CN107913669A - 一种基于磁氧化石墨烯对水环境中六种重金属吸附的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于磁氧化石墨烯对水环境中六种重金属吸附的方法，使用磁氧化石墨烯作为吸附剂，加入到含有重金属Cr⁶⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、As⁵⁺、Hg²⁺的混合水溶液中，调节pH值，振荡2‑50min，使用磁固相吸附法得到吸附前后的溶液，用ICP‑MS测定溶液中的六种重金属的浓度，确定达到平衡时的最快时间和最佳pH值。

Description

一种基于磁氧化石墨烯对水环境中六种重金属吸附的方法

技术领域

本发明公开了一种磁氧化石墨烯，及其应用于水环境中对重金属Cr⁶⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、As⁵⁺、Hg²⁺的吸附，是基于磁氧化石墨烯吸附材料对水环境净化的方法，属于纳米材料、环境保护技术领域。

背景技术

由于重金属具有高毒性和通过食物链富集的特点，近年来重金属治理得到国家的高度重视。

目前已开发应用的重金属废水处理方法有很多，传统的有沉淀法、过滤法、离子交换法、膜分离法和吸附等。在这些方法中，吸附法是运用吸附剂将重金属离子吸附在重金属的表面，从而去除重金属污染的方法，其操作简单，能够快速的去除重金属，不产生二次污染，引起研究者的广泛的关注与研究。吸附法主要找到有效的吸附剂，其要有吸附量大、吸附速度快、操作简单和价格便宜等特征。其中，活性炭、沸石、壳聚糖及树脂等均曾被用作废水处理吸附材料，但这些材料存在着再生难、吸附速度慢、选择性差等缺点。

申请号为CN201410512998.3，公开号为CN 104258810A的中国专利申请公开了水热法制备四氧化三铁和石墨烯复合物，其中石墨烯与四氧化三铁质量比为4:1的样品展现最佳的吸附效果，Cr⁶⁺离子去除率达到95%。但其只对一种重金属的吸附经行研究，缺乏对多种重金属同时吸附的研究。申请号为201610591110.9的中国的专利申请公开了一种吸附重金属离子的磁性氧化石墨烯污水处理剂及其制备方法，所述的磁氧化石墨烯污水处理剂，用有机硅氧烷对磁纳米粒子进行改性处理，然后再与氧化石墨烯进行修饰反应制得，对Pb^{2 +}、Cr⁶⁺、Cu²⁺的吸附量分别为85.7mg/g、62.5mg/g、58.7mg/g，但没有针对吸附过程中影响因素进行优化，所以吸附效果仍不理想。

发明内容

本发明旨在提供一种基于磁氧化石墨烯对水环境总重金属吸附的方法，可应用于污水中重金属的前处理，克服传统重金属废水处理时间慢、低吸附率等问题。本发明主要包括磁氧化石墨烯的制备，及在吸附重金属的过程中对pH值、时间条件的优化，不同吸附剂对洗脱效果的比较。

本发明通过以下技术方法实现：

所述磁氧化石墨烯的合成：取NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O 与(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O，摩尔比例为1.8:1，加入超纯水中，搅拌均匀后，调节温度为70℃，使用1M NH₄OH调节pH值为3；取超声分散在超纯水中的氧化石墨烯加入到混合溶液中，搅拌30min后，调节pH值为10，反应1h后，静置至室温，使用无水乙醇与超纯水交替分别清洗3次，真空冷冻干燥24h；其中氧化石墨烯占（氧化石墨烯与Fe₃O₄）总质量的5-10%。

使用SEM、TEM对所述磁氧化石墨烯进行表征。从SEM与TEM图像中可以观察到在所述磁氧化石墨烯的片层表面附着大量的磁纳米粒子，分布较为均匀，其中磁纳米粒子的直径为10-20nm。

本发明还提供了所述磁氧化石墨烯在吸附水环境中重金属离子中的应用：使用NaOH和HNO₃调节含有重金属Cr⁶⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、As⁵⁺、Hg²⁺的溶液的pH值，称取磁氧化石墨烯加入到溶液中，振荡均匀并计时，一段时间后取出，使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测量六种重金属的含量。

优化时间：配置含有约40ng/mL的Cr⁶⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、As⁵⁺、Hg²⁺重金属离子的混合溶液，吸附前取出5mL，待测。取磁氧化石墨烯0.10~0.30mg/mL加入重金属离子的混合溶液中，并振荡，吸附时间在2-50min之间时间段，取出待测，计算出吸附率。

优化pH值：调节含有约40ng/mL的Cr⁶⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、As⁵⁺、Hg²⁺重金属混合溶液的pH值为2-7。分别在加入磁氧化石墨烯0.10~0.30mg/mL前和10min后用磁铁将混悬液进行磁分离，取出待测，计算出吸附率。

本发明使用磁氧化石墨烯吸附重金属Cr⁶⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、As⁵⁺、Hg²⁺，并确定吸附达到平衡时的时间和最佳的pH值，由于在碱性条件下重金属与-OH产生沉淀，所以选择的pH值在2-7，结果是在pH值为7时Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺重金属离子的吸附率达到90%以上，As⁵⁺金属离子在酸性和中性的条件下吸附率为99±1%，而Cr⁶⁺在pH值为4时吸附率为94±1%。吸附达到平衡时的最快时间是10-15min。

本发明的磁氧化石墨烯对Cr⁶⁺的最大吸附量为135.76mg/g；对Cd²⁺最大吸附量为188.42mg/g；对Pb²⁺最大吸附量为115.30mg/g；对Cu²⁺最大吸附量为20.88mg/g；对As⁵⁺最大吸附量为27.75mg/g；对Hg²⁺最大吸附量为155.43mg/g。

本发明的优点：

1、制备的方法简单：传统方法采用有机溶剂高温合成，本方法采用共沉淀法，在N₂的保护下，防止空气中的氧与之接触，被氧化，提高磁氧化石墨烯的纯度。

2、吸附过程中使用少量的磁氧化石墨烯可以吸附高浓度的重金属，节约材料。

3、可以同时吸附Cr⁶⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、As⁵⁺、Hg²⁺六种常见的重金属，本发明适合在现实中的污水的处理。

4、磁氧化石墨烯吸附Cr⁶⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、As⁵⁺、Hg²⁺六种重金属，但在稀酸洗脱下，Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺的洗脱效果良好。

附图说明

图1为本发明实施例1磁氧化石墨烯的SEM图；

图2为本发明实施例1磁氧化石墨烯的TEM图；

图3为本发明实施例2不同时间六种重金属的吸附率变化；

图4为本发明实施例2不同pH值下六种重金属吸附率变化；

图5为本发明实施例4不同时间0.02M HCl对磁氧化石墨烯上Cd²⁺洗脱率的变化。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明。

实施例1

氧化石墨烯的合成：在冰浴中，将1.0g的石墨粉、2.5g NaNO₃和100mL的浓H₂SO₄在烧杯中混合30min。再缓慢的加入3g的KMnO₄，温度逐渐升到35℃搅拌4h，接下来逐渐升高温度至60℃搅拌2h。然后将上述混合物加入超纯水中，在98℃下搅拌1h，加入10mL的30% H₂O₂，混合物的颜色变为亮黄色后过滤。使用5%HCl清洗去除重金属，超纯水清洗去除多余的酸，最后超声分散在水中，并冷冻干燥24h。

磁氧化石墨烯的合成的过程：

称取1.736g的NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O，0.784g的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O，在N₂的保护条件下，加入到100mL的超纯水中，磁力搅拌均匀，温度70℃。使用1M NH₄OH调节pH值为3，再加入超声分散后的氧化石墨烯（0.575-1.150mg/mL，40mL)，搅拌30min。调节pH值为10，搅拌1h。冷却至室温，使用无水乙醇与超纯水各交替清洗3次，真空冷冻干燥24h。

其中，磁氧化石墨烯的SEM表征图如图1所示，磁氧化石墨烯的TEM表征图如图2所示，从SEM与TEM图像中可以观察到在所述磁氧化石墨烯的片层表面附着大量的磁纳米粒子，分布较为均匀，其中磁纳米粒子的直径为10-20nm。

实施例2利用实施例1制备得到的磁氧化石墨烯吸附重金属离子

使用NaOH和HNO₃调节含有重金属Cr⁶⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、As⁵⁺、Hg²⁺的溶液的pH值，称取磁氧化石墨烯加入到溶液中，振荡均匀并计时，一段时间后取出，使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测量六种重金属的含量。

吸附过程时间的优化：配置100mL含有约40ng/mL的Cr⁶⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、As⁵⁺、Hg²⁺重金属离子的混合溶液，吸附前取出5mL，待测。取24mg的磁氧化石墨烯加入重金属离子的混合溶液中，并振荡，吸附时间在2、5、10、15、20、30、50min，取出5mL，过孔径为0.22μm的微孔滤膜。用ICP-MS（电感耦合等离子体质谱）测量六种离子的吸附后溶液的浓度，计算出吸附率。不同时间六种重金属的吸附率变化如图3所示。

重复上述吸附时间优化步骤，配置100mL重金属粒子混合溶液，分别加入磁氧化石墨烯5mg、10mg、15mg、20mg、25mg、30mg、35mg，验证吸附平衡最快时间。

优化pH值：用HNO₃和NH₃·H₂O调含有约40ng/mL的Cr⁶⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、As⁵⁺、Hg²⁺重金属混合溶液的pH值为2、3、4、5、6、7。吸附前取出5mL，待测。分别取10mg的磁氧化石墨烯加入40mL的重金属离子混合溶液中，在旋涡混合仪中振荡10min，用磁铁将混悬液进行磁分离，用孔径0.22μm的滤膜过滤，用ICP-MS测量六种离子的吸附后溶液的浓度，计算出吸附率。不同pH值六种重金属吸附率变化如图4所示。

由图3和图4可知，在pH值为7时Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺重金属离子的吸附率达到90%以上，As⁵⁺金属离子在酸性和中性的条件下吸附率为99±1%，而Cr⁶⁺在pH值为4时吸附率为94±1%。在平均含有40ng/mL重金属浓度的溶液中，称取所述磁氧化石墨烯0.10~0.30mg/mL，吸附达到平衡时的最快时间是10-15min。

实施例3

不同时间段0.02M HCl对磁氧化石墨烯上重金属的洗脱：配置六个pH值为6-7的40mL溶液，约含50ng/mL的Cr⁶⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、As⁵⁺、Hg²⁺重金属。吸附前取出5mL，待测；称取10mg的磁氧化石墨烯分别加入混合溶液中，旋涡振荡10min，使用磁铁分离，倾倒出待测；分别加入1mL的0.02M HCl洗脱液，振荡时间分别为5、15、30、60、120min，取出测量浓度，计算洗脱率。不同时间0.02M HCl对磁氧化石墨烯上Cd²⁺洗脱率的变化如图5所示。

以上显示和描述了本发明的基本原理、较佳的实施例和优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种磁氧化石墨烯的合成过程，其特征在于，具体步骤为：

取NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O 与(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O，摩尔比例为1.8:1，加入超纯水中，搅拌均匀后，调节温度为70℃，使用1M NH₄OH调节pH值为3；取超声分散在超纯水中的氧化石墨烯加入到混合溶液中，搅拌30min后，调节pH值为10，反应1h后，静置至室温，使用乙醇与超纯水交替分别清洗3次，真空冷冻干燥24h；其中氧化石墨烯占（氧化石墨烯与Fe₃O₄）总质量的5-10%。

2.一种根据权利要求1所述方法制备得到的磁氧化石墨烯。

3.利用权利要求2所述磁氧化石墨烯吸附重金属的方法，其特征在于，步骤如下：

取含有40ng/mL重金属Cr⁶⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、As⁵⁺、Hg²⁺的溶液，调节pH值，称取所述磁氧化石墨烯0.10~0.30mg/mL加入到溶液中，振荡均匀并计时，一段时间后取出，使用电感耦合等离子体质谱测量六种重金属的含量；在pH值为6-7时Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺重金属离子的吸附率达到90%以上，As⁵⁺金属离子在酸性和中性的条件下吸附率为99±1%，而Cr⁶⁺在pH值为4时吸附率为94±1%；吸附达到平衡的最快时间是10-15min。

4.根据权利要求3所述的吸附重金属的方法，其特征在于，所述磁氧化石墨烯对Cr⁶⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、As⁵⁺、Hg²⁺的最大吸附量分别为135.76mg/g、188.42mg/g、115.30mg/g、20.88mg/g、27.75mg/g、155.43mg/g。