CN106011176A - 厌氧发酵与微生物电解池耦合实现剩余污泥产氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种厌氧发酵与微生物电解池耦合实现剩余污泥产氢的方法，包括：S1、在20～25℃下，以剩余污泥为接种物，利用双室微生物燃料电池富集阳极产电菌，当微生物燃料电池的外电阻电压值趋于稳定，且至少重现三个周期时，阳极微生物富集完成；S2、将剩余污泥在35℃、振荡条件下厌氧发酵7天，得到中温厌氧发酵预处理的剩余污泥；S3、在20～25℃下，外加电压0.5～0.9V，以预处理剩余污泥为底物运行单室微生物电解池，实现剩余污泥产氢。本发明利用剩余污泥厌氧发酵的产物，如挥发性脂肪酸、碳水化合物、蛋白质等，结合微生物电解技术使发酵上清液中小分子有机物产氢，实现了发酵末端产物的再利用。

Description

厌氧发酵与微生物电解池耦合实现剩余污泥产氢的方法
技术领域
本发明具体涉及一种厌氧发酵与微生物电解池耦合实现剩余污泥产氢的方法。
背景技术
随着我国水环境保护工作的不断开展，污水处理量日益增加。以生化技术为主的污水处理工艺不可避免会产生大量的剩余污泥，这些剩余污泥的含水率约99％，包含泥砂、纤维、胶体、有机质、微生物和金属元素等。其中病原体、有机污染物和重金属等有害物质对环境造成了威胁。据推测，到2020年，我国的污泥产量将突破6000万吨，剩余污泥的处理处置已成为环境保护的难题。
目前，我国污泥处理主要是污泥浓缩和脱水，实现污泥减量，而污泥的最终处置方式主要有卫生填埋、干化焚烧、堆肥、加工建材等。但这些处置方式存在诸多问题，如卫生填埋会产生渗滤液；干化焚烧会产生烟尘；堆肥农用对人类健康有威胁；加工建材也存在污染物质的溶出风险。在污泥减量的基础上，实现污泥稳定化、无害化、资源化将是污泥治理的发展方向。
厌氧消化是实现污泥稳定的常用技术，通过厌氧微生物的代谢作用降解污泥有机质并产气，实现污泥减量和资源化目标。但传统的厌氧消化存在“发酵障碍”，即有机物发酵产气不彻底。例如，葡萄糖发酵的产氢量为2～3mol/mol，与理论值12mol/mol相差甚远，其原因是葡萄糖发酵的产物，如乙酸、丁酸等小分子挥发酸，无法被发酵细菌利用。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种厌氧发酵与微生物电解池耦合实现剩余污泥产氢的方法。对于无法被发酵细菌利用的小分子挥发酸，微生物电解池可以利用这些小分子有机物继续产氢。因此本发明通过将厌氧消化技术与微生物电解技术相结合，能够提高污泥有机质的降解效果，并回收清洁的氢能源。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种厌氧发酵与微生物电解池耦合实现剩余污泥产氢的方法，包括如下步骤：
S1、在20～25℃下，以剩余污泥为接种物，利用双室微生物燃料电池富集阳极产电菌，当微生物燃料电池的外电阻电压值趋于稳定，且至少重现三个周期时，阳极富集完成；
S2、在35℃下，将剩余污泥进行厌氧发酵，得到中温厌氧发酵预处理的剩余污泥；
S3、在20～25℃下，以S2中预处理的剩余污泥为底物运行单室微生物电解池，实现剩余污泥产氢。
优选的，S1中双室微生物燃料电池富集阳极产电菌的过程为：将浓度为3.1～6.4g/L的剩余污泥接种物与溶液A混合得到混合液B，混合液B加入双室微生物燃料电池阳极室，将溶液C加入双室微生物燃料电池阴极室；在20～25℃下进行试验，记录外电阻的电压值，当最大电压趋于稳定时，更换混合液B和溶液C，如果最大电压至少重现三个周期，则阳极富集完成；
其中，溶液A成分为每升去离子水：NaAc 1.5g、KH2PO4 2.4145g、K2HPO4·3H2O7.3539g、NH4Cl 0.31g、KCl 0.13g；溶液C成分为每升去离子水：KH2PO4 2.4145g、K2HPO4·3H2O 7.3539g、KCl 0.13g。
进一步的，S2中剩余污泥厌氧发酵预处理的过程为：将剩余污泥置于设有排气管的密闭容器内，通入高纯氮气，曝气10min以去除残留的氧气；然后置于恒温振荡器上，在35℃、100r/min振荡条件下厌氧发酵7天，得到混合液D，完成剩余污泥的中温厌氧发酵预处理；
进一步的，S3中以中温厌氧发酵预处理的剩余污泥为底物运行单室微生物电解池实现产氢的过程为：将S1中富集完成的阳极转移至单室微生物电解池阳极，阴极为载铂碳布，取适量混合液D，加入KH2PO4、K2HPO4·3H2O、NH4Cl和KCl，各自浓度分别为：KH2PO42.4145g/L、K2HPO4·3H2O 7.3539g/L、NH4Cl 0.31g/L、KCl 0.13g/L，溶解后的混合液加入单室微生物电解池，再加入3.6mL的微量元素溶液E和1.5mL的维生素溶液F；向反应器通入高纯氮气，曝气10min以去除残留的氧气；两极间串联10Ω电阻和0.5～0.9V的直流稳压电源，完成产氢。
进一步的，步骤S1和S3中，阳极均为大丝束石墨纤维丝缠绕在钛丝上制成的石墨纤维刷电极，阴极均为不防水碳布。
进一步的，使用之前，石墨纤维刷和碳布依次在丙酮、乙醇和纯水中超声清洗10min，随后在450℃下高温处理30min。
进一步的，所述剩余污泥接种物与溶液A的添加比例为1:2。
进一步的，步骤S3中，微量元素溶液E成分为每升去离子水：三乙酸1.5g、MgSO4·7H2O 3.0g、MnSO4·2H2O 0.5g、NaCl 1.0g、FeSO4·7H2O 0.1g、CoCl2 0.1g、CaCl2·2H2O0.1g、ZnSO4 0.1g、CuSO4·5H2O 0.01g、AlK(SO4)2 0.01g、H3BO3 0.01g、Na2MoO4 0.025g、NiCl·6H2O 0.024g。
进一步的，步骤S3中，维生素溶液F成分为每升去离子水：生物素2mg、叶酸2mg、维生素B6 10mg、维生素B1 5mg、维生素B2 5mg、烟酸5mg、泛酸钙5mg、维生素B12 0.1mg、4-氨基苯甲酸5mg、硫辛酸5mg。
本发明的有益效果在于：
1)、本发明将微生物电解技术与传统厌氧发酵技术耦合，克服了“发酵障碍”问题，实现污泥、尤其是剩余污泥发酵上清液中小分子有机物的充分降解，试验表明，20～25℃的室温条件下，悬浮固体SS去除率达18％～50％，挥发性悬浮固体VSS去除率为44.5％～58.6％，总化学需氧量TCOD去除率42.9％～50.5％，表明，本发明方法在剩余污泥减量的基础上实现了污泥的稳定化。
2)、本发明经中温厌氧发酵预处理的剩余污泥在微生物电解池中的氢气产率为0.017～0.024m3H2/(m3·d)，实现了剩余污泥的资源化利用。同时，本发明先将污泥在35℃中发酵，然后再投加入微生物电解池(MEC)反应器，保证微生物电解过程常温即可，操作方便。另外，本专发明采用单室微生物电解池实现剩余污泥产氢，反应器结构紧凑、不需要质子交换膜。
3)、本发明在450℃高温条件下处理石墨纤维刷电极和碳布电极30min，增加了电极表面的粗糙度和表面积，有利于阳极产电菌的附着和阴极催化剂的涂覆。
4)、本发明中所添加的各溶液均适于产电菌的生存，有效保证了本发明实现剩余污泥产氢的效果。
附图说明
图1为本发明的原理图。
图中标注符号的含义如下：
1-直流稳压电源 2-电阻
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
一种厌氧发酵与微生物电解池耦合实现剩余污泥产氢的方法，包括如下步骤：
S1、以剩余污泥为接种物，利用双室微生物燃料电池富集阳极产电菌：将浓度为3.1～6.4g/L的剩余污泥与溶液A按1:2的比例混合得到混合液B，混合液B加入双室微生物燃料电池阳极室，将溶液C加入双室微生物燃料电池阴极室。试验在20～25℃下进行，记录外电阻的电压值，当最大电压趋于稳定时，更换混合液B和溶液C，如果最大电压至少重现三个周期，则阳极富集完成；
S2、剩余污泥的中温厌氧发酵预处理：将剩余污泥置于密闭容器(设有排气管)，通入高纯氮气，曝气10min以去除残留的氧气。然后置于恒温振荡器上，在35℃、100r/min振荡条件下厌氧发酵7天，得到混合液D，完成剩余污泥的中温厌氧发酵预处理；
S3、以预处理剩余污泥为底物运行单室微生物电解池实现产氢：将S1富集完成的阳极转移至单室微生物电解池阳极，阴极为载铂碳布(铂含量0.5mg/cm2)。取适量混合液D，加入KH2PO4、K2HPO4·3H2O、NH4Cl和KCl，各自浓度分别为：KH2PO4 2.4145g/L、K2HPO4·3H2O7.3539g/L、NH4Cl0.31g/L、KCl 0.13g/L，溶解后的混合液加入单室微生物电解池，再加入3.6mL的微量元素溶液E和1.5mL的维生素溶液F。向反应器通入高纯氮气，曝气10min以去除残留的氧气。在20～25℃下，两极间串联10Ω电阻2和0.5～0.9V的直流稳压电源1，完成产氢。
其中，S1和S3的阳极均为大丝束石墨纤维丝(24K)缠绕在钛丝上制成的石墨纤维刷电极，阴极是不防水碳布，使用之前，石墨纤维刷和碳布依次在丙酮、乙醇和纯水中超声清洗10min，随后在450℃下高温处理30min。
其中，溶液A成分为(每升去离子水)：NaAc 1.5g、KH2PO4 2.4145g、K2HPO4·3H2O7.3539g、NH4Cl 0.31g、KCl 0.13g；
溶液C成分为(每升去离子水)：KH2PO4 2.4145g、K2HPO4·3H2O 7.3539g、KCl0.13g；
溶液E成分为(每升去离子水)：三乙酸1.5g、MgSO4·7H2O 3.0g、MnSO4·2H2O0.5g、NaCl 1.0g、FeSO4·7H2O 0.1g、CoCl2 0.1g、CaCl2·2H2O 0.1g、ZnSO4 0.1g、CuSO4·5H2O 0.01g、AlK(SO4)2 0.01、H3BO3 0.01g、Na2MoO4 0.025g、NiCl·6H2O 0.024g；
溶液F成分为(每升去离子水)：生物素2mg、叶酸2mg、维生素B6 10mg、维生素B15mg、维生素B2 5mg、烟酸5mg、泛酸钙5mg、维生素B12 0.1mg、4-氨基苯甲酸5mg、硫辛酸5mg。
上述溶液均适于产电菌的生存，有效保证了本发明的产氢效果。
实施例1～实施例5
按上述步骤，中温厌氧发酵与微生物电解池耦合实现剩余污泥产氢的各实施例参数如下表：
由表可知，经中温厌氧发酵预处理的剩余污泥在微生物电解池中的氢气产率为0.017～0.024m3H2/(m3·d)，实现了剩余污泥的资源化利用。
在20～25℃的室温条件下，悬浮固体SS去除率达18％～50％，挥发性悬浮固体VSS去除率为44.5％～58.6％，总化学需氧量TCOD去除率42.9％～50.5％，表明，本发明方法在剩余污泥减量的基础上实现了污泥的稳定化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种厌氧发酵与微生物电解池耦合实现剩余污泥产氢的方法，其特征在于包括如下步骤：
S1、在20～25℃下，以剩余污泥为接种物，利用双室微生物燃料电池富集阳极产电菌，当微生物燃料电池的外电阻电压值趋于稳定，且至少重现三个周期时，阳极富集完成；
S2、在35℃下，将剩余污泥进行厌氧发酵，得到中温厌氧发酵预处理的剩余污泥；
S3、在20～25℃下，以S2中预处理的剩余污泥为底物运行单室微生物电解池，实现剩余污泥产氢。
2.根据权利要求1所述的一种厌氧发酵与微生物电解池耦合实现剩余污泥产氢的方法，其特征在于，S1中双室微生物燃料电池富集阳极产电菌的过程为：将浓度为3.1～6.4g/L的剩余污泥接种物与溶液A混合得到混合液B，混合液B加入双室微生物燃料电池阳极室，将溶液C加入双室微生物燃料电池阴极室；在20～25℃下进行试验，记录外电阻的电压值，当最大电压趋于稳定时，更换混合液B和溶液C，如果最大电压至少重现三个周期，则阳极富集完成；
其中，溶液A成分为每升去离子水：NaAc 1.5g、KH2PO4 2.4145g、K2HPO4·3H2O 7.3539g、NH4Cl 0.31g、KCl 0.13g；溶液C成分为每升去离子水：KH2PO4 2.4145g、K2HPO4·3H2O7.3539g、KCl 0.13g。
3.根据权利要求2所述的一种厌氧发酵与微生物电解池耦合实现剩余污泥产氢的方法，其特征在于，S2中剩余污泥厌氧发酵预处理的过程为：将剩余污泥置于设有排气管的密闭容器内，通入高纯氮气，曝气10min以去除残留的氧气；然后置于恒温振荡器上，在35℃、100r/min振荡条件下厌氧发酵7天，得到混合液D，完成剩余污泥的中温厌氧发酵预处理。
4.根据权利要求3所述的一种厌氧发酵与微生物电解池耦合实现剩余污泥产氢的方法，其特征在于，S3中以中温厌氧发酵预处理的剩余污泥为底物运行单室微生物电解池实现产氢的过程为：将S1中富集完成的阳极转移至单室微生物电解池阳极，阴极为载铂碳布，取适量混合液D，加入 KH2PO4、K2HPO4·3H2O、NH4Cl和KCl，各自浓度分别为：KH2PO4 2.4145g/L、K2HPO4·3H2O 7.3539g/L、NH4Cl 0.31g/L、KCl 0.13g/L，溶解后的混合液加入单室微生物电解池，再加入3.6mL的微量元素溶液E和1.5mL的维生素溶液F；向反应器通入高纯氮气，曝气10min以去除残留的氧气；两极间串联10Ω电阻和0.5～0.9V的直流稳压电源，完成产氢。
5.根据权利要求4所述的一种厌氧发酵与微生物电解池耦合实现剩余污泥产氢的方法，其特征在于：步骤S1和S3中，阳极均为大丝束石墨纤维丝缠绕在钛丝上制成的石墨纤维刷电极，阴极均为不防水碳布。
6.根据权利要求5所述的一种厌氧发酵与微生物电解池耦合实现剩余污泥产氢的方法，其特征在于：使用之前，石墨纤维刷和碳布依次在丙酮、乙醇和纯水中超声清洗10min，随后在450℃下高温处理30min。
7.根据权利要求2所述的一种厌氧发酵与微生物电解池耦合实现剩余污泥产氢的方法，其特征在于：所述剩余污泥接种物与溶液A的添加比例为1:2。
8.根据权利要求4所述的一种厌氧发酵与微生物电解池耦合实现剩余污泥产氢的方法，其特征在于：步骤S3中，微量元素溶液E成分为每升去离子水：三乙酸1.5g、MgSO4·7H2O3.0g、MnSO4·2H2O 0.5g、NaCl 1.0g、FeSO4·7H2O 0.1g、CoCl2 0.1g、CaCl2·2H2O 0.1g、ZnSO4 0.1g、CuSO4·5H2O 0.01g、AlK(SO4)2 0.01g、H3BO3 0.01g、Na2MoO4 0.025g、NiCl·6H2O 0.024g。
9.根据权利要求4所述的一种厌氧发酵与微生物电解池耦合实现剩余污泥产氢的方法，其特征在于：步骤S3中，维生素溶液F成分为每升去离子水：生物素2mg、叶酸2mg、维生素B6 10mg、维生素B1 5mg、维生素B2 5mg、烟酸5mg、泛酸钙5mg、维生素B12 0.1mg、4-氨基苯甲酸5mg、硫辛酸5mg。
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