化学合成材料修饰电极作为阴极产氢。该法产氢效果较好，但缺点是化学阴极例如铂片等贵金属成本高。(2)生物阳极、生物阴极微生物电解池产氢。该法阳极反应同样为有机物氧化产生质子、电子，区别在于其阴极是通过微生物催化产氢可降低阴极材料成本。从微生物电解池构型方面可分为(1)单室产氢MEC，即阴极、阳极之间无隔膜(例如质子交换膜)的MEC，单室构型优点在于结构简单、便于操作，但存在因无隔膜导致的阳极、阴极产气混合造成的回收气体不纯问题以及阳极微生物利用氢气而造成氢损失。(2)双室产氢MEC，即阴极、阳极之间有隔膜的MEC。双室产氢MEC优点在于阴极室产氢与阳极室产气分隔易收集，缺点在于构型、操作相较于单室复杂。

在MEC产氢过程中开发性能优越的阴极一直是该技术的关键。选用催化性能优的贵金属铂，存在成本昂贵、在复杂溶液中易中毒等问题。利用合成化学材料修饰电极可达较优产氢效果，但化学催化剂的催化活性、稳定性会在长期运行中减弱。生物催化剂应用于阴极产氢具有运行成本低，可持续产氢的优点，但存在生物阴极在低电极电位条件限制微生物获取能量，生物膜在阴极生长缓慢，生物阴极难培养等问题。

发明内容

本发明是提供一种电解高效产氢生物阴极的驯化方法，可高效产氢且产氢效率稳定。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种电解高效产氢生物阴极的驯化方法，包括以下步骤：S1.采用培养液对微生物燃料电池(MFC)生物阳极进行第一次驯化，所述培养液以甲酸盐为底物；S2.将第一次驯化完成的MFC生物阳极通过电极极性反转为MEC生物阴极；S3.向所述生物阴极通入无机碳源进行第二次驯化。第一次驯化时的阴极可为MFC中常用阴极，例如铁氰化钾阴极或空气阴极等。

进一步地，所述甲酸盐的浓度为5-20mmol/L。

进一步地，所述培养液还包括KCl 0.37～0.74g/L、NaCl 0.29～0.58g/L、NH₄Cl0.14～0.28g/L、MgSO₄·7H₂O 0.05～0.1g/L、CaCl₂ 0.05～0.09g/L、NaHCO₃ 2～3g/L以及微量元素2～5mL/L。

进一步地，将第一次驯化完成的MFC生物阳极通过电极极性反转为极转MEC生物阴极，具体为：将驯化完成的MFC生物阳极作为MEC生物阴极，并设置与所述生物阴极对应的阳极；电极极性反转时，所述MEC生物阴极电位的控制范围为-0.7V vs.SHE～-0.9V vs.SHE。本发明在第一次驯化时，MFC采用了生物阳极和化学阴极；电极极性反转后，MEC的生物阴极对应阳极可为化学阳极或生物阳极。

进一步地，所述生物阴极对应的阳极为亚铁氰化钾阳极。

进一步地，所述无机碳源为气态CO₂或NaHCO₃。

进一步地，所述第二次驯化包括以下步骤：保持S2步骤中的电位控制范围，以10～20mL/min的气体流速向生物阴极通入气态无机碳源CO₂，持续时间为60～70h；当MEC电流密度呈现出先逐渐增大后保持稳定状态，即第二次驯化完成。通过选用更易被微生物利用的气态无机碳源驯化产氢阴极，可有效解决阴极微生物生长缓慢难培养的问题。

进一步地，所述步骤S1-S3均在H型双室生物电化学反应器中进行。

本发明为微生物电解池产氢生物阴极的培养和驯化提供了一种新方法，基于简单有机碳源甲酸盐为底物培养MFC生物阳极，电极极性反转后控制MEC生物阴极电位并向阴极持续提供无机碳源驯化产氢生物阴极的方法：1、选用微生物作为电极催化剂培养的生物阴极与贵金属阴极相比有效降低了阴极产氢的运行成本。2、在阴极上富集的微生物相比于化学催化剂展现出长期稳定的催化产氢效果。3、选用甲酸盐而非其他有机碳源培养得到的甲基营养型微生物在转变为生物阴极时可利用甲酸脱氢酶、氢化酶等有效促进生物阴极催化产氢。

本发明的产氢生物阴极，能够降低阴极产氢成本且更好地维持MEC阴极产氢的稳定性。

附图说明

图1为本发明中微生物燃料电池(MFC)的结构示意图；

图2为本发明中微生物电解池(MEC)的结构示意图；

图3为实施1中向阴极持续提供气态无机碳源CO₂驯化产氢生物阴极65h的电流密度随时间变化图。

其中，1-MFC生物阳极，2-MFC阴极，3-MFC阳极室，4-质子交换膜，5-MFC阴极室，6-MEC生物阴极，7-参比电极，8-MEC阳极，9-曝气取样口，10-MEC阴极室，11-MEC阳极室。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的实质，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的阐述。

本发明采用双室生物电化学反应器对微生物进行驯化。本发明实施例中采用的双室生物电化学反应器为H型双室生物电化学反应器，如图1和图2所示。

本发提供了一种电解高效产氢生物阴极的驯化方法，包括以下步骤：

步骤一、以甲酸盐为底物第一次驯化MFC阳极的微生物。

该步骤中，采用如图1所示的装置构建微生物燃料电池(MFC)。其中，MFC生物阳极1位于MFC阳极室3内，MFC阴极2位于MFC阴极室5内，质子交换膜4位于MFC阳极室3和MFC阴极室5之间。本发明的后续实施例所采用的MFC阴极2均为碳棒。

以5-20mmol/L的甲酸盐作为MFC阳极室3培养液底物，培养液其他成分包括KCl0.37～0.74g/L、NaCl 0.29～0.58g/L、NH₄Cl 0.14～0.28g/L、MgSO₄·7H₂O 0.05～0.1g/L、CaCl₂ 0.05～0.09g/L、NaHCO₃ 2～3g/L以及微量元素2～5mL/L。MFC阴极室5中以浓度为50～150mmol/L的铁氰化钾作为阴极液，与MFC阴极2一同构成第一次驯化时的化学阴极。

本发明对阳极微生物进行驯化，采用间歇操作模式，重复多个周期。根据周期始末甲酸盐浓度变化以及系统收集的电流信号计算微生物电解池的库伦效率，待库伦效率趋于稳定即获得以甲酸盐为底物驯化得到的甲基营养型生物阳极。

步骤二、MFC生物阳极电极极性转变为MEC生物阴极。

该步骤中，采用如图2所示的装置构建微生物电解池(MEC)。其中，MEC生物阴极6和参比电极7位于MEC阳极室10内，MEC阳极8位于MEC阳极室11内，MEC阳极室10和MEC阳极室11之间设置有质子交换膜。本发明的后续实施例所采用的参比电极7为银氯化银，MEC阳极8为碳棒。MEC阳极室10内的培养液为步骤一中培养液，但无甲酸盐。MEC阳极室11内的阳极液为50～150mmol/L的亚铁氰化钾，与MEC阳极8一同构成化学阳极。

将步骤一中培养稳定的MFC生物阳极作为MEC生物阴极，阴极电位控制在-0.7Vvs.SHE～-0.9V vs.SHE范围内。

步骤三、保持步骤二中的电位控制范围，向步骤二中的阴极室通入无机碳源进行第二次驯化，形成MEC产氢生物阴极。无机碳源为气态CO₂或NaHCO₃，优选为气态CO₂。

以10～20mL/min的气体流速向阴极室通入气态无机碳源CO₂，持续运行60～70h，当MEC电流密度呈现出先逐渐增大后保持稳定状态，指示产氢生物阴极驯化完成。

用本发明的方法驯化得到的生物阴极上的微生物群落具有典型的电化学活性微生物地杆菌，使阴极和微生物之间的电子传递得到增强，同时还具有甲基营养型微生物副球菌、红球菌、Methloversatilis等具有甲酸脱氢酶或氢化酶的微生物，可明显提升生物催化阴极产氢能力。

实施例1

步骤一、以甲酸钠为底物驯化MFC阳极的微生物。

以10mmol/L甲酸钠作为阳极室底物，阳极液其他成分包括KCl0.74g/L、NaCl0.58g/L、NH₄Cl 0.28g/L、MgSO₄·7H₂O 0.1g/L、CaCl₂ 0.09g/L、NaHCO₃ 2g/L、微量元素2mL/L，以浓度为100mmol/L的铁氰化钾作为阴极液条件下，对MFC阳极的微生物进行驯化，待库伦效率趋于稳定即获得以甲酸钠为底物驯化得到的甲基营养型MFC生物阳极。

步骤二、MFC生物阳极电极极性反转为MEC生物阴极。

将培养稳定的产电MFC生物阳极通过电极极性转换转变为MEC生物阴极。阴极电位控制在-0.8V vs.SHE。阳极室填充浓度为100mmol/L的亚铁氰化钾。

步骤三、阴极室通CO₂驯化产氢生物阴极

阴极电位控制在-0.8V vs.SHE保持不变，以15mL/min的气体流速向阴极室通入气态无机碳源CO₂，持续运行65h，MEC电流密度呈现出先逐渐增大后保持稳定状态，指示产氢生物阴极驯化完成。

连续通入CO₂进行驯化生物阴极过程中的电流密度，如图2所示。

在本实施例中，当向阴极室持续通入CO₂ 40h后，电流密度进入平稳运行期(40-65h)。该电流密度比同等条件下未通CO₂驯化的生物阴极电流密度大了约2个数量级，这指示连续通CO₂ 65h驯化生物阴极能够在短时间内使阴极发生更强烈的还原反应，用更易被微生物利用的气态无机碳源CO₂驯化产氢阴极，有效解决阴极微生物生长缓慢难培养的问题，缩短产氢生物阴极驯化时间。

实施例2

按照实施例1中的方法步骤制备对比例，其区别在于，将10mmol/L甲酸钠替换为10mmol/L乙酸钠，其余同实施例1。

实施例3

将实施例1和对比例分别进行24h生物阴极产氢率测试，以空白碳毡为阴极作为非生物空白组。

将实施例1、对比例和非生物空白组最终驯化完成的阴极液曝CO₂(流速15mL/min持续30min)后，用HCl溶液调控阴极液pH，阴极电位控制为-0.8V vs.SHE，展开24h产氢率测试。

分别收集将实施例1、对比例和非生物空白组的阴极液在pH＝4、pH＝5、pH＝6下的顶空气体，并用气象色谱测试顶空氢气含量，结果如表1所示：

表1

	pH＝4	pH＝5	pH＝6
				实施例1	89.19±15.09mL/L·d	56.87±10.89mL/L·d	37.18±11.85mL/L·d
对比例	16.04±0.05mL/L·d	11.68±0.66mL/L·d	5.43±1.24mL/L·d
				非生物空白组	9.87mL/L·d	5.76mL/L·d	2.47mL/L·d

由表1结果可知，本发明方法制备生物阴极可大幅度提升阴极的产氢能力。

实施例4

分别计算实施例1、对比例和非生物空白组在pH＝4、pH＝5、pH＝6的条件下的阴极产氢法拉第效率。

阴极产氢的法拉第效率为阴极产生氢气所需的理论电荷量(由产生氢气量计算得到)与MEC反应中实际提供电荷量(由电流对时间积分得到)之比，结果如表2所示：

表2

实验条件	pH＝4	pH＝5	pH＝6
				实施例1	66.45±0.66％	60.85±4.78％	64.44±4.29％
对比例	22.96±15.63％	41.27±18.55％	26.83±5.97％
				非生物空白组	38.2％	46.29％	18.41％

由表2结果可知，在不同pH条件下实施例1的产氢法拉第效率均稳定在60-70％之间且高于对比例和非生物空白组，表明经本发明方法驯化培养的生物阴极在可大幅度提升生物阴极的产氢法拉第效率，且产氢效果稳定。

以上仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在申请待批的本发明的权利要求范围之内。

Claims

1.一种电解高效产氢生物阴极的驯化方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.采用培养液对微生物燃料电池(MFC)的生物阳极进行驯化，所述培养液包含5-20mmol/L的甲酸盐，用于培养甲基营养型微生物；

S2.将S1中驯化完成的生物阳极通过电极极性反转为微生物电解池（MEC）的生物阴极；

S3.向所述生物阴极通入气态CO₂进行生物阴极的驯化。

2.根据权利要求1所述电解高效产氢生物阴极的驯化方法，其特征在于：所述培养液还包括KCl 0.37 ~0.74 g/L、NaCl 0.29 ~0.58 g/L、NH₄Cl 0.14 ~0.28 g/L、MgSO₄·7H₂O0.05 ~0.1 g/L、CaCl₂ 0.05 ~0.09 g/L、NaHCO₃ 2 ~3 g/L以及微量元素2 ~5 mL/L。

3.根据权利要求1所述电解高效产氢生物阴极的驯化方法，其特征在于，将驯化完成的生物阳极通过电极极性反转为微生物电解池（MEC）的生物阴极，具体为：

将驯化完成的MFC生物阳极作为MEC的生物阴极，并设置与所述生物阴极对应的阳极；

电极极性反转时，生物阴极电位的控制范围为-0.7 V vs. SHE ~ -0.9 V vs. SHE。

4.根据权利要求3所述电解高效产氢生物阴极的驯化方法，其特征在于：所述生物阴极对应的阳极为化学阳极或生物阳极。

5.根据权利要求1所述电解高效产氢生物阴极的驯化方法，其特征在于，采用气态CO₂对生物阴极进行驯化包括以下步骤：

保持S2步骤中的电位控制范围，以10~20 mL/min的气体流速向生物阴极通入气态CO₂，持续时间为60~70 h；

当MEC电流密度呈现出先逐渐增大后保持稳定状态，即生物阴极驯化完成。

6.根据权利要求1所述电解高效产氢生物阴极的驯化方法，其特征在于：所述步骤S1-S3均在H型双室生物电化学反应器中进行。

7.一种电解高效产氢生物阴极，其特征在于，采用权利要求1至6任意一项所述驯化方法获得。