CN109603757B - 五氟镁铝/多孔碳复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种五氟镁铝/多孔碳复合材料及其制备方法与应用，所述复合材料为以碳纳米管为载体，所述碳纳米管的孔隙中填充有五氟镁铝纳米颗粒，包覆在所述碳纳米管表面的为五氟镁铝纳米颗粒层。所述方法为首先对凹凸棒石进行酸化处理，得到改性凹凸棒石；然后将改性凹凸棒石进行碳源吸附和焙烧，得到碳包覆凹凸棒石；向步骤2)所得碳包覆凹凸棒石中加入氢氟酸，加热搅拌后进行抽滤、洗涤和干燥，得到五氟镁铝/多孔碳复合材料；其中，所述碳包覆凹凸棒石和氟化氢的质量比为1：(8.96～33.6)。所述复合材料应用于吸附阴离子型染料废水，对刚果红染料的最大平衡吸附容量为3800～4261mg/g。

Description

五氟镁铝/多孔碳复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种五氟镁铝/多孔碳复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会工业化与城市化的进程，环境污染问题日益突出并且受到了世界各国人们的关注。其中，最突出的一个问题就是有机染料废水，这些有机废水主要是来自工业中的印染、造纸、皮革及纺织等。例如，刚果红(Congo Red,CR)是一种偶氮阴离子染料，在生物工程和基因标记中有重要应用，但是很容易产生致癌风险。特别是水体中含有刚果红分子对人体健康和动植物有重大危害。因此，除去废水中的染料是非常有意义并且亟待解决的事情。
目前有机染料废水的处理方法主要有：化学沉淀法、共沉淀、离子交换法、蒸发浓缩法、膜分离法、浮选法、吸附法等。在这些方法中，吸附法被广泛应用于处理含有机染料的废水，它具有效率高、速度快等特点。吸附剂是通过其较大的比表面积及较强的吸附作用来吸附水中的有机染料，从而达到将水体中的有机染料去除的目的。因此，在实际的处理过程中，要根据不同的吸附物质来选择合适的吸附剂。复合材料是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观上组成具有新性能的材料，各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。因此，根据要吸附的污染物的特性，利用复合材料制备成吸附剂，对目标污染物进行吸附具有很广阔的前景。
活性炭又称活性炭黑，是黑色粉末状或颗粒状的无定形碳。活性炭在结构上由于微晶碳是不规则排列，在交叉连接之间有细孔，在活化时会产生碳组织缺陷，因此它是一种多孔碳，堆积密度低，比表面积大，具有较强的吸附性，因此，它作为吸附剂在工业领域有着广泛的应用。为了进一步提高活性炭对目标物的吸附性能，研究人员致力于开发和改进活性炭的活化和改性方法并进一步制备各种复合材料。近年来，活性炭研究重点集中在活性炭表面改性上，它主要分为酸处理、碱处理、微波处理和臭氧处理等。研究表明，通过对活性炭的表面改性处理并构筑新型的复合材料，可以明显提高对废水中污染物的吸附去除效果。
中国专利CN201710367917.9公开了一种源于花生壳改性活性炭的制备方法及其应用，以花生壳为原料，利用化学活化法制备活性炭材料，并用浓硝酸在高温下进行改性得到一种源于花生壳改性活性炭，但实施例中在45℃下刚果红的饱和吸附量为421mg/g，吸附量有限。中国专利CN201610141780.0公开了一种二氧化硅基碳纤维复合吸附剂的制备方法，利用纳米活性碳纤维与二氧化硅气凝胶的特点，通过掺杂纳米活性炭纤维，制备出适用于有机废气污染控制的复合吸附剂。复合吸附剂的吸附量为400mg/g左右，吸附量有限。
因此，有必要提供一种吸附效果更好的活性碳复合材料吸附剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种五氟镁铝/多孔碳复合材料及其制备方法，其目的是用环保、成本低廉的方法以廉价的棒状凹凸棒石制备出吸附效果特别好的五氟镁铝/多孔碳复合材料吸附剂，并将其应用于吸附阴离子型染料废水。
为了达到上述目的，本发明实施如下技术方案：
一种五氟镁铝/多孔碳复合材料，所述复合材料以碳纳米管为载体，所述碳纳米管的孔隙中填充有五氟镁铝纳米颗粒，包覆在所述碳纳米管表面的为五氟镁铝纳米颗粒层。
优选地，所述复合材料中碳纳米管与五氟镁铝纳米颗粒的质量比为100：20～57。
优选地，所述五氟镁铝纳米颗粒的直径为20～60nm。
本发明还提供一种五氟镁铝/多孔碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)对凹凸棒石进行酸化处理，得到改性凹凸棒石；
2)将步骤1)所得改性凹凸棒石进行碳源吸附和焙烧，得到碳包覆凹凸棒石；
3)向步骤2)所得碳包覆凹凸棒石中加入氢氟酸，加热搅拌后进行抽滤、洗涤和干燥，得到五氟镁铝/多孔碳复合材料；
其中，所述凹凸棒石、氟化氢的质量比为1：(8.96～33.6)。
优选地，步骤1)中所述酸化处理具体为向凹凸棒石中加入盐酸溶液进行反应，再进行抽滤、洗涤和干燥。
优选地，步骤2)中所述碳源吸附具体为将改性凹凸棒石与葡萄糖混合，在水浴中搅拌反应至水分全部挥发。
优选地，步骤2)中所述焙烧具体为在700～900℃的惰性气氛下焙烧2.5～4小时。
步骤3)中所述加热反应具体为将含有氢氟酸的碳包覆凹凸棒土在25～90℃下搅拌6～10小时。
优选地，步骤3)中所述干燥为在70～90℃下干燥6～12小时。
本发明还提供一种上述五氟镁铝/多孔碳复合材料在吸附阴离子型染料废水中的应用。
碳包覆凹凸棒石复合材料中的凹凸棒石矿物是一类镁铝硅酸盐，当加入刻蚀剂HF后，黏土中的硅酸盐中的硅会被溶解，生成SiF4气体逸出，去除了碳包覆凹凸棒石复合物中的凹凸棒石之后，生成了多孔的无定形碳纳米管，原凹凸棒石晶格中的Mg2+和Al3+游离在水溶液中，与反应体系中过量的氢氟酸反应，并吸附在无定形碳纳米管的内、外表面上，从而制备得到五氟镁铝/多孔碳复合材料。所制备的五氟镁铝纳米颗粒的粒径在10-60nm，由于氟化物具有很强的吸电子能力，因此对阴离子型染料具有很强的吸附作用。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
(1)本发明使用的凹凸棒石来自天然矿石、原料来源广、价格低廉，降低了吸附剂的成本。
(2)本发明实施例提供的制备方法制备工艺简单快捷，制备成本低，得到的五氟镁铝/多孔碳复合材料吸附剂无毒害，环保，不会造成二次污染。
(3)本发明实施例提供的五氟镁铝/多孔碳复合材料应用于吸附阴离子型染料废水，对刚果红染料的最大平衡吸附容量为3800～4261mg/g,具有显著的优越性。
附图说明
图1为本发明实施例1中复合材料的XRD图谱。
图2为本发明实施例1-4中复合材料的电镜图与EDS图：(a)实施例1的碳包覆凹土棒石的TEM图；(b)实施例1的碳包覆凹土棒石的EDS图；(c)实施例1的五氟镁铝多孔碳复合材料的TEM图；(d)实施例2的五氟镁铝多孔碳复合材料的TEM图；(e)实施例3的五氟镁铝多孔碳复合材料的TEM图；(f)实施例3的五氟镁铝多孔碳复合材料的及选定区域的EDS图；(g)实施例4的五氟镁铝多孔碳复合材料的TEM图；(h)实施例4的五氟镁铝纳米颗粒的高分辨HRTEM图。
图3为本发明实施例1中五氟镁铝多孔碳复合材料吸附性能图：(a)刚果红浓度与吸附量的关系曲线；(b)吸附时间与吸附量的关系曲线。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
步骤a：原矿凹凸棒的改性：1)纯化：首先将原矿凹凸棒石用150目筛子过筛，得到凹凸棒石原矿粉末(Pal粉末)备用；称取5.0g过筛后的Pal粉末+2.0g NH4Cl+1.0g NaCl于500mL烧杯中，再加入232.0mL去离子水+11.0mL浓HNO3+7.0mL浓H2SO4大力搅拌4h；搅拌完之后浸渍0.5h，将上层液体倒出，只将下面部分进行抽滤，用无水乙醇和去离子水洗涤至中性为止，最后80℃干燥；2)表面活化和造孔：将上述干燥好的样品用250.0mL浓度为5mol/L的HCl溶液进行酸化处理2h，酸化处理完毕后进行抽滤，用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，最后置于烘箱中80℃干燥；
步骤b：葡萄糖改性凹凸棒石前驱体的制备：称取3.0g改性凹凸棒石和2.0g葡萄糖于500mL烧杯中，加入40mL去离子水并持续搅拌24h，然后在80℃水浴直至把水分挥发完，制备得到前驱体；
步骤c：碳包凹凸棒石复合材料的制备：将前驱体置于管式炉中N2气体流量为40mL/min，升温速率10℃/min，800℃焙烧3h得到碳包凹凸棒石复合物(Pal@C)；
步骤d：向步骤c所得Pal@C中加入8毫升40％的HF，其中，Pal@C与氟化氢的质量比为1:8.96,然后于80℃下加热搅拌反应8h，再进行抽滤并用去离子水和无水乙醇洗涤数次直至中性，再将其置于烘箱中于80℃下干燥12h，得到五氟镁铝/多孔碳复合材料吸附剂。
上述制得的复合材料为以碳纳米管为载体，所述碳纳米管的孔隙中填充有五氟镁铝纳米颗粒，包覆在所述载体表面的为五氟镁铝纳米颗粒层。
复合材料中碳纳米管与五氟镁铝纳米颗粒的质量比为100：20，五氟镁铝纳米颗粒的直径为20～40nm。
将制得的五氟镁铝/凹凸棒石/多孔碳复合材料，然后进行电镜、XRD和吸附性能测试，试验结果如图1-3所示(用MAFH/Pal@c-8表示)。
为了准确地测量吸附材料的吸附性能，首先建立染料刚果红的标准曲线，然后进行吸附实验测试。典型的吸附实验过程如下：准确称取2.5mg步骤d所得五氟镁铝/多孔碳复合材料吸附剂，然后加入5mL不同浓度的刚果红溶液，剧烈震荡，吸附24h后，经离心，取上层清液经稀释后在波长为495nm下测量其吸附后的吸光度。根据公式来计算实施1所得五氟镁铝/多孔碳复合材料吸附剂对刚果红染料的吸附量为3800mg/g。
实施例2
步骤a：与实施例1相同。
步骤b：葡萄糖改性凹凸棒石前驱体的制备：即改性凹凸棒石表面吸附碳源，称取3.0g改性凹凸棒石和0.75g葡萄糖于500mL烧杯中，加入40.0mL去离子水并持续搅拌24h，然后在80℃水浴直至把水分挥发完，制备得到前驱体。
步骤c：将前驱体置于管式炉中氦气体流量为40mL/min，升温速率10℃/min，700℃焙烧4h得到Pal@C。
步骤d：向步骤c所得Pal@C中加入10毫升40％的HF，其中，Pal@C与氟化氢的质量比为1:11.2，然后于90℃下加热搅拌反应6h，在进行抽滤并用去离子水和无水乙醇洗涤数次直至中性，再将其置于烘箱中于90℃下干燥10h，得到五氟镁铝/多孔碳复合材料吸附剂。复合材料中碳纳米管与五氟镁铝纳米颗粒的质量比为100：35，五氟镁铝纳米颗粒的直径为20～45nm。
将制得的五氟镁铝/凹凸棒石/多孔碳复合材料进行电镜、XRD和吸附性能测试，试验结果如图1-3所示(用MAFH/Pal@c-10表示)。
准确称取2.5mg步骤d所得五氟镁铝/凹凸棒石/多孔碳复合材料吸附剂吸附剂，然后加入5mL不同浓度的刚果红溶液，剧烈震荡，吸附24h后，经离心，取上层清液经稀释后在波长为495nm下测量其吸附后的吸光度。根据公式来计算实施2所得五氟镁铝/多孔碳复合材料吸附剂对刚果红染料的吸附量为3900mg/g。
实施例3
步骤a：与实施例1相同。
步骤b：葡萄糖改性凹凸棒石前驱体的制备：即改性凹凸棒石表面吸附碳源，称取3.0g改性凹凸棒石和0.75g葡萄糖于500mL烧杯中，加入40.0mL去离子水并持续搅拌24h，然后在80℃水浴直至把水分挥发完，制备得到前驱体。
步骤c：将前驱体置于管式炉中氦气体流量为40mL/min，升温速率10℃/min，700℃焙烧4h得到Pal@C。
步骤d：向步骤c所得Pal@C中加入20毫升40％的HF，其中，Pal@C与氟化氢的质量比为1:22.4，然后于90℃下加热搅拌反应6h，再进行抽滤并用去离子水和无水乙醇洗涤数次直至中性，再将其置于烘箱中于90℃下干燥10h，得到五氟镁铝/多孔碳复合材料吸附剂。复合材料中碳纳米管与五氟镁铝纳米颗粒的质量比为100：45，五氟镁铝纳米颗粒的直径为20～50nm。
将制得的五氟镁铝/凹凸棒石/多孔碳复合材料进行电镜、XRD和吸附性能测试，试验结果如图1-3所示(用MAFH/Pal@c-20表示)。
准确称取2.5mg步骤d所得五氟镁铝/凹凸棒石/多孔碳复合材料吸附剂吸附剂，然后加入5mL不同浓度的刚果红溶液，剧烈震荡，吸附24h后，经离心，取上层清液经稀释后在波长为495nm下测量其吸附后的吸光度。根据公式来计算实施2所得五氟镁铝/多孔碳复合材料吸附剂对刚果红染料的吸附量为3950mg/g。
实施例4
步骤a：与实施例1相同。
步骤b：葡萄糖改性凹凸棒石前驱体的制备：即改性凹凸棒石表面吸附碳源，称取3.0g改性凹凸棒石和3.0g葡萄糖于500mL烧杯中，加入40.0mL去离子水并持续搅拌24h，然后在80℃水浴直至把水分挥发完，制备得到前驱体。
步骤c：将前驱体置于管式炉中氮气体流量为40mL/min，升温速率8℃/min，900℃焙烧2.5h得到Pal@C。
步骤d：向步骤c所得Pal@C中加入30毫升40％的HF，其中，Pal@C与氟化氢的质量比为1:33.6，然后于25℃下加热搅拌反应10h，再进行抽滤并用去离子水和无水乙醇洗涤数次直至中性，再将其置于烘箱中于70℃下干燥6h，得到五氟镁铝/多孔碳复合材料吸附剂。复合材料中碳纳米管与五氟镁铝纳米颗粒的质量比为100：57，五氟镁铝纳米颗粒的直径为30～60nm。
将制得的五氟镁铝/凹凸棒石/多孔碳复合材料进行电镜、XRD和吸附性能测试，试验结果如图1-3所示(用MAFH/Pal@c-30表示)。
准确称取2.5mg步骤d所得吸附剂，然后加入5mL不同浓度的刚果红溶液，剧烈震荡，吸附24h后，经离心，取上层清液经稀释后在波长为495nm下测量其吸附后的吸光度。根据公式来计算实施3所得五氟镁铝/多孔碳复合材料吸附剂对刚果红染料的吸附量为4621mg/g。
Pal@C复合物的吸附容量很低，最大吸附量小于40mg/g，然而当加入氢氟酸刻蚀之后，复合材料的吸附性能得到大幅度的提升，五氟镁铝/多孔碳复合材料应用于吸附刚果红染料废水，最大平衡吸附容量可达到3800～4261mg/g，图b测量了吸附剂的吸附性能与时间的关系图，刚果红的浓度是600mg/L，从图中可以看出在前一个小时内，每个吸附剂的吸附性能都是随着时间的增加而增加，实施例1-4的复合材料经刻蚀后均在3h就能够达到吸附平衡，说明本发明所制备的五氟镁铝/多孔碳复合材料具有超常的吸附能力，它对水溶液中刚果红染料的吸附容量超出现有文献所报道的吸附容量值。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种五氟镁铝/多孔碳复合材料，其特征在于，所述复合材料以碳纳米管为载体，所述碳纳米管的孔隙中填充有五氟镁铝纳米颗粒，包覆在所述碳纳米管表面的为五氟镁铝纳米颗粒层；所述复合材料中碳纳米管与五氟镁铝纳米颗粒的质量比为100：20～57；所述五氟镁铝纳米颗粒的直径为20～60nm。
2.一种五氟镁铝/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)对凹凸棒石进行酸化处理，得到改性凹凸棒石；
2)将步骤1)所得改性凹凸棒石进行碳源吸附和焙烧，得到碳包覆凹凸棒石；
3)向步骤2)所得碳包覆凹凸棒石中加入氢氟酸，加热反应后进行抽滤、洗涤和干燥，得到五氟镁铝/多孔碳复合材料；
其中，所述碳包覆凹凸棒石和氟化氢的质量比为1：(8.96～33.6)；
步骤3)中所述加热反应具体为将含有氢氟酸的碳包覆凹凸棒土在25～90℃下搅拌6～10小时；干燥为在70～90℃下干燥6～12小时。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述酸化处理具体为向凹凸棒石中加入盐酸溶液进行反应，再进行抽滤、洗涤和干燥。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述碳源吸附具体为将改性凹凸棒石与葡萄糖混合，在水浴中搅拌反应至水分全部挥发。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述焙烧具体为在700～900℃的惰性气氛下焙烧2.5～4小时。
6.根据权利要求1所述的五氟镁铝/多孔碳复合材料在吸附阴离子型染料废水中的应用。
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