CN112185639A - 一种CNTs/Ni-Fe3O4功能材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CNTs/Ni‑Fe3O4功能材料的制备方法,属于功能性纳米复合材料及环境生物技术领域。该CNTs/Ni‑Fe3O4功能材料的制备方法,其具体步骤包括:多壁碳纳米管纯化活化;CNTs‑Fe3O4制备:CNTs/Ni‑Fe3O4纳米复合材料制备。本发明制备得到的CNTs/Ni‑Fe3O4功能材料,作为高效的生物类催化材料和吸波材料,具备促氧化还原反应进行,电子传递转移的特点,用作污水治理厌氧消化反应进行中的稳定剂和催化剂,同时提高甲烷产率,产出生物质能源,且一经投加即能发挥作用,在反应器中分散性好,反应均匀一致,同时可以回收反复利用节约成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种CNTs/Ni-Fe3O4功能材料的制备方法,属于功能性纳米复合材料及环境生物技术领域。
背景技术
无论是发展中国家或发达国家,高浓度有机废水治理都是急需各国政府解决的问题,厌氧消化反应工艺已经有大约两三百年的历史,衍生工艺和新式提升手段层出不穷,加之其对污水浓度的极高适应性,已经被各国广泛利用,大到污水集中式厌氧消化处理厂,小到村庄集水排水一体化发酵罐。这一切都证明了厌氧消化过程的优势之处,但是近些年厌氧消化反应工艺由于用时长,成本高,产生恶臭气体难收集,反应进程稳定性难控制,甲烷产率低等原因,厌氧消化工艺的新式发展进展缓慢。为此如何能通过一种外加剂来稳定厌氧消化二三阶段的拮抗作用,如何提高甲烷在产气中的占比和总量,如何简单高效,成本能耗低已经成为近年来研究厌氧消化进程的热点之一。哈尔滨工业大学的马文成研究团队已经就 Fe3O4 纳米材料的厌氧消化进程进行过有益的深刻探究,但这种纳米金属材料功能单一效果单一,只能针对单一进程单一化目的起到促进作用。本发明通过搭载多壁碳纳米管来增加空间阵列的分散性和比表面积来使 Fe3O4 发挥作用,同时镀覆同样有厌氧消化电子传递和酶促作用的镍金属来起到消化进程的联合促进作用。
随着高性能材料的飞速发展,微波吸收材料也已经进入了大家的视线。微波是指在300MHz到300GHz下的电磁波,高效吸收微波材料的制备无论出于商业或军事目的,都具有极高的研究和利用价值。大量的研究已经表明,碳纳米管的吸波类材料已经得到了大量的发展,如Darren等通过两种实验方案制备了聚苯胺/碳纳米管复合材料,通过对其吸波性能的研究表明复合材料的吸波性能得到了有效提升,峰值出现在10GHz附近;Jung等利用玻璃态下的环氧树脂和碳纳米管联合制备复合材料,并在实验中制备了一种多层设计优化的RAS(衰减雷达波和承受载荷双重特性的雷达吸波结构)材料,并且得到了良好的实验预期效果。Ki-Yeon的课题组研究利用金属包覆碳纳米管制备复合粒子,并研究了不同重量比镀层对吸波性能的影响。总而言之,利用碳纳米管制备复合吸波材料的研究已经越来越得到人们重视,但现有技术所制备的金属包覆碳纳米管的材料,制造工艺繁琐,不能工业化量产,涂料镀覆量难以控制,回收困难。
因此本发明提供了一种CNTs/Ni-Fe3O4纳米复合材料的制备方法,操作简单,制备容易,环境友好,且可以批量生产的方法。与现有技术对比,具有极好的水溶性、极高的电子传递特性、展现出了极好的超顺磁性能、与生物也表现出很好的相容性。本发明制备所得CNTs/Ni-Fe3O4纳米复合材料用于生物质能源提升的厌氧消化过程中,表现出可以稳定厌氧消化三阶段的进行,产酸阶段与产甲烷阶段的拮抗作用得到了极大的缓解,制备成本低,并且可以将生物质能源甲烷的产率提升1.5倍以上完全满足了工业化的运行生产;同时当用于电磁波反射吸波材料时,与单一碳纳米管或单金属复合碳纳米管相比,磁损耗角正切值在多个频段都有明显的改善,电磁性更强,磁损耗更低,证明这一材料的改性变化是可以有效的增加磁导率降低电磁损耗。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足,本发明提供一种CNTs/Ni-Fe3O4功能材料的制备方法。本发明制备得到的CNTs/Ni-Fe3O4功能材料,作为高效的生物类催化材料和吸波材料,具备促氧化还原反应进行,电子传递转移的特点,用作污水治理厌氧消化反应进行中的稳定剂和催化剂,同时提高甲烷产率,产出生物质能源,且一经投加即能发挥作用,在反应器中分散性好,反应均匀一致,同时可以回收反复利用节约成本。此材料还可用于商业化或军事化目的的雷达电磁波吸波材料,超顺磁性材料,磁性更强,电磁损耗更低,在多频段上的吸波效果更加平稳。
通过反复改进和综合评估实验,本发明最终提供一种操作简便、工业化前景高、低成本、可回收、生物适应性好、电磁吸波效果显著等特点的纳米复合功能材料(CNTs/Ni-Fe3O4)的精简高效制备方法与环境化商业化应用。
本发明通过以下技术方案实现。
一种CNTs/Ni-Fe3O4功能材料的制备方法,其具体步骤包括:
步骤1、多壁碳纳米管纯化活化:
步骤1.1、将浓硝酸与浓硫酸以3:1的体积比混合得到混合酸,将多壁碳纳米管按照固液比为1:20g/ mL加入到混合酸中进行纯化活化12h;
步骤1.2、经步骤1.1纯化活化后过滤,多壁碳纳米管分别采用浓度为30wt%的氨水和离子水洗涤至中性,然后干燥得到多壁碳纳米管;
步骤1.3、将经步骤1.2纯化活化后多壁碳纳米管在球料比为50:1,转速500r/min的条件下在行星式球磨机中球磨5h,干燥得到纯化活化后多壁碳纳米管;
步骤2、CNTs-Fe3O4制备:
步骤2.1、首先将(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和NH4Fe(SO4)2·12H2O加入到去离子水中形成铁溶液,铁溶液中(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O浓度为0.02165mmol/ mL,NH4Fe(SO4)2·12H2O浓度为0.0433 mmol/ mL;
步骤2.2、将步骤1.3得到的纯化活化后多壁碳纳米管按照固液比为1:200 g/ mL加入到步骤2.1制备得到的铁溶液中,超声悬浮15min,然后通入氮气15 min后在无氧环境下,水浴升温至40~60℃,在250~350r/min恒速机械搅拌下逐滴加入8mol/L氨水使溶液pH值控制在8~11,搅拌15~40min,待共沉淀反应完成后用磁铁将生成的磁性多壁碳纳米管从悬浮液中分离出来,分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次、干燥得到磁性多壁碳纳米管;
步骤2.3、将步骤2.2得到的磁性多壁碳纳米管在氮气氛围下,在温度为350~450℃灼烧1h,随炉冷却,取出研磨得到CNTs-Fe3O4;
步骤3、CNTs/Ni-Fe3O4纳米复合材料制备:
步骤3.1、将步骤2.3制备得到的CNTs-Fe3O4按照固液比为0.2:200g/ mL加入到化学镀液中,超声分散均匀;利用氨水和醋酸调节溶液的pH值为8~11,在水浴温度为300C、搅拌速度300r/min条件下反应15~60min,结束用磁铁吸取磁性CNTs/Ni-Fe3O4,用去离子水和无水乙醇反复冲洗三次,然后干燥得到磁性CNTs/Ni-Fe3O4;
步骤3.2、将步骤3.1制备得到的磁性CNTs/Ni-Fe3O4在氮气氛围下400℃热处理2h,随炉冷却,取出研磨,得到CNTs/Ni-Fe3O4纳米复合材料。
所述步骤3.1中化学镀液组分为质量比2.5:6:2.25:4:0.2的六水硫酸镍、柠檬酸钠、次亚磷酸钠、氯化铵和十二烷基苯磺酸钠。
上述步骤1.1中浓硝酸与浓硫酸均为分析纯浓硝酸与浓硫酸。
与现有技术对比,制备方法具有如下优点:
本发明选用多壁碳纳米管作为材料主载体,所述载体多壁碳纳米管在浓硫酸:浓硝酸质量比为1:3的条件下进行纯化活化而成;
该载体具有比表面积大、导电性好、材料附着度高的特点,还具有来源广泛、成本相对低廉、使用方便、保存期长、纯化方法简单等优点。
所述Fe3O4、Ni在载体上的附着方式为共沉淀法和化学镀覆法,使其均匀沉积在CNTs的管阵表面;
步骤中所述氨水浓度为8mol/l,逐滴加入,使混合液pH值控制在8~11,以促进Fe2+、Fe3+充分反应,生成具有磁性的Fe3O4纳米颗粒并沉积在多壁碳纳米管表面。碱性反应环境可以有效保证金属与碳纳米管之间化学位点的均匀结合。
所述CNTs/Ni-Fe3O4复合纳米材料具有高电子传递性、催化活性以及极大的生物相容性,且能在水中均匀分散,使反应稳定进行。其最大的特点在于通过CNTs载体的巨大比表面积,Fe3O4、Ni可以最大程度的在溶液中分散。该材料中的Fe3O4、Ni作为电子供体大幅促进溶液中的厌氧消化菌的酶活性,促使其提升产甲烷的效率,并使整个厌氧消化的进程稳定,并且该复合材料的磁性可以保证在反应结束后能够达到非常可观的材料回收率,从而重复利用,大大地节约资源和成本。
而且该材料中的Fe3O4、Ni磁性金属的加入可以弥补多壁碳纳米管磁损耗吸收不足的特点,由于碳纳米管预处理后大量的悬挂键,可以均匀且大量的结合磁性材料,以此增加材料磁导率虚部,增强材料的磁损耗,并达到拓宽吸波频带的目的,因此CNTs/Ni-Fe3O4复合纳米材料功能性多样,潜在用途极其广泛。
附图说明
图1是本发明CNTs/Ni-Fe3O4功能材料的制备方法流程图;
图2是本发明实施例1经纯化活化后的碳纳米管扫描电镜图;
图3是本发明实施例1经负载Fe3O4后的CNTs-Fe3O4的扫描电镜图;
图4是本发明实施例1经镀覆Ni后的CNTs/Ni-Fe3O4纳米复合材料的扫描电镜图;
图5是本发明实施例1经纯化活化后的碳纳米管的XRD图;
图6是本发明实施例1经负载Fe3O4后的CNTs-Fe3O4的XRD图;
图7是本发明实施例1经镀覆Ni后的CNTs/Ni-Fe3O4的纳米复合材料XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式,对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示,该CNTs/Ni-Fe3O4功能材料的制备方法,其具体步骤包括:
步骤1、多壁碳纳米管纯化活化:
步骤1.1、将浓硝酸与浓硫酸以3:1的体积比混合得到混合酸,将多壁碳纳米管按照固液比为1:20g/ mL加入到混合酸中进行纯化活化12h;
步骤1.2、经步骤1.1纯化活化后过滤,多壁碳纳米管分别采用浓度为30wt%的氨水和离子水洗涤至中性,然后干燥得到多壁碳纳米管;
步骤1.3、将经步骤1.2纯化活化后多壁碳纳米管在球料比为50:1,转速500r/min的条件下在行星式球磨机中球磨5h,干燥得到纯化活化后多壁碳纳米管;
步骤2、CNTs-Fe3O4制备:
步骤2.1、首先将1.7g/4.33mmol(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和2.51g/8.66mmol NH4Fe(SO4)2·12H2O加入到200mL去离子水中形成铁溶液,铁溶液中(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O浓度为0.02165mmol/mL,NH4Fe(SO4)2·12H2O浓度为0.0433 mmol/ mL;
步骤2.2、将步骤1.3得到的1.0g纯化活化后多壁碳纳米管按照固液比为1:200g/mL加入到步骤2.1制备得到的铁溶液中,超声悬浮15min,然后通入氮气15min后在无氧环境下,水浴升温至50℃,在300r/min恒速机械搅拌下逐滴加入8mol/L氨水使溶液pH值控制在10,搅拌30min,待共沉淀反应完成后用磁铁将生成的磁性多壁碳纳米管从悬浮液中分离出来,分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次、干燥得到磁性多壁碳纳米管;
步骤2.3、将步骤2.2得到的磁性多壁碳纳米管在氮气氛围下,在温度为400℃灼烧1h,随炉冷却,取出研磨得到CNTs-Fe3O4;
步骤3、CNTs/Ni-Fe3O4纳米复合材料制备:
步骤3.1、将步骤2.3制备得到的0.2g CNTs-Fe3O4按照固液比为0.2:200g/ mL加入到200mL化学镀液中,超声分散均匀;利用氨水和醋酸调节溶液的pH值为10,在水浴温度为300C、搅拌速度300r/min条件下反应60min,结束用磁铁吸取磁性CNTs/Ni-Fe3O4,用去离子水和无水乙醇反复冲洗三次,然后干燥得到磁性CNTs/Ni-Fe3O4;
步骤3.2、将步骤3.1制备得到的磁性CNTs/Ni-Fe3O4在氮气氛围下400℃热处理2h,随炉冷却,取出研磨,得到CNTs/Ni-Fe3O4纳米复合材料。
步骤3.1中化学镀液各配比剂量如下表所示:
镀液配置 | 六水硫酸镍 | 柠檬酸钠 | 次亚磷酸钠 | 氯化铵 | 十二烷基苯磺酸钠 |
质量 | 2.5g | 6g | 2.25g | 4g | 0.2g |
本实施例中经步骤1.1纯化活化多壁碳纳米管扫描电镜图如图2所示,纯化活化后的碳纳米管的XRD图如图5所示;经步骤2制备得到的CNTs-Fe3O4扫描电镜图如图3所示,CNTs-Fe3O4的XRD图如图6所示;经步骤3制备得到的CNTs/Ni-Fe3O4纳米复合材料的扫描电镜图如图4所示,CNTs/Ni-Fe3O4纳米复合材料的XRD图如图7所示。
实施例2
如图1所示,该CNTs/Ni-Fe3O4功能材料的制备方法,其具体步骤包括:
步骤1、多壁碳纳米管纯化活化:
步骤1.1、将浓硝酸与浓硫酸以3:1的体积比混合得到混合酸,将多壁碳纳米管按照固液比为1:20g/ mL加入到混合酸中进行纯化活化12h;
步骤1.2、经步骤1.1纯化活化后过滤,多壁碳纳米管分别采用浓度为30wt%的氨水和离子水洗涤至中性,然后干燥得到多壁碳纳米管;
步骤1.3、将经步骤1.2纯化活化后多壁碳纳米管在球料比为50:1,转速500r/min的条件下在行星式球磨机中球磨5h,干燥得到纯化活化后多壁碳纳米管;
步骤2、CNTs-Fe3O4制备:
步骤2.1、首先将1.7g/4.33mmol(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和2.51g/8.66mmol NH4Fe(SO4)2·12H2O加入到200mL去离子水中形成铁溶液,铁溶液中(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O浓度为0.02165mmol/ mL,NH4Fe(SO4)2·12H2O浓度为0.0433 mmol/ mL;
步骤2.2、将步骤1.3得到的1.0g纯化活化后多壁碳纳米管按照固液比为1:200g/mL加入到步骤2.1制备得到的铁溶液中,超声悬浮15min,然后通入氮气15min后在无氧环境下,水浴升温至40℃,在250r/min恒速机械搅拌下逐滴加入8mol/L氨水使溶液pH值控制在8,搅拌15min,待共沉淀反应完成后用磁铁将生成的磁性多壁碳纳米管从悬浮液中分离出来,分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次、干燥得到磁性多壁碳纳米管;
步骤2.3、将步骤2.2得到的磁性多壁碳纳米管在氮气氛围下,在温度为400℃灼烧1h,随炉冷却,取出研磨得到CNTs-Fe3O4;
步骤3、CNTs/Ni-Fe3O4纳米复合材料制备:
步骤3.1、将步骤2.3制备得到的0.2g CNTs-Fe3O4按照固液比为0.2:200g/ mL加入到200mL化学镀液中,超声分散均匀;利用氨水和醋酸调节溶液的pH值为8,在水浴温度为300C、搅拌速度300r/min条件下反应15min,结束用磁铁吸取磁性CNTs/Ni-Fe3O4,用去离子水和无水乙醇反复冲洗三次,然后干燥得到磁性CNTs/Ni-Fe3O4;
步骤3.2、将步骤3.1制备得到的磁性CNTs/Ni-Fe3O4在氮气氛围下400℃热处理2h,随炉冷却,取出研磨,得到CNTs/Ni-Fe3O4纳米复合材料。
步骤3.1中化学镀液各配比剂量如下表所示:
镀液配置 | 六水硫酸镍 | 柠檬酸钠 | 次亚磷酸钠 | 氯化铵 | 十二烷基苯磺酸钠 |
质量 | 2.5g | 6g | 2.25g | 4g | 0.2g |
实施例3
如图1所示,该CNTs/Ni-Fe3O4功能材料的制备方法,其具体步骤包括:
步骤1、多壁碳纳米管纯化活化:
步骤1.1、将浓硝酸与浓硫酸以3:1的体积比混合得到混合酸,将多壁碳纳米管按照固液比为1:20g/ mL加入到混合酸中进行纯化活化12h;
步骤1.2、经步骤1.1纯化活化后过滤,多壁碳纳米管分别采用浓度为30wt%的氨水和离子水洗涤至中性,然后干燥得到多壁碳纳米管;
步骤1.3、将经步骤1.2纯化活化后多壁碳纳米管在球料比为50:1,转速500r/min的条件下在行星式球磨机中球磨5h,干燥得到纯化活化后多壁碳纳米管;
步骤2、CNTs-Fe3O4制备:
步骤2.1、首先将1.7g/4.33mmol(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和2.51g/8.66mmol NH4Fe(SO4)2·12H2O加入到200mL去离子水中形成铁溶液,铁溶液中(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O浓度为0.02165mmol/ mL,NH4Fe(SO4)2·12H2O浓度为0.0433 mmol/ mL;
步骤2.2、将步骤1.3得到的1.0g纯化活化后多壁碳纳米管按照固液比为1:200g/mL加入到步骤2.1制备得到的铁溶液中,超声悬浮15min,然后通入氮气15min后在无氧环境下,水浴升温至60℃,在350r/min恒速机械搅拌下逐滴加入8mol/L氨水使溶液pH值控制在11,搅拌40min,待共沉淀反应完成后用磁铁将生成的磁性多壁碳纳米管从悬浮液中分离出来,分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次、干燥得到磁性多壁碳纳米管;
步骤2.3、将步骤2.2得到的磁性多壁碳纳米管在氮气氛围下,在温度为400℃灼烧1h,随炉冷却,取出研磨得到CNTs-Fe3O4;
步骤3、CNTs/Ni-Fe3O4纳米复合材料制备:
步骤3.1、将步骤2.3制备得到的0.2g CNTs-Fe3O4按照固液比为0.2:200g/ mL加入到200mL化学镀液中,超声分散均匀;利用氨水和醋酸调节溶液的pH值为11,在水浴温度为300C、搅拌速度300r/min条件下反应40min,结束用磁铁吸取磁性CNTs/Ni-Fe3O4,用去离子水和无水乙醇反复冲洗三次,然后干燥得到磁性CNTs/Ni-Fe3O4;
步骤3.2、将步骤3.1制备得到的磁性CNTs/Ni-Fe3O4在氮气氛围下400℃热处理2h,随炉冷却,取出研磨,得到CNTs/Ni-Fe3O4纳米复合材料。
步骤3.1中化学镀液各配比剂量如下表所示:
镀液配置 | 六水硫酸镍 | 柠檬酸钠 | 次亚磷酸钠 | 氯化铵 | 十二烷基苯磺酸钠 |
质量 | 2.5g | 6g | 2.25g | 4g | 0.2g |
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明,但是本发明并不限于上述实施方式,在本领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (3)
1.一种CNTs/Ni-Fe3O4功能材料的制备方法,其特征在于具体步骤包括:
步骤1、多壁碳纳米管纯化活化;
步骤2、CNTs-Fe3O4制备:
步骤2.1、首先将(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和NH4Fe(SO4)2·12H2O加入到去离子水中形成铁溶液,铁溶液中(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O浓度为0.02165mmol/ mL,NH4Fe(SO4)2·12H2O浓度为0.0433 mmol/ mL;
步骤2.2、将步骤1得到的纯化活化后多壁碳纳米管按照固液比为1:200 g/ mL加入到步骤2.1制备得到的铁溶液中,超声悬浮15min,然后通入氮气15 min后在无氧环境下,水浴升温至40~60℃,在250~350r/min恒速机械搅拌下逐滴加入8mol/L氨水使溶液pH值控制在8~11,搅拌15~40min,待共沉淀反应完成后用磁铁将生成的磁性多壁碳纳米管从悬浮液中分离出来,分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次、干燥得到磁性多壁碳纳米管;
步骤2.3、将步骤2.2得到的磁性多壁碳纳米管在氮气氛围下,在温度为350~450℃灼烧1h,随炉冷却,取出研磨得到CNTs-Fe3O4;
步骤3、CNTs/Ni-Fe3O4纳米复合材料制备:
步骤3.1、将步骤2.3制备得到的CNTs-Fe3O4按照固液比为0.2:200g/ mL加入到化学镀液中,超声分散均匀;利用氨水和醋酸调节溶液的pH值为8~11,在水浴温度为300C、搅拌速度300r/min条件下反应15~60min,结束用磁铁吸取磁性CNTs/Ni-Fe3O4,用去离子水和无水乙醇反复冲洗三次,然后干燥得到磁性CNTs/Ni-Fe3O4;
步骤3.2、将步骤3.1制备得到的磁性CNTs/Ni-Fe3O4在氮气氛围下400℃热处理2h,随炉冷却,取出研磨,得到CNTs/Ni-Fe3O4纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的CNTs/Ni-Fe3O4功能材料的制备方法,其特征在于:所述步骤1中多壁碳纳米管纯化活化制备具体过程为:
步骤1.1、将浓硝酸与浓硫酸以3:1的体积比混合得到混合酸,将多壁碳纳米管按照固液比为1:20g/ mL加入到混合酸中进行纯化活化12h;
步骤1.2、经步骤1.1纯化活化后过滤,多壁碳纳米管分别采用浓度为30wt%的氨水和离子水洗涤至中性,然后干燥得到多壁碳纳米管;
步骤1.3、将经步骤1.2纯化活化后多壁碳纳米管在球料比为50:1,转速500r/min的条件下在行星式球磨机中球磨5h,干燥得到纯化活化后多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的CNTs/Ni-Fe3O4功能材料的制备方法,其特征在于:所述步骤3.1中化学镀液组分为质量比2.5:6:2.25:4:0.2的六水硫酸镍、柠檬酸钠、次亚磷酸钠、氯化铵和十二烷基苯磺酸钠。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210105 |
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