CN103357406B - 一种稀土元素掺杂的钙钛矿型负载钌氨合成催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土元素掺杂的BaZrO3-δ基钙钛矿型负载钌氨合成催化剂及其制备方法，所述的钌基氨合成催化剂以稀土元素掺杂的BaZrO3-δ基钙钛矿型复合氧化物为载体，分子式为Ba1-xLnx+yZr1-yO3-δ，金属钌为活性组分。稀土元素的掺杂量为载体总质量的1～20%，活性组分以K2RuO4为前驱体，直接浸渍到载体材料中，负载量以Ru计重量为载体重量的0.5%-10%。本发明制备方法简便，设备简单，无需添加助剂，贵金属用量低，所制备的催化剂低温低压活性好，稳定性能高。
Description
技术领域
本发明涉及一种以金属钌为活性组分，稀土元素掺杂的BaZrO3-δ基钙钛矿型载体负载钌的氨合成催化剂及制备方法，属于化肥催化剂技术领域，应用于氢气与氮气混合气合成氨。
背景技术
钌基氨合成催化剂被誉为继熔铁催化剂以来第二代氨合成催化剂，具有低温低压高活性等特点。其中以石墨化活性炭材料为载体的钌基氨合成催化剂在20世纪90年代就已经实现了工业化应用。中国专利CN101362080A和CN101053834A公开了一种以钌为活性组分，以活性炭为载体，以碱金属、碱土金属为助剂的氨合成催化剂，具有低温低压高活性的特点。但炭材料与钌的接触使得在氨合成条件下易发生甲烷化反应，降低了催化剂的稳定性和寿命，从而对钌催化剂的工业化应用产生了不利影响。因此，以高稳定性氧化物材料替代活性炭为载体制备出高活性钌基氨合成催化剂成为该领域研究的热点；钌基氨合成催化剂领域常见的氧化物载体主要有Al2O3、MgO、稀土氧化物和其他多孔纳米材料，其低温低压条件下的氨合成活性很低，无工业化推广应用价值。
具有ABO3结构的钙钛矿型复合氧化物具有独特的晶体构型，因此表现出优异的质子、氧离子和电子传导性以及化学稳定性，尤其是经过三价稀土离子或Y3+掺杂B位后形成的具有晶格缺陷结构的样品在催化领域的应用更为广泛。根据最新研究成果，具有ABO3结构的钙钛矿型复合氧化物材料负载Ru具有优异的氨合成性能，这主要归结为该类载体材料对活性组分的供电子作用。
本发明公布的以稀土元素掺杂的BaZrO3-δ基钙钛矿型复合氧化物为载体负载钌氨合成催化剂在催化氨合成反应时，在低温低压条件下与其它氧化物为载体的钌基氨合成催化剂相比，在催化活性方面显现出明显的优势。在相同的反应温度和空速下，系统压力为3MPa时Ru/BaZr0.9Y0.1O3-δ的出口氨浓明显大于先前文献报道的10MPa时Wang等报道的Ru/MgO(CatalCommn,2010,12:251-254)、Lin等报道的Sm-Ru/Al2O3和Sm-Ru/CCA(CatalCommn,2007,8:1838-184和CatalCommn,2011,12:1452-1457)、Zhang等报道的Ru/Sm2O3(CatalCommn,2010,15:23-26)以及倪军等报道的K-Ru/γ-Fe2O3(催化学报，2007,27:62-66)氨合成催化剂、Yang等报道的Ru/BaCeO3和Ru/BaCe0.9Y0.1O3-δ（催化学报，2010,31（4）：377-379和CatalCommn,2010,11:867-870）；在低温条件下，与我们报道的10MPa时采用氧化还原共沉淀法制备的Ru/Sm2O3-CeO2（CatalCommn,2010,15:23-2；化学学报2012,70:137-142）相比，都具有明显的活性优势。在低温低压条件下，与我们最新报道的Ru/Ba-ZrO2催化剂的氨合成性能（化学学报2013，（2）205～212、中国专利CN102658135A）；3MPa时采用溶胶凝胶法制备的Ru/BaTiO3(CatalysisCommunication32(2013)11-14、中国专利CN102744060A)相比，也具有明显的活性优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土元素掺杂的BaZrO3-δ基钙钛矿型负载钌氨合成催化剂及其制备方法，本发明制备方法简便，设备简单，所制备的催化剂稳定性能好，在氨合成领域的节能降耗方面具有明显的优势，在氨合成领域和其他催化领域都具有一定的工业化应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种稀土元素掺杂的BaZrO3-δ基钙钛矿型负载钌氨合成催化剂以稀土元素掺杂的BaZrO3-δ基钙钛矿材料为载体，以Ru为活性组分，K2RuO4为前驱体，Ru含量以重量计为载体质量的0.5%~10%，稀土元素的掺杂量为载体总质量的1～20%。
所述的载体为Ba1-xLnx+yZr1-yO3-δ的钙钛矿复合氧化物，其中Ln是钪和钇或镧系元素的一种，且0≤x＜1，0≤y＜1；δ为氧空穴浓度，-0.5＜δ＜0.5。
所述的镧系元素为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er、Yb的一种。
所述的Ba1-xLnx+yZr1-yO3-δ钙钛矿复合氧化物中Ba的前驱体是Ba(NO3)2、Ba(CH3COO)2、Ba(OH)2中的一种。
所述的Ba1-xLnx+yZr1-yO3-δ钙钛矿复合氧化物中Zr的前驱体是硝酸锆、硝酸氧锆、氯化氧锆中的一种。
所述的Ba1-xLnx+yZr1-yO3-δ钙钛矿复合氧化物的制备方法采用溶胶-凝胶法、改性共沉淀法、沉积沉淀法中的一种；包括以下步骤：
（1）溶胶-凝胶法：
A、将锆的前驱体和掺杂稀土元素硝酸盐以及钡的前驱体溶解得到混合溶液，在30-90℃条件下，混合搅拌0.5-4h；
B、将0.01-5mol/L的络合剂加入步骤A的混合溶液中，同时加入分散剂和稳定剂，得到胶状混合液；络合剂和步骤A的混合溶液中阳离子的摩尔比为1:1-8:1；
C、将胶状混合液用烘箱、水浴或红外灯在60-120℃下蒸发1-12h，干燥得到凝胶状载体前驱体；
D、将凝胶状载体前驱体放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率，在500℃-1500℃条件下焙烧0.5-14h；
（2）改性共沉淀法：
A、与溶胶-凝胶法的步骤A相同；
B、将0.01-5mol/L的沉淀剂缓缓加入步骤A的混合溶液中，在30℃-80℃条件下搅拌0.5-4h，充分反应后，在母液中陈化1-5h，离心洗涤2-5次；
C、将离心得到的白色固体在烘箱或红外灯在60-120℃下干燥1-12h，得到白色的块状物或者粉末；
D、与溶胶-凝胶法的步骤D相同；
（3）沉积沉淀法：
A、将锆的前驱体和掺杂稀土元素硝酸盐溶解得到混合溶液，在30℃-90℃条件下，混合搅拌0.5-4h；
B、与溶胶-凝胶法的步骤B相同；
C、将步骤B得到的白色固体加入到0.01-5mol/L的钡的前驱体溶液中，超声处理20-60min，混合均匀，呈乳白色，然后将草酸、草酸钾、草酸钠的一种或几种的混合溶液缓缓加入，经搅拌、陈化、离心洗涤、热处理后得到载体的前驱体；
D、与溶胶-凝胶法的步骤D相同。
所述的络合剂为柠檬酸、氨基乙酸、EDTA、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
马弗炉中的气氛为空气、H2、H2/N2的混合气、氨气、Ar中的一种。
所述的沉淀剂为草酸钾、草酸铵、草酸中的一种或多种与KOH、NaOH、NH3 .H2O中的一种或多种的混合溶液。
Ru活性组分的负载方法采用等体积浸渍法或沉积沉淀法，包括以下步骤：
（1）等体积浸渍法：
A、将K2RuO4浸渍到Ba1-xLnx+yZr1-yO3-δ钙钛矿复合氧化物载体中；
B、按无水乙醇与Ru的摩尔比为2:1-10:1将无水乙醇均匀地滴加到步骤A的混合溶液中，采用红外灯在60-120℃下干燥1-12h；
（2）沉积沉淀法：
A、将Ba1-xLnx+yZr1-yO3-δ钙钛矿复合氧化物载体放入蒸馏水中，超声处理20-60min，混合均匀，呈乳白色，然后将K2RuO4加入到混合溶液中，搅拌均匀；
B、按无水乙醇或草酸盐与Ru的摩尔比为2:1-10:1将无水乙醇或草酸盐均匀地滴加到步骤A的混合液中，在30℃-90℃条件下，混合搅拌0.5-4h，在母液中陈化1-5h，离心洗涤2-5次；
C、将离心得到的黑色固体在烘箱或红外灯在60-120℃下干燥1-12h。
本发明的显著优点在于：利用载体的优异的电子传导能力以及和活性金属间的强相互作用，降低了氮的活化温度，抑制了氢的吸附，使催化剂的低温低压氨合成活性显著提高。本发明制备方法简便，设备简单，无需添加助剂，贵金属用量低，所制备的催化剂稳定性能好，低温低压活性高。钌含量为2wt%的Ru/BaZr0.9Y0.1O3-δ催化剂在3MPa，10000h-1，400℃反应条件下的出口氨浓度达到7.86%。与已有氧化物为载体的钌基氨合成催化剂相比，具有较好的应用前景。
具体实施方式
实施例1
将Ba(NO3)2:Zr(NO3)4 .5H2O:Y(NO3)3 .6H2O:柠檬酸摩尔比为1:0.9:0.1:3.0的混合物溶于适量的蒸馏水中，得到无色澄清粘稠液。将此溶液在80℃水浴缓慢加热4h，以蒸发过量的水分，再在90℃恒温条件下加热12h，以促进混合物的凝胶化。最后，将得到的黄色凝胶在300℃下焙烧1h得到前驱体，再于1000℃下焙烧10h得到BaZr0.9Y0.1O2.95载体材料。采用等体积浸渍法将活性组分钌浸渍到载体中去，然后用无水乙醇还原，活性组分Ru占载体的质量分数2%。该催化剂在3MPa，空速为10000h-1时，在350℃，375℃，400℃和425℃时的出口氨浓度分别2.42%、5.80%、7.86%和7.75%。
实施例2
催化剂制备方法同实施例1，但是BaZr0.9Y0.1O2.95前驱体的焙烧温度为800℃，其它条件均相同。得到BaZr0.9Y0.1O2.95的比表面积为9.97m2.g-1，采用等体积浸渍法得到钌催化剂。在3MPa，空速为10000h-1时，在350℃，375℃，400℃和425℃时的出口氨浓度分别为2.13%、4.72%、7.03%和7.69%。
实施例3
催化剂制备方法同实施例1，但是BaZr0.9Y0.1O2.95前驱体的焙烧温度为1100℃，其它条件均相同。得到BaZr0.9Y0.1O2.95的比表面积为6.69m2.g-1，采用等体积浸渍法得到钌催化剂。在3MPa，空速为10000h-1时，在350℃，375℃，400℃和425℃时的出口氨浓度分别为0.46%、0.92%、2.06%和4.15%。
实施例4
催化剂载体的制备方法和活性组分的负载方法同实施例1，但催化剂中活性组分Ru的含量为载体质量的1%。得到催化剂在3MPa，空速为10000h-1时，在350℃，375℃，400℃和425℃时的出口氨浓度分别为2.32%、3.74%、5.57%和6.14%。
实施例5
催化剂载体的制备方法和活性组分的负载方法同实施例1，但催化剂中活性组分Ru的含量为载体质量的4%。得到催化剂在3MPa，空速为10000h-1时，在350℃，375℃，400℃和425℃时的出口氨浓度分别为1.37%、3.57%、6.10%和6.81%。
实施例6
BaZr0.9Y0.1O2.95载体和钌的负载方法同实施例1，但是制备过程中Y的掺杂量为20%，即Ba(NO3)2:Zr(NO3)4 .5H2O:Y(NO3)3 .6H2O摩尔比为1:0.8:0.2，其他条件相同。得到的催化剂在3MPa，空速为10000h-1时，在350℃，375℃，400℃和425℃时的出口氨浓度分别为1.16%、2.75%、5.21%和5.76。
实施例7
催化剂载体的制备方法同实施例1，但是掺杂离子为Ce4+，即Ba(NO3)2:Zr(NO3)4.5H2O:Ce(NO3)3 .6H2O摩尔比为1:0.9:0.1，得到的载体材料为BaZr0.9Ce0.1O2.95。后续方法同实施例1，得到的催化剂在3MPa，空速为10000h-1时，在350℃，375℃，400℃和425℃时的出口氨浓度分别为0.68%、1.07%、2.71%和4.25%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种稀土元素掺杂的BaZrO3-δ基钙钛矿型负载钌氨合成催化剂，其特征在于：所述的催化剂以稀土元素掺杂的BaZrO3-δ基钙钛矿材料为载体，以Ru为活性组分，K2RuO4为前驱体，Ru含量以重量计为载体质量的0.5%~10%，稀土元素的掺杂量为载体总质量的1～20%；
所述的载体为Ba1-xLnx+yZr1-yO3-δ的钙钛矿复合氧化物，其中Ln是钪、钇或镧系元素的一种，且0≤x＜1，0≤y＜1，x与y不同时为0；δ为氧空穴浓度，-0.5＜δ＜0.5。
2.根据权利要求1所述的稀土元素掺杂的BaZrO3-δ基钙钛矿型负载钌氨合成催化剂，其特征在于：所述的镧系元素为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er、Yb的一种。
3.根据权利要求1所述的稀土元素掺杂的BaZrO3-δ基钙钛矿型负载钌氨合成催化剂，其特征在于：所述的Ba1-xLnx+yZr1-yO3-δ钙钛矿复合氧化物中Ba的前驱体是Ba(NO3)2、Ba(CH3COO)2、Ba(OH)2中的一种。
4.根据权利要求1所述的稀土元素掺杂的BaZrO3-δ基钙钛矿型负载钌氨合成催化剂，其特征在于：所述的Ba1-xLnx+yZr1-yO3-δ钙钛矿复合氧化物中Zr的前驱体是硝酸锆、硝酸氧锆、氯化氧锆中的一种。
5.一种制备如权利要求1所述的稀土元素掺杂的BaZrO3-δ基钙钛矿型负载钌氨合成催化剂的方法，其特征在于：所述的Ba1-xLnx+yZr1-yO3-δ钙钛矿复合氧化物的制备方法采用溶胶-凝胶法、改性共沉淀法中的一种；包括以下步骤：
（1）溶胶-凝胶法：
A、将锆的前驱体和掺杂稀土元素硝酸盐以及钡的前驱体溶解得到混合溶液，在30-90℃条件下，混合搅拌0.5-4h；
B、将0.01-5mol/L的络合剂加入步骤A的混合溶液中，得到胶状混合液；络合剂和步骤A的混合溶液中阳离子的摩尔比为1:1-8:1；所述的络合剂为柠檬酸、氨基乙酸、EDTA、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；
C、将胶状混合液用烘箱、水浴或红外灯在60-120℃下蒸发1-12h，干燥得到凝胶状载体前驱体；
D、将凝胶状载体前驱体放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率，在500℃-1500℃条件下焙烧0.5-14h；
（2）改性共沉淀法：
1)与溶胶-凝胶法的步骤A相同；
2)将0.01-5mol/L的沉淀剂缓缓加入步骤1)的混合溶液中，在30℃-80℃条件下搅拌0.5-4h，充分反应后，在母液中陈化1-5h，离心洗涤2-5次；所述的沉淀剂为草酸钾、草酸铵、草酸中的一种或多种与KOH、NaOH、NH3 .H2O中的一种或多种的混合溶液；
3)将离心得到的白色固体在烘箱或红外灯在60-120℃下干燥1-12h，得到白色的块状物或者粉末；
4)与溶胶-凝胶法的步骤D相同。
6.根据权利要求5所述的稀土元素掺杂的BaZrO3-δ基钙钛矿型负载钌氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：马弗炉中的气氛为空气、H2、H2/N2的混合气、氨气、Ar中的一种。
7.一种制备如权利要求1所述的稀土元素掺杂的BaZrO3-δ基钙钛矿型负载钌氨合成催化剂的方法，其特征在于：Ru活性组分的负载方法采用等体积浸渍法或沉积沉淀法，包括以下步骤：
（1）等体积浸渍法：
A、将K2RuO4浸渍到Ba1-xLnx+yZr1-yO3-δ钙钛矿复合氧化物载体中；
B、按无水乙醇与Ru的摩尔比为2:1-10:1将无水乙醇均匀地滴加到步骤A的混合溶液中，采用红外灯在60-120℃下干燥1-12h；
（2）沉积沉淀法：
a、将Ba1-xLnx+yZr1-yO3-δ钙钛矿复合氧化物载体放入蒸馏水中，超声处理20-60min，混合均匀，呈乳白色，然后将K2RuO4加入到混合溶液中，搅拌均匀；
b、按无水乙醇或草酸盐与Ru的摩尔比为2:1-10:1将无水乙醇或草酸盐均匀地滴加到步骤a的混合液中，在30℃-90℃条件下，混合搅拌0.5-4h，在母液中陈化1-5h，离心洗涤2-5次；
c、将离心得到的黑色固体在烘箱或红外灯在60-120℃下干燥1-12h。
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