CN102198401A - 一种钴钼-凹凸棒土co耐硫变换催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用凹凸棒土作载体制备钴钼CO耐硫变换催化剂及其方法，并将其应用到CO变换反应中。采用浸渍-沉积的方法将纳米尺度的氧化物或其盐掺杂到酸处理过的凹凸棒土中，制备出凹土活性催化剂载体，之后浸渍钴钼活性组分制备出钴钼系CO耐硫变换催化剂。制备过程中操作简单，原料丰富易得，凹土载体相对于商用活性炭、γ-Al₂O₃、MgAl₂O₄等载体价格低廉，具有较大的工业应用意义。

Description

一种钴钼-凹凸棒土CO耐硫变换催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化肥催化剂在合成氨工业中所使用的一种钴钼CO耐硫变换催化剂的制备，特别涉及用凹凸棒土做催化剂载体制备一氧化碳耐硫变换催化剂及其制备方法。

背景技术

钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂具有较宽的活性温区（160℃~500℃），耐硫无上限，抗毒性能强，节能省气的特点，已被广泛的应用于大、中和小型氮肥厂。据估计，耐硫变换催化剂在我国的年消耗量为3kt以上。目前，国内外市场上各种牌号的耐硫变换催化剂很多，如德国BASF公司开发的K8-11耐硫变换催化剂，丹麦托索普公司开发的SSK系列，美国UCI公司开发的C25-2-02耐硫变换催化剂，国内也相应的推出了QCS系列，B301(SB)系列，EB等一系列的耐硫变换催化剂。这类催化剂均以γ-Al₂O₃、MgAl₂O₄以及Al₂O₃-MgO、Al₂O₃-Re₂O₃（Re代表稀土元素）等复合物为载体。γ-Al2O3的具有大的比表面积，孔分布均匀，孔径大小适宜，孔容大，堆密度小，机械性能好，独特的骨架结构使其与活性组分具有极强的亲和力，但以γ-Al₂O₃为载体的耐硫变换催化剂，在压力较高、水蒸气分压较大并且温度较低(距离露点20 ℃) 的苛刻条件下使用时,不可避免地要发生γ-Al₂O₃ 的水合反应。虽然γ-Al₂O₃ 载体水合后基本上不影响催化剂的本征活性,但由于水合产物AlOOH 从微孔中析出并堵塞反应孔道,使催化剂表观活性迅速下降。镁铝尖晶石是一种很好的耐硫变换催化剂载体，与γ-Al₂O₃相比，不仅能提高催化剂的强度，还能使载体具有碱性，提高催化剂的变换活性。而且镁铝尖晶石的抗水合性远高于γ-Al₂O₃，适用于在高压，高水/气比的大型氨厂中使用。由于MgAl₂O₄价格较高，这样占化肥市场分额53%的中、小型化肥厂多采用以γ-Al₂O₃为载体。

凹凸棒石具有介于链状结构和层状结构之间的中间结构，是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，棒晶长约1μm，宽约10~15nm，为2:1型黏土矿物，即两层硅氧四面体，一层铝（镁）氧八面体。棒晶内部为孔道结构，通道孔

截面0.37nm×0.64nm，比表面积为200~300m²/g，最大可达500m²/g，吸水性强，可达150%，摩氏硬度2-3级（γ-Al₂O₃为2.75）。基于凹凸棒石黏土具有较大的比表面积，且孔径分布均匀，经处理及改性的凹凸棒石孔道及集合体的微细孔隙结构、晶体中的晶格缺陷及加热引起的晶体内部和表面产生路易斯酸化中心和碱化中心，使凹凸棒石晶体不仅满足异相催化反应所需的微孔和表面特征，热活化后具有较强的机械性能和热稳定性，也可以作为催化剂载体。我国凹凸棒石黏土资源丰富，虽有上百种产品，但仅限于低中档产品的开发与应用，通过简单的粉碎和提纯处理后，销售价格为1000~3000元/t，低于γ-Al₂O₃（5000~7000元/t），更远远低于镁铝尖晶石，基于价廉及特殊的孔道结构和较大的比表面积，将其应用到制备钴钼系CO耐硫变换催化剂的载体中。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种用凹凸棒土作载体的钴钼CO耐硫变换催化剂及其制备方法，采用一种类似于分子筛结构的富镁铝硅酸盐矿石作为制备钴钼CO耐硫变换催化剂的载体及其催化剂的制备方法，该催化剂相对于以γ-Al₂O₃为载体的催化剂具有类似的催化活性，且载体的价格较之则更为低廉，具有更好的经济效益。

技术方案： 本发明的钴钼CO耐硫变换催化剂用凹凸棒土作载体制备，其化学组成以质量百分数计量为：

CoO               0.5%~5%，

MoO₃             2%~14%，

氧化物(1)     0~15%，

氧化物(2)     3~25%，

余量为凹凸棒石黏土。

所述的钴钼系CO耐硫变换催化剂的制备方法是：采用凹凸棒土做活性催化剂载体，经酸处理以后，添加纳米级无机氧化物或稀土氧化物对凹凸棒土改性，采用浸渍法负载钴-钼活性组分，添加活性助剂，在20℃~70℃下浸渍3~12h，经抽滤、干燥、焙烧得钴钼CO变换催化剂成品。

所述的氧化物1是K₂O或Na₂O的一种或两种的混合，氧化物2是MgO、Al₂O₃、ZnO、TiO₂、氧化镧或氧化铈中的一种或几种的混合物。

所述酸处理凹凸棒土，是采用稀硝酸、稀硫酸或稀盐酸中的一种或者是混合

酸，酸浓度范围可选择1~5mol/L。钴-钼活性组分中，钴氧化物选自草酸钴或硝酸钴；钼氧化物选自钼酸铵；钾氧化物选自碳酸钾，氢氧化钾或醋酸钾。MgO选自碳酸镁、氢氧化镁或纳米级颗粒氧化镁。

所述的凹凸棒石载体具有如下性质：比表面积（BET）146~210m²/g，比重轻（2.0～2.3g/cm³），摩氏硬度2~3级,潮湿时呈粘性和可塑性,干燥收缩小,且不产生龟裂,吸水性强,可达到150%以上，PH=8.5±1。载体颗粒形状没有限制，但最好选球形。如果颗粒是球形的，则要求直径为3.0-6.0 mm，平均每粒压碎强度不小于40N 。镁氧化物选自碳酸镁、氢氧化镁或纳米级颗粒氧化镁等，钾氧化物选自碳酸钾、氢氧化钾、醋酸钾等，钴氧化物选自草酸钴、硝酸钴等可溶性钴盐，钼氧化物选用钼酸铵。催化剂中各成分的含量以各成分氧化物的质量百分数计量。所述的络合稳定剂可以选自尿素，乙二铵四乙酸，柠檬酸，酒石酸等。

有益效果：钴钼CO耐硫变换催化剂在中小型合成氨厂中低压变换系统中广泛应用，具有低温活性高，耐硫抗毒性强，节能省气等特点，采用改性后的凹凸棒土作载体制备钴钼CO耐硫变换催化剂成本较低，制备工艺简单，且生产过程中对环境无污染，经济效益高。

具体实施方式

本发明的CO耐硫变换催化剂的浸渍法工艺，该催化剂由载体和活性组分组成，提供的载体为凹凸棒土，并在载体物料中添加了纳米级无机氧化物或稀土氧化物，所属的活性组分是指非碱金属Co-Mo系活性组分，并添加碱金属碳酸盐作为助剂提高其催化活性，首先是载体的制备，然后依次按照下列步骤进行：

a） 将天然凹凸棒土用酸处理，可以选用稀硫酸或稀盐酸的一种，酸浓度可选择1~5mol/L之间，处理时间3~12h，处理温度可选择25℃~50℃，选用盐酸处理，反应完成后，用去离子水将溶液洗涤至无Cl^﹣的存在，抽滤，80~120℃干燥，备用。

b）将酸处理后的凹土载体与新制的纳米级氧化物或其金属盐在水溶液中共混均匀分散1~3h，抽滤，80~120℃干燥，研磨，备用。

c） 采用等体积浸渍法或过量浸渍法，加入络合稳定剂，以预定浓度的钼盐、钴盐的混合溶液浸渍载体，添加活性助剂，去离子水洗涤，然后在80~120℃下干燥。

d）在300℃~500℃下焙烧1—3h制得含MoO₃，CoO及活性助剂的催化剂。

e） 催化剂在160℃~350℃下进行硫化，硫化后在干气（半水煤气）保护下缓慢冷至室温，以避免被重新氧化。

本发明所述的催化剂的化学组成为CoO 0.5%~5%，MoO₃ 2%~14%，MgO 3~25%，K₂O 5%~15%，络合稳定剂1%，余量为凹土载体，各成份含量的最佳范围是CoO 1.0%~ 3.0%, MoO₃ 5%~13%，K₂O 6%~10%，MgO 5%~15% ，络合稳定剂1 % ，余量为AT载体。

实例1：取10g原凹凸棒石黏土，固液比1:10，用3mol/L的稀盐酸溶液在50℃水浴、不断搅拌的条件下反应4h，去离子水洗涤至溶液无氯离子为止，然后在80℃下干燥3h，研磨呈粉末状态，浸渍一定浓度的Mg(NO₃)₂·6H₂O溶液，逐滴加入氨水至pH值为8，抽滤，干燥，350℃的空气中焙烧4h，得催化剂载体。将计量的K₂CO₃，(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，Co(NO₃)₂·6H₂O和柠檬酸用去离子水和浓NH₃·H₂O配制成浸渍液，调节pH值至8，然后加入处理过的凹凸棒土载体，浸渍8h，经抽滤，去离子水洗涤，于120℃干燥4h，500℃焙烧1~3h，成型得钴钼基催化剂。催化剂中各组分的负载量为：MoO₃  9%，CoO 3.5%，K₂O 9%，MgO 7% ，柠檬酸 1%。

催化剂活性评价：压力：4.0MPa，原料气组成CO 44.0%～ 45.0% , CO ₂ 0.0%～ 5.0% , H₂S 0.40%～0.50% ,余为H₂; 干气空速10000h^- 1; H₂O/气= 1.1 (摩尔比);反应温度250℃, 350℃, 450℃。

评价结果：250℃下CO的变换率为90.4%，350℃下的CO变换率为87.6%，450℃下CO的变换率为85.6%.

实例2：具体操作方法同实例1相同，但催化剂中的各组分的负载量为：MoO₃  9%，CoO 3.5%，K₂O 9%，MgO 9% ，柠檬酸 1%。

催化剂活性评价：方法同实例1.

评价结果：250℃下CO的变换率为92.6%，350℃下的CO变换率为90.5%，450℃下CO的变换率为88.3%。

Claims (6)

1.一种钴钼CO耐硫变换催化剂，其特征在于所述催化剂用凹凸棒土作载体的制备方法，其化学组成以质量百分数计量为：

CoO             0.5%~5%，

MoO₃            2%~14%，

氧化物1      0~15%，

氧化物2     3~25%，

余量为凹凸棒石黏土。

2.根据权利要求1所述的钴钼系CO耐硫变换催化剂，其特征是：所述的氧化物1是K₂O、Na₂O中的一种或两种的混合物；氧化物2是MgO、Al₂O₃、ZnO、TiO_2,、氧化镧或氧化铈中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求2所述的钴钼CO耐硫变换催化剂，其特征是MgO选自碳酸镁、氢氧化镁或者是纳米级颗粒氧化镁。

4.一种如权利要求1所述的钴钼CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征是：采用凹凸棒土做活性催化剂载体，经酸处理以后，添加纳米级无机氧化物或稀土氧化物对凹凸棒土改性，采用浸渍法负载钴-钼活性组分，添加活性助剂，在20℃~70℃下浸渍3~12h，经抽滤、干燥、焙烧得钴钼CO变换催化剂成品。

5.根据权利要求4所述的钴钼CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征是所述的酸处理凹凸棒土，采用稀硝酸、稀硫酸或稀盐酸中的一种或者是混合酸，酸浓度范围选择1~5mol/L。

6.根据权利要求4所述的钴钼CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征是钴-钼活性组分中，钴氧化物选自草酸钴或硝酸钴；钼氧化物选自钼酸铵；钾氧化物选自碳酸钾，氢氧化钾或醋酸钾。