CN115181284A - 一种Fe-MOF/Ben@CNTs复合导电材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种Fe-MOF/Ben@CNTs复合导电材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Fe‑MOF/Ben@CNTs复合导电材料、制备方法及其应用，涉及环保技术领域，制备方法包括以下步骤：将膨润土和碳纳米管的甲醇溶液加入2‑甲基咪唑和硝酸钴的甲醇混合溶液中，再加入氯化铁的甲醇溶液，进行水热反应；水热反应结束之后，降至室温，静置，洗涤，干燥，得到Fe‑MOF/Ben@CNTs复合导电材料。该复合导电材料用于厌氧消化系统中缓冲高油脂负荷，能够解决Fe‑MOF稳定性差、导电性差等应用难题，实现LCFAs的高效β‑氧化分解，提高厌氧消化系统甲烷产率。

Description

一种Fe-MOF/Ben@CNTs复合导电材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及环保技术领域，特别是涉及一种Fe-MOF/Ben@CNTs复合导电材料、制备方法及其应用。
背景技术
餐厨垃圾是城市生活垃圾的重要组成部分，具有高盐分、高有机质含量、极易腐烂变质的特点，若不妥善处理会引起诸多环境问题。厌氧消化技术可在无需外源供氧的条件下，利用多种厌氧微生物的协同代谢，分解餐厨垃圾中富含的纤维素、淀粉、蛋白质和油脂等大分子有机化合物以产生生物甲烷，同时实现能源和资源的回收。
餐厨垃圾中大量存在的油脂虽然具有较高的产甲烷潜力，但其在厌氧反应器中水解产生的大量长链脂肪酸(LCFAs)会吸附在微生物表面，阻碍传质过程并毒害微生物，导致厌氧消化系统效率低下、稳定性差。
铁材料具有良好的氧化还原活性，将其以Fe(0)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)等形式应用于厌氧消化系统，能够提供电子、降低反应体系氧化还原电位，对产甲烷效率具有较好的提升效果。但是由于缺乏晶体结构的支撑，铁材料在厌氧消化系统内存在易团聚、稳定性差等弊端。此外，铁的腐蚀产物会覆盖在其表面，降低供电子能力和反应活性，限制了其规模化应用。现有技术也有将Fe-MOF材料用于厌氧消化各阶段反应的催化的记载，但Fe-MOF导电性较差且易产生体积变化，也限制了其应用。
碳纳米管(CNTs)是碳的同素异形体，呈圆柱形石墨片卷成的管状结构，因其特殊的比强度、优异的电化学特性，作为修饰材料对Fe-MOF在厌氧消化系统内的反应效率和电子选择性提升潜力巨大。虽然两种材料表面都具备较多活性位点，但在修饰过程中仍需加入粘合剂以提升两者结合度，且加入的粘结剂对产甲烷存在着抑制作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优良电子选择性的Fe-MOF/Ben@CNTs复合导电材料、制备方法及其应用，该复合导电材料用于厌氧消化系统中缓冲高油脂负荷，能够解决Fe-MOF稳定性差、导电性差等应用难题，实现LCFAs的高效β-氧化分解，提高厌氧消化系统甲烷产率。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
一种Fe-MOF/Ben@CNTs复合导电材料的制备方法，包括以下步骤：
将膨润土和碳纳米管的甲醇溶液加入2-甲基咪唑和硝酸钴的甲醇混合溶液中，再加入氯化铁的甲醇溶液，进行水热反应；水热反应结束之后，降至室温，静置，洗涤，干燥，得到Fe-MOF/Ben@CNTs复合导电材料。
进一步地，所述Fe-MOF/Ben@CNTs复合导电材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将膨润土(Ben)和碳纳米管(CNTs)加入甲醇中，超声处理，形成溶液A；将氯化铁加入甲醇中，超声形成溶液B；将硝酸钴溶于甲醇中，超声形成溶液C；将2-甲基咪唑溶于甲醇中，超声形成溶液D；
(2)搅拌过程中，将所述溶液D倒入所述溶液C中，得到混合液A，再将所述溶液A倒入所述混合液A中，得到混合液B；
(3)静置所述混合液B，然后在所述混合液B中加入所述溶液B，进行水热反应；
(4)水热反应结束之后，降至室温，静置，洗涤，干燥，得到Fe-MOF/Ben@CNTs复合导电材料。
碳材料具有发达的孔隙结构、可观的比表面积、稳定的理化特性和多活性位点表面，利用其修饰Fe-MOF可以提高机械强度，起到抗氧防腐、维持耐久性和强化导电性的作用。互营菌群之间的协作效率取决于其种间电子传递效率，导电性良好的金属单质可作为电子载体显著加速这一过程。铁元素是产甲烷代谢过程中最重要的金属元素，也是微生物必需的生长因子，可直接参与物质和能量代谢进而影响微生物的活性，对厌氧消化系统的运行效率和稳定性均有正向促进作用。厌氧消化过程中，LCFAs需经历多次β-氧化循环降解为可被产甲烷菌直接利用的乙酸和氢气，此过程是油脂的主要限速步骤。β-氧化是非自发的吸热反应，加速产甲烷菌对乙酸和氢气的消耗有利于克服热力学壁垒，推动β-氧化反应的正向进行。因此，LCFAs氧化菌和产甲烷菌之间的互营协作是实现LCFAs向CH4和CO2高效转化的必备条件，强化互营作用有助于提升餐厨垃圾厌氧消化的处理能力。铁基金属有机框架(Fe-MOF)是铁离子和有机配体通过配位聚合形成的晶体材料，具有稳定性强、孔隙率高、比表面积大、不饱和位点多等特点，对厌氧消化各阶段反应的催化潜力较大。膨润土(Ben)是一种天然粘土矿物，对厌氧消化LCFAs抑制具有较好的缓解作用。此外，膨润土亲水粒径小，与水混合时表现出很大的粘结性，可用作CNTs修饰Fe-MOF的粘合剂，避免引入可能产生抑制作用的化学粘合剂。为解决LCFAs抑制问题，本发明制备一种Fe-MOF/Ben@CNTs复合导电材料，以优化添加比例(2.6％VS底物)用于提升餐厨垃圾厌氧消化系统的缓冲能力，对于提高系统可耐受的有机负荷率、强化LCFAs甲烷化效率具有重要意义。
进一步地，步骤(1)膨润土和碳纳米管的质量比为2：5；
膨润土、氯化铁、硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为2：(4-5)：(1-2)：(5-6)，优选质量比为2：4.492：1.17：5.248。
进一步地，步骤(3)所述混合液B在氮气环境中静置，氮气做保护气，隔绝氧气，防止发生氧化反应。
进一步地，步骤(3)所述水热反应的温度为150-170℃，停留时间为1h，优选反应温度为160℃，升温速率为3℃/min。
进一步地，步骤(4)静置时间为10-15h，优选静置时间为12h。
进一步地，步骤(4)干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-14h，优选干燥温度为70℃，干燥时间为12h。
一种所述制备方法制备得到的Fe-MOF/Ben@CNTs复合导电材料。本发明得到的Fe-MOF/Ben@CNTs的接受电子能力和贡献电子能力分别达到0.552μmol e-/g和0.685μmol e-/g以上。
所述Fe-MOF/Ben@CNTs复合导电材料用于促进厌氧消化及提高厌氧消化系统甲烷产率中。
本发明公开了以下技术效果：
本发明复配具有晶体结构和碳骨架结构的材料，在厌氧消化的过程中无需进行酶解预处理过程，无需控制污泥TS在10％以内，可处理高浓度原料，累积产甲烷量较对照组可提高75％。
本发明制备的Fe-MOF/Ben@CNTs复合导电材料接受电子能力和贡献电子能力分别达到0.552μmol e-/g和0.685μmol e-/g以上，用于厌氧消化系统中缓冲高油脂负荷，能够解决Fe-MOF稳定性差、导电性差等应用难题，实现LCFAs的高效β-氧化分解，提高厌氧消化系统甲烷产率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为Fe-MOF/Ben@CNTs的循环伏安曲线；
图2为厌氧发酵过程中各处理组的日产甲烷量；
图3为厌氧发酵过程中各处理组的累积产甲烷量；
图4为厌氧发酵过程中乙酸浓度变化；
图5为厌氧发酵过程中各处理组的丙酸浓度变化；
图6为厌氧发酵过程中各处理组的pH值变化情况。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
Fe-MOF/Ben@CNTs复合导电材料的制备方法：
(1)称取2g过325目筛的钙基膨润土和5g CNTs加入100mL甲醇中，利用超声波处理30min使其完全分散，形成溶液A，此时膨润土在溶液中呈现纳米结构；称取4.492g FeCl3·6H2O加入100mL甲醇中，超声形成黄色溶液B；在烧杯中将1.17g Co(NO)3·6H2O超声溶于100mL甲醇，得到溶液C；将5.248g 2-甲基咪唑超声100mL溶于甲醇得到溶液D；
(2)在搅拌过程中，将溶液D迅速倒入溶液C中，得到混合液A，再将溶液A迅速倒入混合液A中，搅拌12min，得到混合液B；
(3)将混合液B在氮气环境中静置0.5h后，将溶液B加入混合液B中，搅拌0.5h后转移至水热反应釜进行水热反应，以3℃/min的升温速率使反应终温达到160℃，停留1h；
(4)反应结束后将混合体系放入厌氧工作站，环境温度25℃，静置老化12h。老化后，用甲醇离心洗涤三次，放置于真空干燥箱中，70℃条件下干燥12h，得到Fe-MOF/Ben@CNTs。
本实施例制备得到的Fe-MOF/Ben@CNTs的接受电子能力和贡献电子能力分别达到0.552μmol e-/g和0.685μmol e-/g。Fe-MOF/Ben@CNTs及各单体材料的循环伏安曲线如图1所示，Fe-MOF/Ben@CNTs的曲线面积最大，表明其比电容最高，充放电能力得到了强化。
将实施例1制备的Fe-MOF/Ben@CNTs应用于餐厨垃圾厌氧消化：
厌氧发酵所用底物为餐厨垃圾，原料TS、VS含量分别为27％和25％。接种物取自实验室在中温条件下(36±1℃)正常运行的连续搅拌反应器，含固率为6％。
序批式厌氧发酵反应器为500mL试剂瓶配备密封性良好的发酵罐专用补料转接头，餐厨垃圾有机负荷为50g VS/L，接种体积为120mL，用自来水定容至反应器有效容积400mL。为测试Fe-MOF/Ben@CNTs复合材料对LCFAs积累的调控效应，向反应器中加入2g甘油三油酸酯(GTO)以构建LCFAs抑制。分别向三个反应器中添加4g Fe-MOF/Ben@CNTs复合材料、4g CNTs、4g Fe-MOF(Fe-MOF制备方法为：将Co(NO)3·6H2O和2-甲基咪唑分别超声溶于甲醇，在搅拌过程中迅速混合并密封静置，老化24h后用甲醇离心洗涤三次，70℃条件下真空干燥12h获得(记为T1、T2、T3)，以不添加任何导电材料的反应器作为对照(记为CK)。发酵产生的沼气由反应器上方的出气孔经硅胶管流入铝箔气袋贮存。发酵周期为90d，每天测量产气体积，每3d分析气体成分，每5d进行发酵料液样品采集。采样前充分混匀发酵料液，每次采集样品10mL左右。
厌氧发酵过程中各处理组的日产甲烷量如图2所示。由于发酵底物中存在大量水解速率低下的油脂成分，且其水解产生的LCFAs需经历多次β-氧化循环才能被产甲烷菌利用，因此各处理组均表现出较长的产甲烷停滞期。T1，T2，T3和CK组的日产甲烷量分别在第21d，26d，19d和25d达到50mL以上并先后进入产甲烷高峰。T1组产甲烷高峰的出现稍晚于T3组，但T1组的两个产甲烷高峰值均差异较小，分别为515mL和482mL；而T3组的两个产甲烷高峰值分别为531mL和269mL，第二个峰值显著低于第一个。这可能是因为Fe-MOF的反应活性较大但稳定性较差，其对厌氧发酵产甲烷的促进作用难以持续稳定发挥，利用CNTs修饰可解决Fe-MOF稳定性差、易失活的难题。与T2组相比，T1组的产甲烷停滞期显著缩短，产甲烷峰值显著提升，说明Fe-MOF可有效提高CNTs在厌氧发酵系统中的反应活性。
各处理组的累积产甲烷量如图3所示，虽然厌氧发酵试验持续了90d，但T1组在第50d的累积产甲烷量已达到总量的96％，这表明将Fe-MOF/Ben@CNTs应用于实际运行的连续厌氧发酵过程可能有效缩短水力滞留期。T1、T2、T3和CK组的累积产甲烷量分别为343、296、281和201mL/g VS，T1组的累积产甲烷量分别比T2、T3和CK组提高了16％、22％和71％。与未加调控的对照组相比，Fe-MOF/Ben@CNTs显著增强了油脂厌氧消化的累积产甲烷量，且其强化效果显著优于CNTs或Fe-MOF单独介导。这可能是因为Fe-MOF/Ben@CNTs复合材料具有较好的电子选择性，能够通过建立高效种间电子传递(IET)途径定向强化乙酸菌和产甲烷菌之间的互营协作，从而加速对乙酸的消耗并促进LCFAs氧化分解反应的正向进行。
厌氧发酵过程中乙酸浓度变化如图4所示，各处理的乙酸浓度均呈先升后降的趋势。发酵前15d，T1组的乙酸浓度低于其它3组，但其浓度在第20d增至15.5g/L，是4个处理组在整个发酵周期的最高值。随后，T1组的乙酸浓度骤降并在45d之后持续维持在较低水平。以上结果说明Fe-MOF/Ben@CNTs在水解酸化阶段促进了LCFAs的β-氧化，为产甲烷菌提供充足的乙酸；此外，Fe-MOF/Ben@CNTs还可提高乙酸的甲烷化效率，表现出较高的乙酸降解率。
厌氧发酵过程中各处理组的丙酸浓度如图5所示，丙酸是重要的中间代谢产物，需氧化降解为乙酸后才能被产甲烷菌利用，因此易以高浓度积累在发酵系统中抑制产甲烷菌的活性。T1组丙酸浓度的波动与其它处理组相比更加频繁，并在第20d和60d表现出较高的浓度峰值，分别为4.9g/L和4.3g/L，尽管如此，T1组的甲烷产生情况受其影响较小。可能是因为Fe-MOF/Ben@CNTs强化了丙酸互营氧化菌和产甲烷菌之间的互营协作，从而加速了丙酸向甲烷的转化率，提高了甲烷产量。
各处理组的pH值变化情况如图6所示，除T1组外，其它3个处理的pH值整体呈上升趋势，而T1组在第10d至40d表现出明显的先降后升趋势。如图3和图4所示，此阶段发酵系统内VFAs浓度升高并出现积累，但T2、T3和CK组的pH值仍处于上升趋势。这可能是沼气工程高负荷运行时常见的“抑制的稳定态”现象。餐厨垃圾中的蛋白质等含氮有机物的水解产物铵离子可缓冲VFAs积累造成的pH值下降，使发酵料液保持碱性。但此时产甲烷菌的活性已被大量积累的VFAs抑制，表现为厌氧消化系统运行稳定但效率低下。添加Fe-MOF/Ben@CNTs可有效缓解这一现象，这可能是因为电子选择性较佳的Fe-MOF/Ben@CNTs通过促进IET提高了互营菌群的活性，使其生长代谢处于旺盛状态，从而加速了微生物代谢对氨氮的消耗，避免系统内积累冗余的铵离子与VFAs、pH协同作用，形成“抑制的稳定态”。
对实施例1制备的Fe-MOF/Ben@CNTs应用于餐厨垃圾批式厌氧消化的使用量进行优化：
与实施例1相同，500mL发酵罐中餐厨垃圾负荷为20g VS，外加2g甘油三油酸酯(GTO)以构建LCFAs抑制。分别向5组发酵罐中添加餐厨垃圾VS质量1.6％、2.2％、2.6％、3.0％、3.4％的Fe-MOF/Ben@CNTs，设置不添加Fe-MOF/Ben@CNTs的对照组，各处理组的累积产甲烷量如表1所示：
表1 不同Fe-MOF/Ben@CNTs添加量对厌氧消化产甲烷的影响
Figure BDA0003729983660000111
结果表明，Fe-MOF/Ben@CNTs的优化添加量为餐厨垃圾VS质量的2.6％，可使累积产甲烷量增加75％。
将实施例1制备的Fe-MOF/Ben@CNTs应用于餐厨垃圾连续厌氧消化：
连续厌氧消化水力停留时间设置为15d，装置启动时的有机负荷率(OLR)设置为0.8g VS/L/d，Fe-MOF/Ben@CNTs添加质量为每天进料VS质量的2.6％，启动30d后逐渐提升OLR，最高可提升至12g VS/L/d。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种Fe-MOF/Ben@CNTs复合导电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将膨润土和碳纳米管的甲醇溶液加入2-甲基咪唑和硝酸钴的甲醇混合溶液中，再加入氯化铁的甲醇溶液，进行水热反应；水热反应结束之后，降至室温，静置，洗涤，干燥，得到Fe-MOF/Ben@CNTs复合导电材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将膨润土和碳纳米管加入甲醇中，超声处理，形成溶液A；将氯化铁加入甲醇中，超声形成溶液B；将硝酸钴溶于甲醇中，超声形成溶液C；将2-甲基咪唑溶于甲醇中，超声形成溶液D；
(2)搅拌过程中，将所述溶液D倒入所述溶液C中，得到混合液A，再将所述溶液A倒入所述混合液A中，得到混合液B；
(3)静置所述混合液B，然后在所述混合液B中加入所述溶液B，进行水热反应；
(4)水热反应结束之后，降至室温，静置，洗涤，干燥，得到Fe-MOF/Ben@CNTs复合导电材料。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)膨润土和碳纳米管的质量比为2：5；
膨润土、氯化铁、硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为2：(4-5)：(1-2)：(5-6)。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合液B在氮气环境中静置。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(3)所述水热反应的温度为150-170℃，停留时间为1h。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(4)静置时间为10-15h。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(4)干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-14h。
8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的Fe-MOF/Ben@CNTs复合导电材料。
9.权利要求8所述Fe-MOF/Ben@CNTs复合导电材料在促进厌氧消化中的应用。
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