CN109701490B - 磁性钴碳凹凸棒石复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磁性钴碳凹凸棒石复合材料及其制备方法与应用，复合材料为以凹凸棒石为载体的多层结构，包覆在载体表面的为碳纳米管层，所述碳纳米管层的孔隙中和凹凸棒石的孔隙中填充有钴纳米颗粒，包覆在所述碳纳米管层表面的为钴纳米颗粒层。制备方法为：对凹凸棒石进行酸化处理，得到改性凹凸棒石；将改性凹凸棒石进行碳源吸附，再进行焙烧与刻蚀，得到多孔碳包覆凹凸棒石；向多孔碳包覆凹凸棒石中加入氯化钴溶液和硼氢化钠溶液充分反应后干燥处理，得到磁性钴碳凹凸棒石复合材料。将上述复合材料应用在吸附染料废水中的刚果红，最大平衡吸附容量可达到459mg/g，应用在对硝基苯酚加氢中，8min内完成了对硝基苯酚加氢。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料的技术领域，特别涉及一种磁性钴碳凹凸棒石复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
凹凸棒石是一种链层状结构的含水镁铝硅酸盐矿物，具有独特的纳米孔道结构和较大的比表面积，故常常用它吸附去除水中的重金属和阳离子型污染物。天然凹凸棒石中，凹凸棒石晶体间和自然孔道内填充有碳酸盐类胶结物，导致晶体颗粒团聚，使其孔道结构、表面形态以及晶体堆积状态都处于无规则状态，这削弱了其整体的物化性能，从而影响到凹凸棒石的吸附性能。且凹凸棒石在水悬浮体系中表现出优异的胶体稳定性，导致吸附饱和后的凹凸棒石难以从水中分离，造成凹凸棒石资源的浪费，且对水体造成二次污染。染料废水处理的分离途径，工业化试验通常都是投加絮凝剂，由此带来的问题是水处理成本升高，且会产生大量难以处理的污泥。
中国专利200610038912.3公开了一种磁性颗粒-凹凸棒石纳米复合材料的铁盐水解制备方法，其中用纳米磁赤铁矿颗粒负载在凹凸棒石表面，解决了目前由于凹凸棒石颗粒细小固液分离困难和固定化的难题，但是，该纳米复合材料的吸附效果还有待提高。
中国专利201410493771.9公开了一种一步炭化活化制备凹凸棒石/碳复合材料吸附剂的方法，其中利用煅烧活化的方法制备出凹凸棒石/碳复合材料，通过提高材料的比表面积可有效提高了其对有机污染物的吸附能力。但是，吸附饱和后的凹凸棒石/碳复合材料难以从水中分离，容易造成二次污染。
因此，有必要研究一种既能从水中实现分离，又能达到较好吸附效果的凹凸棒石复合材料吸附剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种磁性钴碳凹凸棒石复合材料及其制备方法与应用，制备出稳定的磁性钴碳凹凸棒石复合材料，在增大材料吸附量的同时赋予凹凸棒石粘土一定的磁性，通过电磁操纵可实现固液分离。
为了达到上述目的，本发明实施如下技术方案：
一种磁性钴碳凹凸棒石复合材料，所述复合材料为以凹凸棒石为载体的多层结构，其中，包覆在载体表面的为碳纳米管层，所述碳纳米管层的孔隙中和凹凸棒石的孔隙中填充有钴纳米颗粒，包覆在所述碳纳米管层表面的为钴纳米颗粒层。
优选地，所述复合材料中碳纳米管的质量占凹凸棒石质量的10％～40％；所述复合材料中钴纳米颗粒占凹凸棒石和碳纳米管总质量的40％～70％。
优选地，所述碳纳米管直径为2～20nm；所述钴纳米颗粒的直径为10～80nm。
优选地，所述复合材料为铁磁性材料，其饱和磁化强度为5.97～25.00emu/g。
本发明还提供一种磁性钴碳凹凸棒石复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)对凹凸棒石进行酸化处理，得到改性凹凸棒石；
2)将步骤1)所得改性凹凸棒石进行碳源吸附和焙烧，得到碳包覆凹凸棒石；
3)用氟化氢对步骤2)所得碳包覆凹凸棒石进行刻蚀，得到多孔碳包覆凹凸棒石；
4)向步骤3)所得多孔碳包覆凹凸棒石中加入氯化钴溶液和硼氢化钠溶液，充分反应后进行干燥处理，得到磁性钴碳凹凸棒石复合材料。
优选地，步骤1)所述凹凸棒石由原矿凹凸棒石经纯化处理后得到。
优选地，步骤1)所述酸化处理具体为向凹凸棒石中加入盐酸溶液进行反应，再进行抽滤、洗涤和干燥。
优选地，步骤2)所述碳源吸附具体为将改性凹凸棒石与葡萄糖混合，在水浴中搅拌反应至水分全部挥发。
优选地，步骤2)所述焙烧具体为在700～900℃的惰性气氛下焙烧2.5～4小时。
优选地，步骤3)所述刻蚀具体为向碳包覆凹凸棒石中加入氟化氢和水，在常温下反应6～10h后进行抽滤，向抽滤后产物中加入浓盐酸在30～80℃下搅拌反应0.5～1h，最后抽滤洗涤至中性，干燥后得到多孔碳包覆凹凸棒石。
本发明还提供两种不同的应用，一种是磁性钴碳凹凸棒石复合材料在吸附染料废水中刚果红的应用，另一种是磁性钴碳凹凸棒石复合材料作为催化剂剂在对硝基苯酚加氢中的应用。
本发明提供的钴碳凹凸棒石复合材料制备方法主要是先通过化学改性，然后通过原位化学还原得到。化学改性过程的原理是用强酸通过质子交换使得矿物晶格中的金属阳离子被取代或浸出，从而使矿物表面积得到增大；改性后的矿物表面与碳源具有更好的结合，在煅烧后，碳材料能沿着矿物表面进行包覆；为了增大材料的比表面采用HF对矿物进行部分刻蚀；再者通过化学浸渍法将钴源吸附在碳包覆凹凸棒石表面，在还原剂NaBH4作用下原位得到钴碳凹凸棒石复合材料。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
(1)本发明提供的钴碳凹凸棒石复合材料保留了活性碳高吸附能力的优点，还具有磁性，易于从溶液中分离。将钴纳米颗粒组装到多孔碳包覆凹凸棒石复合材料中，一方面增大了吸附量，另一方面防止了钴的损耗，增强了材料的稳定性。
(2)本发明提供的钴碳凹凸棒石复合材料具有较好的催化加氢性能，实施例中钴碳凹凸棒石复合材料在8min内完成了对硝基苯酚加氢，而单质钴需要20min左右。主要是归因于钴纳米颗粒能够均匀地分散在钴碳凹凸棒石复合材料上，使更多的催化加氢活性位点得以利用。
(3)本发明提供的磁性钴碳凹凸棒石复合材料应用于吸附刚果红染料的最大平衡吸附容量可达到459mg/g,能通过外加磁场实现吸附剂与反应体系的分离。
附图说明
图1为钴和本发明实施例1样品的XRD图；
图2为钴和本发明实施例1样品的透射电镜图：(a)碳包覆凹凸棒石、(b)多孔碳包覆凹凸棒石、(c)钴、(d)磁性钴碳凹凸棒石复合材料；
图3为钴和本发明实施例1样品的磁滞回线图；
图4为钴和本发明实施例1样品的催化性能图；
图5为钴和本发明实施例1样品的吸附性能图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和具体实施例进行详细描述。
实施例1
(1)制备钴碳凹凸棒石复合材料。
步骤a：原矿凹凸棒的改性：1)纯化：首先将原矿凹凸棒石用150目筛子过筛，得到凹凸棒石原矿粉末(Pal粉末)备用；称取5.0g过筛后的Pal粉末+2.0g NH4Cl+1.0g NaCl于500mL烧杯中，再加入232.0mL去离子水+11.0mL浓HNO3+7.0mL浓H2SO4大力搅拌4h；搅拌完之后浸渍0.5h，将上层液体倒出，只将下面部分进行抽滤，用无水乙醇和去离子水洗涤至中性为止，最后80℃干燥；2)表面活化和造孔：将上述干燥好的样品用250.0mL浓度为5mol/L的HCl溶液进行酸化处理2h，酸化处理完毕后进行抽滤，用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，最后置于烘箱中80℃干燥。
步骤b：葡萄糖改性凹凸棒石前驱体的制备：即改性凹凸棒石表面吸附碳源，称取3.0g改性凹凸棒石和2.0g葡萄糖于500mL烧杯中，加入40mL去离子水并持续搅拌24h，然后在80℃水浴直至把水分挥发完，制备得到前驱体。
步骤c：碳包凹凸棒石复合材料的制备：将前驱体置于管式炉中N2气体流量为40mL/min，升温速率10℃/min，800℃焙烧3h得到碳包凹凸棒石复合物(Pal@C)。
步骤d：多孔碳包凹凸棒石复合材料的制备：为了增大复合材料的比表面积，在这里采用一定浓度的HF进行刻蚀，得到既含有部分凹凸棒石又含有碳纳米管的复合材料。其过程为：称取5.0g碳包凹凸棒石复合物于聚四氟乙烯杯中，然后加入5.0mL 40wt％的HF，再加入45.0mL水，常温条件下反应刻蚀8h，然后进行抽滤，抽滤过后得到的产物用60.0mL浓HCl在80℃下搅拌反应0.5h，最后抽滤洗涤至中性，然后将所得的样品置于干燥箱中干燥12h，记为多孔碳包凹凸棒石复合物(SPal@C)。其中，碳纳米管的质量占凹凸棒石质量的27％。
步骤e：钴碳凹凸棒石复合物的制备：称取0.6g上述多孔碳包凹凸棒石复合物作为载体，然后再称取0.8g CoCl2·6H2O，加入50mL去离子水，80℃持续搅拌直至水挥发，利用静电作用，得到吸附了大量钴离子的多孔碳包凹凸棒石复合物，然后加入1.2g NaBH4与5mL水，充分搅拌还原，还原之后用无水乙醇和去离子水抽滤洗涤2-3次，最后置于真空干燥箱中60℃干燥12h，记为钴碳凹凸棒石复合物(Co/SPal@C)。Co/SPal@C为多层结构，Co/SPal@C以凹凸棒石为载体，凹凸棒石表面为碳纳米管层，碳纳米管层表面和孔隙中为钴纳米颗粒。Co/SPal@C中钴纳米颗粒占多孔碳包凹凸棒石质量的60％。
钴和本发明的实施例1样品的XRD谱图如图1所示。由图中可以看出，酸化前后凹凸棒石的物相并没有发生明显的变化，但是酸化过后，关于凹凸棒石的衍射峰相对强度减弱，这说明酸化后矿物的晶型可能是往无定形晶型转变，这主要是因为在高浓度盐酸的作用下，凹凸棒石晶格中铝氧和镁氧四面体中镁离子和铝离子被H+取代从而减弱了凹凸棒石的晶型。进行碳包覆后，只观察到了无定形碳的特征峰，说明成功包覆了碳上去，但是与凹凸棒石相关的全部衍射峰都消失了，这可能是因为在惰性气氛下经过高温煅烧后，凹凸棒石Pal的晶体结构从晶型转变为无定形。采用HF和HCl刻蚀和清洗后，也只观察到无定形碳的特征峰。比较Co和Co/SPal@C两个样品的XRD图，发现它们的物相是由晶型不是很好的Co单质、CoOOH和Co3O4三个物种构成。
Co和本发明的实施例1样品的透射电镜图如图2所示。原矿Pal是一种纤维棒状形态并且团聚状态较为严重，当酸化处理后，凹凸棒石能够被分散开来，说明酸化改性能够解聚凹凸棒石晶束。当包覆碳以后，可以发现样品的形貌还是没有发生改变保持棒状，但是高温热处理后又会开始发生团聚，为证明碳的包覆成功与否，对选定区域进行EDS分析，可以看出Pal@C复合材料是由C、Mg、Al、Si、O等元素组成，当采用HF和HCl刻蚀清洗后，可以发现Pal@C的棒状结构被破坏，会被刻蚀成为一段一段的，说明HF会破坏凹凸棒石的结构，同时选定区域的EDS结果表明Pal@C被HF刻蚀后C的相对强度要增强，Mg和Al并未观察到，说明HF能溶解晶格中的Si、Mg和Al元素。对于Co来说，可以观察到的是Co的形态是由超薄的纳米片和纳米颗粒组成；对于Co/SPal@C来说，Co的形态是以纳米颗粒负载于SPal@C纳米棒上，两者右上插图的电子衍射图案说明得到的Co是一种无定形晶型，这与XRD结果是很好对应起来的。从透射电镜图可观察到碳纳米管直径为2～20nm。钴纳米颗粒的直径为10～80nm。
为了检测样品的磁性及磁场强度，采用了振动式样品磁强计(VSM)来测定，Co和Co/SPal@C两个样品的磁行为是一种开放的磁滞回线，说明两种材料是铁磁性材料。从图中可以看出，Co复合SPal@C载体后的饱和磁化磁场强度明显弱于单质Co。单质Co的饱和磁化强度Ms为29.09emu/g，而Co/SPal@C的饱和磁化强度Ms为5.97emu/g。插图是为了验证样品在水溶液中的磁性，从图中可以观察到，Co单质的磁分离时间为50s左右，而Co/SPal@C的磁分离时间为200s左右，因此该复合材料可用作磁分离材料。
(2)钴碳凹凸棒石复合材料应用于对硝基苯酚的催化加氢，能通过外加磁场实现催化剂与反应体系的分离。
取4.0mL，5mmol/L的对硝基苯酚溶液，然后用去离子水稀释成为200.0mL0.1mmol/L的对硝基苯酚溶液，然后称取10mg钴碳凹凸棒石复合材料加入溶液中，并超声分散均匀10min；超声完之后，加入0.1g NaBH4固体，开始计时t＝0时刻的吸光度记为A0，每隔两分钟取出容器中的溶液并过滤测定其吸光度记为At，采用公式Conversion(％)＝(A0-At)/A0来评价催化剂的催化性能。如图4所示。结果显示，磁性钴碳凹凹凸棒石复合材料的催化加氢时间仅需要8min，而单质钴需要20min，在循环过程中可以看到，钴碳凹凹凸棒石复合材料具有优异的循环性能，6次催化效果不衰减，说明磁性钴碳凹凹凸棒石复合材料作为催化剂具有很好的稳定性。
(3)钴碳凹凸棒石复合材料应用于吸附染料废水中的刚果红，最大平衡吸附容量可达到459mg/g,能通过外加磁场实现吸附剂与反应体系的分离。
为了准确地测量吸附材料的吸附性能，需精准测量吸附后高浓度经稀释后的染料的吸光度，因此，首先建立染料刚果红的标准曲线。然后进行吸附实验测试，典型的吸附实验过程如下：准确称取5.0mg吸附剂，然后加入5.00mL不同浓度的刚果红溶液，剧烈震荡，吸附6h后，经离心，取上层清液，稀释后，在波长为495nm下测量其吸附后的吸光度，并根据公式来计算材料的吸附量。如图5所示。结果显示，吸附实验表明钴碳凹凹凸棒石复合材料较纯钴的吸附性能更优，钴碳凹凸棒石复合材料可高达459mg/g，纯钴的吸附性能仅为379mg/g，从6次循环使用结果可以看到，钴碳凹凸棒石复合材料具有优异的循环性能。
实施例2
(1)制备钴碳凹凸棒石复合材料。
步骤a：与实施例1相同。
步骤b：葡萄糖改性凹凸棒石前驱体的制备：即改性凹凸棒石表面吸附碳源，称取3.0g改性凹凸棒石和0.75g葡萄糖于500mL烧杯中，加入40.0mL去离子水并持续搅拌24h，然后在80℃水浴直至把水分挥发完，制备得到前驱体。
步骤c：将前驱体置于管式炉中氦气体流量为40mL/min，升温速率10℃/min，700℃焙烧4h得到Pal@C。
步骤d：称取5.0g碳包凹凸棒石复合物于聚四氟乙烯杯中，然后加入5.0mL 40wt％的HF，再加入45.0mL水，常温条件下反应刻蚀6h，然后进行抽滤，抽滤过后得到的产物用60.0mL浓HCl在50℃下搅拌反应1h，最后抽滤洗涤至中性，然后将所得的样品置于干燥箱中干燥12h，记为多孔碳包凹凸棒石复合物(SPal@C)。其中，碳纳米管的直径为2～15nm，质量占凹凸棒石质量的10％。
步骤e：称取0.6g上述多孔碳包凹凸棒石复合物作为载体，然后再称取0.66gCoCl2·6H2O，加入50.0mL去离子水，60℃持续搅拌直至水挥发，利用静电作用，得到吸附了大量钴离子的多孔碳包凹凸棒石复合物，然后加入1.2g NaBH4与5.0mL水，充分搅拌还原，还原之后用无水乙醇和去离子水抽滤洗涤2-3次，最后置于真空干燥箱中60℃干燥12h，记为钴碳凹凸棒石复合物(Co/SPal@C)。经测试，Co/SPal@C的饱和磁化强度Ms为15.25emu/g。Co/SPal@C以凹凸棒石为载体，凹凸棒石表面为碳纳米管层，碳纳米管层表面和孔隙中为钴纳米颗粒。其中，Co/SPal@C中钴纳米颗粒占多孔碳包凹凸棒石质量的50％，钴纳米颗粒的直径为20～60nm。
(2)钴碳凹凸棒石复合材料应用于对氨基苯酚的催化加氢，能通过外加磁场实现催化剂与反应体系的分离。
在催化过程中发现，钴碳凹凸棒石复合材料的加氢时间仅需要10min，在循环过程中可以看到，钴碳凹凸棒石复合材料具有优异的循环性能，7次催化效果保持稳定不变。
(3)钴碳凹凸棒石复合材料应用于吸附刚果红染料废水，最大平衡吸附容量可达到450mg/g,能通过外加磁场实现吸附剂与反应体系的分离。
实施例3
(1)制备钴碳凹凸棒石复合材料。
步骤a：与实施例1相同。
步骤b：葡萄糖改性凹凸棒石前驱体的制备：即改性凹凸棒石表面吸附碳源，称取3.0g改性凹凸棒石和3.0g葡萄糖于500mL烧杯中，加入40.0mL去离子水并持续搅拌24h，然后在80℃水浴直至把水分挥发完，制备得到前驱体。
步骤c：将前驱体置于管式炉中氮气体流量为40mL/min，升温速率8℃/min，900℃焙烧2.5h得到Pal@C。
步骤d：称取5.0g碳包凹凸棒石复合物于聚四氟乙烯杯中，然后加入5.0mL 40wt％的HF，再加入45.0mL水，常温条件下反应刻蚀10h，然后进行抽滤，抽滤过后得到的产物用6.0mL浓HCl在30℃下搅拌反应1h，最后抽滤洗涤至中性，然后将所得的样品置于干燥箱中干燥12h，记为多孔碳包凹凸棒石复合物(SPal@C)。其中，碳纳米管的直径为2～20nm，碳纳米管的质量占凹凸棒石质量的40％。
步骤e：称取0.6g上述多孔碳包凹凸棒石复合物作为载体，然后再称取0.93gCoCl2·6H2O，加入50.0mL去离子水，80℃持续搅拌直至水挥发，利用静电作用，得到吸附了大量钴离子的多孔碳包凹凸棒石复合物，然后加入1.2g NaBH4与5.0mL水，充分搅拌还原，还原之后用无水乙醇和去离子水抽滤洗涤2-3次，最后置于真空干燥箱中60℃干燥12h，记为钴碳凹凸棒石复合物(Co/SPal@C)。经测试，Co/SPal@C的饱和磁化强度Ms为25.00emu/g。Co/SPal@C以凹凸棒石为载体，凹凸棒石表面为碳纳米管层，碳纳米管层表面和孔隙中为钴纳米颗粒。其中，Co/SPal@C中钴纳米颗粒占碳包凹凸棒石质量的70％，钴纳米颗粒的直径为20～80nm。
(2)钴碳凹凸棒石复合材料应用于对硝基苯酚的催化加氢，能通过外加磁场实现催化剂与反应体系的分离。
在催化过程中发现，钴碳凹凸棒石复合材料的加氢时间仅需要8min，在循环过程中可以看到，钴碳凹凸棒石复合材料具有优异的循环性能，10次催化效果保持不变。
(3)钴碳凹凸棒石复合材料应用于吸附刚果红染料废水，最大平衡吸附容量可达到449mg/g,能通过外加磁场实现吸附剂与反应体系的分离。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种磁性钴碳凹凸棒石复合材料，其特征在于，所述复合材料为以凹凸棒石为载体的多层结构，其中，包覆在载体表面的为碳纳米管层，所述碳纳米管层的孔隙中和凹凸棒石的孔隙中填充有钴纳米颗粒，包覆在所述碳纳米管层表面的为钴纳米颗粒层；
所述复合材料中碳纳米管的质量占凹凸棒石质量的10%~40%；所述复合材料中钴纳米颗粒占凹凸棒石和碳纳米管总质量的40%~70%；
所述碳纳米管直径为2~20nm；所述钴纳米颗粒的直径为10~80nm。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料为铁磁性材料，其饱和磁化强度为5.97 ~ 25.00emu/g。
3.一种磁性钴碳凹凸棒石复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）对凹凸棒石进行酸化处理，得到改性凹凸棒石；
所述酸化处理具体为向凹凸棒石中加入盐酸溶液进行反应，再进行抽滤、洗涤和干燥；
2）将步骤1）所得改性凹凸棒石进行碳源吸附和焙烧，得到碳包覆凹凸棒石；
3）用氟化氢对步骤2）所得碳包覆凹凸棒石进行刻蚀，得到多孔碳包覆凹凸棒石；
所述刻蚀具体为向碳包覆凹凸棒石中加入氟化氢和水，在常温下反应6~10h后进行抽滤，向抽滤后产物中加入浓盐酸后在30~80℃下搅拌反应0.5~1h，最后抽滤洗涤至中性，干燥后得到多孔碳包覆凹凸棒石；
4）向步骤3）所得多孔碳包覆凹凸棒石中加入氯化钴溶液和硼氢化钠溶液，充分反应后进行干燥处理，得到磁性钴碳凹凸棒石复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述碳源吸附具体为将改性凹凸棒石与葡萄糖混合，在水浴中搅拌反应至水分全部挥发。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述焙烧具体为在700~900℃的惰性气氛下焙烧2.5~4小时。
6.根据权利要求1或2所述的磁性钴碳凹凸棒石复合材料在吸附染料废水中刚果红的应用，或在对硝基苯酚加氢中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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