CN114425395B - 一种多孔钙钛矿型耐硫变换催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
公开了一种钙钛矿型耐硫变换催化剂，具有钙钛矿型结构并且具有孔道结构。此外，还公开了该催化剂的制备方法和应用。当用于耐硫变换反应时，其可明显提升催化剂的催化活性，硬模板法产生的多孔材料可以使反应物吸附在孔的表面和内部，从而改善接触面积，从而提高催化性能。
Description
技术领域
本发明属于煤化工技术领域；涉及一种煤化工耐硫变换催化剂及其制备方法与应用；更具体地，涉及一种多孔钙钛矿型耐硫变换催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
耐硫变换是煤高效利用的重要途径，也是当前制氢的主要方式，而催化剂是耐硫变换过程的核心技术。
与其他种类的催化剂相比，钴钼基催化剂具备耐硫、反应温度范围宽、成本低、制备过程简单等优势，在国内外装置中应用最为广泛。作为钴钼基耐硫变换催化剂，应具有高活性和高稳定性。但是目前的钴钼基催化剂在稳定性和活性方面仍具有较高的提升空间。
近年来，钙钛矿型催化剂因具有优良的导电性、磁性、热电性、压电性等诸多性能，且制备成本低廉、在高温下具有热力学和机械稳定性，同时高温条件下是优良的氧离子和电子导体，而引起了人们的广泛关注。钙钛矿型金属氧化物催化剂的通式为ABO3。通常A元素为催化活性较低但起稳定作用的元素，而B元素是过渡金属元素，起主要活性作用。通过替换部分A和B原子，可进一步提高催化活性。但是传统的钙钛矿几乎没有孔隙，这使得其作为催化剂时催化反应过程只发生在外表面，限制了该材料的催化能力。
中国专利申请CN105107513A公开了一种以介孔硅为模板制备Cu基水煤气变换催化剂的方法，先将包括可溶性铜盐和可溶性铈盐在内的多种金属盐溶于第一易挥发有机溶剂中制得第一溶于体系，并将介孔氧化硅溶于第二易挥发溶剂制得第二溶液体系，之后利用所述第一溶液体系与所述第二溶液体系混合并在适合条件下制备得到Cu基水煤气变换催化剂。该方法制备得到Cu基水煤气变换催化剂具有比表面积大、活性组分的分散度高、耐高温性能好、变换活性高等特点。
发明人通过充分检索现有技术，尚未发现将钴钼基催化剂制成多孔钙钛矿型钴钼耐硫变换催化剂的文献报道。发明人惊奇地发现，当钴钼基催化剂掺杂合适的元素并使用硬模板法制成多孔钙钛矿型钴钼耐硫变换催化剂，可明显提升催化剂的催化活性，硬模板法产生的多孔材料可以使反应物吸附在孔的表面和内部，从而改善接触面积，从而提高催化性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种多孔钙钛矿型耐硫变换催化剂。所述催化剂具有丰富的孔道结构，能够增强催化剂包含的孔道对反应气体的吸附能力，增加活性位点的暴露量，从而明显增强钙钛矿基耐硫变换催化剂的催化活性。
本发明的目的之二在于提供一种上述多孔钙钛矿型耐硫变换催化剂的制备方法。所述制备方法过程简单，易于操作，适合大规模工业化应用。
本发明的目的之三在于提供一种上述多孔钙钛矿型耐硫变换催化剂的应用。当用于耐硫变换反应时，其具备较高稳定性和催化剂寿命，同时具备较高的催化活性，从而显著提高了CO转化率。
为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种多孔钙钛矿型耐硫变换催化剂，所述催化剂具有钙钛矿型结构并且具有孔道结构。
根据本发明前述的多孔钙钛矿型耐硫变换催化剂，其中，所述催化剂具有化学式1表示的组成：
ABO3 式1
其中，A表示稀土金属元素、碱金属元素和/或碱土金属元素中的一种或多种；B表示钼和/或钴。
作为稀土金属元素，包括但不限于，镧(La)、铈(Ce)、钪(Sc)、钇(Y)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、镱(Yb)、镥(Lu)等。从经济成本和/或催化活性的观点出发，优选镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钆(Gd)。
作为碱金属元素，包括但不限于，锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)。从经济成本和/或催化活性的观点出发，优选钠(Na)、钾(K)。
作为碱土金属元素，包括但不限于，铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)。从经济成本和/或催化活性的观点出发，优选镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)。
根据本发明前述的多孔钙钛矿型耐硫变换催化剂，其中，所述催化剂具有化学式2表示的组成：
(A1)x(A2)1-xBO3 式2
其中，A1表示镧(La)；A2表示除镧(La)之外的稀土金属元素、碱金属元素和/或碱土金属元素中的一种或多种；B表示钼和/或钴的一种或两种；0≤x≤1。
作为稀土金属元素，包括但不限于，镧(La)、铈(Ce)、钪(Sc)、钇(Y)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、镱(Yb)、镥(Lu)等。从经济成本和/或催化活性的观点出发，优选镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钆(Gd)。
作为碱金属元素，包括但不限于，锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)。从经济成本和/或催化活性的观点出发，优选钠(Na)、钾(K)。
作为碱土金属元素，包括但不限于，铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)。从经济成本和/或催化活性的观点出发，优选镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)。
优选地，B至少一种元素为钼。
优选地，0.5≤x≤1；进一步地，0.55≤x≤1，0.6≤x≤1，0.65≤x≤1，0.7≤x≤1，0.75≤x≤1，0.8≤x≤1，0.85≤x≤1，0.9≤x≤1，0.95≤x≤1，0.96≤x≤1，0.97≤x≤1，0.98≤x≤1，0.99≤x≤1。
根据本发明前述的多孔钙钛矿型耐硫变换催化剂，其中，所述催化剂具有化学式3表示的组成：
(A1)x(A2)1-x(B1)y(B2)1-yO3 式3
其中，A1表示镧(La)；A2表示碱金属元素和/或碱土金属元素中的一种或多种，优选表示碱土金属元素中的一种；B1表示钼；B2表示钴；0≤x≤1；0.4≤y≤1。
作为碱金属元素，包括但不限于，锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)。从经济成本和/或催化活性的观点出发，优选钠(Na)、钾(K)。
作为碱土金属元素，包括但不限于，铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)。从经济成本和/或催化活性的观点出发，优选镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)；更优选镁(Mg)和/或锶(Sr)。
优选地，0.5≤x≤1；进一步地，0.55≤x≤1，0.6≤x≤1，0.65≤x≤1，0.7≤x≤1，0.75≤x≤1，0.8≤x≤1，0.85≤x≤1，0.9≤x≤1，0.95≤x≤1，0.96≤x≤1，0.97≤x≤1，0.98≤x≤1，0.99≤x≤1。
在一个具体的实施方式中，0.8≤x≤1。在一个更具体的实施方式中，x＝0.8、0.9或1。
优选地，0.4≤y≤1；进一步地，0.45≤y≤1，0.5≤y≤1，0.55≤y≤1，0.6≤y≤1，0.65≤y≤1，0.7≤y≤1，0.75≤y≤1，0.8≤y≤1，0.85≤y≤1，0.9≤y≤1，0.95≤y≤1。
或者,0.4≤y≤0.9，0.4≤y≤0.8，0.4≤y≤0.7，0.4≤y≤0.6，0.4≤y≤0.5，0.5≤y≤0.9，0.5≤y≤0.8，0.5≤y≤0.7，0.5≤y≤0.6，0.6≤y≤0.9，0.6≤y≤0.8，0.6≤y≤0.7，0.7≤y≤0.9，0.7≤y≤0.8，0.8≤y≤0.9。
在一个具体的实施方式中，0.4≤y≤0.6。在一个更具体的实施方式中，0.45≤y≤0.55。在一个更加具体的实施方式中，y＝0.45或0.55。
根据本发明前述的多孔钙钛矿型耐硫变换催化剂，其中，所述孔道结构的BET比表面积为40-220m2/g。
优选地，所述孔道结构的BET比表面积为40-210m2/g；更优选为80-200m2/g；进一步优选为100-1800m2/g；进一步更优选为115-180m2/g；进一步优选为120-170m2/g；以及，最优选为125-160m2/g。
在一个具体的实施方式中，所述孔道结构的BET比表面积为142.5m2/g。
根据本发明前述的多孔钙钛矿型耐硫变换催化剂，其中，所述孔道结构的孔容(Pore Volume)为0.094-0.210cm3/g。
优选地，所述孔道结构的孔容为0.095-0.200cm3/g；更优选为0.096-0.190cm3/g；进一步优选为0.097-0.180cm3/g；进一步更优选为0.098-0.170cm3/g；进一步优选为0.099-0.160cm3/g；以及，最优选为0.100-0.150cm3/g。
在一个具体的实施方式中，所述孔道结构的孔容为0.115cm3/g。
在本发明中，所述孔容由BJH法的孔径分布曲线计算得到。
另一方面，本发明提供了上述多孔钙钛矿型耐硫变换催化剂的制备方法，所述方法包括：
(1)获得包含羟基羧酸、A元素盐和B元素盐的水性溶液/分散液；
(2)水溶液/分散液在室温下实现溶胶化，获得溶胶；
(3)向所述溶胶中加入介孔二氧化硅材料，混合均匀，获得悬浮液；
(4)所述悬浮液在升高的温度下实现凝胶化，获得凝胶；
(5)将干燥的凝胶焙烧，获得固体材料；
(6)使用脱模板剂处理所述固体材料，除去二氧化硅；洗涤干燥，获得所述多孔钙钛矿型耐硫变换催化剂。
作为羟基羧酸，包括但不限于，柠檬酸、乳酸、酒石酸、羟基丁酸，等等。从经济成本和/或催化活性的观点出发，优选柠檬酸。
作为盐，包括但不限于，硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐，以及金属自身的含氧酸盐。
根据本发明所述的制备方法，其中，基于每1mol所有金属原子数，羟基羧酸的添加量为1-1.4mol。
优选地，基于每1mol所有金属原子数，羟基羧酸的添加量为1.05-1.35mol；更优选地，羟基羧酸的添加量为1.1-1.3mol；以及，最优选地，羟基羧酸的添加量为1.15-1.25mol。
在一个具体的实施方式中，基于每1mol所有金属原子数，羟基羧酸的添加量为1.2mol。
在本发明中，所述室温表示20-35℃，优选25-35℃。
实现溶胶化的手段是本领域技术人员熟知的。在一个具体的实施方式中，所述手段来自搅拌。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述介孔二氧化硅材料选自无定形介孔SiO2或有序介孔分子筛。
作为介孔分子筛，包括但不限于，SBA-15、MCM-41等。
根据本发明所述的制备方法，其中，基于每1mol所有金属原子数，所述介孔二氧化硅材料的添加量为10-200g。
优选地，基于每1mol所有金属原子数，所述介孔二氧化硅材料的添加量为20-150g；更优选地，所述介孔二氧化硅材料的添加量为30-100g；以及，最优选地，所述介孔二氧化硅材料的添加量为40-80g。
在一个具体的实施方式中，基于每1mol所有金属原子数，所述介孔二氧化硅材料的添加量为50g。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述温度为40-200℃，优选45-190℃，更优选50-180℃，以及，最优选55-160℃。
在一个具体的实施方式中，所述温度为60℃。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述焙烧在200-1100℃，优选300-1000℃，更优选400-900℃，以及最优选500-800℃下进行。
在一个具体的实施方式中，所述焙烧在600℃下进行。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述焙烧时间为1-24h，优选2-18h，更优选3-12h，以及，最优选4-8h。
在一个具体的实施方式中，所述焙烧时间为6h。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述脱模板剂为碱。
作为碱，包括但不限于，氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的溶液。从经济成本和/或催化活性的观点出发，优选氢氧化钠溶液。
有利地，氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的溶液为0.1-10mol/L，优选0.2-5mol/L；更优选0.5-3mol/L；以及，最优选0.8-2mol/L。
在一个具体的实施方式中，氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的溶液为1mol/L。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述处理为：将脱模板剂和固体材料搅拌，再水热反应得到。
进一步地，所述搅拌时间为2-24h，优选4-20h，更优选6-16h，以及最优选8-12h。
在一个具体的实施方式中，所述搅拌时间为10h。
进一步地，所述水热反应温度为80-150℃，反应时间为1-48h；优选反应温度为90-140℃，反应时间为4-36h；更优选反应温度为95-130℃，反应时间为8-24h；以及，最优选地，反应温度为100-120℃，反应时间为12-20h。
在一个具体的实施方式中，反应温度为110℃，反应时间为16h。
最后一方面，本发明提供了一种上述多孔钙钛矿型耐硫变换催化剂的应用，用于耐硫变换反应。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的多孔钙钛矿型耐硫变换催化剂具有丰富的孔道结构，能够增强催化剂包含的孔道对反应气体的吸附能力，增加活性位点的暴露量，从而明显增强钙钛矿基耐硫变换催化剂的催化活性。
(2)本发明的制备方法过程简单，易于操作，适合大规模工业化应用。
(3)当用于耐硫变换反应时，本发明的多孔钙钛矿型耐硫变换催化剂具备较高稳定性和催化剂寿命，同时具备较高的催化活性，从而显著提高了CO转化率。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明，并不限定本发明的应用。除非另有说明，实施例中的百分数一律是质量百分数。
实施例1
取0.045mol硝酸钴、0.055mol钼酸铵、0.1mol硝酸镧、0.12mol柠檬酸溶于0.5L乙醇当中形成溶液，溶液在30度条件下搅拌8h，形成溶胶。之后将10gSBA-15加入到上述溶胶当中形成悬浊液，所述将悬浊液在60度条件下，不断搅拌，直至形成凝胶。所述的凝胶在80度条件下干燥12h，之后在500度条件下，空气气氛中焙烧4h，形成固体材料。固体材料倒入到浓度为1mol/L的NaOH水溶液当中，在室温条件下进行搅拌8h，之后将其倒入到水热釜中在100度条件下反应8h，脱除固体材料中的SiO2。将脱除过SiO2的固体采用去离子水或乙醇抽滤洗涤，直至pH＝7，之后将洗涤过的固体在80度条件烘干，得到钙钛矿多孔耐硫变换催化剂LaMo0.55Co0.45O3-S。
实施例2
取0.045mol硝酸钴、0.055mol钼酸铵、0.09mol硝酸镧、0.01mol硝酸镁，0.12mol柠檬酸溶于0.5L乙醇当中形成溶液，溶液在30度条件下搅拌12h，形成溶胶。之后将10g MCM-41加入到上述溶胶当中形成悬浊液，所述将悬浊液在60度条件下，不断搅拌，直至形成凝胶。所述的凝胶在80度条件下干燥12h，之后在800度条件下，空气气氛中焙烧6h，形成固体材料。固体材料倒入到浓度为1mol/L的NaOH水溶液当中，在室温条件下进行搅拌8h，之后将其倒入到水热釜中在120度条件下反应12h，脱除固体材料中的SiO2。将脱除过SiO2的固体采用去离子水或乙醇抽滤洗涤，直至pH＝7，之后将洗涤过的固体在80度条件烘干，得到钙钛矿多孔耐硫变换催化剂La0.9Mg0.1Mo0.55Co0.45O3-M。
实施例3
取0.045mol硝酸钴、0.055mol钼酸铵、0.08mol硝酸镧、0.02mol硝酸锶，0.12mol柠檬酸溶于0.5L乙醇当中形成溶液，溶液在30度条件下搅拌12h，形成溶胶。之后将10g市售介孔SiO2载体加入到上述溶胶当中形成悬浊液，所述将悬浊液在60度条件下，不断搅拌，直至形成凝胶。所述的凝胶在80度条件下干燥12h，之后在600度条件下，空气气氛中焙烧8h，形成固体材料。固体材料倒入到浓度为1mol/L的NaOH水溶液当中，在室温条件下进行搅拌12h，之后将其倒入到水热釜中在110度条件下反应20h，脱除固体材料中的SiO2。将脱除过SiO2的固体采用去离子水或乙醇抽滤洗涤，直至pH＝7，之后将洗涤过的固体在80度条件烘干，得到钙钛矿多孔耐硫变换催化剂La0.8Sr0.2Mo0.55Co0.45O3-P。
实施例4
取0.045mol硝酸钴、0.055mol钼酸铵、0.08mol硝酸镧、0.02mol硝酸锶，0.12mol柠檬酸溶于0.5L乙醇当中形成溶液，溶液在30度条件下搅拌12h，形成溶胶。之后将10g SBA-15加入到上述溶胶当中形成悬浊液，所述将悬浊液在60度条件下，不断搅拌，直至形成凝胶。所述的凝胶在80度条件下干燥12h，之后在600度条件下，空气气氛中焙烧8h，形成固体材料。固体材料倒入到浓度为1mol/L的NaOH水溶液当中，在室温条件下进行搅拌12h，之后将其倒入到水热釜中在110度条件下反应20h，脱除固体材料中的SiO2。将脱除过SiO2的固体采用去离子水或乙醇抽滤洗涤，直至pH＝7，之后将洗涤过的固体在80度条件烘干，得到钙钛矿多孔耐硫变换催化剂La0.8Sr0.2Mo0.55Co0.45O3-BS。
对比实施例1
取0.045mol硝酸钴、0.055mol钼酸铵、0.1mol硝酸镧、0.12mol柠檬酸溶于0.5L乙醇当中形成溶液，溶液在30度条件下搅拌8h，形成溶胶。将溶胶60度条件下，不断搅拌，直至形成凝胶。所述的凝胶在80度条件下干燥12h，之后在500度条件下，空气气氛中焙烧4h，形成耐硫变换催化剂LaMo0.55Co0.45O3。
对比实施例2
取0.045mol硝酸钴、0.055mol钼酸铵、0.09mol硝酸镧、0.01mol硝酸镁，0.12mol柠檬酸溶于0.5L乙醇当中形成溶液，溶液在30度条件下搅拌12h，形成溶胶。之后将10g MCM-41加入到上述溶胶当中形成悬浊液，所述将悬浊液在60度条件下，不断搅拌，直至形成凝胶。所述的凝胶在80度条件下干燥12h，之后在800度条件下，空气气氛中焙烧6h，形成耐硫变换催化剂La0.9Mg0.1Mo0.55Co0.45O3-MCM-41。
表1记载了实施例1-4和对比实施例1-2催化剂的比表面积和孔容分布。
| 实施例 | BET表面积(m2/g) | 孔容(cm3/g) |
| 实施例1 | 128.1 | 0.115 |
| 实施例2 | 156.3 | 0.151 |
| 实施例3 | 142.5 | 0.101 |
| 实施例4 | 146.1 | 0.126 |
| 对比实施例1 | 4.2 | 0.015 |
| 对比实施例2 | 90.5 | 0.093 |
公知技术中的加压活性评价装置用于模拟工业条件，比较催化剂的变换活性和稳定性等性能，反应管为Ф45×5mm的不锈钢管，中央有Ф8×2mm的热偶管。按照不同水气比的要求配入一定量的水，经高温气化后，与原料气一起进入反应管进行水煤气变换反应，反应后尾气用色谱分析。
表2是各实施例和比较例的催化剂成品的催化活性评价结果。
表2
应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (6)
1. 一种多孔钙钛矿型催化剂在耐硫变换反应中的应用，其中，所述催化剂具有化学式3表示的组成：
(A1)x(A2)1-x(B1)y(B2)1-yO3式3
其中，A1表示镧；A2表示碱土金属元素；B1表示钼；B2表示钴；0≤x≤1；0.4≤y≤1；
其中，所述催化剂的孔道结构的BET比表面积为40-220m2/g；孔道结构的孔容为0.094-0.210cm3/g。
2.一种根据权利要求1所述应用中多孔钙钛矿型催化剂的制备方法，所述方法包括：
(1) 获得包含羟基羧酸、A类元素盐和B类元素盐的水性溶液/分散液；
(2) 水溶液/分散液在室温下实现溶胶化，获得溶胶；
(3) 向所述溶胶中加入介孔二氧化硅材料，混合均匀，获得悬浮液；
(4) 所述悬浮液在升高的温度下实现凝胶化，获得凝胶；
(5) 将干燥的凝胶焙烧，获得固体材料；
(6) 使用脱模板剂处理所述固体材料，除去二氧化硅；洗涤干燥，获得所述多孔钙钛矿型催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述介孔二氧化硅材料选自无定形介孔SiO2或有序介孔分子筛；和/或，基于每1mol所有金属原子数，所述介孔二氧化硅材料的添加量为10-200g。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述焙烧在200-1100℃，所述焙烧的时间为1-24h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述处理为：将脱模板剂和固体材料搅拌，再水热反应得到。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述搅拌的时间为2-24h；所述水热反应的温度为80-150℃，水热反应的时间为1-48h。
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