CN110482682A - 一种电化学耦合厌氧微生物处理有机污水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电化学耦合厌氧微生物处理有机污水的方法，该方法将阳极经过预处理，将预处理后的阳极置于微生物燃料电池中培养，直至微生物燃料电池产生稳定电流后取出阳极，将阳极和阴极置于厌氧反应器中，然后将预处理的活性污泥和活性炭放入厌氧反应器中；先将待处理的高浓度有机污水曝氮气处理，再在高浓度有机污水中加入磷酸盐缓冲液，混匀后加入厌氧反应器中，密封，在严格厌氧条件下外加稳定电压处理高浓度有机污水，收集反应产生的甲烷气体；本发明解决了现有的厌氧发酵技术需要在中温条件下运行，启动时间长，受干扰能力差，产甲烷效率较低等问题；具有厌氧发酵系统启动周期更短，甲烷产率高，COD去除率高等特点。
Description
技术领域
本发明属于有机污水生物处理技术领域，具体涉及一种电化学耦合厌氧微生物辅助发酵并产生甲烷的有机污水处理方法。
背景技术
随着人类科技的进步，对能源的需求越来越大，有限的化石燃料已经无法满足人类对高效清洁能源的需求，与此同时，伴随着工业的飞速发展和人们生活水平的不断提高，产生的工业以及城市生活污水也越来越多，高浓度有机污水中含有大量有毒有机物，会使得水体缺氧从而导致大量生物死亡，恶化水质使水体丧失原本价值，污染环境威胁人类身体健康。厌氧发酵技术由于其有机负荷高，能源需求少且能产生大量能源，使用范围广等优点而被广泛研究和关注。
但厌氧发酵现有的问题（1）厌氧发酵体系反应启动时间过长：（2）产甲烷菌对温度和有毒物质较为敏感是严格的厌氧菌：（3）中间产物挥发酸（VFAs）的积累：（4）厌氧发酵需在中温体系下运行。这些问题导致厌氧发酵的稳定性差，甲烷转化率低，限制了该技术的进一步发展。针对这些问题公开日为2014年6月25日、公布号为CN102586345B、发明名称一种微波循环污泥厌氧发酵生产挥发性脂肪酸的方法的发明专利，该发明通过将混合污泥先发酵，然后在将回流污泥用微波进行处理，最后在进行循环发酵。可以在一定程度上提升整个系统的稳定性，但操作过于复杂，需投入碱性试剂，无法重复使用，容易对整个系统造成污染，同时整个反应需在中温条件下进行。
公开日为2016年5月4日、公布号为CN105543285A、发明名称一种提高餐厨垃圾厌氧发酵生产沼气的方法的发明专利，该方法通过在中温条件下向餐厨垃圾厌氧发酵体系中加入水溶性二价铁盐，甲烷产量提高且在一定程度上加快反应，但该方法加入的二价铁易对厌氧菌产生抑制作用，同时由于需在中温条件下运行较长导致时间成本很难控制。
为了解决现有厌氧发酵技术发酵周期长，需在中温条件下运行，体系稳定性不够的问题，现阶段急需寻找一种可在常温下运行发酵周期短，且系统稳定的方法。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种能够稳定、高效、低能耗的电化学耦合厌氧微生物处理有机污水的方法，且能产生可供直接使用的高纯度甲烷。
本发明的利用低电压刺激厌氧发酵反应处理高浓度有机污水并获得高纯度甲烷的方法按以下步骤进行：
（1）阳极的预处理
将阳极材料置于丙酮中浸泡，取出用去离子水清洗多遍，在400-500℃下用马弗炉热处理30-60min；
（2）活性污泥和活性碳的预处理
将活性污泥进行过筛处理除去大颗粒杂质，静置24h以上，然后在严格厌氧条件下驯化1-3天；
水洗活性碳去除杂质，烘干，粉碎至10-20目，超声处理30-45min后浸泡在蒸馏水中去除杂质，取出烘干；
（3）将预处理后的阳极置于成熟的微生物燃料电池（MFCs系统）中培养8-12天，直至微生物燃料电池产生稳定电流后取出阳极，将阳极和阴极置于厌氧反应器中，然后将步骤（2）的活性污泥和活性炭放入厌氧反应器中；先将待处理的高浓度有机污水曝氮气处理20-30min，再在高浓度有机污水中加入磷酸盐缓冲液，混匀后加入厌氧反应器中，密封，在常温、严格厌氧条件下外加稳定电压处理高浓度有机污水，收集反应产生的甲烷气体。
所述阳极为碳刷、碳纸、碳网、碳毡中的一种，在丙酮中浸泡24-48h；阴极为碳布、不锈钢网、铂网、石墨板中的一种。
所述活性碳与活性污泥的质量比为1-3:1-6，活性炭与高浓度有机污水的质量体积比g:mL为1-2:100-200。
所述磷酸盐缓冲液的浓度为100mmol/L、pH为7，添加量为高浓度有机污水体积的10-20%。
所述步骤（3）中施加电压为0.2-0.7V，通过电极施加电压。
所述成熟的微生物燃料电池是在放置有阴极和阳极的单室反应器中，按质量比1:3-5的比例将取自污水处理厂二沉池的活性污泥与营养液加入反应器中，同时加入混合物质量8-12%的pH7的磷酸盐缓冲液混匀，反应器外接1000欧姆电阻，在室温、厌氧条件下进行反应，当反应器产生的电压降至0.01V时，更换反应器内混合底物，完成一个反应周期，当反应器产生的最高电压在0.1 V 以上且连续三个反应周期，该反应器就是一个成熟的微生物燃料电池；其中营养液为含有葡萄糖18-22g/L、碳酸氢钠3-5g/L、磷酸氢二钾0.2-0.3g/L、五水硫酸铜0.01-0.02g/L、六水氯化镁0.1-0.3 g/L、四水硫酸锰0.02-0.04 g/L、氯化钠0.5-1.5 g/L的水溶液。
本方法机理在于通过对电极的预处理去除其表面影响电子传递的杂质，使得电极表面具有更大的电化学活性表面积，促进了整个反应的进行，同时通过将阳极置于成熟的MFCs系统中培养一段时间，使其表面长有产电菌，能够提供部分电压，使得反应可以在较低外加电压的条件下进行；通过提供外加电压电极可直接或者通过载体转移电子到微生物上，同时微生物也可获得电势能，刺激微生物代谢，影响微生物的生长，厌氧发酵快速进入正常产气阶段，提前进入产气高峰期，并缩短整个厌氧发酵周期。经过处理的粉末活性炭粒径更小，接触面积大，可以吸附更多相关营养物质，随着发酵缓释出来继续给微生物提供营养，使得整个系统更加稳定，同时，活性炭在厌氧发酵系统中能作为载体使菌群负载在其上生成生物膜，有利于种群结构，从而提高系统的生物活性，有助于厌氧发酵的持续进行，提高了反应器的稳定性和处理能力。
本发明的优点和特点在于：（1）由于电化学的作用使得反应可以在常温下进行：（2）在阳极上培养产电菌，利用微生物特性降低所需外部电压：（3）反应器启动时间与常规厌氧发酵相比可以提早7-12天，且甲烷产率及COD去除率更高：（4）在反应器中加入经过处理的活性炭使得反应器的反应速度进一步加快，在提升反应器稳定性的同时加强了其应对干扰的能力。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1
1、将阳极碳刷置于丙酮中浸泡30h，取出用去离子水清洗，在470℃下用马弗炉热处理50min；
2、对将活性污泥进行过筛处理除去大颗粒杂质，静置24h，然后在严格厌氧条件下驯化1天；水洗活性碳去除杂质，烘干，粉碎至10-20目，超声处理30min后浸泡在蒸馏水中去除杂质，取出烘干；
3、将步骤1预处理后的碳刷置于微生物燃料电池（成熟的MFCs系统）中培养8天，直至微生物燃料电池产生稳定电流后取出阳极，将碳刷和阴极碳布置于厌氧反应器中，然后将步骤（2）的活性污泥和活性炭放入厌氧反应器中，活性碳与活性污泥的质量比为1:1；先将取自昆明某垃圾处理厂的垃圾渗滤液（COD为13250mg/L）曝氮气处理20min，再在高浓度有机污水中加入磷酸盐缓冲液（磷酸盐缓冲液的浓度为100mmol/L、pH为7，添加量为高浓度有机污水体积的10%），混匀后加入厌氧反应器中，活性炭与高浓度有机污水的质量体积比g:mL为1:100，密封，在常温、严格厌氧条件下外加稳定电压（0.5 V直流电压）处理垃圾渗滤液；
所述成熟的微生物燃料电池是在放置有阴极和阳极的单室反应器中，按质量比1:4的比例将取自污水处理厂二沉池的活性污泥与营养液加入反应器中，同时加入混合物质量10%的pH7的磷酸盐缓冲液混匀，反应器外接1000欧姆电阻，在室温、厌氧条件下进行反应，当反应器产生的电压降至0.01V时，更换反应器内混合底物，完成一个反应周期，当反应器产生的最高电压在0.1 V 以上且连续三个反应周期，该反应器就是一个成熟的微生物燃料电池，其中营养液为含有葡萄糖20g/L、碳酸氢钠4g/L、磷酸氢二钾0.25g/L、五水硫酸铜0.01g/L、六水氯化镁0.2 g/L、四水硫酸锰0.03 g/L、氯化钠1g/L的水溶液；
经过178h后，COD的去除率为96％，得到的最大累积产甲烷量为97mL/100mL。
实施例2：
1、将阳极碳网置于丙酮中浸泡25h，取出用去离子水清洗，在450℃下用马弗炉热处理40min；
2、对将活性污泥进行过筛处理除去大颗粒杂质，静置25h，然后在严格厌氧条件下驯化2天；水洗活性碳去除杂质，烘干，粉碎至10-20目，超声处理35min后浸泡在蒸馏水中去除杂质，取出烘干；
3、将步骤1预处理后的阳极碳网置于微生物燃料电池（成熟的MFCs系统）中培养10天，直至微生物燃料电池产生稳定电流后取出阳极碳网，将碳网和阴极石墨板置于厌氧反应器中，然后将步骤（2）的活性污泥和活性炭放入厌氧反应器中，活性碳与活性污泥的质量比为1:2；先将取自昆明某造纸厂的高浓度有机污水（COD为17500mg/L）曝氮气处理25min，再在高浓度有机污水中加入磷酸盐缓冲液（磷酸盐缓冲液的浓度为100mmol/L、pH为7，添加量为高浓度有机污水体积的15%），混匀后加入厌氧反应器中，活性炭与高浓度有机污水的质量体积比g:mL为1:150，密封，在常温、严格厌氧条件下外加稳定电压（0.4 V直流电压）处理高浓度有机污水；
所述成熟的微生物燃料电池是在放置有阴极和阳极的单室反应器中，按质量比1:3的比例将取自污水处理厂二沉池的活性污泥与营养液加入反应器中，同时加入混合物质量11%的pH7的磷酸盐缓冲液混匀，反应器外接1000欧姆电阻，在室温、厌氧条件下进行反应，当反应器产生的电压降至0.01V时，更换反应器内混合底物，完成一个反应周期，当反应器产生的最高电压在0.1 V 以上且连续三个反应周期，该反应器就是一个成熟的微生物燃料电池，其中营养液为含有葡萄糖19g/L、碳酸氢钠3g/L、磷酸氢二钾0.3g/L、五水硫酸铜0.02g/L、六水氯化镁0.3 g/L、四水硫酸锰0.02 g/L、氯化钠0.8g/L的水溶液；
经过212h的反应后，COD的去除率为85％，得到的最大累积产甲烷量为123mL/100mL。
实施例3：
1、将阳极碳纸置于丙酮中浸泡26h，取出用去离子水清洗，在500℃下用马弗炉热处理35min；
2、对将活性污泥进行过筛处理除去大颗粒杂质，静置25h，然后在严格厌氧条件下驯化3天；水洗活性碳去除杂质，烘干，粉碎至10-20目，超声处理40min后浸泡在蒸馏水中去除杂质，取出烘干；
3、将步骤1预处理后的阳极碳纸置于微生物燃料电池（成熟的MFCs系统）中培养10天，直至微生物燃料电池产生稳定电流后取出阳极碳纸，将碳纸和阴极不锈钢网置于厌氧反应器中，然后将步骤（2）的活性污泥和活性炭放入厌氧反应器中，活性碳与活性污泥的质量比为3:1；先将取自昆明某染料厂的高浓度有机污水（COD为21700mg/L）曝氮气处理30min，再在高浓度有机污水中加入磷酸盐缓冲液（磷酸盐缓冲液的浓度为100mmol/L、pH为7，添加量为高浓度有机污水体积的20%），混匀后加入厌氧反应器中，活性炭与高浓度有机污水的质量体积比g:mL为1:200，密封，在常温、严格厌氧条件下外加稳定电压（0.7V直流电压）处理高浓度有机污水；本实施例成熟的微生物燃料电池同实施例1；
经过235h的反应后，COD的去除率为93％，得到的最大累积产氢量为78mL/100mL。
Claims (7)
1.一种电化学耦合厌氧微生物处理有机污水的方法，其特征在于，步骤如下：
（1）阳极的预处理
将阳极材料置于丙酮中浸泡，取出用去离子水清洗，在400-500℃下用马弗炉热处理30-60min；
（2）将活性污泥进行过筛处理除去大颗粒杂质，静置24h以上，然后在严格厌氧条件下驯化1-3天；
水洗活性碳去除杂质，烘干，粉碎至10-20目，超声处理30-45min后浸泡在蒸馏水中去除杂质，取出烘干；
（3）将预处理后的阳极置于成熟的微生物燃料电池中培养8-12天，直至微生物燃料电池产生稳定电流后取出阳极，将阳极和阴极置于厌氧反应器中，然后将步骤（2）的活性污泥和活性炭放入厌氧反应器中；先将待处理的高浓度有机污水曝氮气处理20-30min，再在高浓度有机污水中加入磷酸盐缓冲液，混匀后加入厌氧反应器中，密封，在常温、严格厌氧条件下外加稳定电压处理高浓度有机污水，收集反应产生的甲烷气体。
2.根据权利要求1所述的电化学耦合厌氧微生物处理有机污水的方法，其特征在于：阳极为碳刷、碳纸、碳网、碳毡中的一种，在丙酮中浸泡24-48h；阴极为碳布、不锈钢网、铂网、石墨板中的一种。
3.根据权利要求1所述的电化学耦合厌氧微生物处理有机污水的方法，其特征在于：活性碳与活性污泥的质量比为1-3:1-6，活性炭与高浓度有机污水的质量体积比g:mL为1-2:100-200。
4.根据权利要求1所述的电化学耦合厌氧微生物处理有机污水的方法，其特征在于：磷酸盐缓冲液的浓度为100mmol/L、pH为7，添加量为高浓度有机污水体积的10-20%。
5.根据权利要求1所述的电化学耦合厌氧微生物处理有机污水的方法，其特征在于：施加电压为0.2-0.7V。
6.根据权利要求1所述的电化学耦合厌氧微生物处理有机污水的方法，其特征在于：成熟的微生物燃料电池是在放置有阴极和阳极的单室反应器中，按质量比1:3-5的比例将取自污水处理厂二沉池的活性污泥与营养液加入反应器中，同时加入混合物质量8-12%的pH7的磷酸盐缓冲液混匀，反应器外接1000欧姆电阻，在室温、厌氧条件下进行反应，当反应器产生的电压降至0.01V时，更换反应器内混合底物，完成一个反应周期，当反应器产生的最高电压在0.1 V 以上且连续三个反应周期，该反应器就是一个成熟的微生物燃料电池。
7.根据根据权利要求6所述的电化学耦合厌氧微生物处理有机污水的方法，其特征在于：营养液为含有葡萄糖18-22g/L、碳酸氢钠3-5g/L、磷酸氢二钾0.2-0.3g/L、五水硫酸铜0.01-0.02g/L、六水氯化镁0.1-0.3 g/L、四水硫酸锰0.02-0.04 g/L、氯化钠0.5-1.5 g/L的水溶液。
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