WO2019216304A1 - 複合酸化物、金属担持物及びアンモニア合成触媒 - Google Patents

複合酸化物、金属担持物及びアンモニア合成触媒 Download PDF

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優太 小倉
勝俊 佐藤
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Definitions

  • the present invention relates to a composite oxide useful in the synthesis of ammonia under mild conditions, a metal carrier and an ammonia synthesis catalyst using the same, a method for producing the composite oxide, a method for producing the metal carrier, and ammonia It relates to a manufacturing method.
  • Ammonia is an important raw material in the modern chemical industry. More than 80% of the ammonia produced is used to produce chemical fertilizers for cultivated crops. In addition, ammonia has received much attention as an energy and hydrogen carrier. This is because (1) the hydrogen content is high (17.6 wt%), (2) the energy density is high (12.8 GJ / m 3 ), and (3) carbon dioxide when decomposed to produce hydrogen. This is because no problem occurs. If ammonia can be efficiently produced from renewable energy such as solar energy and wind power, global problems related to the energy and food crisis will be mitigated.
  • the Harbor Bosch method which is used to produce ammonia, consumes a large amount of energy, which accounts for about 1-2% of the world's energy consumption. In this method, about 60% of the consumed energy is recovered and secured as the enthalpy of ammonia. However, most of the remaining energy is lost during the production of hydrogen from natural gas, the synthesis of ammonia, and the separation of the gas. Since ammonia synthesis by the Harbor Bosch method is performed at very high temperatures (> 450 ° C.) and pressures (> 20 MPa), it is required to reduce the large amount of energy used in this method. To reduce global energy consumption, we need a catalyst that can synthesize ammonia under milder conditions (lower temperatures and pressures) than iron-based catalysts used in the Harbor Bosch process. Has been.
  • Patent Document 1 discloses that when a rare earth oxide is used as a carrier for supporting ruthenium, the amount of ruthenium used can be reduced and the reaction temperature can be lowered.
  • the ammonia yield when producing ammonia under a lower pressure condition is not sufficient. Therefore, the present inventors have developed a ruthenium catalyst using La 0.5 Ce 0.5 O 1.75 reduced at 650 ° C. as a carrier and reported that it exhibits excellent characteristics even under low pressure conditions ( Non-patent document 4).
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 4 ammonia synthesis catalysts in which ruthenium is supported on various rare earth oxide supports are disclosed in various patent documents. Typical examples include Patent Documents 2 to 4 and Non-Patent Documents 1 to 3. Patent Document 2 and Patent Document 4 disclose lanthanoid oxides, Patent Document 3 discloses praseodymium oxide, and Non-Patent Document 1 discloses Ce oxide as carriers. Non-Patent Document 2 discloses a Ru / CeO 2 —La 2 O 3 catalyst produced by coprecipitation of hydroxides of Ru, Ce, and La, drying and activating.
  • Non-Patent Document 1 Prior art documents including Patent Documents 1, 2, 4 and Non-Patent Document 1 describe that Ru is present as particles on the support surface of a ruthenium catalyst used for ammonia synthesis. When present as particles, there are reports that the average diameter is greater than 5 nm (see Non-Patent Document 2) and there are reports that it is less than 2 nm (Non-Patent Document 4). Patent Document 3 describes that Ru has an egg shell structure. On the other hand, in regard to the carrier, Non-Patent Document 3 supports Ru in supporting the ammonia synthesis activity of a Y (La) -MO (M is Ca, Sr, Ba) catalyst on which Ru is supported. Regarding the previous carrier oxide, it is described that the carrier surface oxide having a firing temperature of 450 ° C.
  • Non-Patent Document 5 discloses Co—BaO / C in which cobalt is supported on barium oxide, but its ammonia synthesis activity is low.
  • Non-Patent Document 5 calcium amide is used instead of an oxide (Co / Ba-Ca (NH 2 ) 2 )), but the ammonia yield at 1 MPa of the catalyst supporting Co is Ru. It was not as good as the catalyst on which was supported.
  • Synthetic catalysts are generally required to have high synthesis activity.
  • high pressure conditions should be more convenient in terms of chemical equilibrium in order to improve the ammonia yield. Therefore, it can be considered that the ammonia yield is improved by reacting at a pressure higher than 1 MPa instead of the reaction at 1 MPa.
  • a known ruthenium catalyst for synthesizing ammonia is liable to decrease its catalytic activity due to poisoning with hydrogen.
  • Many of the existing Ru-based catalysts aim at higher ammonia synthesis activity under low pressure conditions than the Harbor Bosch method, but it is not suitable to improve the yield under high pressure conditions.
  • the catalyst is loaded into the synthesis reactor and used and needs to be replaced periodically, it is also required that the catalyst be easy to handle.
  • ruthenium catalysts for ammonia synthesis there is still a demand for improved handling.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a composite oxide which can further improve the ammonia synthesis activity by supporting a metal catalyst such as cobalt.
  • Another object of the present invention is to provide a metal support and an ammonia synthesis catalyst in which a metal catalyst such as cobalt is supported to further improve ammonia synthesis activity.
  • another object of the present invention is to provide a method for producing such a composite oxide that improves the ammonia synthesis activity, a method for producing a metal carrier having improved ammonia synthesis activity, and a method for producing ammonia. is there.
  • the present invention solves the above-described problems, and can be a catalyst carrier having ammonia synthesis activity different from that of a known Ru-based catalyst and an iron-based catalyst used in the conventional Harbor Bosch method. It is to provide a possible complex oxide. Further, according to the present invention, it is possible to synthesize ammonia at a pressure of 1 to 10 MPa, unlike a Harbor Bosch catalyst, by using a metal support in which a specific metal is supported on the composite oxide. Unlike the above, an object of the present invention is to provide an ammonia synthesis catalyst capable of increasing the ammonia yield by increasing the pressure. Furthermore, this invention is providing the manufacturing method of such complex oxide and a metal carrier, and the manufacturing method of ammonia.
  • the present inventors show good catalytic activity when a metal oxide constituting a composite oxide is in a specific valence state in a metal support using a composite oxide as a support.
  • the inventors have found that the partial negative charge of oxygen in the composite oxide affects the catalytic activity, and have made the following inventions.
  • the term “composite oxide” refers to a so-called solid solution in which a plurality of element oxides have a homogeneous phase in a narrow sense, but in a broad sense, an oxide of a plurality of elements indicates a heterogeneous phase. Or a composition of an oxide of a plurality of elements.
  • A is a lanthanoid characterized in that at least part or all thereof is in a trivalent state
  • X is a periodic table group 2 element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, or a lanthanoid, and represents an element different from A.
  • [1A] A composite oxide containing a metal element represented by the composition of general formula (1A) and having a partial negative charge of oxygen defined by formula (A) of 0.52 or more.
  • A is a lanthanoid element characterized in that at least a part or all thereof is in a trivalent state, and X is a periodic table selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba.
  • X N is 0 ⁇ n ⁇ 1
  • y is 0 ⁇ y ⁇ 1
  • m is 0 ⁇ m ⁇ 1
  • n + y + m 1.
  • A is a rare earth element characterized in that at least a part thereof is in a trivalent state, and X is any of Group 2 element, Group 4 element or rare earth element in the periodic table) And represents an element different from A, M represents any of Group 2 element, Group 4 element or rare earth element of the periodic table, and represents an element different from A and X, and n represents 0 ⁇ n ⁇ 1, y is 1-n, m is 0 ⁇ m ⁇ 0.5, and x is the number of oxygen atoms necessary for the composite oxide to be electrically neutral. Represent).
  • [1C] A composite oxide containing a metal element represented by the composition of general formula (1C).
  • the composite oxide according to any one of [1], [1A], [1B], and [1C].
  • [1G] Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x , Ba 0.3 Pr 0.35 Ce 0.35 O x , Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x , Ba 0 .3 La 0.35 Ce 0.35 O x , Ba 0.1 La 0.3 Ce 0.6 O x , Ba 0.1 La 0.6 Ce 0.3 O x , Ba 0.1 La 0.
  • A is a lanthanoid characterized in that at least part or all thereof is in a trivalent state
  • X is a periodic table group 2 element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, or a lanthanoid, and represents an element different from A.
  • At least one of the elements A, X, and M included in the composite oxide is strongly basic with a partial negative charge (- ⁇ O ) value of oxygen in the oxide state of 0.50 or more.
  • the composite oxide according to any one of [1] to [1K] [2] [3], which is an element.
  • the general formula (1) is a binary composite oxide represented by the following general formula (1-1): An X y (1-1) (A, X, n, and y are as defined in [1H] above.) The composite oxide according to any one of [2], [3], [4-1] and [4-2], wherein the composite oxide is a solid solution of A and X.
  • the general formula (1) is a binary complex oxide represented by the following general formula (1-1): An X y (1-1) (A, X, n, and y are as defined in [1H] above.) The composite oxide according to any one of [2], [3], [4-1] and [4-2], wherein A and X are in a mixed state.
  • the general formula (1) is a ternary complex oxide represented by the following general formula (1-2): An X y M m (1-2) (A, X, M, n, y, and m are as defined in [1K] above.) [2] [3] [4], wherein the composite oxide is a mixed state of a solid solution of one of A and X or M and the other oxide of X or M -1] The composite oxide according to any one of [4-2].
  • [7] X in the general formulas (1), (1A), (1B), (1C), (1-1), and (1-2) is Ba, and the amount of carbonate ions contained in the composite oxide is Ba [1] to [1K] [2] [3] [4-1] [4-2] [5] [5A] [6]
  • [7A] X in the general formulas (1), (1A), (1B), (1C), (1-1), and (1-2) is Ba, and the amount of carbonate ions contained in the composite oxide is Ba [1] to [1K] [2] [3] [4-1] [4-2] [5] [5A] [6]
  • [7B] X in the general formulas (1), (1A), (1B), (1C), (1-1), and (1-2) is Ba, and the amount of carbonate ions contained in the composite oxide is Ba [1] to [1K] [2] [3] [4-1] [4-2] [5] [5A] [6]
  • [7C] X in the general formulas (1), (1A), (1B), (1C), (1-1), and (1-2) is Ba, and the amount of carbonate ions contained in the composite oxide is Ba [1] to [1K] [2] [3] [4-1] [4-2] [5] [5A] [6]
  • the composite oxide as described in [8] above, wherein [8B] The composite oxide according to [8], wherein m 0. [8C] Ce 0.5 La 0.5 O x , Ce 0.5 Zr 0.5 O x , Pr 0.5 La 0.5 O x , Pr 0.5 Zr 0.5 O x and Ce 0. 5.
  • the composite oxide according to [8] which is selected from 5 Pr 0.5 O x .
  • An x 1-n M m O x (2) (In the general formula (2), A is a rare earth element characterized in that at least a part thereof is in a trivalent state X represents a group 2 element, a group 4 element, or a rare earth element in the periodic table, and represents an element different from the A; M is any one of Group 2 element, Group 4 element or rare earth element of the periodic table, and represents an element different from A and X, n is 0 ⁇ n ⁇ 1, m is 0 ⁇ m ⁇ 0.5, x represents the number of oxygen atoms necessary for the composite oxide to remain electrically neutral).
  • [11] A metal-supported product in which a transition metal excluding Group 4 is supported on any one of the composite oxides of [1] to [9C].
  • [11B] The metal support according to [11], wherein the transition metal is Co.
  • [11C] The metal support according to [11], wherein the transition metal is two or more selected from the group consisting of Co, Ru, Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt.
  • the metal support according to [11], wherein the transition metal is Co.
  • [11E] A metal-supported material in which a transition metal excluding Group 4 is supported on a composite oxide containing a metal element represented by the composition of general formula (1).
  • A is a lanthanoid characterized in that at least part or all thereof is in a trivalent state
  • X is a periodic table group 2 element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, or a lanthanoid, and represents an element different from A.
  • M is a group 1 element of the periodic table, a group 2 element selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, or a lanthanoid, and represents an element different from A and X
  • n is 0 ⁇ n ⁇ 1
  • y is 0 ⁇ y ⁇ 1
  • the amount of carbonate contained in the metal support is 10 mol% or less with respect to Group 2 element X of the periodic table selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba [11]
  • the metal carrier according to any one of [14B].
  • [15A] The metal support according to any one of [11] to [15], wherein the amount of the carbonate is 1 mol% or less.
  • [15B] The metal support according to any one of [11] to [15], wherein the amount of the carbonate is 0.1 mol% or less.
  • [15C] The metal support according to any one of [11] to [15], wherein the amount of the carbonate is 0.01 mol% or less.
  • [16] A catalyst for synthesizing ammonia using the metal support according to any one of [11] to [15C].
  • N2 were circulated at 90 mL / min and 30 mL / min (space velocity 72 L h-1 g-1), respectively, transferred to the reaction atmosphere, and 1 to 100 mM (1, 5 depending on the height of NH 3 synthesis activity) the aqueous sulfuric acid solution 200mL of 10,25,100MM), in addition to the three-neck flask was connected to electric conductivity meter, the hydrogen flowing out of the outlet of the reaction tube, nitrogen, a mixed gas containing NH 3 is bubbled through the aqueous sulfuric acid solution, NH 3 A method for quantifying the amount of ammonia produced in the outlet gas by measuring the change in electrical conductivity caused by the reaction of sulfuric acid with sulfuric acid.
  • a catalyst for synthesizing ammonia characterized in that a metal support in which a transition metal excluding Group 4 is supported on a composite oxide containing a metal element represented by the composition of general formula (1) is used.
  • An X y M m (1) (In the general formula (1), A is a lanthanoid characterized in that at least part or all thereof is in a trivalent state, X is a periodic table group 2 element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, or a lanthanoid, and represents an element different from A.
  • [17] The method for producing a composite oxide according to any one of [1] to [9C], A mixing step of mixing the A precursor containing A, the X precursor containing X, and the M precursor containing M to obtain a mixture; A firing step of firing the mixture at a temperature of 600 ° C. or higher.
  • [17A] The method for producing a composite oxide as described in [17] above, wherein the firing step comprises firing the mixture at a temperature of 700 ° C. or higher.
  • [17B] The method for producing a complex oxide according to [17] or [17A], wherein the firing step comprises firing the mixture at a temperature of 800 ° C. or lower.
  • a method for producing a composite oxide containing a metal element represented by the composition of the general formula (1), An X y M m (1) (In the general formula (1), A is a lanthanoid characterized in that at least part or all thereof is in a trivalent state, X is a periodic table group 2 element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, or a lanthanoid, and represents an element different from A.
  • [18] The method for producing a metal carrier according to any one of [11] to [15C], A mixing step of mixing the A precursor containing A, the X precursor containing X and the M precursor containing M to obtain a mixture; A firing step of firing the mixture at a temperature of 600 ° C. or more to obtain a carrier made of a composite oxide; A supporting step of preparing the pre-reduction support by supporting the compound containing the transition metal on the composite oxide; And a reduction step of reducing the pre-reduction-supported material at a temperature of 400 ° C. or higher.
  • [18A] The method for producing a metal carrier according to [18], wherein the firing step comprises firing the mixture at a temperature of 700 ° C. or higher.
  • [18B] The method for producing a metal carrier according to [18] or [18A], wherein the firing step comprises firing the mixture at a temperature of 800 ° C. or lower.
  • [18C] The method according to any one of [18] to [18B], wherein in the reduction step, the mixture is reduced in an atmosphere containing hydrogen at a temperature of 350 ° C. or more for 2 hours or more.
  • [18D] In any one of the above [18] to [18C], wherein the reduction step includes firing the reduction-treated support in an atmosphere containing hydrogen at a temperature of 500 ° C.
  • A is a lanthanoid characterized in that at least part or all thereof is in a trivalent state
  • X is a periodic table group 2 element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, or a lanthanoid, and represents an element different from A.
  • [19] A method for producing ammonia by bringing hydrogen and nitrogen into contact with a catalyst, wherein the catalyst is the catalyst for ammonia synthesis according to any one of [16] to [16B]. A method for producing ammonia.
  • [19A] The process for producing ammonia as described in [19] above, wherein the reaction temperature is 300 to 550 ° C. and the reaction pressure is 0.1 to 20 MPa.
  • [19B] The process for producing ammonia according to any one of [19] to [19A] above, wherein the reaction temperature is 300 to 450 ° C. and the reaction pressure is 0.1 to 10 MPa.
  • [19C] A process for producing ammonia by bringing hydrogen and nitrogen into contact with a catalyst, wherein the catalyst is a composite oxide containing a metal element represented by the composition of general formula (1) except for the transition of group 4
  • a method for producing ammonia which is a catalyst for ammonia synthesis using a metal carrier on which a metal is supported.
  • A is a lanthanoid characterized in that at least part or all thereof is in a trivalent state
  • X is a periodic table group 2 element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, or a lanthanoid, and represents an element different from A.
  • M is a group 1 element of the periodic table, a group 2 element selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, or a lanthanoid, and represents an element different from A and X
  • n is 0 ⁇ n ⁇ 1
  • y is 0 ⁇ y ⁇ 1
  • A represents an element selected from the group consisting of Sc, Y and a trivalent lanthanoid
  • X represents an element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba
  • n is 0 ⁇ n ⁇ 1
  • y is 0 ⁇ y ⁇ 1
  • n + y 1
  • x represents the number of oxygen atoms necessary for the composite oxide to remain electrically neutral).
  • At least one of the elements A, X, and M included in the composite oxide is a strongly basic element having a partial negative charge (- ⁇ O ) value of oxygen in the oxide state of 0.50 or more.
  • the complex oxide according to [27] is a strongly basic element having a partial negative charge (- ⁇ O ) value of oxygen in the oxide state of 0.50 or more.
  • X in the general formula (6A) is Ba, and the amount of carbonate ions contained in the composite oxide is 10 mol% or less with respect to Ba.
  • an ammonia synthesis catalyst having a high ammonia yield on the high-pressure side compared to a catalyst supporting Ru can be provided by using a metal support in which cobalt is supported on the composite oxide. It has become possible. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing such a composite oxide or metal carrier, and a method for producing ammonia using the same.
  • FIG. 3 is an XRD pattern of different Ru-supported composite oxides.
  • HR-TEM and EDX mapping images and Ru particle size histograms of Ru-supported composite oxides exposed to air after reduction of Ru / La 0.5 Ce 0.5 O 1.75 at different temperatures (a) STEM image of LaCeO x — 500 ° C. red, (b) EDX mapping of LaCeO x — 500 ° C. red, (c) Histogram of LaCeO x — 500 ° C. red, (d) STEM image of LaCeO x — 650 ° C. red, (e) Is an EDX mapping of LaCeO x — 650 ° C.
  • (f) is a histogram of LaCeO x — 650 ° C. red
  • (g) is a STEM image of LaCeO x — 800 ° C. red
  • (h) is an EDX mapping of LaCeO x — 800 ° C. red
  • (i ) Is a histogram of LaCeO x —800 ° C. red.
  • Co / Ba 0.05 La 0.95 O x of reduction temperature and the ammonia synthesis activity is a graph showing the (reaction pressure 1.0 MPa). It is a graph showing the reaction temperature and the ammonia synthesis activity (reaction pressure 1.0 MPa) of Co / BaLaO x. Is a graph showing the Co / BaLaO x barium amount and ammonia synthesis activity (reaction pressure 1.0 MPa). Ammonia synthesis is a graph showing the reduction temperature and H / Co and TOF (catalyst turnover frequency) of the (reaction pressure 1.0 MPa) in the Co / Ba 0.05 La 0.95 O x .
  • FIG. 4 is a graph showing ammonia synthesis pressure and ammonia synthesis activity at a reaction temperature of 350 ° C. Is a graph showing the ammonia synthesis activity was produced by changing the reduction temperature and reduction time Co / Ba 0.05 La 0.95 O x catalyst. It is an XRD pattern of Co-supported oxides produced at different reduction temperatures.
  • FIG. 6 is an HR-TEM and EDX mapping image of Co-supported oxide exposed to air after reduction of Co / Ba 0.05 La 0.95 O x . It is a graph which shows the ammonia synthesis pressure and ammonia synthesis activity in reaction temperature 400 degreeC.
  • Non-Patent Document 4 is a graph comparing ammonia synthesis activities of Co / Ba 0.05 La 0.95 O x and cobalt-based catalysts of Non-Patent Document 5 and Non-Patent Document 6. It is a graph which shows the dependence of the reaction pressure and yield of Co / Ba 0.05 La 0.95 O x and an example of a Ru-based catalyst.
  • the composite oxide of the present invention is a composite oxide containing a metal element represented by the composition of the following general formula (1).
  • A is a rare earth element characterized in that at least a part or all thereof is in a trivalent state, and in particular, it is a lanthanoid characterized in that at least a part or all is in a trivalent state.
  • X is an element selected from Group 2 elements, Group 4 elements or rare earth elements of the Periodic Table and different from A, and in particular, Group 2 of the Periodic Table selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba
  • An element which is either an element or a lanthanoid and is different from A is preferable.
  • M is an element selected from Group 1 elements of the periodic table, Group 2 elements of the periodic table, Group 4 elements or rare earth elements and different from A and X, and in particular, Group 1 elements of the periodic table;
  • An element different from Group A elements selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba or a lanthanoid and different from A and X is preferred.
  • the composite oxide of the present invention is particularly preferably a composite oxide containing a metal element represented by the composition of the general formula (1).
  • An X y M m (1) (In the general formula (1), A is a lanthanoid characterized in that at least part or all thereof is in a trivalent state, X is a periodic table group 2 element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, or a lanthanoid, and represents an element different from A.
  • the composite oxide of the present invention may be a composite oxide containing a metal element represented by the general formula (1A).
  • the composite oxide of the present invention may be a composite oxide represented by the following general formula (2).
  • An X y M m O x (2) (In the general formula (2), A is a rare earth element characterized in that at least a part or all of it is in a trivalent state, X represents a group 2 element, a group 4 element, or a rare earth element in the periodic table, and represents an element different from the A; M is any one of Group 2 element, Group 4 element or rare earth element of the periodic table, and represents an element different from A and X, n is 0 ⁇ n ⁇ 1, y is 1-n, m is 0 ⁇ m ⁇ 0.5, x represents the number of oxygen atoms necessary for the composite oxide to remain electrically neutral).
  • At least one of the elements A, X, and M constituting the composite oxide containing the metal element represented by the composition of the general formula (1) is a partial negative charge ( ⁇ O ) of oxygen in the oxide state.
  • a strongly basic element having a value of 0.50 or more is preferable.
  • Element A is a rare earth, and at least a part or all of it is in a trivalent state.
  • “at least a part or all of the state of III valence” means that in the case of an element that can take only III valence, the state of III valence can take the valence of III and other (for example, IV valence)
  • a part or all of them means a trivalent state. That is, the element A includes an element that can only take a valence III state, or an element that can take both a valence III and valence IV state, at least a part or all of which is in a valence III state. .
  • a part of the IV valence is changed to III valence by reduction treatment described later.
  • the activity of the ammonia synthesis catalyst is improved. It becomes possible. The outline of the mechanism will be described below.
  • the basicity (Lewis basicity) of the metal oxide is related to the high electron donating ability. That is, it is considered that a substance having a higher electron donating ability shows stronger basicity.
  • oxygen acts as an electron donor in an oxide
  • the amount of charge of oxygen in the oxide that is, the partial negative charge of oxygen is useful as a basic indicator.
  • the partial negative charge of oxygen correlates well with the acid basicity of the oxide. Has been shown to do.
  • the calculation method of the partial negative charge of oxygen was referred to non-patent literature (Sanderson “Inorganic Chemistry (above)” Yodogawa Shoten (1975), page 122, table 6.7, pages 126 to 128).
  • the composition ratio of each element in the composite oxide is obtained. For example, if it is La of “Ce 0.5 La 0.5 O 1.75 ”, it is 0.5. Let this value be ni (i is the corresponding element). Further, the electronegativity of each element is assumed to be ⁇ i. Then, the geometric mean of the electronegativity of all atoms constituting the composite oxide is obtained by ( ⁇ ( ⁇ i ni )) ⁇ (1 / ⁇ ni).
  • the partial negative charge of oxygen is preferably 0.52 or more. (( ⁇ ( ⁇ i ni )) ⁇ (1 / ⁇ ni) ⁇ 5.21) / ⁇ 4.75 ..Equation (A)
  • the value of the partial negative charge of oxygen in the composite oxide is preferably 0.52 or more, more preferably 0.55 or more, and particularly preferably 0.57 or more. If the value of the partial negative charge of oxygen in the composite oxide is 0.52 or more, the ammonia synthesis activity tends to increase.
  • the upper limit of the value of the partial negative charge of oxygen in the composite oxide is not particularly limited, but is theoretically about 0.70 at the maximum.
  • A is an element having a valence of III such as La
  • these are strongly basic metal elements.
  • electrons are generated from the base point of the complex oxide (support), and this is reversely donated to nitrogen molecules via the transition metal (Ru or the like) supported on the complex oxide, thereby weakening the nitrogen triple bond.
  • the energy of breaking the triple bond of the nitrogen molecule which is the rate-limiting step of the ammonia synthesis reaction, is reduced, and the ammonia synthesis activity of the metal support (catalyst) is improved.
  • A is an element capable of taking a valence of III and IV, such as Ce
  • Ce in the case of III valence, it becomes a strongly basic metal element, but in the case of IV valence, the degree of basicity is more than in the case of III valence. small.
  • Ce when the raw materials are mixed and baked to obtain a composite oxide, Ce has an IV value, but at least a part or all of the Ce can be converted to a III value by a reduction treatment or the like described later. It can be a sex element.
  • the ammonia synthesis activity of the metal carrier is improved by the same mechanism as in the case where A is La.
  • the element A is a strongly basic element
  • the element X and the element M described later can also be a strongly basic element.
  • both elements A and X are strongly basic.
  • elements X and M may be more basic than element A in some cases.
  • the element X and / or M is an element belonging to Group 2 of the periodic table selected from Ca, Sr, and Ba, the basicity tends to be higher than that of the element A (rare earth).
  • a strongly basic element especially the element M is an element belonging to Group 2 of the periodic table, it easily reacts with carbon dioxide or water in the atmosphere to form a metal carbonate or hydroxide.
  • the oxide reduces the basicity of the composite oxide and causes the ammonia synthesis activity of the catalyst to decrease.
  • Ba becomes BaCO 3 or Ba (OH) 2 in the atmosphere, which reduces ammonia synthesis activity.
  • the metal carbonate and the hydroxide contained in the ammonia synthesis catalyst should be as small as possible.
  • the amount of the carbonate contained in the metal support is not particularly limited as long as it does not inhibit the ammonia synthesis activity, but for example, relative to Group 2 element X of the periodic table selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba. It is 10 mol% or less, preferably 1 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less, still more preferably 0.01 mol% or less.
  • a catalyst such as methane generated by hydrogenation of carbonic acid species by heating the catalyst under a hydrogen flow can be converted into a mass spectrometer or flame ionization. By detecting with a detector or the like and converting this, the abundance as carbonate can be quantified. Infrared absorption spectroscopy, which is highly sensitive to metal carbonates, can also be used.
  • the amount of carbonate contained in the catalyst can be quantified by irradiating the catalyst with infrared light and measuring the absorption intensity of the wavenumber peak characteristically absorbed by the carbonate. For example, the position of the peak can be used to quantify carbonate Ba, 3000 cm around -1, 2450Cm around -1, 1750 cm around -1, 1480 cm around -1, and the like around 1060 cm -1.
  • the ratio of the number of moles of the valence of III (A 3+ ) to the total number of moles of A (A total ) (A 3 + / A total ) is preferably 0.1 ⁇ A 3+ / A total ⁇ 1.0.
  • the lower limit of the value of A 3+ / A total is 0.1 or more, preferably 0.2 or more, and more preferably 0.3 or more.
  • the upper limit of the value of A 3+ / A total is not particularly limited and is preferably close to 1.0, but is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, and particularly preferably 0.95 or more.
  • the performance per catalyst weight is excellent when an ammonia synthesis catalyst is used.
  • An example of such a rare earth element is Ce.
  • a 3+ / A total 1.00. Examples of such rare earth include La.
  • the ratio of the number of moles of the valence of III (M 3+ ) to the total number of moles of M (M total ) (M 3 + / M total ) is preferably 0.1 ⁇ M 3+ / M total ⁇ 1.0.
  • the lower limit of the value of M 3+ / M total is 0.1 or more, preferably 0.2 or more, and more preferably 0.3 or more.
  • the upper limit of the value of M 3+ / M total is not particularly limited and is preferably close to 1.0, but is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, and particularly preferably 0.95 or more.
  • M 3+ / M total When the value of M 3+ / M total is 0.1 or more and 0.95 or less, the performance per catalyst weight is excellent when an ammonia synthesis catalyst is used.
  • An example of such a rare earth element is Ce.
  • M 3+ / M total 1.00. Examples of such rare earth include La.
  • A is a rare earth element that can have a valence of III and higher (IV or more)
  • various chemical reduction methods can be used to obtain the desired A 3+ / A total value. It can.
  • the simplest method is to heat the metal support under the flow of hydrogen, and A 3+ / A total can be controlled to an arbitrary value by changing the temperature and heating time. Further, A 3+ / A total can be controlled to an arbitrary value by mixing with an inert gas such as nitrogen or argon to change the concentration of hydrogen.
  • Examples of such element A include lanthanoids, preferably Ce, Pr, Tb, and La, more preferably Ce and La, and most preferably Ce.
  • the element X constituting the composite oxide of the general formula (1) is a periodic table group 2 element, that is, Mg, Ca, Sr, Ba, a group 4 element, that is, Ti, Zr, or Hf, or a rare earth element. It is selected from the elements, that is, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, or Lu, and constitutes a composite oxide It is not the same as one element A, and X and M are not the same.
  • the element X is a Group 2 element of the periodic table, it is preferably selected from Ca, Sr, and Ba.
  • the element X is preferably a rare earth, it is preferably a lanthanoid.
  • the element M constituting the composite oxide of the general formula (1) is a periodic table group 1 element, that is, Na, K, Rb, Cs, Fr, or a periodic table group 2 element, that is, Mg, Ca, Sr, Ba. Or a Group 4 element, ie, Ti, Zr, or Hf, or a rare earth element, ie, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm , Yb, or Lu, which is not the same as another element A constituting the composite oxide, and X and M are not the same.
  • the element M is a Group 2 element of the periodic table, it is preferably selected from Ca, Sr, and Ba.
  • the element M is preferably a lanthanoid.
  • the element M is preferably Ba.
  • X and M are selected from Zr and La.
  • At least one of the elements A, X, and M is preferably a strongly basic element having a partial negative charge (- ⁇ O ) value of oxygen in the oxide state of 0.50 or more.
  • any one of them is a strong basic element having a partial negative charge (- ⁇ O ) value of oxygen of 0.50 or more, but two or more, especially three Is preferably a strongly basic element having a partial negative charge (- ⁇ O ) value of 0.50 or more.
  • the partial negative charge ( ⁇ O ) of oxygen is the value listed in Table 12.7 of non-patent literature (Sanderson “Inorganic Chemistry (above)” Yodogawa Shoten (1975), page 276).
  • the value of the partial negative charge ( ⁇ O ) of oxygen calculated by the ratio of the valence of the elements contained in the composite oxide is It is preferable that it is 0.50 or more.
  • the value of partial negative charge (- ⁇ O ) of oxygen is 0.48.
  • the value of partial negative charge ( ⁇ O ) of oxygen is 0.55, which is more preferable from the viewpoint of ammonia synthesis activity than the case of Pr (IV-valent).
  • the value of partial negative charge of oxygen (- ⁇ O ) when the element has both valences III and IV can be calculated in the same manner as the partial negative charge of oxygen in the composite oxide. That is, if the ratio (composition ratio) between the valence III element and the valence IV element is known, the oxygen content at which the oxide becomes electrically neutral can be determined.
  • the ratio of the valence III element to the valence IV element in each element is determined.
  • the content of oxygen that makes the oxide electrically neutral can be determined.
  • a method such as diffraction line shift by XRD or X-ray absorption spectroscopy can be used.
  • the partial negative charge (- ⁇ O ) of oxygen can be calculated in the same manner.
  • n, y, m, and x when the composite oxide of the present invention is represented as general formulas (1) and (2) are as follows.
  • n is 0 ⁇ n ⁇ 1, preferably 0.05 ⁇ n ⁇ 0.95, more preferably 0.1. ⁇ N ⁇ 0.9, particularly preferably 0.35 ⁇ n ⁇ 0.5.
  • Y in the general formula (1) representing the ratio of the element X in the composite oxide is 0 ⁇ y ⁇ 1, preferably 0.05 ⁇ y ⁇ 0.95, more preferably 0.1 ⁇ y ⁇ . 0.9, particularly preferably 0.35 ⁇ y ⁇ 0.5.
  • y in the general formula (2) representing the ratio of the element X in the composite oxide is 1-n.
  • M in the general formula (1) representing the ratio of the element M in the composite oxide is 0 ⁇ m ⁇ 1
  • m in the general formula (2) is 0 ⁇ m ⁇ 0.5
  • 0 ⁇ m ⁇ 0.5 more preferably 0.05 ⁇ m ⁇ 0.45, and particularly preferably 0.1 ⁇ m ⁇ 0.3.
  • the composite oxide is composed of only A, X, and O.
  • X in the general formula (2) representing the proportion of oxygen O in the composite oxide is the number of oxygen atoms necessary for the composite oxide to be electrically neutral.
  • x depends on the types of elements A, X, and M, generally, it is in the range of 0.5 ⁇ x ⁇ 2, particularly in the range of 1 ⁇ x ⁇ 2.
  • the composite oxide containing a metal element represented by the composition of the general formula (1) and the composite oxide of the general formula (2) used in the present invention are preferably tetragonal or cubic solid solutions. Since these crystal structures have high symmetry and the crystal lattice has flexibility, the crystal structure can be maintained even when the ratio of III valence in the element A changes and the number of oxygen atoms changes.
  • Ba has a larger atomic radius than La and Ce.
  • the firing temperature of the raw material mixture is high, for example, when the firing temperature is higher than 1000 ° C., all the elements are uniformly solid-solved to form a velovskite crystal structure.
  • the firing temperature of the raw material mixture is low, since Ba is a large element, it is not easily dissolved in other elements. For this reason, it becomes a structure in which Ba is mixed in a solid solution in which La and Ce are dissolved, and a part of Ba is exposed on the surface of the solid solution of La and Ce.
  • Ba is a strongly basic element having a higher partial negative charge of oxygen than La and Ce
  • the contact area between Ba and Ru increases, Points increase. For this reason, it is estimated that ammonia synthetic activity becomes high.
  • a binary support containing two metal elements having a large difference in atomic radius such as Ba 0.05 La 0.95 O x.
  • a solid solution and In other words, the structure is such that Ba is mixed non-uniformly in La (see FIG. 15: Ba 0.05 La 0.95 O x is not a solid solution, so the diffraction angle does not shift with respect to La 2 O 3 . ).
  • the partial negative charge of oxygen in the oxide state may be obtained, and (b) included in the complex oxide.
  • the metal carrier of the present invention is characterized in that transition metals other than Group 4 are supported on the composite oxide of the present invention.
  • the transition metal is preferably at least one selected from the group consisting of Ru, Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt from the viewpoint of high catalytic activity, Ru and / or More preferably, it is Co.
  • the amount ratio between the transition metal and the composite oxide can be determined in consideration of the catalytic activity and the cost of the transition metal. For example, the ratio of the transition metal to the entire metal support is 0.1 to 50% by weight. A range is preferable, and a range of 5.0 to 30% by weight is more preferable.
  • the metal support in which ruthenium is supported on the composite oxide of the present invention is predicted from the Ru dispersion value (D ads ) determined by the H 2 pulse chemisorption method and the average particle diameter of the Ru particles determined from the TEM image. It is preferable that the ratio with respect to the Ru dispersion value (D TEM ) is 0 ⁇ D ads / D TEM ⁇ 1.
  • the Ru dispersity represents the ratio between the number of Ru atoms exposed on the surface of the metal support and the number of all Ru atoms contained in the metal support.
  • the Ru dispersity can be determined from the amount of hydrogen adsorbed on a metal support supporting Ru.
  • the number of hydrogen atoms H corresponding to the number of Ru atoms exposed on the surface of the metal support and the total number of Ru supported on the metal support The ratio (H / Ru) to the number of atoms Ru is the Ru dispersion degree.
  • the Ru dispersion degree based on the hydrogen adsorption amount is expressed as D ads .
  • the value of Ru dispersion can be obtained geometrically using the average particle diameter (d, unit is nm) of Ru obtained by TEM observation. (Refer to the literature "catalyst dictionary”).
  • the calculation method can be expressed by general formula (4).
  • the average particle diameter of Ru can be calculated by randomly extracting 100 to 150 Ru particles from a TEM image, measuring the particle diameters, and averaging them.
  • the Ru dispersion value obtained based on the general formula (4) is expressed as DTEM .
  • D TEM 1.113 / d (4)
  • SMSI Strong Metal Support Interaction
  • the average particle diameter of Ru is preferably 5 nm or less. More preferably, it is 3 nm or less, More preferably, it is 2 nm or less.
  • the lower limit of the average particle diameter of Ru is not particularly limited, but is, for example, 0.1 nm or more and 0.5 nm or more.
  • the average particle diameter of Co is preferably 100 nm or less. More preferably, it is 50 nm or less, More preferably, it is 30 nm or less.
  • the lower limit of the average particle diameter of Co is not particularly limited, but is, for example, 0.5 nm or more and 1 nm or more.
  • the ratio to the value (D TEM ) is preferably 0 ⁇ D ads / D TEM ⁇ 1.
  • a part or all of A is III-valent, and the supported catalyst Ru has an average particle size of 5 nm or less.
  • a very high ammonia synthesis rate for example, 13.4 mmolg ⁇ 1 at 0.1 MPa at 350 ° C. under mild ammonia synthesis conditions (300 to 500 ° C., 0.1 to 20 MPa).
  • h ⁇ 1 or 31.3 mmol g ⁇ 1 h ⁇ 1 ) at 1 MPa.
  • a composite oxide in which a part of A of the present invention is III is obtained by reducing a thermally stable composite oxide carrying a Ru catalyst at a high temperature.
  • the technology for reducing the Ru-supported Ce oxide has been known for some time, but until now it has been understood that the ammonia synthesis rate of the catalyst decreases when the reduction temperature exceeds 500 ° C. (Non-Patent Document) 1).
  • the inventors supported Ru on composite oxides including a metal support in a state where La 0.5 Ce 0.5 O 1.75 supporting Ru was reduced. It was found that the ammonia synthesis rate of the supported material was improved by reduction treatment at a high temperature exceeding 500 ° C., and reached a peak at a reduction treatment temperature of about 650 ° C. That is, it has been found that by using a complex oxide containing Ce as a support, a catalyst having higher activity can be obtained as compared with the case where an oxide containing only Ce is used as a support.
  • a metal support represented by “La 0.5 Ce 0.5 O 1.75 supporting Ru” is referred to as “Ru / La 0.5 Ce 0. 5 O 1.75 ”, and the reduced metal support is expressed as“ Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x ”. Similar expressions will be used for other supported materials.
  • x means that 1.75 which is the molar ratio of oxygen at the time of firing is reduced to x as a part of Ce is reduced from IV value to III value.
  • the complex oxide La 0.5 Ce 0.5 O x of the present invention which is a complex oxide of CeO 2 and La 2 O 3 and reduced at a high temperature of 650 ° C., which is not conventional, is tetragonal or cubic. It is a solid solution of crystals.
  • the Ru catalyst supported on the composite oxide exhibits a high ammonia synthesis activity comparable to the activity of the most active catalyst reported so far.
  • Such a structure and state of the catalyst due to the action of the reduction temperature was elucidated by a combination of various characterization methods including scanning transmission electron microscope (STEM) image processing and chemical adsorption amount measurement.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • a metal support (Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x ) obtained by reducing Ru / La 0.5 Ce 0.5 O 1.75 at 500 ° C.
  • Comparative Example 5 in Table 9: Ru / CeO x This indicates that the ammonia synthesis rate was increased by using a composite oxide of La 2 O 3 and CeO 2 .
  • the specific surface area of the composite oxide obtained by reducing La 0.5 Ce 0.5 O 1.75 at 500 ° C. is 47 m 2 g ⁇ 1
  • Ru / CeO 2 is reduced at 500 ° C. and 650 ° C. It was much larger than that (24 and 20 m 2 g ⁇ 1 respectively).
  • the reason why the specific surface area increases in La 0.5 Ce 0.5 O x is probably due to the presence of different cations on the surface of the composite oxide.
  • the heat-stable La 0.5 Ce 0.5 O x after the reduction firmly fixes the fine Ru nanoparticles, and the reduced carrier strongly
  • the number of interacting Ru active sites is increasing, and it is considered that a high ammonia synthesis activity can be obtained by these synergistic effects.
  • FIG. 2 shows HR-TEM and EDX mapping images of Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x after reduction at different temperatures, and a histogram of Ru particle diameters observed by TEM of the carrier exposed to air after reduction. .
  • Table 2 summarizes some of the characteristics and the results of activity tests.
  • the Ru dispersity represents the ratio between the number of Ru atoms exposed on the surface of the metal support and the number of all Ru atoms contained in the metal support.
  • the Ru dispersion of the metal support shown in Table 4 is obtained from the amount of hydrogen adsorbed on the metal support supporting Ru. Specifically, assuming that one Ru atom adsorbs one H atom, the number of hydrogen atoms H corresponding to the number of Ru atoms exposed on the surface of the metal support, and the total number of Ru supported on the metal support.
  • the ratio (H / Ru) with the number of atoms Ru was defined as the Ru dispersion degree.
  • the amount of hydrogen adsorbed on the metal support can be determined by the H 2 pulse chemical adsorption method.
  • the Ru dispersion degree based on the hydrogen adsorption amount is expressed as D ads .
  • D ads (H / Ru) decreased from 0.46 to 0.11 as the reduction temperature increased from 500 ° C to 800 ° C.
  • D ads decreased from 0.46 to 0.35.
  • the Ru dispersion value can be obtained geometrically using the average particle diameter (d, unit is nm) of Ru obtained by TEM observation.
  • the calculation method can be expressed by general formula (4).
  • the average particle diameter can be calculated by randomly extracting 100 to 150 Ru particles from the TEM image, measuring the respective particle diameters, and averaging them.
  • the Ru dispersion value obtained based on the general formula (4) is expressed as DTEM .
  • an infrared absorption peak derived from nitrogen molecules ( 14 N 2 ) adsorbed on Ru particles appears at 2200 cm ⁇ 1 or less.
  • This absorption peak is derived from the stretching vibration mode of N 2 in which one N atom is adsorbed on the Ru particle, and the metal support that absorbs in the region below this wave number is N ⁇ N bond in the nitrogen molecule It has shown that it has the function which promotes activation of a nitrogen molecule.
  • Ru metal supports used in the present invention those having an infrared absorption peak derived from nitrogen molecules ( 14 N 2 ) adsorbed on Ru particles appearing at 1900 to 1700 cm ⁇ 1 are N ⁇ in the nitrogen molecules. It shows that it has the effect of weakening the N bond. For this reason, when it uses as a catalyst with respect to the ammonia synthesis reaction whose activation of a N ⁇ N bond is a rate-limiting step, it shows a particularly high activity.
  • the activation intensity of the nitrogen molecule which is considered to be the rate-determining step when synthesizing ammonia from nitrogen and hydrogen, can be examined by an infrared absorption spectrum.
  • Nitrogen interacts with the support of the present invention and also with the supported metal. The interaction means that nitrogen is adsorbed on a metal or forms a coordinate bond. Nitrogen is observed in the region of 2300 to 2000 cm ⁇ 1 in the region of 2300 to 2000 cm ⁇ 1 by the infrared absorption spectrum method in a state where it is close to and interacts with the supported metal in the long axis direction.
  • This region is a region where triple bonds such as C ⁇ N and C ⁇ C are observed, and it can be confirmed by 15 N 2 that this is a vibration caused by nitrogen molecules used as a raw material. Nitrogen can also interact with the carrier, and further stretching vibration is observed at 1900-1500 cm ⁇ 1 on the low wavenumber side.
  • the inventors consider that the triple bond is weakened as a result of receiving electrons from the carrier in the vacant orbit of the nitrogen molecule, although not being bound by a specific mechanism.
  • both stretching vibrations ⁇ 1 and ⁇ 2 may be seen, but only one of them may be seen.
  • the N ⁇ N bond is observed when there is an interaction with the supported metal, and no interaction with the support is observed. Therefore, the observed frequency shifts due to the exposed metal area due to the SMSI effect, kinetic problems, the electron donating property of the carrier and the supported metal, or the like, which is a factor when only one of them is observed.
  • FIG. 3 shows an IR spectrum after adding N 2 at room temperature to a metal support obtained by reducing Ru / La 0.5 Ce 0.5 O 1.75 at 500 ° C. and 650 ° C.
  • IR spectra of both catalysts shows a peak at 2164cm -1, also showed a broad peak at approximately 1700 ⁇ 1900 cm -1. It is noted that the broad peak shifted from 1883 cm ⁇ 1 to a lower wavenumber of 1844 cm ⁇ 1 as the reduction temperature increased from 500 ° C.
  • SMSI occurs strongly, a lot of electrons move from the reduced carrier to the metal Ru, and the electrons move to the antibonding ⁇ orbitals of N 2 and are reduced. N ⁇ N bonds on Ru atoms that interact strongly with the other carriers are further weakened.
  • the fact that the ratio of the peak area of the higher wavenumber to the peak area of the lower wavenumber decreases as the reduction temperature increases from 500 ° C. to 650 ° C. is in good agreement with the increase in SMSI.
  • the ammonia synthesis rate of the metal support obtained by reducing Ru / La 0.5 Ce 0.5 O 1.75 at 800 ° C. is that Ru / La 0.5 Ce 0.5 O 1.75 is 650 ° C. It was smaller than that of the reduced metal support and was 21 mmolg ⁇ 1 h ⁇ 1 .
  • the firing temperature of the composite oxide used as the carrier is activated by pretreatment with hydrogen reduction at an elevated temperature. This is because not only the transition metal such as Ru is reduced, but also the cation (for example, Ce 4+ ) in the composite oxide is reduced, thereby increasing the electron donating ability. Further, at this time, SMSI in which a part of the carrier covers Ru is developed. In general, when the pretreatment for reduction is high, the specific surface area is reduced with the sintering of the support, and the metal particle diameter is enlarged, resulting in a decrease in catalytic activity.
  • FIG. 4 shows La 0.5 Ce 0.5 O 1.75 having a firing temperature of 600 ° C., 500 ° C. (Example 69 described later), 650 ° C. (Example 70), and 800 ° C. (Example 71).
  • the ammonia generation rate decreases because the specific surface area decreases due to the sintering enlargement of the support particles, the Ru sintering proceeds, and the instability of the support surface causes the SMSI to decrease. It is considered that the surface of the Ru particles was covered by excessive expression and the number of active sites was reduced.
  • the ammonia production rate decreased when reduced at 800 ° C., but the activity was higher than when 800 ° C. reduction was performed using a carrier calcined at 600 ° C.
  • changes in H / Ru, specific surface area reduction, and Ru particle diameter were examined.
  • the increase in the specific surface area and the Ru particle diameter accompanying the increase in the reduction temperature was moderate as compared with the case where the calcination temperature of the support was 600 ° C., and the aggregation of Ru could be suppressed.
  • the carrier is fired at a high temperature in advance to stabilize the structure, thereby reducing damage caused by the reduction treatment.
  • reduction treatment at a high temperature for expressing the SMSI is important for catalyst activation, and it is preferable to calcine the support at a temperature higher than the target reduction treatment temperature.
  • ammonia can be produced by reacting nitrogen and hydrogen.
  • ammonia synthesis method itself is not particularly limited, for example, ammonia can be produced by supplying a raw material gas composed of hydrogen gas and nitrogen gas into a reaction vessel charged with a catalyst.
  • the reaction temperature is preferably from 300 to 550 ° C, more preferably from 300 to 500 ° C, still more preferably from 300 to 450 ° C.
  • the reaction pressure is preferably a low pressure of 0.1 to 20 MPa, more preferably 0.1 to 15 MPa, and still more preferably 0.1 to 10 MPa.
  • the ammonia production rate is, for example, 13.4 mmolg ⁇ 1 h ⁇ 1 at a reaction pressure of 0.1 MPa at a reaction temperature of 350 ° C., or 31. 3 mmolg ⁇ 1 h ⁇ 1 .
  • the ammonia synthesis reaction generally tends to increase the ammonia yield as the pressure increases due to thermodynamic equilibrium, while the Ru catalyst is susceptible to poisoning by hydrogen. Therefore, it is expected that a higher yield can be obtained at a reaction pressure of, for example, about 3 MPa by using the ammonia synthesis catalyst according to the present invention. Therefore, the reaction pressure is most preferably 0.1 to 3 MPa.
  • the composite oxide of the present invention can be produced by the following method.
  • the metal carrier of the present invention can be further produced by the following method with respect to the composite oxide obtained in the above (a) and (b).
  • Step (a) corresponds to the method for producing a composite oxide of the present invention.
  • the composite oxide is a step of obtaining a mixture (a precursor of a composite oxide) by mixing an A precursor containing A, an X precursor containing X, and an M precursor containing M as necessary.
  • the precursor of the complex oxide can be prepared by various methods such as a precipitation method and a complex polymerization method.
  • a neutralizing precipitation method in which a hydroxide is obtained by reacting a precipitant such as ammonia, sodium hydroxide or cesium hydroxide with nitrates, chlorides, acetates, carbonates or sulfates of A, X or M. Can be used.
  • a composite hydroxide that is a precursor of the composite oxide is prepared by mixing ammonia water and an aqueous nitrate solution.
  • the mixing molar ratio of ammonia and nitrate is preferably about 5: 1 to 2: 1, and more preferably about 3: 1.
  • the concentrations of ammonia and nitrate in the aqueous ammonia and aqueous nitrate solution are preferably about 4 to 32 mol / liter and 0.1 to 1 mol / liter, respectively, and 8 to 16 mol / liter and 0.25 to 0.5 mol / liter, respectively. More preferably, it is about 1 liter.
  • Mixing can be performed at room temperature.
  • the precursor of the complex oxide can also be obtained by individually preparing and mixing one or more of A, X, and M elements. In this way, the compound containing A, the compound containing X, and the compound containing M are mixed to obtain a mixture.
  • step (b) is a step of firing the mixture obtained in step (a).
  • generated mixture composite oxide precursor
  • the firing is performed at a low temperature of about 200 to 400 ° C. for about 1 to 10 hours, at an intermediate temperature of about 400 to 600 ° C., for about 1 to 10 hours, and at a high temperature of about 600 to 700 ° C. for about 1 to 10 hours. Is preferred.
  • the firing temperature in the final step is most preferably 700 ° C. This calcination can be performed under any oxygen concentration as long as it is in an atmosphere containing oxygen, such as air or a mixed gas of oxygen with an inert gas.
  • step (c) will be described using an example in which ruthenium is used as the metal.
  • the composite oxide obtained in the step (b) is stirred with the solvent in which the ruthenium source is dissolved, so that the composite oxide is impregnated with the ruthenium source, and then the solvent is heated.
  • the solvent is heated.
  • ruthenium source various compounds containing Ru can be used.
  • an organometallic compound such as triruthenium dodecacarbonyl or ruthenium acetylacetonate can be used.
  • an organometallic compound such as triruthenium dodecacarbonyl
  • an organic solvent examples include tetrahydrofuran (THF), methanol, ethanol, hexane, toluene and the like. These solvents can be used without any pretreatment as long as they are general commercial products, but it is more preferable to use those that have been purified, dehydrated, and the like.
  • the solid content concentrations of the composite oxide and ruthenium source with respect to 1 liter of solvent are generally preferably about 1 to 30 g / liter and 0.1 to 3 g / liter, respectively, and 10 to 30 g / liter and 0.1 to 0.3 g, respectively. More preferably, it is about 1 / liter.
  • Stirring can be performed at room temperature, and the stirring time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 6 to 12 hours.
  • the removal of the solvent can be carried out by heating by various methods. For example, it is preferably carried out in a reduced-pressure, low-temperature atmosphere using an evaporator or the like.
  • the ruthenium source is decomposed by heating in an inert atmosphere, such as a helium, argon or nitrogen atmosphere. It can be carried out even in an atmosphere containing hydrogen.
  • the heating is performed at a temperature of about 200 to 600 ° C. for about 1 to 12 hours.
  • a more preferable heating temperature is about 300 to 500 ° C., and a more preferable heating time is about 3 to 6 hours.
  • the reduction treatment is performed for the purpose of reduction of an IV valent metal element contained in the complex oxide as a support, reduction of a transition metal such as Ru, and reduction for destruction of a carbonate described later.
  • the reduction temperature is 400 ° C. to 800 ° C., preferably 600 to 700 ° C.
  • the reduction time is usually 10 minutes to 40 hours, preferably about 30 minutes to 5 hours.
  • the reduction time is 48 hours to 120 hours, preferably 60 hours to 100 hours.
  • the reduction treatment is performed in the presence of a reducing gas such as hydrogen gas.
  • the proportion of Ba present as a carbonate in the catalyst is preferably 10 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, still more preferably 0.1 mol% or less, based on the total amount of Ba contained in the catalyst. Especially preferably, it is 0.01 mol% or less.
  • the firing temperature in the firing step is most preferably 700 to 800 ° C. If the calcination temperature in this step is too low, excessive sintering of the support and the active metal proceeds during the reduction treatment, and the particle size increases, thereby reducing the number of active points and reducing the catalyst performance. On the other hand, if the calcination temperature in this step is too high, the specific surface area of the support becomes small, so that the active metal dispersion state is poor, and the particle size becomes large, thereby reducing the number of active points and lowering the catalyst performance. Regarding the relationship between the firing temperature and the reduction temperature, as described above, from the viewpoint of ammonia synthesis activity, the support is preferably fired at a temperature higher than the reduction treatment temperature.
  • the metal support according to the present invention thus obtained is easier to handle and more stable during the reaction than the conventional metal supports that have been used for ammonia synthesis catalysts.
  • Y.M. Inoue, M.M. Kitano, K .; Kishida, H .; Abe, Y .; Niwa, M.M. Sasase, Y.M. Fujita, H .; Ishikawa, T .; Yokoyama, M .; Hara, H .; Hosono, ACS Catal. (2016) 7577-7484 describes Ru / Ca (NH 2 ) 2 as a highly active catalyst, but it is known that amide compounds as constituents easily react with moisture and oxygen in the atmosphere. It has been. The production process is also complicated, and it is assumed that it is very difficult to handle as an industrial catalyst.
  • the reported oxide-supported ruthenium catalyst such as Ru / MgO
  • an alkali metal such as Cs
  • this alkali metal becomes a low melting point hydroxide during the reaction. It is feared that the change will cause corrosion of the reaction tube (J. G. van Ommen, W. J. Blink, J. Prasad and P. Mars, J. Catal., 1975, 38, 120-127. ).
  • the activity of Ba—Ru / activated carbon catalysts that are industrially used in some processes decreases as the activated carbon of the carrier gradually methanates during the reaction (B. Lin). Y. Guo, J. Lin, J. Ni, J. Lin, L. Jiang, Y. Wang, Appl. Catal., A, 541 (2017) 1-7).
  • the metal support used as a catalyst after being loaded into the synthesis reactor is inevitable to replace periodically, and since it is assumed that it will be used for a long period of time, it is easy to handle and has excellent stability.
  • a metal support is required.
  • the metal support of the present invention is advantageous in this respect.
  • the composite oxide of the present invention is a composite oxide containing a metal element represented by the composition of the following general formula (6), which is a mixed state of an oxide of A and an oxide of X.
  • the composite oxide of the present invention is particularly a composite oxide containing a metal element represented by the composition of general formula (7), which is a mixed state of an oxide of A and an oxide of X.
  • a metal element represented by the composition of general formula (7) which is a mixed state of an oxide of A and an oxide of X.
  • X represents an element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba
  • n is 0 ⁇ n ⁇ 1
  • y is 0 ⁇ y ⁇ 1
  • n + y 1
  • x represents the number of oxygen atoms necessary for the composite oxide to remain electrically neutral).
  • Element A is an element that can take only III valence (that is, an element that does not take other valence states such as II valence and IV valence), and is specifically Sc, Y, and III lanthanoid.
  • the trivalent lanthanoid is preferably selected from the group consisting of La, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, and Lu, and La, Pm, Gd, Ho, Er, and Lu. More preferably, it is selected from the group consisting of: La is particularly preferable from the viewpoint of electronegativity.
  • At least one or both of the elements A and X contained in the catalyst is a strongly basic element exhibiting high basicity in the oxide state, and therefore the activity of the ammonia synthesis catalyst is improved. Is possible. The outline of the mechanism will be described below.
  • Element A represents an element selected from the group consisting of Sc, Y, and a trivalent lanthanoid, and is preferably a strongly basic metal element. Electrons are generated from the base point of the complex oxide (support) of such elements, and this is reversely donated to nitrogen molecules via the metal cobalt which is a catalyst supported on the complex oxide, thereby weakening the nitrogen triple bond.
  • the inventors are the rate-determining step of the ammonia synthesis reaction, and the movement of the above-described series of electrons reduces the energy of breaking the triple bond of the nitrogen molecule, improving the ammonia synthesis activity of the metal support (catalyst). I think.
  • Element X is an element belonging to Group 2 of the periodic table selected from Ca, Sr, and Ba, and tends to be highly basic.
  • the basicity of either the element A or the element X is low, or only one of the element A or the element X is high Compared to the case, the ammonia synthesis activity is higher.
  • the element X is Ca, Sr, Ba, and any element easily reacts with carbon dioxide or water vapor in the atmosphere to become a metal carbonate or hydroxide.
  • This metal carbonate and hydroxide lower the basicity of the composite oxide and cause a decrease in the ammonia synthesis activity of the catalyst.
  • Ba becomes BaCO 3 or Ba (OH) 2 in the atmosphere, which reduces ammonia synthesis activity.
  • the metal carbonate and the hydroxide contained in the ammonia synthesis catalyst should be as small as possible.
  • the amount of carbonate contained in the metal support is not particularly limited as long as it does not inhibit the ammonia synthesis activity. For example, it is 10 mol% or less, preferably 1 mol% or less, more preferably, relative to element X. It is 0.1 mol% or less, More preferably, it is 0.01 mol% or less.
  • La is preferable as the element A
  • Ba is preferable as the element X from the viewpoint of catalytic activity.
  • the combination of element A and element X is La and Ba. The selection and combination of these elements is related to the above mechanism and is preferable from the viewpoint of catalytic activity.
  • At least one of the elements A and X is preferably a strongly basic element having a partial negative charge (- ⁇ O ) value of oxygen in the oxide state of 0.50 or more.
  • Elements A and X are strong basic elements in which any one of them has a partial negative charge (- ⁇ O ) value of oxygen of 0.50 or more.
  • a strongly basic element having a negative charge (- ⁇ O ) value of 0.50 or more is preferred.
  • n, y, and x when the composite oxide of the present invention is represented by the general formulas (6) and (7) are as follows.
  • N in the general formulas (6) and (7) representing the ratio of the element A in the composite oxide is 0 ⁇ n ⁇ 1, preferably 0.5 ⁇ n ⁇ 0.999, more preferably 0.8. ⁇ n ⁇ 0.995, particularly preferably 0.9 ⁇ n ⁇ 0.99.
  • Y in the general formulas (6) and (7) representing the ratio of the element X in the composite oxide is 0 ⁇ y ⁇ 1, preferably 0.001 ⁇ y ⁇ 0.5, more preferably 0.005.
  • X in the general formula (7) representing the proportion of oxygen O in the composite oxide is the number of oxygen atoms necessary for the composite oxide to be electrically neutral.
  • x depends on the types of elements A and X, it is generally in the range of 0.5 ⁇ x ⁇ 2, particularly in the range of 1 ⁇ x ⁇ 2.
  • the composite oxide containing a metal element represented by the composition of the general formula (6) and the composite oxide of the general formula (7) used in the present invention are in a mixed state of an oxide of A and an oxide of X.
  • a laminated structure in which oxide particles of element X are deposited on the surface of oxide particles of element A is preferable. It is preferable that both have a so-called sea-island structure rather than a core / shell relationship. That is, a structure in which the element X is heterogeneously dispersed in an island shape with respect to the element A that is the sea is preferable.
  • the element X may not be present inside the catalyst carrier, and the element X is preferably present on the surface of the carrier.
  • the cobalt particles are in direct contact with the oxide of A or the oxide of X on the surface of the composite oxide. Since oxides of A (for example, La) and oxides of X are strongly basic, it is presumed that the active sites increase when the cobalt particles come into direct contact with these oxides, and the ammonia synthesis activity increases. In the case of Ru, it is important that the carrier has a high specific surface area and that there are oxygen lattice defects, and that it contains Ce.
  • the basicity of the cation is important, and the richer the A oxide such as La, the higher the ammonia synthesis activity (when a relatively basic metal oxide such as Ce is included, the basicity is increased. Is easy to decline).
  • a composite oxide containing a metal element represented by the composition of the following general formula (6A) may be used.
  • the complex oxide may contain a tetragonal or cubic solid solution.
  • at least one of the elements A, X, and M included in the composite oxide is a strongly basic element having a partial negative charge (- ⁇ O ) value of oxygen in the oxide state of 0.50 or more. It is preferable. .
  • the above is preferable. (( ⁇ ( ⁇ i ni )) ⁇ (1 / ⁇ ni) ⁇ 5.21) / ⁇ 4.75 ..Equation (A)
  • X in the general formula (6A) is Ba, and the amount of carbonate ions contained in the composite oxide is preferably 10 mol% or less with respect to Ba.
  • the metal-supported material of the present invention is obtained by supporting cobalt on the composite oxide of the present invention.
  • the amount ratio of cobalt to the composite oxide can be determined in consideration of the catalyst activity and the cost of cobalt. For example, the range in which the ratio of cobalt to the entire metal support is 0.1 to 50% by weight is preferable. A range of 5.0 to 30% by weight is more preferable.
  • the Co dispersity represents the ratio between the number of Co atoms exposed on the surface of the metal support and the number of all Co atoms contained in the metal support.
  • the degree of Co dispersion can be determined from the amount of hydrogen adsorbed on a metal support supporting Co.
  • the number of hydrogen atoms H corresponding to the number of Co atoms exposed on the surface of the metal support and the total number of Co supported on the metal support.
  • the ratio (H / Co) to the number of atoms Co is the Co dispersity.
  • this Co dispersion degree based on the hydrogen adsorption amount is expressed as D ads .
  • the value of Co dispersion can be obtained geometrically using the average particle diameter (d, unit is nm) of Co obtained by TEM observation. (See the literature "catalyst dictionary”).
  • the calculation method can be expressed by general formula (8).
  • the average particle diameter of Co can be calculated by randomly extracting 100 to 150 Co particles from a TEM image, measuring the particle diameters, and averaging them.
  • the value of Co dispersion obtained based on the general formula (4) is expressed as DTEM .
  • D TEM 0.732 / d (8)
  • SMSI Strong Metal Support Interaction
  • TOF catalyst rotation frequency
  • the average particle size of Co supported on the composite oxide is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and still more preferably 30 nm or less.
  • the lower limit of the average particle diameter of Co is not particularly limited, but is, for example, 0.5 nm or more and 1 nm or more.
  • the metal carrier of the present invention is fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less of the supported metal cobalt. Accordingly, a very high ammonia synthesis rate (for example, 19.3 mmolg ⁇ 1 h ⁇ 1 at 1.0 MPa at 350 ° C.) under mild ammonia synthesis conditions (300 to 500 ° C., 0.1 to 20 MPa) Indicates.
  • a very high ammonia synthesis rate for example, 19.3 mmolg ⁇ 1 h ⁇ 1 at 1.0 MPa at 350 ° C.
  • mild ammonia synthesis conditions 300 to 500 ° C., 0.1 to 20 MPa
  • the metal support of the present invention can be obtained by reducing a thermally stable composite oxide supporting a Co catalyst at a high temperature.
  • the technology for reducing the Ru-supported Ce oxide has been known for some time, but until now it has been understood that the ammonia synthesis rate of the catalyst decreases when the reduction temperature exceeds 500 ° C. (Non-Patent Document) 1). Further, this document does not describe supporting Co instead of Ru.
  • the inventors supported Co on composite oxides including a metal support in a state where La 0.95 Ba 0.050 O x supporting Co was reduced. It has been found that the ammonia synthesis rate of the supported material is improved by reduction treatment at a high temperature exceeding 500 ° C., and reaches a peak at a reduction treatment temperature of about 700 ° C.
  • a La 2 O 3 composite oxide of BaO the composite oxide La n Ba y O x reduction treatment has been present invention at a high temperature of unprecedented 700 °C, La 2 O 3 and BaO mixed state of It is in.
  • the Co catalyst supported on the composite oxide exhibits high ammonia synthesis activity.
  • Such a structure and state of the catalyst due to the action of the reduction temperature was elucidated by a combination of various characterization methods including scanning transmission electron microscope (STEM) image processing and chemical adsorption amount measurement.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • FIG. 15 shows an XRD pattern for Co / La 0.95 Ba 0.05 O x in an example described later.
  • peaks due to La 2 O 3 , Co, and BaCO 3 were observed. It can be seen that when the reduction temperature is increased, the BaCO 3 peak disappears, so that BaCO 3 is decomposed. It can also be seen that the Co peak increases as the reduction temperature is increased.
  • FIG. 16 shows a STEM-EELS image of Co / La 0.95 Ba 0.05 O x in an example described later.
  • the composite oxide (support) La and Ba are not mixed but dissolved. More specifically, it has a structure in which an oxide of La and an oxide of Ba are laminated, and both are not in solid solution.
  • the cobalt particles carried on the carrier have a structure in which Ba is laminated on the surface. Furthermore, it can be seen that the cobalt particles are laminated with a small amount of La. For this reason, when cobalt particles are in direct contact with the oxides of these elements, the number of specific active sites that have received electron donation increases, and the ammonia synthesis activity increases.
  • the oxide of La and the oxide of Ba are laminated as fine particles having a smaller particle diameter than the cobalt particles.
  • the catalyst of the present invention is activated by pretreatment with hydrogen reduction at an elevated temperature. This is because Co is reduced and the electron donating ability is increased. At this time, the SMSI in which a part of the carrier coats Co is developed.
  • the pretreatment for reduction is high, the specific surface area is reduced with the sintering of the support, and the metal particle diameter is enlarged, resulting in a decrease in catalytic activity.
  • FIG. 8 is a graph showing ammonia synthesis activity at a reaction pressure of 1.0 MPa and a reaction temperature of 300 to 450 ° C. of a catalyst produced by changing the reduction temperature in an example (La 0.95 Ba 0.05 O x ) described later. It is. From this graph, the ammonia synthesis activity increases as the reduction temperature increases, and the ammonia synthesis rate is greatest when it is reduced at 700 ° C., and when it is reduced at 800 ° C., the ammonia production rate is slightly reduced compared to 700 ° C. I understand that. Moreover, as shown in FIG. 14, the catalyst reduced at 500 ° C. for 72 hours shows higher activity than the catalyst reduced at 500 ° C.
  • the catalyst of the present invention can be highly active for a long time if reduced at a low temperature and in a short time if reduced at a high temperature.
  • FIG. 12 is a graph showing changes in H / Co and TOF at this time in the example.
  • TOF increased, but H / Co was almost flat, and decreased at 800 ° C. This is presumably because the catalyst having a low support calcination temperature and insufficient structural stability was reduced at a temperature higher than the support calcination temperature.
  • the ammonia generation rate decreases because the specific surface area decreases due to the sintering enlargement of the carrier particles, the Co sintering progresses, and the instability of the support surface causes the SMSI to decrease. It can be considered that the surface of the Co particles was covered excessively and the number of active sites was reduced.
  • ammonia can be produced by reacting nitrogen and hydrogen.
  • ammonia synthesis method itself is not particularly limited, for example, ammonia can be produced by supplying a raw material gas composed of hydrogen gas and nitrogen gas into a reaction vessel charged with a catalyst.
  • the reaction temperature is preferably from 300 to 550 ° C, more preferably from 300 to 500 ° C, still more preferably from 300 to 450 ° C.
  • the reaction pressure is preferably a low pressure of 0.1 to 20 MPa, more preferably 0.1 to 15 MPa, still more preferably 0.1 to 10 MPa.
  • the activity of the catalyst of the present invention is improved even under high-pressure reaction conditions as compared with the conventional catalyst supporting Ru. This is because Co is less susceptible to hydrogen poisoning than Ru, and therefore its activity is less likely to decrease even under high pressure. That is, in Ru, the interaction between the hydrogen atom adsorbed on the surface and Ru under high pressure becomes stronger, the desorption of the hydrogen atom becomes extremely difficult, the active site on the Ru surface is blocked, and the ammonia synthesis reaction hardly occurs. Become.
  • Co has less interaction with hydrogen than Ru, such a phenomenon is unlikely to occur, and ammonia synthesis activity does not easily decrease even at high pressure.
  • the ammonia synthesis reaction generally tends to increase the ammonia yield as the pressure increases due to thermodynamic equilibrium. Therefore, by using the ammonia synthesis catalyst according to the present invention, a higher yield can be obtained under a high pressure condition of about 10 MPa, for example. Expected to be.
  • Co has a crustal abundance of 10,000 times or more as compared to Ru, so that it is more versatile and less expensive than Ru.
  • the metal-supported material supporting Co according to the present invention is used as a catalyst, it is preferable from the viewpoint of catalytic activity that the complex oxide serving as a support contains Ba. With this combination, even if Co, which is cheaper than Ru, is used, sufficient ammonia synthesis activity is exhibited. Even when the reaction pressure is high, Ru catalyst is less susceptible to hydrogen poisoning. Therefore, the reaction pressure is most preferably 1 to 10 MPa.
  • FIG. 18 shows the relationship between Co / Ba 0.05 La 0.95 O x and non-patent document 5 (Co / Ba—Ca (NH 2 ) 2 )) and non-patent document 6 (Co—BaO / C) catalysts. It is the graph which compared ammonia synthetic activity. As can be seen from this graph, it can be seen that Co / Ba 0.05 La 0.95 O x of the present application has high ammonia synthesis activity.
  • FIG. 19 is a graph comparing the ammonia synthesis activity of Co / Ba 0.05 La 0.95 O x and other catalysts.
  • the Co / Ba 0.05 La 0.95 O x of the present application has a higher ammonia synthesis activity especially on the high-pressure side than the Ru-based catalyst.
  • it contains Ba which is an element having higher basicity than Ce, such as Co / Ba 0.05 La 0.95 O x , compared to a catalyst such as Co / LaCeO x. This shows that the catalytic activity is greatly improved.
  • the composite oxide of the present invention can be produced by the following method.
  • the metal carrier of the present invention can be further produced by the following method with respect to the composite oxide obtained in the above (a) and (b).
  • Step (a) corresponds to the method for producing a composite oxide of the present invention.
  • the composite oxide is a step of mixing an A precursor containing A and an X precursor containing X to obtain a mixture (a precursor of the composite oxide).
  • the precursor of the complex oxide can be prepared by various methods such as a precipitation method and a complex polymerization method. For example, use a neutralization precipitation method in which a precipitation agent such as ammonia, sodium hydroxide or cesium hydroxide is reacted with nitrates, chlorides, acetates, carbonates or sulfates of A or X to obtain hydroxides. Can do.
  • a composite hydroxide that is a precursor of the composite oxide is prepared by mixing ammonia water and an aqueous nitrate solution.
  • the mixing molar ratio of ammonia and nitrate is preferably about 5: 1 to 2: 1, and more preferably about 3: 1.
  • the concentrations of ammonia and nitrate in the aqueous ammonia and aqueous nitrate solution are preferably about 4 to 32 mol / liter and 0.1 to 1 mol / liter, respectively, and 8 to 16 mol / liter and 0.25 to 0.5 mol / liter, respectively. More preferably, it is about 1 liter.
  • Mixing can be performed at room temperature.
  • the precursor of the complex oxide can also be obtained by individually preparing and mixing one or more elements of A and X. In this way, the compound containing A and the compound containing X are mixed to obtain a mixture.
  • step (b) is a step of firing the mixture obtained in step (a).
  • generated mixture composite oxide precursor
  • the firing is performed at a low temperature of about 200 to 400 ° C. for about 1 to 10 hours, at an intermediate temperature of about 400 to 600 ° C., for about 1 to 10 hours, and at a high temperature of about 600 to 700 ° C. for about 1 to 10 hours. Is preferred.
  • the firing temperature in the final step is most preferably 700 ° C. This calcination can be performed under any oxygen concentration as long as it is in an atmosphere containing oxygen, such as air or a mixed gas of oxygen with an inert gas.
  • step (c) the composite oxide obtained in the step (b) is stirred with a solvent in which the cobalt supply source is dissolved, so that the composite oxide is impregnated with the cobalt supply source, and then the solvent is heated.
  • a support material before reduction treatment in which cobalt is supported in the form of fine particles on the composite oxide support is obtained.
  • cobalt supply source various compounds containing Co can be used.
  • an organometallic compound such as acetylacetonatocobalt (II) can be used.
  • cobalt sources capable of supporting cobalt on the composite oxide such as cobalt chloride and nitrosyl cobalt nitrate, can also be used.
  • an organometallic compound such as acetylacetonatocobalt (II)
  • an organic solvent examples include tetrahydrofuran (THF), methanol, ethanol, hexane, toluene and the like. These solvents can be used without any pretreatment as long as they are general commercial products, but it is more preferable to use those that have been purified, dehydrated, and the like.
  • the solid content concentrations of the composite oxide and the cobalt supply source with respect to 1 liter of solvent are generally preferably about 1 to 30 g / liter and 0.1 to 3 g / liter, respectively, and 10 to 30 g / liter and 0.1 to 0.3 g, respectively. More preferably, it is about 1 / liter.
  • Stirring can be performed at room temperature, and the stirring time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 6 to 12 hours.
  • the removal of the solvent can be carried out by heating by various methods. For example, it is preferably carried out in a reduced-pressure, low-temperature atmosphere using an evaporator or the like.
  • the decomposition of the cobalt source is performed by heating in an inert atmosphere such as a helium, argon or nitrogen atmosphere. It can be carried out even in an atmosphere containing hydrogen.
  • the heating is performed at a temperature of about 200 to 600 ° C. for about 1 to 12 hours.
  • a more preferable heating temperature is about 300 to 500 ° C., and a more preferable heating time is about 3 to 6 hours.
  • the reduction treatment is performed for the purpose of, for example, reduction of cobalt and reduction for destruction of a carbonate described later.
  • the reduction temperature is 400 ° C. to 800 ° C., preferably 600 to 700 ° C.
  • the reduction time is usually 10 minutes to 40 hours, preferably about 30 minutes to 5 hours.
  • the reduction time is 48 hours to 120 hours, preferably 60 hours to 100 hours.
  • the reduction treatment is performed in the presence of a reducing gas such as hydrogen gas.
  • the proportion of Ba present as a carbonate in the catalyst is preferably 10 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, still more preferably 0.1 mol% or less, based on the total amount of Ba contained in the catalyst. Especially preferably, it is 0.01 mol% or less.
  • the firing temperature in the firing step is most preferably 700 to 800 ° C. If the calcination temperature in this step is too low, excessive sintering of the support and the active metal proceeds during the reduction treatment, and the particle size increases, thereby reducing the number of active points and reducing the catalyst performance. On the other hand, if the calcination temperature in this step is too high, the specific surface area of the support becomes small, so that the active metal dispersion state is poor, and the particle size becomes large, thereby reducing the number of active points and lowering the catalyst performance. Regarding the relationship between the firing temperature and the reduction temperature, as described above, from the viewpoint of ammonia synthesis activity, the support is preferably fired at a temperature higher than the reduction treatment temperature.
  • the metal carrier according to the present invention thus obtained has better handling and stability during the reaction than conventional metal carriers used for ammonia synthesis catalysts.
  • the like Ba in the composite oxide even catalytic oxidation state during manufacture, tends to carbonate by absorbing CO 2 when exposed to the atmosphere. For this reason, after decomposing Ba carbonate by the above reduction treatment, it is preferable to handle the carbon dioxide so that it is not exposed to CO 2 until the catalyst is used.
  • the catalyst is stored in a container filled with an inert gas. It is preferable to do.
  • hydrogenation and decomposition can reduce the carbonate and recover ammonia synthesis activity.
  • the metal support used as a catalyst after being loaded into the synthesis reactor is inevitable to replace periodically, and since it is assumed that it will be used for a long period of time, it is easy to handle and has excellent stability.
  • a metal support is required.
  • the metal support of the present invention is advantageous in this respect.
  • the ammonia synthesis activity of the metal support was measured with a fixed bed flow reactor. While flowing Ar through the metal carrier pretreated by the method described in the examples and comparative examples, the mixture was allowed to cool to 300 ° C. While maintaining the temperature of the metal support layer at 300 ° C., the pressure was increased to 1.0 MPa or 3.0 MPa by the back pressure valve at the outlet of the reaction tube while supplying Ar. The Ar sealing was stopped, and H 2 and N 2 were circulated at 90 mL min ⁇ 1 and 30 mL min ⁇ 1 (space velocity 72 L h ⁇ 1 g ⁇ 1 ), respectively, while maintaining the pressure, and transferred to the reaction atmosphere.
  • the amount of ammonia produced in the outlet gas was quantified by measuring the change in conductivity caused by the reaction between NH 3 and sulfuric acid.
  • the metal support layer was heated up to 350 ° C. or 400 ° C.
  • the temperature of the metal-supported material layer was stabilized at 350 ° C. or 400 ° C., it was left for 10 minutes, and the amount of ammonia produced was quantified by the same method as described above.
  • the specific surface area of the metal support was determined by the BET method from the amount of nitrogen adsorbed at 77 K using a BEL-sorb mini (Nippon Bell). Before the measurement, vacuum heating at 300 ° C. was performed for 2 hours as a pretreatment.
  • the infrared absorption spectrum was measured using a fast Fourier transform type infrared spectrophotometer (FT / IR-6600, JASCO).
  • FT / IR-6600 a fast Fourier transform type infrared spectrophotometer
  • a catalyst formed into a disk shape having a diameter of 10 mm was placed in a glass cell in which 80 kPa of H 2 was sealed, and heated to 500 ° C. while circulating H 2 . After allowing to cool to room temperature, the cell was evacuated and the infrared absorption spectrum was measured and used as the background. Thereafter, 14 N 2 and 15 N 2 were each introduced at 8 kPa and adsorbed onto the catalyst, and an infrared absorption spectrum was measured to obtain a difference spectrum from the background.
  • FT / IR-6600 a fast Fourier transform type infrared spectrophotometer
  • HAADF-STEM high angle scattering annular dark field scanning transmission electron microscope
  • HR-STEM high resolution scanning transmission electron microscope
  • JEOL JEM-ARM200F atomic resolution microscope
  • the degree of Co dispersion of the metal support was determined by the H 2 pulse chemisorption method.
  • the metal support was heated to 500 to 800 ° C. under a flow of 60 mL min ⁇ 1 H 2 and subjected to a reduction treatment for 1 h.
  • the flow of H 2 was stopped, and Ar was circulated at 30 mL min ⁇ 1 for 0.5 h. Thereafter, the mixture was cooled to 25 ° C., a predetermined amount of H 2 was supplied in a pulse shape, and the amount of decrease in hydrogen derived from the adsorption of the metal support was measured.
  • the reduction amount of the catalyst was determined from the O 2 pulse absorption amount.
  • the catalyst was heated to 500-800 ° C. under a flow of 60 mL min ⁇ 1 H 2 and heated at 500 ° C. for 1 h.
  • the flow of H 2 was stopped, and Ar was circulated at 30 mL min ⁇ 1 for 0.5 h. Consumption Thereafter, at room temperature, 450 ° C., to supply O 2, respectively at 800 ° C.
  • the absorption amount of O 2 derived from the oxidation of the catalyst i.e., the Co in a metal state is oxidized to CoO 2 and the amount of O 2 is, Ce 3+ is to determine the amount of O 2 that is required when it is oxidized to Ce 4+.
  • the value obtained by subtracting the amount of O 2 consumed for Co oxidation is the amount of O 2 absorbed by the composite oxide of the carrier. .
  • the degree of reduction of Ce 4+ (that is, the ratio of Ce 3+ ) was determined by converting this O 2 absorption amount.
  • the partial negative charge of oxygen contained in the composite oxide (support) was calculated.
  • the composition ratio of each element (Mg, Ba, Zr, La, Ce, Pr) other than oxygen contained in the carrier is determined so that the sum of the compositions of these elements is 1.
  • the value of the electronegativity ⁇ i of each element is determined.
  • the value of electronegativity was Sanderson “Inorganic Chemistry (above)”.
  • the values in Table 6 and Table 7 on page 122 of Yodogawa Shoten (1967) were used (this electronegativity is referred to as “Sanderson Electronegativity”). ).
  • the geometric mean of the electronegativity is obtained. This is calculated by the equation ( ⁇ ( ⁇ i ⁇ ni)) ⁇ (1 / ( ⁇ ni)).
  • the change in electronegativity of oxygen in the carrier is determined. This is calculated by the difference between the geometric mean of the electronegativity of the complex oxide and the electronegativity of oxygen (5.21). Note that the geometric mean of the electronegativity changes due to the change in the composition of the oxide accompanying the valence fluctuation of the atoms. For this reason, regarding the metal oxide containing a valence variable element such as Pr or Ce, the calculation method was changed depending on whether or not the ratio of the element containing each valence was determined. Specifically, when the proportions of elements having respective valences could be quantified, the electronegativity was calculated according to the proportion.
  • the partial negative charge “ ⁇ O ” of the carrier oxygen is obtained.
  • This is a value obtained by dividing the change in electronegativity of oxygen by “ ⁇ 4.75”.
  • This ⁇ 4.75 is the change in electronegativity when one electron of oxygen acquires one electron, and the value was extracted from Table 6 and Table 7 of the above-mentioned Sanderson “Inorganic Chemistry (above)”. If the numerical value has a range, the ratio of each valence variable element is not quantified. If the smaller value is not reduced at all, the larger value is completely reduced. The case where it was done is shown.
  • - ⁇ O corresponds to a partial negative charge of carrier oxygen. There is a correlation between this value and the NH 3 synthesis activity of the catalyst.
  • Example 1 ⁇ Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x —500 ° C. reduction> ⁇ Preparation of composite oxide> Ce 0.5 La 0.5 O x composite oxide was synthesized as follows using a reverse homogeneous precipitation method.
  • La (NO 3) was dissolved in 3 ⁇ 6H 2 O (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Purified water (Takasugi Pharmaceutical), La (NO 3) 3 was an aqueous solution.
  • Ce a (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O Kanto Chemical
  • aqueous La (NO 3 ) 3 solution and an aqueous Ce (NO 3 ) 3 solution were mixed to prepare 250 mL of a carrier precursor solution containing 0.0625 mol of La and Ce in total.
  • 250 mL of 28% NH 3 aqueous solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to a 1000 mL beaker, and the carrier precursor solution was added all at once while stirring at 320 rpm with a magnetic stirrer, and stirring was continued for 1 hour. Thereafter, the mixture was allowed to stand for 30 minutes, 350 mL of the supernatant was removed, and 350 mL of ion-exchanged water was added, followed by stirring for 30 minutes.
  • Ru loading was performed on Ce 0.5 La 0.5 O x by an impregnation method.
  • a tetrahydrofuran (THF) (Wako Pure Chemical Industries) solution in which Ru 3 (CO) 12 (Fluya metal), which is a Ru precursor, is dissolved is prepared in a 200 mL eggplant flask, 5 g of a carrier is added thereto, and stirring is performed for 18 hours or more. It was.
  • the amounts of Ru 3 (CO) 12 and the carrier used were appropriately adjusted so that the amount of Ru contained in the catalyst after heating in an argon atmosphere was 5% by weight.
  • the suspension after stirring was dried under reduced pressure using a rotary evaporator at 35 ° C.
  • This reaction tube was installed in a fixed bed flow type reactor for measuring ammonia synthesis activity, and 60 mL min ⁇ 1 H 2 was circulated through the reaction tube filled with pellets, heated at 500 ° C. for 1 h, and Ru / Ce 0. 5 La 0.5 O x —500 ° C. reduction was obtained.
  • Example 2 ⁇ Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x — 650 ° C. reduction>
  • the same operation as in Example 1 was performed except that the pretreatment holding temperature was 650 ° C., and Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x — 650 ° C. reduction was obtained.
  • Example 3 ⁇ Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x —800 ° C. reduction>
  • the same operation as in Example 1 was performed to obtain a Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x —800 ° C. reduction.
  • Example 4 ⁇ Ru / Ce 0.5 Zr 0.5 O x —700 ° C. reduction> ⁇ Composite oxide> Ce 0.5 Zr 0.5 O x was synthesized by reverse homogeneous precipitation as follows. ZrO (NO 3 ) 2 ⁇ 2H 2 O (Wako Pure Chemical Industries) was dissolved in purified water to obtain a ZrO (NO 3 ) 2 aqueous solution. Ce a (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O ( Kanto Chemical) was dissolved in purified water to the Ce (NO 3) 3 solution.
  • La (NO 3 ) 3 aqueous solution and Ce (NO 3 ) 3 aqueous solution were mixed to prepare 300 mL of a carrier precursor solution containing a total of 0.15 mol of Zr and Ce.
  • 300 mL of 28% NH 3 water (Wako Pure Chemical Industries) was added to a 1000 mL beaker, and the carrier precursor solution was added dropwise at 2 mL per minute using a pump while stirring at 320 rpm with a magnetic stirrer, and stirring was continued for 18 hours. . Thereafter, the mixture was allowed to stand for 1 hour and filtered. 800 mL of ion-exchanged water was added to the slurry remaining on the filter paper, and the mixture was stirred for 2 hours and allowed to stand for 1 hour. This was repeated three times, and the resulting slurry was dried in an oven at 80 ° C. for 15 hours. Then, Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 was obtained by heating the dried powder at 700 ° C. for 5 hours in an air atmosphere
  • Ru was supported in the same manner as in Example 1 to obtain a Ru / Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 metal support.
  • ⁇ Hydrogen reduction pretreatment> The same operation as in Example 1 was performed except that the holding temperature was changed to 700 ° C. in Example 1, and a Ru / Ce 0.5 Zr 0.5 O 1.75 —700 ° C. reduction was obtained.
  • aqueous La (NO 3 ) 3 solution and an aqueous Pr (NO 3 ) 3 solution were mixed to prepare 250 mL of a carrier precursor solution containing 0.0625 mol of La and Pr in total.
  • 250 mL of 28% NH 3 aqueous solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to a 1000 mL beaker, and the above carrier precursor solution was added all at once while stirring at 320 rpm with a magnetic stirrer, followed by stirring for 11 hours.
  • the mixture was allowed to stand for 30 minutes, 350 mL of the supernatant was removed, 350 mL of ion-exchanged water was added, 30 minutes of stirring was performed 6 times, the precipitate was filtered, and dried at 80 ° C. for 15 hours using an oven.
  • the dried precipitate was pulverized in a mortar, and the obtained powder was heated in an air atmosphere at 700 ° C. for 5 hours using an electric furnace to obtain Pr 0.5 La 0.5 O 1.675 .
  • Ru was supported in the same manner as in Example 1 to obtain a Ru / Pr 0.5 La 0.5 O x metal support.
  • ⁇ Hydrogen reduction pretreatment> In Example 1, Ru / Pr 0.5 La 0.5 O x —800 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 1 except that the pretreatment holding temperature was 600 ° C.
  • Ba (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O (Wako Pure Chemical Industries) was dissolved in purified water to obtain a Ba (NO 3 ) 2 aqueous solution.
  • An aqueous La (NO 3 ) 3 solution, an aqueous Ce (NO 3 ) 3 solution, and an aqueous Ba (NO 3 ) 2 solution were mixed to prepare 250 mL of a carrier precursor solution containing 0.0625 mol of La, Ce, and Ba in total.
  • 250 mL of 28% NH 3 aqueous solution (Wako Pure Chemical Industries) was added to a 1000 mL beaker, and the above carrier precursor solution was added all at once while stirring at 320 rpm with a magnetic stirrer, followed by stirring for 1 hour.
  • the mixture was allowed to stand for 12 hours, and the precipitate (1) was separated by suction filtration.
  • the separated filtrate was collected in a 2 L beaker.
  • 350 mL of ion-exchanged water was added to the separated precipitate (1), stirred for 30 minutes to wash the precipitate, and the precipitate (1) was separated by suction filtration.
  • This washing operation was performed three times. All the ion exchange water used for washing was collected, and the filtrate and washing liquid were added to a 2 L beaker and mixed.
  • the mixed solution was allowed to stand for 12 hours to generate a white precipitate (2), and the generated precipitate (2) was collected by suction filtration.
  • the precipitate (1) and the precipitate (2) were mixed and dried at 80 ° C. for 15 hours using an oven.
  • Example 1 The dried precipitate was pulverized in a mortar, and the obtained powder was heated in an air atmosphere at 700 ° C. for 5 hours using an electric furnace to obtain Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O 1.675 . Obtained.
  • Ru support> Ru was supported in the same manner as in Example 1 to obtain a Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x metal support.
  • Example 7 ⁇ Ru / Ba 0.1 Pr 0.45 Ce 0.45 O x —650 ° C. reduction> ⁇ Preparation of composite oxide> Except that in Example 6, La (NO 3) 3 Pr (NO 3) instead of using the aqueous solution 3 ⁇ 6H 2 O (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in purified water was used as Pr (NO 3) 3 aqueous solution Was mixed with an aqueous solution in the same manner as in Example 6. Then, 250 mL of a carrier precursor solution containing 0.0625 mol of Pr, Ce, and Ba in total was prepared, and the same operation was performed to obtain Ba 0.1 Pr 0.45 Ce 0.45 O 1.9 .
  • Ru was supported in the same manner as in Example 1 to obtain a Ru / Ba 0.1 Pr 0.45 Ce 0.45 O 1.9 metal support.
  • ⁇ Hydrogen reduction pretreatment> In Example 1, Ru / Ba 0.1 Pr 0.45 Ce 0.45 O x — 650 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 1 except that the pretreatment holding temperature was 650 ° C.
  • Example 8 ⁇ Ru / Ba 0.3 Pr 0.35 Ce 0.35 O x —650 ° C. reduction> ⁇ Preparation of composite oxide> Ba 0.3 Pr 0.35 Ce 0.35 O 1.7 was obtained in the same manner as in Example 6 except that 250 mL of a carrier precursor solution containing 0.0625 mol of Pr, Ce and Ba in total was prepared. . ⁇ Ru support> Ru was supported in the same manner as in Example 1 to obtain a Ru / Ba 0.3 Pr 0.35 Ce 0.35 O 1.7 metal support. ⁇ Hydrogen reduction pretreatment> In Example 1, Ru / Ba 0.3 Pr 0.35 Ce 0.35 O x — 650 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 1 except that the pretreatment holding temperature was 650 ° C.
  • Example 9 ⁇ Ru / La 0.5 Pr 0.5 O x —650 ° C. reduction> ⁇ Preparation of composite oxide>
  • Example 1 instead of using the Ce (NO 3) 3 aqueous solution, dissolved Pr to (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O ( Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in purified water, Pr (NO 3) was used as the 3 solution Except for the above, an aqueous solution was mixed in the same manner as in Example 1. Then, 250 mL of a carrier precursor solution containing 0.0625 mol of La and Pr in total was prepared, and the same operation was performed to obtain La 0.5 Pr 0.5 O 1.75 .
  • Ru support was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a Ru / La 0.5 Pr 0.5 O 1.75 metal support.
  • ⁇ Hydrogen reduction pretreatment> In Example 1, Ru / La 0.5 Pr 0.5 O x — 650 ° C. reduction was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pretreatment holding temperature was 650 ° C.
  • Example 10 (Example 10) ⁇ Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x — 650 ° C. Reduction> ⁇ Preparation of composite oxide>
  • Example 6 instead of using La (NO 3) 3 aqueous solution, dissolved Pr to (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O ( Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in purified water, Pr (NO 3) was used as the 3 solution Except for the above, an aqueous solution was mixed as in Example 6. Then, 250 mL of a carrier precursor solution containing 0.0625 mol of Pr, Ce, and Ba in total was prepared, and the same operation was further performed to obtain Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O 1.7 .
  • Co was supported by the evaporation to dryness method.
  • Co (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O (Wako Pure Chemical Industries) was used as a Co precursor and dissolved in purified water to prepare a 250 mL aqueous solution.
  • Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x was added thereto and stirred for 12 hours, and then the aqueous solution was stirred while heating using a hot stirrer to remove moisture.
  • the amounts of Co (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O and the carrier used were appropriately adjusted so that the amount of Co contained in the catalyst after heating in an air atmosphere was 10% by weight.
  • the dried powder was collected and dried with a dryer at 70 ° C. for 12 hours.
  • Example 1 Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x — 650 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 1 except that the pretreatment holding temperature was 650 ° C.
  • Example 11 ⁇ Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x — 650 ° C. Reduction>
  • a Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x — 650 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 10 except that the amount of Co precursor was doubled.
  • Example 12 ⁇ Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x —500 ° C. reduction> ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • a Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x —500 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 10 except that the pretreatment holding temperature was 500 ° C.
  • Example 13 ⁇ Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x —600 ° C. reduction> ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • a Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x —600 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 10 except that the pretreatment holding temperature was 600 ° C.
  • Example 14 ⁇ Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x —700 ° C. reduction> ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x —700 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 10 except that the pretreatment holding temperature was 700 ° C.
  • Example 15 ⁇ Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x —750 ° C. Reduction> ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • a Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x — 750 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 10 except that the pretreatment holding temperature was 750 ° C.
  • Example 17 ⁇ Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x —700 ° C. reduction> ⁇ Preparation of composite oxide and pretreatment with hydrogen reduction>
  • Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x —700 was prepared in the same manner as in Example 10 except that the amount of Co precursor was doubled and the pretreatment holding temperature was 700 ° C. C reduction was obtained.
  • Example 18 ⁇ Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x — 650 ° C. Reduction> ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x was prepared in the same manner as in Example 10 except that the amount of Co precursor was tripled and the pretreatment holding temperature was 650 ° C. A _650 ° C. reduction was obtained.
  • Example 19 ⁇ Co / Ba 0.3 La 0.35 Pr 0.35 O x —650 ° C. Reduction> ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • La a (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • La (NO 3) used as the 3 aqueous solution
  • a Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x — 650 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 10 except that the Co precursor was doubled and the pretreatment holding temperature was 650 ° C. .
  • Example 20 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —500 ° C. reduction> ⁇ Preparation of composite oxide> La a (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O ( Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in purified water, La (NO 3) 3 was an aqueous solution. Ce a (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O ( Kanto Chemical) was dissolved in purified water to the Ce (NO 3) 3 solution. An aqueous La (NO 3 ) 3 solution and an aqueous Ce (NO 3 ) 3 solution were mixed to prepare 250 mL of a carrier precursor solution containing 0.0625 mol of La and Ce in total.
  • Example 21 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —600 ° C. reduction> ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —600 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 20, except that the pretreatment holding temperature was 600 ° C.
  • Example 22 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —650 ° C. reduction> ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x — 650 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 20 except that the pretreatment holding temperature was 650 ° C.
  • Example 23 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —700 ° C. reduction> ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —700 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 20, except that the pretreatment holding temperature was 700 ° C.
  • Example 24 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x — 750 ° C. reduction> ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x — 750 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 20, except that the pretreatment holding temperature was 750 ° C.
  • a catalyst was prepared by the method described in Non-Patent Document 2. Specifically, first, RuCl 3 / 3H 2 O, Ce (NO 3) 3 / 6H 2 O, La (NO 3) 3 / 6H the 2 O was dissolved in an aqueous solution to prepare a mixed aqueous solution of a total 300 mL. Hydrogen peroxide solution was added thereto and mixed so that the molar ratio of H 2 O 2 and Ce 3+ was 1: 3.
  • This mixed aqueous solution was stirred for 30 minutes while maintaining the temperature at 60 ° C., and an aqueous KOH solution was gradually added to precipitate a precipitate, followed by further stirring for 60 minutes. Thereafter, the mixed solution containing the precipitate was cooled to room temperature, and the precipitate was separated by a centrifugal separation method. The separated precipitate was washed with ion exchange water and then dried at 120 ° C. for 24 hours.
  • Ru prepared by a conventional method was prepared in the same manner as in Example 1 except that 45 mL min ⁇ 1 H 2 and 15 mL min ⁇ 1 N 2 were simultaneously passed through the reaction tube during the pretreatment, and the holding temperature was 450 ° C. / Ce 0.9 La 0.1 O x —450 ° C. reduction was obtained.
  • Comparative Example 2 ⁇ Ru / Ce 0.9 La 0.1 O x —500 ° C. Reduction Prepared by Conventional Method>
  • Ru / Ce 0.9 La 0.1 O x —500 ° C. reduction prepared by a conventional method was obtained by the same operation as Comparative Example 1 except that the pretreatment holding temperature was 500 ° C.
  • the ammonia synthesis activity (ammonia yield and ammonia production rate) is inferior.
  • the catalysts of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 prepared by the method described in Non-Patent Document 2 have a ratio of III-valent Ce of 5% and 7%, respectively, according to catalytic reduction amount measurement.
  • the ratio of the valence of Ce in the composite oxide is determined by X-ray photoelectron spectroscopy, but X-ray photoelectron spectroscopy is in principle about several atomic layers in which X-rays can penetrate.
  • Non-Patent Document 2 evaluates only the ratio of the trivalent Ce on the surface, and it is considered that the ratio of the trivalent Ce is excessively evaluated in the whole catalyst.
  • Example 25 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —800 ° C. reduction>
  • Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —800 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 20 except that the pretreatment holding temperature was 800 ° C.
  • Example 26 ⁇ Ru / Ba 0.05 La 0.475 Ce 0.475 O x —700 ° C. reduction>
  • Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —700 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 20 except that the amount of Ba precursor was reduced to half.
  • Example 27 ⁇ Ru / Ba 0.15 La 0.42.5 Ce 0.425 O x _700 °C reduction> Obtained in Example 20, in the same manner as in Example 20 except that the Ba precursor and 1.5 times, Ru / Ba 0.15 La 0.42.5 Ce 0.425 O x _700 °C reduced It was.
  • Example 28 ⁇ 10 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x —700 ° C. reduction> ⁇ Preparation of catalyst> After preparing Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x by the method described in Example 1, using Ba (NO 3 ) 2 .6H 2 O as a raw material, the amount was 10 mol% with respect to Ru. Thus, Ba was supported by the evaporation to dryness method. Further, the same operation as in Example 1 was performed except that the pretreatment holding temperature was set to 700 ° C., and a 10 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x —700 ° C. reduction was obtained.
  • Example 1 ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • the same operation as Example 1 was carried out except that the pretreatment holding temperature was 700 ° C., and a 10 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x —700 ° C. reduction was obtained.
  • Example 29 ⁇ 10 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x —500 ° C. reduction>
  • 10 mol% was obtained in the same manner as in Example 28 except that Ba (NO 3 ) 2 .6H 2 O was used as the raw material instead of Ba (OH) 2 and the pretreatment holding temperature was 500 ° C.
  • Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x —500 ° C. reduction was obtained.
  • Example 30 (Example 30) ⁇ 10 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x —650 ° C. Reduction> In Example 29, a 10 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x — 650 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 29 except that the pretreatment holding temperature was 650 ° C.
  • Example 31 ⁇ 10 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x —700 ° C. reduction>
  • a 10 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x —700 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 29 except that the pretreatment holding temperature was 700 ° C.
  • Example 32 ⁇ 10 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x —800 ° C. reduction>
  • a 10 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x —800 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 29 except that the pretreatment holding temperature was 800 ° C.
  • Example 33 ⁇ 5 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x —450 ° C. reduction>
  • 5 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x —450 ° C. was obtained in the same manner as in Example 29 except that the amount of the Ba precursor was half and the holding temperature for the pretreatment was 450 ° C. Got a reduction.
  • Example 34 ⁇ 5 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x —650 ° C. Reduction>
  • a 5 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x — 650 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 33 except that the pretreatment holding temperature was 650 ° C.
  • Example 35 ⁇ 5 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x —700 ° C. reduction>
  • a 5 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x —700 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 33 except that the pretreatment holding temperature was 700 ° C.
  • Example 36 ⁇ 5 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x —800 ° C. reduction>
  • Example 33 a 5 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x —800 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 33 except that the pretreatment holding temperature was 800 ° C.
  • Example 37 ⁇ 1 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x —700 ° C. reduction>
  • 1 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O was obtained in the same manner as in Example 29 except that the amount of Ba precursor was 1/10, and the pretreatment holding temperature was 700 ° C. It was obtained x _700 °C reduction.
  • Example 39 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.9 O x —700 ° C. reduction>
  • Ba (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O was used instead of the raw material Ce (NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O, and the holding temperature of the pretreatment was set to 700 ° C. was obtained °C reducing Ru / Ba 0.1 La 0.9 O x _700 by the operation.
  • Example 40 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.9 O x —500 ° C. reduction>
  • Ru / Ba 0.1 La 0.9 O x —500 ° C. reduction was obtained in the same manner as in Example 29 except that the pretreatment holding temperature was 500 ° C.
  • Example 41 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.9 O x —800 ° C. reduction>
  • a Ru / Ba 0.1 La 0.9 O x —800 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 29 except that the pretreatment holding temperature was 800 ° C.
  • Example 42 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.9 O x —900 ° C. reduction>
  • Ru / Ba 0.1 La 0.9 O x —900 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 29 except that the pretreatment holding temperature was 900 ° C.
  • Example 39 is the same as Example 39 except that Ce (NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O was used instead of the raw material La (NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O and the pretreatment holding temperature was 500 ° C. It was obtained °C reducing Ru / Ba 0.1 Ce 0.9 O x _500 by the operation.
  • Example 44 ⁇ Ru / Ba 0.1 Ce 0.9 O x —700 ° C. reduction>
  • Ru / Ba 0.1 Ce 0.9 O x —700 ° C. reduction was obtained in the same manner as in Example 43 except that the pretreatment holding temperature was 700 ° C.
  • ammonia carrier activity and physical properties of the metal support obtained in each example were measured. The results are shown in the table below.
  • Example 45 ⁇ Co / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —700 ° C. Reduction (Co loading: 20 wt%)>
  • Co / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —700 ° C. was obtained in the same manner as in Example 20 except that Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O was used instead of Ru.
  • Reduction (Co carrying amount: 20 wt%) was obtained.
  • Example 46 ⁇ Co / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —700 ° C. Reduction (Co loading: 20 wt%)>
  • Co acetylacetonate (II) Co (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ⁇ 2H 2 O (Wako Pure Chemical Industries) was used instead of Co (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O Co / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —700 ° C. reduction (Co loading: 20 wt%) was obtained in the same manner as in Example 45.
  • Example 47 ⁇ Co / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —700 ° C. Reduction (Co supported amount: 10 wt%)>
  • Co / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —700 ° C. reduction (Co supported amount: 10 wt%) was obtained in the same manner as in Example 46 except that Co was reduced to a half amount. .
  • Example 48 ⁇ Co / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —700 ° C. Reduction (Co loading: 30 wt%)>
  • Example 49 ⁇ Co / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —500 ° C. reduction (Co supported amount: 20 wt%)>
  • Co acetylacetonate (II) Co (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ⁇ 2H 2 O (Wako Pure Chemical Industries) was used instead of Co (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O Co / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —500 ° C. reduction (Co supported amount: 20 wt%) was obtained in the same manner as in Example 45.
  • Example 50 ⁇ Co / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x — 650 ° C. Reduction (Co loading: 20 wt%)>
  • Co / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —650 ° C. reduction (Co supported amount: 20 wt.) was carried out in the same manner as in Example 46, except that the pretreatment holding temperature was 650 ° C. %).
  • Example 51 ⁇ Co / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —750 ° C. Reduction (Co supported amount: 20 wt%)>
  • Co / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —750 ° C. reduction (Co supported amount: 20 wt.) was performed in the same manner as in Example 46 except that the pretreatment holding temperature was 750 ° C. %).
  • Example 52 ⁇ Co / Ba 0.1 Ce 0.45 Pr 0.45 O x —700 ° C. Reduction (Co supported amount: 20 wt%)>
  • Co / NO 0.1 Ce 0 was used in the same manner as in Example 10 except that Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O was used instead of Ru and the pretreatment holding temperature was 700 ° C. .45 Pr 0.45 O x —700 ° C. reduction (Co supported amount: 20 wt%) was obtained.
  • Example 53 ⁇ Ru / Ce 0.85 La 0.15 O x —500 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.85 La 0.15 O x —500 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 1 except that the ratio of the raw material Ce and La was changed.
  • Example 54 ⁇ Ru / Ce 0.85 La 0.15 O x —600 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.85 La 0.15 O x —600 ° C. reduction was obtained in the same manner as in Example 54 except that the pretreatment holding temperature was 600 ° C.
  • Example 55 ⁇ Ru / Ce 0.85 La 0.15 O x — 650 ° C. reduction>
  • a Ru / Ce 0.85 La 0.15 O x —650 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 54, except that the pretreatment holding temperature was 650 ° C.
  • Example 56 ⁇ Ru / Ce 0.85 La 0.15 O x —700 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.85 La 0.15 O x —700 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 54 except that the pretreatment holding temperature was 700 ° C.
  • Example 57 ⁇ Ru / Ce 0.67 La 0.33 O x —500 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.67 La 0.33 O x —500 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 53, except that the ratio of the raw material Ce to La was changed.
  • Example 58 ⁇ Ru / Ce 0.67 La 0.33 O x —600 ° C. reduction>
  • a Ru / Ce 0.67 La 0.33 O x —600 ° C. reduction was obtained in the same manner as in Example 57 except that the pretreatment holding temperature was 600 ° C.
  • Example 59 ⁇ Ru / Ce 0.67 La 0.33 O x — 650 ° C. reduction>
  • a Ru / Ce 0.67 La 0.33 O x — 650 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 57 except that the pretreatment holding temperature was 650 ° C.
  • Example 60 ⁇ Ru / Ce 0.67 La 0.33 O x —700 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.67 La 0.33 O x —700 ° C. reduction was obtained in the same manner as in Example 57 except that the pretreatment holding temperature was 700 ° C.
  • Example 61 ⁇ Ru / Ce 0.33 La 0.67 O x —500 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.33 La 0.67 O x —500 ° C. reduction was obtained in the same manner as in Example 53, except that the ratio of the raw material Ce and La was changed.
  • Example 62 ⁇ Ru / Ce 0.33 La 0.67 O x —600 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.33 La 0.67 O x —600 ° C. reduction was obtained in the same manner as in Example 61 except that the pretreatment holding temperature was 600 ° C.
  • Example 63 ⁇ Ru / Ce 0.33 La 0.67 O x — 650 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.33 La 0.67 O x —650 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 61 except that the pretreatment holding temperature was 650 ° C.
  • Example 64 ⁇ Ru / Ce 0.33 La 0.67 O x —700 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.33 La 0.67 O x —700 ° C. reduction was obtained in the same manner as in Example 61 except that the pretreatment holding temperature was 700 ° C.
  • Example 65 ⁇ Ru / Ce 0.15 La 0.85 O x —500 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.15 La 0.85 O x —500 ° C. reduction was obtained in the same manner as in Example 53 except that the ratio of the raw material Ce and La was changed.
  • Example 66 ⁇ Ru / Ce 0.15 La 0.85 O x —600 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.15 La 0.85 O x —600 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 65 except that the pretreatment holding temperature was 600 ° C.
  • Example 67 ⁇ Ru / Ce 0.15 La 0.85 O x — 650 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.15 La 0.85 O x —650 ° C. reduction was obtained in the same manner as in Example 65 except that the pretreatment holding temperature was 650 ° C.
  • Example 68 ⁇ Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x —700 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.15 La 0.85 O x —700 ° C. reduction was obtained in the same manner as in Example 65 except that the pretreatment holding temperature was 700 ° C.
  • Example 69 ⁇ Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x —500 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.5 La was obtained in the same manner as in Example 53 except that the ratio of the raw material Ce and La was changed and the heating (firing) temperature was changed to 500 ° C. in the adjustment step of the composite oxide. A 0.5 O x —500 ° C. reduction was obtained.
  • Example 70 ⁇ Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x — 650 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x — 650 ° C. reduction was obtained in the same manner as in Example 69 except that the pretreatment holding temperature was 650 ° C.
  • Example 71 ⁇ Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x —800 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x —800 ° C. reduction was obtained in the same manner as in Example 69 except that the pretreatment holding temperature was 800 ° C.
  • La 2 O 3 was synthesized as follows using a reverse homogeneous precipitation method.
  • La (NO 3) was dissolved in 3 ⁇ 6H 2 O (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Purified water (Takasugi Pharmaceutical), La (NO 3) 3 was an aqueous solution. 250 mL of a carrier precursor solution containing 0.0625 mol of La in total was prepared.
  • CeO 2 composite oxide was synthesized as follows using a reverse homogeneous precipitation method.
  • Ce (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O ( Kanto Kagaku) purified water was dissolved in (Takasugi Pharmaceutical), was Ce (NO 3) 3 solution.
  • An aqueous solution of Ce (NO 3 ) 3 was mixed to prepare 250 mL of a carrier precursor solution containing 0.0625 mol of Ce in total.
  • Example 75 ⁇ Ru / La 0.5 Pr 0.5 O x —450 ° C. reduction>
  • Ru / La 0.5 Pr 0.5 O x —450 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 5 except that the pretreatment holding temperature was 450 ° C.
  • Example 76 ⁇ Ru / La 0.5 Pr 0.5 O 1.75 _500 ° C. reduction>
  • Ru / La 0.5 Pr 0.5 O x —500 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 5 except that the pretreatment holding temperature was 500 ° C.
  • Example 78 ⁇ Ru / La 0.5 Pr 0.5 O x —700 ° C. reduction>
  • Ru / La 0.5 Pr 0.5 O x —700 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 5 except that the pretreatment holding temperature was 700 ° C.
  • Example 8 (Comparative Example 8) ⁇ Ru / MgO_700 ° C reduction> Example 1 except that high-purity MgO (500A, Ube Industries) was fired in air at 700 ° C. for 5 hours, Ru was supported by the same operation as Example 1, and the holding temperature was 700 ° C. A reduction treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a Ru / MgO — 700 ° C. reduction.
  • high-purity MgO 500A, Ube Industries
  • Example 80 ⁇ 8.4 wt% Ba / 4.5 wt% Ru / MgO_500 ° C reduction> ⁇ Preparation of catalyst> After obtaining Ru / MgO by the method described in Comparative Example 8, using Ba (OH) 2 .8H 2 O as a raw material for the Ru / MgO metal support, 1.37 times the substance relative to Ru Ba was supported by an evaporation to dryness method so that the amount was equal.
  • Example 1 ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • the same operation as in Example 1 was performed except that the pretreatment holding temperature was 500 ° C., and a reduction of 8.4 wt% Ba / 4.5 wt% Ru / MgO — 500 ° C. was obtained.
  • Example 81 ⁇ 8.4 wt% Ba / 4.5 wt% Ru / MgO — 700 ° C reduction>
  • Example 80 a reduction of 8.4 wt% Ba / 4.5 wt% Ru / MgO — 700 ° C. was obtained by the same operation as in Example 80, except that the pretreatment holding temperature was 700 ° C.
  • Example 82 ⁇ Ru / Ce 0.5 Pr 0.5 O x —500 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.5 Pr was obtained in the same manner as in Example 1 except that Pr (NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O was used instead of the raw material La (NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O.
  • a 0.5 O x —500 ° C. reduction was obtained.
  • Example 83 ⁇ Ru / Ce 0.5 Pr 0.5 O x —600 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.5 Pr 0.5 O x —600 ° C. reduction was obtained in the same manner as in Example 82 except that the pretreatment holding temperature was 600 ° C.
  • Example 84 ⁇ Ru / Ce 0.5 Pr 0.5 O x —650 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.5 Pr 0.5 O 2 — 650 ° C. reduction was obtained in the same manner as in Example 82 except that the pretreatment holding temperature was 650 ° C.
  • Example 85 ⁇ Ru / Ce 0.5 Pr 0.5 O x —700 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.5 Pr 0.5 O x —700 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 82 except that the pretreatment holding temperature was 700 ° C.
  • Example 86 ⁇ Ru / Ce 0.5 Pr 0.5 O x —800 ° C. reduction>
  • a Ru / Ce 0.5 Pr 0.5 O x —800 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 82 except that the pretreatment holding temperature was 800 ° C.
  • Example 87 ⁇ Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x —500 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.5 was performed in the same manner as in Example 1 except that the heating (firing) temperature was set to 800 ° C. in the adjustment stage of the composite oxide and a gas purifier was used in the same manner as in Example 20.
  • La 0.5 O x —500 ° C. reduction was obtained.
  • Example 88 ⁇ Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x — 650 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x — 650 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 87 except that the pretreatment holding temperature was 650 ° C.
  • Example 89 ⁇ Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x —800 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x —800 ° C. reduction was obtained in the same manner as in Example 87 except that the pretreatment holding temperature was 800 ° C.
  • Example 90 ⁇ Fe / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —700 ° C. reduction>
  • Example 3 was used except that tris (2,4-pentanedionato) iron (III) (Fe (acac) 3 ) was used instead of Ru as the raw material, and the pretreatment holding temperature was 700 ° C.
  • a reduction of Fe / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —700 ° C. was obtained.
  • Example 91 Fe / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —700 ° C. reduction>
  • Fe / Ba 0.1 La 0.45 Ce was obtained in the same manner as in Example 90 except that dodecacarbonyl iron (Fe 3 (CO) 12 ) was used instead of Fe (acac) 3 as a raw material. 0.45 O x —700 ° C. reduction was obtained.
  • Example 92 ⁇ Co—Fe / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —700 ° C. Reduction>
  • Co—Fe / Ba 0.1 La 0.45 was prepared in the same manner as in Example 90 except that Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O was used in addition to Fe (acac) 3 as a raw material. Ce 0.45 O x —700 ° C. reduction was obtained.
  • Example 93 ⁇ Co—Fe / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —750 ° C. Reduction>
  • Example 92 a Co—Fe / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —750 ° C. reduction was obtained in the same manner as in Example 92 except that the pretreatment holding temperature was 750 ° C.
  • Example 94 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.3 Ce 0.6 O x —700 ° C. reduction>
  • Example 23 was obtained °C reducing Ru / Ba 0.1 La 0.3 Ce 0.6 O x _700 the same manner as in Example 23 except for changing the amount of La and Ce.
  • Example 95 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.6 Ce 0.3 O x —700 ° C. reduction>
  • Ru / Ba 0.1 La 0.6 Ce 0.3 O x —700 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 94, except that the blending amounts of La and Ce were changed.
  • Example 96 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.8 Ce 0.1 O x —700 ° C. reduction>
  • Ru / Ba 0.1 La 0.8 Ce 0.1 O x —700 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 94, except that the blending amounts of La and Ce were changed.
  • Example 97 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —500 ° C.—48 hours reduction> ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —500 ° C.—48 hours reduction was obtained by the same operation as in Example 20, except that the pretreatment holding time was 48 hours.
  • Example 98 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —450 ° C.—72 hours reduction> ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —450 ° C. was obtained in the same manner as in Example 20, except that the pretreatment holding temperature was 450 ° C. and the holding time was 72 hours. Obtained reduction for 72 hours.
  • Example 99 ⁇ Ru / Ce0.5La0.5Ox_500 ° C._48 hours reduction> ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • Ru / Ce0.5La0.5Ox_500 ° C._48 hours reduction was obtained by the same operation as in Example 1 except that a gas generator was used and the pretreatment holding time was 48 hours.
  • FIG. 6 shows XRD patterns of Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x (Example 6) and Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x (Example 2). Is.
  • the position of the main diffraction peak of Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x is completely unchanged from that of La 0.5 Ce 0.5 O x .
  • the main diffraction of Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x because Ba having a large ionic radius exists in the lattice.
  • the peak position should move to the low angle side. Therefore, this means that Ba does not form a solid solution with La or Ce.
  • FIG. 7 shows that the surface of the catalyst of Example 6 (650 ° C. reduced Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x ) was analyzed by X-ray fluorescence analysis using an aberration-corrected transmission electron microscope. It is a result.
  • the composition of Ba, La, and Ce on the catalyst surface is analyzed, and the light and shade are shown in light and dark. That is, the higher the concentration of each element is, the brighter it is displayed on the figure.
  • La and Ce are almost uniform in the catalyst particles, indicating that they are uniformly present in the catalyst particles.
  • Ba is clearly present in light and shade, and it can be seen that, for example, the central region under the analysis field is distributed at a particularly high concentration. From the above results, it can be seen that Ba does not form a solid solution with La and Ce.
  • the pressure was increased to 0.1 MPa, 1.0 MPa, or 3.0 MPa by a back pressure valve at the outlet of the reaction tube while supplying Ar.
  • Each example was performed at 1.0 MPa unless otherwise specified.
  • H 2 and N 2 were circulated at 90 mL min ⁇ 1 and 30 mL min ⁇ 1 (space velocity 72 L h ⁇ 1 g ⁇ 1 ), respectively, while maintaining the pressure, and transferred to the reaction atmosphere.
  • 200 mL of 1-100 mM (1, 5, 10, 25, 100 mM) sulfuric acid aqueous solution according to the height of NH 3 synthesis activity is added to a three-necked flask connected to an electric conductivity meter, hydrogen flowing out from the reaction tube outlet, A mixed gas containing nitrogen and NH 3 was bubbled into the sulfuric acid aqueous solution.
  • the amount of ammonia produced in the outlet gas was quantified by measuring the change in conductivity caused by the reaction between NH 3 and sulfuric acid.
  • the metal support layer was heated up to 350 ° C. or 400 ° C.
  • the temperature of the metal-supported material layer was stabilized at 350 ° C. or 400 ° C., it was left for 10 minutes, and the amount of ammonia produced was quantified by the same method as described above. Using this amount of ammonia produced for 10 minutes and the amount of catalyst used, the production rate of ammonia per unit catalyst weight was determined.
  • HAADF-STEM High resolution high angle scattering annular dark field scanning transmission electron microscope
  • JEOL JEM-ARM200CF atomic resolution microscope
  • EEL electron energy loss
  • the specific surface area of the metal support was determined by the BET method from the amount of nitrogen adsorbed at 77 K using a BEL-sorb mini (Nippon Bell). Before the measurement, vacuum heating at 300 ° C. was performed for 2 hours as a pretreatment.
  • the degree of Co dispersion of the metal support was determined by the H 2 pulse chemisorption method.
  • the metal support was heated to 500 to 800 ° C. under a flow of 60 mL min ⁇ 1 H 2 and subjected to a reduction treatment for 1 h.
  • the flow of H 2 was stopped, and Ar was circulated at 30 mL min ⁇ 1 for 0.5 h.
  • the catalyst layer was cooled to 25 ° C. while supplying Ar, and a predetermined amount of H 2 was supplied in a pulse form while maintaining this temperature, and the amount of decrease in hydrogen derived from adsorption of the metal support was measured.
  • Example 101 Compound in which element A is La and element X is Ba
  • ⁇ Co / Ba 0.05 La 0.95 O x —700 ° C. Reduction (synonymous with “Co / La 0.95 Ba 0.05 O x —700 ° C. Reduction”)> ⁇ Preparation of composite oxide> Ba 0.05 La 0.95 O x was synthesized as follows using a precipitation method and an impregnation method.
  • La a (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • La (NO 3) 3 was an aqueous solution.
  • 250 mL of a carrier precursor solution containing 0.0625 mol of La in total was prepared.
  • Ba (OH) 2 was dissolved in purified water to obtain a Ba (OH) 2 aqueous solution. 250 mL of a carrier precursor solution containing 0.0625 mol of Ba in total was prepared. The collected precipitate (1) was put into a Ba (OH) 2 aqueous solution and held for about 1 hour while stirring at 320 rpm using a magnetic stirrer. Then, after removing moisture using a rotary evaporator, it was dried at 80 ° C. for 15 hours using an oven. The dried precipitate was pulverized in a mortar, and the obtained powder was heated at 700 ° C. for 5 hours in an air atmosphere using an electric furnace to obtain a carrier Ba 0.05 La 0.95 O x .
  • Co was supported on the carrier Ba 0.05 La 0.95 O x by the impregnation method.
  • ⁇ Hydrogen reduction pretreatment> The Co / Ba 0.05 La 0.95 O x obtained above was subjected to hydrogen reduction pretreatment (also simply referred to as “pretreatment”) by the following method. After a metal carrier powder was pressed at 20 MPa for 5 minutes to produce a disk, the disk was pulverized in a mortar and classified with a sieve to produce a pellet. The size of the pellet was adjusted to 250 to 500 ⁇ m in diameter. Using 100 mg of pellets, an Inconel (trademark) catalyst reaction tube having a diameter of 7 mm was filled, and the front and back of the catalyst layer were fixed with quartz wool.
  • pretreatment also simply referred to as “pretreatment”
  • This reaction tube was installed in a fixed bed flow reactor for measuring ammonia synthesis activity, and the reaction tube filled with pellets was treated with a gas purifier (gas purification filter MC50-904F, manufactured by SAES) H 2 60 mL min ⁇ while flowing 1, heated at 10 ° C. min -1 to 700 ° C., to obtain a ° C. reduced Co / Ce 0.5 La 0.5 O x _700 by 1h heating at 700 ° C..
  • a gas purifier gas purification filter MC50-904F, manufactured by SAES
  • Example 102 ⁇ Co / Ba 0.05 La 0.95 O x —500 ° C. reduction>
  • Co / Ba 0.05 La 0.95 O x —500 ° C. reduction was obtained by the same operation as Example 101 except that the pretreatment holding temperature was 500 ° C.
  • Example 103 ⁇ Co / Ba 0.05 La 0.95 O x —800 ° C. reduction>
  • Co / Ba 0.05 La 0.95 O x —800 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 101 except that the pretreatment holding temperature was 800 ° C.
  • Example 104 ⁇ Co / Ba 0.05 La 0.95 O x —600 ° C. reduction>
  • Co / Ba 0.05 La 0.95 O x —600 ° C. reduction was obtained in the same manner as in Example 101 except that the pretreatment holding temperature was 600 ° C.
  • Example 105 ⁇ Co / Ba 0.01 La 0.99 O x —700 ° C. reduction>
  • Co / Ba 0.01 La 0.99 O x —700 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 101 except that the ratio of the raw materials of Ba and La was changed.
  • Example 106 ⁇ Co / Ba 0.03 La 0.97 O x —700 ° C. reduction>
  • Co / Ba 0.03 La 0.97 O x —700 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 101 except that the ratio of the raw materials of Ba and La was changed.
  • Example 107 ⁇ Co / Ba 0.1 La 0.9 O x —700 ° C. reduction>
  • Co / Ba 0.1 La 0.9 O x —700 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 101 except that the ratio of the Ba and La raw materials was changed.
  • Example 108 ⁇ Co / Ba 0.05 La 0.95 O x —500 ° C.—72 hours reduction>
  • Co / Ba 0.05 La 0.95 O x _500 ° C._72 hours reduction was obtained by the same operation as in Example 101 except that the pretreatment holding temperature was 500 ° C. and the holding time was 72 hours. It was.
  • the ammonia synthesis activity was carried out at 350 ° C. and 1.0 MPa, the results of measuring the ammonia synthesis activity are shown in Table 12, and the results of measurement at 400 ° C. and 1.0 MPa are shown in Table 13. . From these tables, it can be seen that the optimum reduction temperature in the pretreatment is 700 ° C. It was also found that the specific surface area and the degree of dispersion decreased with increasing reduction temperature.
  • FIGS. 8 and 9 show the results of ammonia synthesis performed on the supported materials of Examples 101 to 104 at various temperatures and the ammonia synthesis activity measured. The numerical values are shown in Tables 14 and 15. From these figures, it can be seen that the ammonia synthesis activity improves as the reduction temperature in the pretreatment increases, and 700 ° C. is optimal.
  • FIG. 12 shows H / Co and TOF when ammonia synthesis was performed at 350 ° C. and 1 MPa for the supports of Examples 101 to 104.
  • the numerical values are shown in Table 18. From this figure, it was found that as the reduction temperature increases, the degree of dispersion decreases and the TOF significantly improves.
  • FIG. 13 shows the results of measuring ammonia synthesis activity by conducting ammonia synthesis at 350 ° C. and various pressures on the support of Example 101.
  • the results of measuring Ru / CeO 2 and Cs + / Ru / MgO in the same manner are also shown in FIG.
  • the numerical values are shown in Table 19. From this figure, it can be seen that the activity of the catalysts of the examples greatly increases up to 3.0 MPa, compared with the ammonia synthesis activity almost flat at a pressure higher than 1.0 MPa.
  • combination was performed by various pressures at 400 degreeC, and the result of having measured the ammonia synthesis activity is shown in FIG.
  • FIG. 14 shows the results of measuring ammonia synthesis activity by conducting ammonia synthesis for the supports of Examples 101 to 104 and Example 108 at a reaction temperature of 350 ° C. and pressures of 1.0 MPa and 3.0 MPa. From this figure, it can be seen that, for example, under a pressure of 3.0 MPa, the ammonia synthesis activity is higher in the reducing condition at 700 ° C. for 1 hour than in the reducing condition at 500 ° C. for 72 hours.
  • FIG. 15 shows the results of powder X-ray diffraction performed on the supports of Examples 101 to 103. Further, an example (fresh) in which the reduction process is not performed is also shown. From this figure, it can be seen that the BaCO 3 peak, which is a crystal, disappears when the reduction temperature is 500 ° C. or higher. It can also be seen that the Co peak increases as the reduction temperature increases. Since BaO is amorphous, no peak is observed.
  • FIG. 16 shows the result of observation of a transmission electron microscope image of the support of Example 101.
  • A of the figure shows an STEM image of the supported material, and it can be confirmed that cobalt particles (region surrounded by a dotted square) are supported on the surface of the composite oxide.
  • the right side of this figure is an image in which the EEL spectrum intensity is mapped
  • (b) in the figure is an image (Overlay) in which all elements are superimposed
  • (c) is an image of cobalt (Co)
  • (d) is an image of barium.
  • Images (Ba) and (e) show lantern images (La).

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Abstract

本発明は、一般式（６）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物であって、Ａの酸化物とＸの酸化物との混合状態である複合酸化物である。　ＡｎＸｙ　（６）　（前記一般式（６）において、Ａは、Ｓｃ，Ｙ及びＩＩＩ価のランタノイドからなる群より選ばれる元素を表し、Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる元素を表し、ｎは０＜ｎ＜１であり、ｙは０＜ｙ＜１であり、ｎ＋ｙ＝１である）。また、本発明は、この複合酸化物にコバルト粒子が担持されたことを特徴とする金属担持物である。

Description

複合酸化物、金属担持物及びアンモニア合成触媒
　本発明は、温和な条件下でのアンモニアの合成において有用な複合酸化物、これを用いた金属担持物及びアンモニア合成触媒並びに該複合酸化物の製造方法、該金属担持物の製造方法及びアンモニアの製造方法に関する。
　アンモニアは、現代の化学産業における重要な原料である。生産されるアンモニアの８０％以上は、耕作物用の化学肥料を製造するのに使用されている。さらに、アンモニアは、エネルギーと水素のキャリヤとして多くの注目を集めている。そのわけは、（１）その水素含有量が多く（１７．６ｗｔ％）、（２）エネルギー密度が高く（１２．８ＧＪ／ｍ３）、（３）水素を製造するため分解した際に二酸化炭素が発生しないからである。太陽エネルギーや風力などの再生可能エネルギーから効率的にアンモニアを製造することが可能になれば、エネルギー及び食糧危機に関連した地球規模の問題が軽減されよう。
　現在、アンモニアを製造するのに用いられているハーバー・ボッシュ法は、エネルギーを大量に消費しており、その量は世界のエネルギー消費量の約１～２％を占めている。この方法では、消費エネルギーの約６０％が回収されて、アンモニアのエンタルピーとして確保される。しかしながら、残りのエネルギーの大部分は、天然ガスからの水素の製造時、アンモニアの合成時、及びガスの分離時に失われている。ハーバー・ボッシュ法によるアンモニア合成は非常に高い温度（＞４５０℃）と圧力（＞２０ＭＰａ）で行われるので、この方法で使われる大量のエネルギーを低減することが求められている。地球規模のエネルギー消費量を抑制するには、ハーバー・ボッシュ法で用いられている鉄ベースの触媒よりも温和な条件（より低い温度と圧力）下でアンモニアを合成することができる触媒が必要とされている。
　近年、１ＭＰａ（１０気圧）程度の低圧条件下でアンモニアを製造する方法が知られている。アンモニア製造に用いられるルテニウム触媒は、一般に担体に担持される。例えば、特許文献１には、ルテニウムを担持させる担体として希土類酸化物を用いると、ルテニウムの使用量を低減でき、かつ反応温度を低くできることが開示されている。しかしながら、特許文献１のアンモニア製造方法では、より低圧条件下においてアンモニアを製造する場合のアンモニア収率が十分なものではなかった。そこで、本発明者らは、６５０℃で還元されたＬａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を担体とするルテニウム触媒を開発し、低圧条件下でも優れた特性を示すことを報告した（非特許文献４）。
　特許文献１、及び非特許文献４以外にも、種々の希土類酸化物担体にルテニウムを担持させたアンモニア合成触媒が様々な特許文献に開示されている。代表的なものとして、特許文献２～４、非特許文献１～３を挙げることができる。特許文献２と特許文献４にはランタノイド酸化物が、特許文献３には酸化プラセオジムが、非特許文献１にはＣｅ酸化物が、担体として開示されている。非特許文献２には、Ｒｕ，Ｃｅ，Ｌａの水酸化物を共沈させ、乾燥、活性化させて製造した、Ｒｕ／ＣｅＯ２－Ｌａ２Ｏ３系の触媒が開示されている。
　特許文献１，２，４、非特許文献１を含む従来技術の文献には、アンモニア合成に用いられるルテニウム触媒はその担体表面にＲｕが粒子として存在することが記載されている。粒子として存在する場合、その平均直径は５ｎｍより大きいとの報告がある（非特許文献２参照）、及び、２ｎｍ未満との報告がある（非特許文献４）。また、特許文献３においては、Ｒｕはエッグシェル構造であると記載されている。
　一方、担体については、非特許文献３には、Ｒｕが担持されたＹ（Ｌａ）－Ｍ－Ｏ（Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）触媒のアンモニア合成活性を評価するにあたり、Ｒｕを担持する前の担体酸化物について、担体体酸化物の焼成温度を４５０℃としたものは比表面積が大きく、焼成温度を６５０℃まで上げた担体は比表面積が減少したことが記載されている。
　また、Ｒｕが高価であることに鑑み、担体にＲｕ以外の遷移金属化合物、例えばＣｏを担持させたアンモニア合成用触媒も提案されている（例えば、非特許文献５、非特許文献６参照）。しかしながら、非特許文献６では、コバルトをバリウム酸化物に担持させたＣｏ－ＢａＯ／Ｃを開示しているが、アンモニア合成活性が低かった。また、非特許文献５では、酸化物ではなくカルシウムアミドを使用しているが（Ｃｏ／Ｂａ－Ｃａ（ＮＨ２）２））、該Ｃｏを担持させた触媒の１ＭＰａにおけるアンモニア収率は、Ｒｕを担持させた触媒には及ばなかった。
　合成用触媒には一般に高い合成活性が求められる。開発途上にあるアンモニア合成用のルテニウム触媒に関しても、より高い収率を可能にする高活性のものが引き続き求められている。１モルの窒素と３モルの水素から２モルのアンモニアを合成する平衡反応においては、化学平衡上は高圧条件の方がアンモニア収率を向上させるために都合が良いはずである。したがって、１ＭＰａでの反応に変えて、１ＭＰａより高い圧力で反応させることでアンモニア収率を向上させることが考えられる。しかしながら、公知のアンモニア合成用のルテニウム触媒は、水素による被毒で触媒活性が低下しやすい。既存のＲｕ系の触媒は、ハーバー・ボッシュ法よりも低圧条件下において高いアンモニア合成活性を目指す目的のものが多いが、高圧条件にして収率を向上させることは適していない。
　また、触媒は合成反応器に装填されて使用され定期的に交換する必要があることから、その取り扱いが容易であることも求められる。アンモニア合成用のルテニウム触媒に関しても、取り扱いやすさの向上がやはり引き続き求められている。
特開平６－０７９１７７号公報 特開２０１３－１１１５６２号公報 国際公開第２０１６／１３３２１３号 特開２０１７－０１８９０７号公報
Ｙ．　Ｎｉｗａ　ａｎｄ　Ｋ．　Ａｉｋａ，　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　（１９９６）　３－４ Ｘ．　Ｌｕｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　１３３，　３８２　（２００９） Ａ．Ｓ．Ｉｖａｎｏｖａ　ｅｔ　ａｌ．，　　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，　Ｖｏｌ．　４５，　Ｎｏ．　４，　２００４，　ｐｐ．　５４１－５４６．　Ｔｒａｎｓｌａｔｅｄ　ｆｒｏｍ　Ｋｉｎｅｔｉｋａ　ｉ　Ｋａｔａｌｉｚ，　Ｖｏｌ．　４５，　Ｎｏ．　４，　２００４，　ｐｐ．　５７４－５７９． Ｙ．　Ｏｇｕｒａ　ｅｔ　ａｌ．，「Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ａｍｍｏｎｉａ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｖｅｒ　ａ　Ｒｕ／Ｌａ０，５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｐｒｅ－ｒｅｄｕｃｅｄ　ａｔ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、第９巻、２２３０～２２３７頁 Ｍ．Ｋｉｔａｎｏ　ｅｔ　ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．，１３０（２０１８）２６７８ Ｗ．　Ｇａｏ　ｅｔ．　ａｌ．，　ＡＣＳ　Ｃａｔａｌ．，　７　（２０１７）　３６５４
　本発明は、上記の課題を解決して、例えばコバルトなどの金属触媒を担持させて、アンモニア合成活性を更に向上させることができる複合酸化物を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、コバルトなどの金属触媒を担持させてアンモニア合成活性を更に向上させた金属担持物及びアンモニア合成用触媒を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、このようなアンモニア合成活性を向上させる複合酸化物の製造方法と、アンモニア合成活性を向上させた金属担持物の製造方法やアンモニアの製造方法を提供することにある。
　本発明は、上記の課題を解決して、公知のＲｕを用いた触媒とも、従来のハーバー・ボッシュ法で使用されている鉄ベースの触媒とも異なるアンモニア合成活性を有する触媒の担体となることが可能な複合酸化物を提供することにある。また、本発明は、該複合酸化物に特定の金属を担持させた金属担持物とすることで、ハーバー・ボッシュ触媒とは異なり１～１０ＭＰａという圧力でアンモニア合成が可能であり、公知のＲｕ触媒とは異なり、圧力を上げることでアンモニア収率をあげることができるアンモニア合成用触媒を提供することにある。さらに、本発明は、このような複合酸化物や金属担持物の製造方法、アンモニアの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは上記の課題を解決するために、複合酸化物を担体とした金属担持物において、複合酸化物を構成する金属酸化物が特定の価数の状態の時に良好な触媒活性を示すこと、及び複合酸化物の酸素の部分負電荷が触媒活性に影響することを見出し、以下の発明をした。
　なお、本発明において「複合酸化物」とは、狭義には複数の元素の酸化物が均一相を有する、いわゆる固溶体をいうが、広義には複数の元素の酸化物が不均一相を示している場合や、複数の元素の酸化物の組成物である場合も含むものとする。
　〔１〕一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１）
　　（前記一般式（１）において、
　　　　Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
　　　　Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
　　　　Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｍは０≦ｍ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。
　〔１Ａ〕一般式（１Ａ）の組成で示される金属元素を含み、式（Ａ）で規定される酸素の部分負電荷が０．５２以上である複合酸化物。
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１Ａ）
　　　　　　　　（（Πχｉｎｉ）１／Σｎｉ－５．２１）／－４．７５　　・・（Ａ）
（前記一般式（１Ａ）において、Ａは少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイド元素であり、Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる周期表第２族元素であり、Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイド元素のいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、ｎは０＜ｎ＜１であり、ｙは０＜ｙ＜１であり、ｍは０≦ｍ＜１であり、ｎ＋ｙ＋ｍ＝１であり、
　前記式（Ａ）において、複合酸化物に含まれる各元素を添字ｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを少なくとも含む）で表したとき、各元素の組成比をｎｉで示し、各元素のサンダーソン電気陰性度をχｉで示す。）
　〔１Ｂ〕下記一般式（１Ｂ）で表される複合酸化物。
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍＯｘ　　（１Ｂ）
（前記一般式（１Ｂ）において、Ａは少なくとも一部がＩＩＩ価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、Ｘは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、Ｍは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、ｎは０＜ｎ＜１であり、ｙは１―ｎであり、ｍは０≦ｍ≦０．５であり、ｘは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす）。
　〔１Ｃ〕一般式（１Ｃ）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物。
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１Ｃ）
（前記一般式（１Ｃ）において、Ａは少なくとも一部がＩＩＩ価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、Ｘは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、Ｍは、周期表第１族元素、第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、ｎは０＜ｎ＜１であり、ｙは０＜ｙ＜１であり、ｍは０≦ｍ＜１であり、ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）
　〔１Ｄ〕ＣｅｎＬａｙＯｘ、ＰｒｎＬａｙＯｘ、及びＣｅｎＰｒｙＯｘ（ただし、ｎ＝０．１～０．９、ｙ＝０．１～０．９、ｎ＋ｙ＝１とする。）から選択されることを特徴とする前記〔１〕〔１Ａ〕〔１Ｂ〕〔１Ｃ〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
　〔１Ｅ〕ＣｅｎＢａｙＬａｍＯｘ、ＬａｎＢａｙＰｒｍＯｘ、及びＰｒｎＢａｙＣｅｍＯｘ（ただし、ｎ＝０．１～０．９９、ｙ＝０．０１～０．３、ｍ＝０～０．９、ｎ＋ｙ＋ｍ＝１とする。）から選択されることを特徴とする前記〔１〕〔１Ａ〕〔１Ｂ〕〔１Ｃ〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
　〔１Ｆ〕Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ、Ｐｒ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ、Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ、Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ、Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ、Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ、及びＣｅ０．１５Ｌａ０．８５Ｏｘから選択されることを特徴とする前記〔１〕に記載の複合酸化物。
　〔１Ｇ〕Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ、Ｂａ０．３Ｐｒ０．３５Ｃｅ０．３５Ｏｘ、Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ、Ｂａ０．３Ｌａ０．３５Ｃｅ０．３５Ｏｘ、Ｂａ０．１Ｌａ０．３Ｃｅ０．６Ｏｘ、Ｂａ０．１Ｌａ０．６Ｃｅ０．３Ｏｘ、Ｂａ０．１Ｌａ０．８Ｃｅ０．１Ｏｘ、Ｂａ０．０５Ｌａ０．４７５Ｃｅ０．４７５Ｏｘ、Ｂａ０．１５Ｌａ０．４２５Ｃｅ０．４２５Ｏｘ、Ｂａ０．１Ｐｒ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ、及びＢａ０．３Ｌａ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘから選択されることを特徴とする前記〔１〕に記載の複合酸化物。
　〔１Ｈ〕一般式（１－１）の組成で示される金属元素を含む二元系の複合酸化物
　　　　　　　　ＡｎＸｙ　　（１－１）
　　（前記一般式（１－１）において、
　　　　Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
　　　　Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＝１である）。
　〔１Ｋ〕一般式（１－２）の組成で示される金属元素を含む三元系の複合酸化物
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１－２）
　　（前記一般式（１－２）において、
　　　　Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
　　　　Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
　　　　Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｍは０＜ｍ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。
　〔２〕Ａの総モル数（Ａｔｏｔａｌ）に対するＩＩＩ価の状態のモル数（Ａ３＋）の割合（Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌ）が、０．１≦Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌ≦１．０であることを特徴とする前記〔１〕～〔１Ｋ〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
　〔３〕前記複合酸化物が、正方晶又は立方晶の、固溶体を含む、前記〔１〕～〔１Ｋ〕〔２〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
　〔４－１〕複合酸化物に含まれる各元素Ａ、Ｘ、Ｍの少なくとも１つは、酸化物の状態における酸素の部分負電荷（－δＯ）の値が０．５０以上の強塩基性元素である、〔１〕～〔１Ｋ〕〔２〕〔３〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
　〔４－２〕複合酸化物に含まれる各元素の組成比をｎｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを含む複合酸化物中の全元素を示す）とし、各元素のサンダーソン電気陰性度をχｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを含む複合酸化物中の全元素を示す）としたときに、下記式（Ａ）で示される酸素の部分負電荷の値（－δＯ）が０．５２以上である、前記〔１〕～〔１Ｋ〕〔２〕〔３〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
　（（Π（χｉｎｉ））＾（１／Σｎｉ）―５．２１）／－４．７５　　・・式（Ａ）
　〔５〕前記一般式（１）が下記一般式（１－１）で示される二元系の複合酸化物であり、
　　ＡｎＸｙ　　（１－１）
（Ａ、Ｘ、ｎ、ｙは前記〔１Ｈ〕で定義したとおりである。）
　前記複合酸化物が、前記Ａ及びＸの固溶体であることを特徴とする前記〔２〕〔３〕〔４－１〕〔４－２〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
〔５A〕前記一般式（１）が下記一般式（１－１）で示される二元系の複合酸化物であり、
　　ＡｎＸｙ　　（１－１）
（Ａ、Ｘ、ｎ、ｙは前記〔１Ｈ〕で定義したとおりである。）
前記AとXが混合状態であるｋとを特徴とする前記〔２〕〔３〕〔４－１〕〔４－２〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
　〔６〕前記一般式（１）が下記一般式（１－２）で示される三元系の複合酸化物であり、
　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１－２）
（Ａ、Ｘ、Ｍ、ｎ、ｙ、ｍは前記〔１Ｋ〕で定義したとおりである。）
　前記複合酸化物が、前記Ａ及びＸ又はＭの片方の酸化物の固溶体と、前記Ｘ又はＭの他方の酸化物との混合状態であることを特徴とする前記〔２〕〔３〕〔４－１〕〔４－２〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
　〔７〕前記一般式（１）（１Ａ）（１Ｂ）（１Ｃ）（１－１）（１－２）におけるＸはＢａであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Ｂａに対して１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、前記〔１〕～〔１Ｋ〕〔２〕〔３〕〔４－１〕〔４－２〕〔５〕〔５A〕〔６〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
　〔７Ａ〕前記一般式（１）（１Ａ）（１Ｂ）（１Ｃ）（１－１）（１－２）におけるＸはＢａであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Ｂａに対して１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、前記〔１〕～〔１Ｋ〕〔２〕〔３〕〔４－１〕〔４－２〕〔５〕〔５A〕〔６〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
　〔７Ｂ〕前記一般式（１）（１Ａ）（１Ｂ）（１Ｃ）（１－１）（１－２）におけるＸはＢａであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Ｂａに対して０．１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、前記〔１〕～〔１Ｋ〕〔２〕〔３〕〔４－１〕〔４－２〕〔５〕〔５A〕〔６〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
　〔７Ｃ〕前記一般式（１）（１Ａ）（１Ｂ）（１Ｃ）（１－１）（１－２）におけるＸはＢａであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Ｂａに対して０．０１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、前記〔１〕～〔１Ｋ〕〔２〕〔３〕〔４－１〕〔４－２〕〔５〕〔５A〕〔６〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
　〔８〕一般式（１Ａ）で表される金属元素を含む複合酸化物。
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１Ａ）
　　（前記一般式（１Ａ）において、
　　　　Ａは少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、
　　　　Ｘは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
　　　　Ｍは、周期表第１族元素、第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｍは０≦ｍ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。
　〔８Ａ〕Ａの総モル数（Ａｔｏｔａｌ）に対するＩＩＩ価の状態のモル数（Ａ３＋）の割合（Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌ）が、０．１≦Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌ≦１．０であることを特徴とする上記〔８〕に記載の複合酸化物。
　〔８Ｂ〕ｍ＝０である、上記〔８〕に記載の複合酸化物。
　〔８Ｃ〕Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏｘ、Ｐｒ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ、Ｐｒ０．５Ｚｒ０．５Ｏｘ及びＣｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘから選択されることを特徴とする上記〔８〕に記載の複合酸化物。
　〔８Ｄ〕Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ、Ｂａ０．３Ｐｒ０．３５Ｃｅ０．３５Ｏｘ、Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ、及びＢａ０．３Ｌａ０．３５Ｃｅ０．３５Ｏｘから選択されることを特徴とする前記〔８〕に記載の複合酸化物。
　〔９〕下記一般式（２）で表されることを特徴とする複合酸化物。
　　　　　　　　ＡｎＸ１－ｎＭｍＯｘ　　（２）
　　（前記一般式（２）において、
　　　　Ａは少なくとも一部がＩＩＩ価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、
　　　　Ｘは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
　　　　Ｍは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｍは０≦ｍ≦０．５であり、
ｘは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす）。
　〔９Ａ〕ｍ＝０である、前記〔９〕に記載の複合酸化物。
　〔９Ｂ〕Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘから選択されることを特徴とする前記〔９〕に記載の複合酸化物。
　〔９Ｃ〕０．５＜ｘ≦２であることを特徴とする前記〔９〕に記載の複合酸化物。
　〔１１〕前記〔１〕～〔９Ｃ〕のいずれか１つの複合酸化物に第４族を除く遷移金属が担持されたことを特徴とする金属担持物。
　〔１１Ｂ〕前記遷移金属がＣｏである前記〔１１〕に記載の金属担持物。
　〔１１Ｃ〕前記遷移金属がＣｏと、Ｒｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔからなる群より選択される２種類以上である前記〔１１〕に記載の金属担持物。
　〔１１Ｄ〕前記遷移金属がＣｏである前記〔１１〕に記載の金属担持物。
　〔１１Ｅ〕一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物に第４族を除く遷移金属が担持されたことを特徴とする金属担持物。
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１）
　　（前記一般式（１）において、
　　　　Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
　　　　Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
　　　　Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｍは０≦ｍ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。
　〔１２〕前記金属担持物において、Ｈ２パルス化学吸着法により求めた前記４族を除く遷移金属の分散度の値（Ｄａｄｓ）と、　ＴＥＭ像から求めた遷移金属粒子の平均粒子径から期待される遷移金属分散度の値（ＤＴＥＭ）との比が、
　　　　　　０＜Ｄａｄｓ／ＤＴＥＭ＜１
であることを特徴とする前記〔１１〕～〔１１Ｅ〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
　〔１２Ｂ〕Ｈ２パルス化学吸着法により求めたＣｏ分散度の値（Ｄａｄｓ）と、ＴＥＭ像から求めたＣｏ粒子の平均粒子径から期待されるＣｏ分散度の値（ＤＴＥＭ）との比が、
　　　　　　０＜Ｄａｄｓ／ＤＴＥＭ＜１
であること特徴とする前記〔１１Ｂ〕に記載の金属担持物。
　〔１３〕担持された前記遷移金属に窒素吸着をさせたとき、長軸方向に相互作用している窒素分子のＮ≡Ｎ伸縮振動ν１が赤外吸収スペクトル法により２３００～２０００ｃｍ－１に観測され、及び／又は、前記遷移金属に対して長軸方向に相互作用している窒素分子の弱められたＮ≡Ｎ伸縮振動ν２が１９００～１５００ｃｍ－１に観測されることを特徴とする、前記〔１１〕～〔１２Ｂ〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
　〔１３Ａ〕　前記ν１が２１００～２０００ｃｍ－１であり、ν２が１７００～１９００ｃｍ－１であることを特徴とする前記〔１１〕～〔１２Ｂ〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
　〔１３Ｂ〕　前記遷移金属がＣｏであることを特徴とする前記〔１１〕～〔１２Ｂ〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
　〔１３Ｃ〕窒素吸着をさせ、赤外分光計にて測定をした際に、吸着した窒素分子に由来する吸収ピークが２２００ｃｍ－１以下に出現することを特徴とする、前記〔１１〕～〔１２Ｂ〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
　〔１３Ｄ〕さらに吸収ピークが１９００～１７００ｃｍ－１に出現することを特徴とする、前記〔１１〕～〔１２Ｂ］のいずれか１つに記載の金属担持物。
　〔１４〕前記複合酸化物上に担持された前記遷移金属の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする、前記〔１１〕～〔１３Ｄ〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
　〔１４Ｂ〕前記遷移金属がＣｏであり、前記複合酸化物上に担持されたＣｏの平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする、前記〔１１〕～〔１４〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
　〔１５〕金属担持物に含まれる炭酸塩の量が、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素Ｘに対して１０モル％以下であることを特徴とする〔１１〕～〔１４Ｂ〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
　〔１５Ａ〕前記炭酸塩の量が１モル％以下であることを特徴とする〔１１〕～〔１５〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
　〔１５Ｂ〕前記炭酸塩の量が０．１モル％以下であることを特徴とする〔１１］～〔１５〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
　〔１５Ｃ〕　前記炭酸塩の量が０．０１モル％以下であることを特徴とする〔１１〕～〔１５〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
　〔１６〕前記〔１１〕～〔１５Ｃ〕のいずれか１つに記載の金属担持物を用いたことを特徴とするアンモニア合成用触媒。
　〔１６Ａ〕下記のアンモニア活性測定法で測定したときのアンモニア収率が０．５５％以上であり、アンモニア生成速度が１０．０ｍｍｏｌ　ｇ－１　ｈ－１であることを特徴とする前記〔１６〕に記載のアンモニア合成用触媒。
＜アンモニア活性測定法＞
　アンモニア合成用触媒層の温度を３００℃に保ちながら、Ａｒを供給しながら反応管出口の背圧弁によって圧力を１．０ＭＰａあるいは３．０ＭＰａまで加圧し、Ａｒの封入を止め、圧力を保ちながらＨ２、Ｎ２をそれぞれ９０ｍＬ／ｍｉｎ、３０ｍＬ／ｍｉｎ（空間速度７２Ｌ　ｈ－１　ｇ－１）で流通させ、反応雰囲気へと移行させ、ＮＨ３合成活性の高さに応じて１～１００ｍＭ（１，５，１０，２５，１００ｍＭ）の硫酸水溶液２００ｍＬを、電気伝導度計を接続した三口フラスコに加え、反応管出口から流出する水素、窒素、ＮＨ３を含む混合ガスを硫酸水溶液にバブリングさせ、ＮＨ３と硫酸の反応によっておきる電導度の変化を測定することで、出口ガス中に含まれるアンモニア生成量を定量する方法。
　〔１６Ｂ〕一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物に第４族を除く遷移金属が担持された金属担持物を用いたことを特徴とするアンモニア合成用触媒。
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１）
　　（前記一般式（１）において、
　　　　Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
　　　　Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
　　　　Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｍは０≦ｍ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。
　〔１７〕前記〔１〕～〔９Ｃ〕のいずれか１つに記載の複合酸化物の製造方法であって、
　前記Ａを含むＡ前駆体、前記Ｘを含むＸ前駆体、及び前記Ｍを含むＭ前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
　該混合物を６００℃以上の温度で焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする複合酸化物の製造方法。
　〔１７Ａ〕前記焼成工程が、前記混合物を７００℃以上の温度で焼成することを特徴とする前記〔１７〕に記載の複合酸化物の製造方法。
　〔１７Ｂ〕前記焼成工程が、前記混合物を８００℃以下の温度で焼成することを特徴とする前記〔１７〕又は〔１７Ａ〕に記載の複合酸化物の製造方法。
　〔１７Ｃ〕一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物の製造方法であって、
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１）
　　（前記一般式（１）において、
　　　　Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
　　　　Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
　　　　Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｍは０≦ｍ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）
　前記Ａを含むＡ前駆体、前記Ｘを含むＸ前駆体、及び前記Ｍを含むＭ前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
　該混合物を６００℃以上の温度で焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする複合酸化物の製造方法。
　〔１８〕前記〔１１〕～〔１５Ｃ〕のいずれか１つに記載の金属担持物の製造方法であって、
　前記Ａを含むＡ前駆体，前記Ｘを含むＸ前駆体及び前記Ｍを含むＭ前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
　前記混合物を６００℃以上の温度で焼成して複合酸化物からなる担体を得る焼成工程と、
　前記複合酸化物に前記遷移金属を含む化合物を担持させて還元処理前担持物を調製する担持工程と、
　前記還元処理前担持物を４００℃以上の温度で還元処理する還元工程と、を含むことを特徴とする金属担持物の製造方法。
　〔１８Ａ〕前記焼成工程が、前記混合物を７００℃以上の温度で焼成することを特徴とする前記〔１８〕に記載の金属担持物の製造方法。
　〔１８Ｂ〕前記焼成工程が、前記混合物を８００℃以下の温度で焼成することを特徴とする前記〔１８〕又は〔１８Ａ〕に記載の金属担持物の製造方法。
　〔１８Ｃ〕前記還元工程が、前記混合物を３５０℃以上の温度で２時間以上水素を含む雰囲気下で還元処理することを特徴とする前記〔１８〕～〔１８Ｂ〕のいずれか１つに記載の金属担持物の製造方法。
　〔１８Ｄ〕前記還元工程が、前記還元処理担持物を５００℃以上の温度で２時間以上水素を含む雰囲気下で焼成することを特徴とする前記〔１８〕～〔１８Ｃ〕のいずれか１つに記載の金属担持物の製造方法。
　〔１８Ｅ〕一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物に第４族を除く遷移金属が担持された金属担持物の製造方法であって、
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１）
　　（前記一般式（１）において、
　　　　Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
　　　　Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
　　　　Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｍは０≦ｍ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）
　前記Ａを含むＡ前駆体，前記Ｘを含むＸ前駆体及び前記Ｍを含むＭ前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
　前記混合物を６００℃以上の温度で焼成して複合酸化物からなる担体を得る焼成工程と、
　前記複合酸化物に前記遷移金属を含む化合物を担持させて還元処理前担持物を調製する担持工程と、
　前記還元処理前担持物を４００℃以上の温度で還元処理する還元工程と、を含むことを特徴とする金属担持物の製造方法。
　〔１９〕水素と窒素を触媒と接触させて、アンモニアを製造する方法であって、前記触媒が、前記〔１６〕～〔１６Ｂ〕のいずれか１つに記載のアンモニア合成用触媒であることを特徴とするアンモニアの製造方法。
　〔１９Ａ〕反応温度が３００～５５０℃、反応圧力が０．１～２０ＭＰａであることを特徴とする前記〔１９〕に記載のアンモニアの製造方法。
　〔１９Ｂ〕反応温度が３００～４５０℃、反応圧力が０．１～１０ＭＰａであることを特徴とする前記〔１９〕～〔１９Ａ〕のいずれか１つに記載のアンモニアの製造方法。
　〔１９Ｃ〕水素と窒素を触媒と接触させて、アンモニアを製造する方法であって、前記触媒が、一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物に第４族を除く遷移金属が担持された金属担持物を用いたアンモニア合成用触媒であることを特徴とするアンモニアの製造方法。
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１）
　　（前記一般式（１）において、
　　　　Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
　　　　Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
　　　　Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｍは０≦ｍ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。
＜＜コバルト／担体の発明＞＞
　〔２１〕一般式（６）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物であって、Ａの酸化物とＸの酸化物との混合状態である複合酸化物
　　　　　　　　ＡｎＸｙ　　（６）
　　（前記一般式（６）において、
　　　　Ａは、Ｓｃ，Ｙ及びＩＩＩ価のランタノイドからなる群より選ばれる元素を表し、
　　　　Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＝１である）。
　〔２２〕一般式（７）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物であって、Ａの酸化物とＸの酸化物との混合状態である複合酸化物
　　　　　　　　ＡｎＸｙＯｘ　　（７）
　　（前記一般式（７）において、
　　　　Ａは、Ｓｃ，Ｙ及びＩＩＩ価のランタノイドからなる群より選ばれる元素を表し、
　　　　Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＝１であり、
　　　　ｘは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす）。
　〔２３〕前記ＡがＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ及びＬｕからなる群より選ばれることを特徴とする前記〔２１〕又は〔２２〕に記載の複合酸化物。
　〔２４〕前記ＡがＬａであり、前記ＸがＢａであることを特徴とする前記〔２１〕又は〔２２〕に記載の複合酸化物。
　〔２５〕炭酸イオンの量が、前記Ｘに対して１０ｍｏｌ％以下である前記〔２１〕又は〔２２〕に記載の複合酸化物。
　〔２６〕前記Ａの酸化物粒子の表面に前記Ｘの酸化物粒子が堆積してなることを特徴とする前記〔２１〕又は〔２２〕に記載の複合酸化物。
　〔２７〕一般式（６Ａ）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物であることを特徴とする前記〔２１〕に記載の複合酸化物
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（６Ａ）
　　（前記一般式（６Ａ）において、
　　　　Ａ及びＸは請求項１で定義したとおりであり、
　　　　Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｍは０≦ｍ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。
〔２７ａ〕前記複合酸化物が、正方晶又は立方晶の、固溶体を含む、前記〔２７〕に記載の複合酸化物。
　〔２７ｂ〕複合酸化物に含まれる各元素Ａ、Ｘ、Ｍの少なくとも１つは、酸化物の状態における酸素の部分負電荷（－δＯ）の値が０．５０以上の強塩基性元素である、前記〔２７〕に記載の複合酸化物。
　〔２７ｃ〕複合酸化物に含まれる各元素の組成比をｎｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを含む複合酸化物中の全元素を示す）とし、各元素のサンダーソン電気陰性度をχｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを含む複合酸化物中の全元素を示す）としたときに、下記式（Ａ）で示される酸素の部分負電荷の値（－δＯ）が０．５２以上である、前記〔２７〕に記載の複合酸化物。
　（（Π（χｉｎｉ））＾（１／Σｎｉ）―５．２１）／－４．７５　　・・式（Ａ）
　〔２７ｄ〕前記一般式（６Ａ）におけるＸはＢａであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Ｂａに対して１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、前記〔２７〕に記載の複合酸化物。
　〔２８〕前記〔２１〕又は〔２２〕に記載の複合酸化物にコバルト粒子が担持されたことを特徴とする金属担持物。
　〔２９〕前記Ａの酸化物及び前記Ｘの酸化物の微粒子からなる層を前記コバルト粒子上に有することを特徴とする前記〔２８〕に記載の金属担持物。
　〔２９－２〕前記Ａ及び前記Ｘの複合酸化物の微粒子からなる層を前記コバルト粒子上に有することを特徴とする前記〔２８〕に記載の金属担持物。
　〔３０〕Ｈ２パルス化学吸着法により求めたＣｏ分散度の値（Ｄａｄｓ）と、ＴＥＭ像から求めたＣｏ粒子の平均粒子径から期待されるＣｏ分散度の値（ＤＴＥＭ）との比が、
　　　　　　０＜Ｄａｄｓ／ＤＴＥＭ＜１
であること特徴とする前記〔２８〕に記載の金属担持物。
　〔３１〕前記複合酸化物上に担持された前記コバルト粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする前記〔２８〕に記載の金属担持物。
　〔３２〕前記〔２８〕に記載の金属担持物を用いたことを特徴とするアンモニア合成用触媒。
　〔３３〕前記〔２８〕に記載の金属担持物の製造方法であって、
　前記Ａを含むＡ前駆体、及び前記Ｘを含むＸ前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
　前記混合物を６００℃以上の温度で焼成して複合酸化物からなる担体を得る焼成工程と、　
　前記複合酸化物にコバルトを含む化合物を担持させて還元処理前担持物を調製する担持工程と、
　前記還元処理前担持物を４００℃以上の温度で還元処理する還元工程と、を含むことを特徴とする金属担持物の製造方法。
　〔３４〕水素と窒素を触媒と接触させて、アンモニアを製造する方法であって、前記触媒が、前記〔２２〕に記載のアンモニア合成用触媒であることを特徴とするアンモニアの製造方法。
　本発明によれば、公知のＲｕを用いた触媒とも、従来のハーバー・ボッシュ法触媒とも異なるアンモニア合成活性を有することが可能な複合酸化物を提供することが可能となる。また、本発明によれば、該複合酸化物にコバルトを担持させた金属担持物とすることにより、Ｒｕを担持した触媒と比べて高圧側でアンモニア収率の高いアンモニア合成触媒を提供することが可能となった。さらに、本発明によれば、そのような複合酸化物や金属担持物の製造方法、それを用いるアンモニアの製造方法を提供することが可能となる。
異なるＲｕ担持複合酸化物のＸＲＤパターンである。 Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を異なる温度で還元後に空気曝露したＲｕ担持複合酸化物のＨＲ－ＴＥＭ及びＥＤＸマッピング画像と、Ｒｕ粒子径のヒストグラムであり、　（ａ）はＬａＣｅＯｘ＿５００℃ｒｅｄのＳＴＥＭ像、（ｂ）はＬａＣｅＯｘ＿５００℃ｒｅｄのＥＤＸマッピング、（ｃ）はＬａＣｅＯｘ＿５００℃ｒｅｄのヒストグラム、（ｄ）はＬａＣｅＯｘ＿６５０℃ｒｅｄのＳＴＥＭ像、（ｅ）はＬａＣｅＯｘ＿６５０℃ｒｅｄのＥＤＸマッピング、（ｆ）はＬａＣｅＯｘ＿６５０℃ｒｅｄのヒストグラム、（ｇ）はＬａＣｅＯｘ＿８００℃ｒｅｄのＳＴＥＭ像、（ｈ）はＬａＣｅＯｘ＿８００℃ｒｅｄのＥＤＸマッピング、（ｉ）はＬａＣｅＯｘ＿８００℃ｒｅｄのヒストグラムである。 還元処理したＲｕ担持複合酸化物の室温でＮ２添加後のＩＲスペクトルである。 Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘのアンモニア生成速度と還元処理温度の関係を示すグラフである。 Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５複合酸化物の焼成温度と金属担持体の還元処理温度の違いによる、アンモニア生成速度Ｈ／Ｒｕ、比表面積の減少度、Ｒｕ粒子径の変化の関係を示す表である。 Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５ＯｘとＲｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５ＯｘのＸＲＤパターンである。 Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘの表面を収差補正型透過電子顕微鏡を用い、蛍光Ｘ線分析によって分析した画像である。 Ｃｏ／Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５Ｏｘの反応温度とアンモニア合成活性（反応圧力１．０ＭＰａ）を示すグラフである。 Ｃｏ／Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５Ｏｘの還元温度とアンモニア合成活性（反応圧力１．０ＭＰａ）を示すグラフである。 Ｃｏ／ＢａＬａＯｘの反応温度とアンモニア合成活性（反応圧力１．０ＭＰａ）を示すグラフである。 Ｃｏ／ＢａＬａＯｘのバリウム添加量とアンモニア合成活性（反応圧力１．０ＭＰａ）を示すグラフである。 アンモニア合成（反応圧力１．０ＭＰａ）におけるＣｏ／Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５Ｏｘの還元温度とＨ／ＣｏとＴＯＦ（触媒回転頻度）を示すグラフである。 反応温度３５０℃におけるアンモニア合成圧力とアンモニア合成活性を示すグラフである。 還元温度と還元時間を変えて製造したＣｏ／Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５Ｏｘ触媒のアンモニア合成活性を示すグラフである。 異なる還元温度で製造したＣｏ担持酸化物のＸＲＤパターンである。 Ｃｏ／Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５Ｏｘを還元後に空気曝露したＣｏ担持酸化物のＨＲ－ＴＥＭ及びＥＤＸマッピング画像である。 反応温度４００℃におけるアンモニア合成圧力とアンモニア合成活性を示すグラフである。 Ｃｏ／Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５Ｏｘと非特許文献５及び非特許文献６のコバルト系触媒とのアンモニア合成活性を比較したグラフである。 Ｃｏ／Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５ＯｘとＲｕ系触媒の一例との反応圧力と収率の依存性を示すグラフである。
　本発明の複合酸化物は、下記の一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物である。
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１）
　この複合酸化物においては、
　（１）Ａは少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、特に、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであることが好ましい。
　（２）Ｘは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素から選ばれ、かつＡと異なる元素であり、特に、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素が好ましい。
　（３）Ｍは、周期表第１族元素、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素から選ばれ、かつＡ及びＸと異なる元素であり、特に、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素が好ましい。
　（４）ｎは０＜ｎ＜１であり、ｙは０＜ｙ＜１であり、ｍは０≦ｍ＜１であり、ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。
　本発明の複合酸化物は、特に、一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物であることが好ましい。
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１）
　　（前記一般式（１）において、
　　　　Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
　　　　Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
　　　　Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｍは０≦ｍ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。
　あるいは、本発明の複合酸化物は、一般式（１Ａ）で表される金属元素を含む複合酸化物であってもよい。
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１Ａ）
　　（前記一般式（１Ａ）において、
　　　　Ａは少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、
　　　　Ｘは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
　　　　Ｍは、周期表第１族元素、第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｍは０≦ｍ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である）。
　さらに、本発明の複合酸化物は、下記一般式（２）で表される複合酸化物であってもよい。
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍＯｘ　　（２）
　　（前記一般式（２）において、
　　　　Ａは少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、
　　　　Ｘは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
　　　　Ｍは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは１－ｎであり、
　　　　ｍは０≦ｍ≦０．５であり、
ｘは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす）。
　また、一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物を構成する元素Ａ、Ｘ、Ｍの少なくとも１つは、酸化物の状態における酸素の部分負電荷（－δＯ）の値が０．５０以上の強塩基性元素であることが好ましい。
　元素Ａは、希土類であって、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態である。ここで、「少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態」とは、ＩＩＩ価のみ取りうる元素の場合はそのＩＩＩ価の状態を、ＩＩＩ価とそれ以外（例えばＩＶ価）の価数を取りうる元素の場合は一部又はすべてがＩＩＩ価の状態を意味する。すなわち、元素Ａとしては、ＩＩＩ価の状態しかとりえない元素か、ＩＩＩ価とＩＶ価の両方の状態をとりうる元素であって少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であるものが含まれる。ＩＩＩ価とＩＶ価の両方の状態をとりうる元素を、少なくとも一部をＩＩＩ価の状態とするためには、後述する還元処理によってＩＶ価の一部をＩＩＩ価とする。
　本発明では、複合酸化物中に含まれる元素Ａ、Ｘ、Ｍのいずれか少なくとも１つが、酸化物の状態において高い塩基性を示す強塩基性元素であるため、アンモニア合成触媒の活性を向上させることが可能となる。以下に、そのメカニズムの概要を説明する。
　金属酸化物の塩基性（ルイス塩基性）は電子供与能の高さと関係する。すなわち、電子供与能が高い物質ほど強い塩基性を示すと考えられる。基本的に酸化物においては酸素が電子供与体として作用するため、酸化物中の酸素がもつ電荷の量、すなわち酸素の部分負電荷が塩基性の指標として有用である。実際、非特許文献（サンダースン　「無機化学（上）」　廣川書店　（１９７５年）　第２７６頁表１２．７）では、酸素の部分負電荷の値が、酸化物の示す酸塩基性とよく相関することが示されている。
　酸素の部分負電荷の計算方法は、非特許文献（サンダースン　「無機化学（上）」　廣川書店　（１９７５年）　第１２２頁表６．７、１２６～１２８頁）を参考にした。まず、複合酸化物中の各元素の組成比を求める。たとえば、「Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏ１．７５」のＬａであれば０．５である．この値をｎｉ（ｉは対応する元素）とする。また、それぞれの元素の電気陰性度をχｉとする。そして、複合酸化物を構成する全原子の電気陰性度の幾何平均を（Π（χｉｎｉ））＾（１／Σｎｉ）によって求める。次に、酸素の電気陰性度の変化から求めるため、前記幾何平均と酸素の電気陰性度（５．２１）との差をとる。最後に、酸素の電気陰性度の変化から酸素１原子が１つの電子を取得した場合の電気陰性度の変化（－４．７５）で割る。以上の計算によって、複合酸化物が示す酸素の部分負電荷を計算することができる。詳細は後述する実施例を参照することができる。
　上記をまとめると、複合酸化物の酸素の部分負電荷の値は、該複合酸化物に含まれる各元素の組成比をｎｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを少なくとも含む複合酸化物中の全元素を示す）とし、各元素の電気陰性度をχｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを少なくとも含む複合酸化物中の全元素を示す）としたときに、下記式（Ａ）で示される酸素の部分負電荷の値が０．５２以上であることが好ましい。
　（（Π（χｉｎｉ））＾（１／Σｎｉ）―５．２１）／－４．７５　　・・式（Ａ）
　複合酸化物の酸素の部分負電荷の値は、０．５２以上が好ましく、０．５５以上がより好ましく、０．５７以上が特に好ましい。複合酸化物の酸素の部分負電荷の値が０．５２以上であると、アンモニア合成活性が高くなる傾向がある。複合酸化物の酸素の部分負電荷の値の上限は、特に限定されないが、理論上は最大で約０．７０である。
　ＡがＬａのようなＩＩＩ価をとる元素の場合、これらは強塩基性の金属元素である。このため、複合酸化物（担体）の塩基点から電子が生じ、これが該複合酸化物に担持された遷移金属（Ｒｕなど）を経由して窒素分子に逆供与され、窒素三重結合を弱める。これにより、アンモニア合成反応の律速段階である窒素分子の三重結合の切断のエネルギーを低下させ、金属担持物（触媒）のアンモニア合成活性が向上する。
　ＡがＣｅのようなＩＩＩ価とＩＶ価とをとりうる元素の場合、ＩＩＩ価の場合は強塩基性の金属元素となるが、ＩＶ価の場合は塩基性の度合いがＩＩＩ価の場合よりも小さい。後述するように、原料を混合し、焼成して複合酸化物とした時点ではＣｅはＩＶ価であるが、後述する還元処理などによって少なくとも一部又は全部をＩＩＩ価とすることができ、強塩基性元素とすることができる。これにより、上記のＡがＬａの場合と同様のメカニズムで金属担持物のアンモニア合成活性が向上する。さらに、ＩＶ価の元素をＩＩＩ価に還元することで当該元素がＩＶ価に再酸化されることによって供与可能な電子が生じ、これが遷移金属（Ｒｕなど）を経由して窒素分子に逆供与されることでも、金属担持物のアンモニア合成活性が向上する。
　上記は元素Ａが強塩基性元素となる場合について説明したが、後述する元素Ｘや元素Ｍについても同様に、強塩基性元素となりうる。特に、元素Ａ、Ｘからなる二元系の複合酸化物の場合は、元素Ａ、Ｘともに強塩基性であることがより好ましい。また、元素Ａ、Ｘ、Ｍからなる三元系の複合酸化物の場合、元素Ａよりも元素Ｘ，Ｍのほうが塩基性の強い場合がある。特に、元素Ｘ及び／又はＭがＣａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる周期表第２族の元素の場合、元素Ａ（希土類）よりも塩基性が高い傾向にある。
　なお、強塩基性元素、特に元素Ｍが周期表第２族の元素の場合、大気中の二酸化炭素や水と反応して金属炭酸塩や水酸化物になりやすいが、この金属炭酸塩及び水酸化物は複合酸化物の塩基性を低下させ、触媒のアンモニア合成活性を低下させる原因となる。例えば、Ｂａは大気中でＢａＣＯ３やＢａ（ＯＨ）２となり、これがアンモニア合成活性を低下させる。このため、アンモニア合成触媒中に含まれる金属炭酸塩や水酸化物は極力少ない方がよい。金属炭酸塩や水酸化物を少なくするためには、後述するように加熱条件下で還元処理することが好ましく、これにより触媒に含まれる金属炭酸塩や水酸化物を分解し、塩基性の低下を防ぐことができる。金属担持物に含まれる炭酸塩の量は、アンモニア合成活性を阻害しない範囲であれば特に制限はないが、例えば、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素Ｘに対して１０モル％以下、好ましくは１モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下、更に好ましくは０．０１モル％以下である。
　金属炭酸塩として存在する炭酸塩の量を定量する方法としては、水素流通下で触媒を加熱することにより、炭酸種が水素化され発生するメタンなどの炭化水素を、質量分析計若しくは水素炎イオン化検出器などで検出し、これを換算することで炭酸塩としての存在量を定量することができる。
　また、金属炭酸塩に対して感度が高い、赤外吸収分光法を用いることもできる。触媒に対して赤外光を照射し、炭酸塩が特徴的に吸収する波数のピークの吸収強度を測定することで、触媒中に含まれる炭酸塩の量を定量することができる。たとえば、炭酸Ｂａの定量に使用できるピークの位置としては、３０００ｃｍ－１付近、２４５０ｃｍ－１付近、１７５０ｃｍ－１付近、１４８０ｃｍ－１付近、１０６０ｃｍ－１付近などである。
　ＡがＩＩＩ価とそれよりも多い価数（ＩＶ価以上）を取りうる希土類元素の場合は、Ａの総モル数（Ａｔｏｔａｌ）に対するＩＩＩ価の状態のモル数（Ａ３＋）の割合（Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌ）が、０．１≦Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌ≦１．０であることが好ましい。Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌの値の下限は、０．１以上であり、好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．３以上である。Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌの値の上限は、特に制限はなく、１．０に近いほうが好ましいが、０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましく、０．９５以上が特に好ましい。Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌの値が０．１以上０．９５以下であれば、アンモニア合成触媒としたときに触媒重量あたりの性能に優れる。このような希土類元素としては、Ｃｅを挙げることができる。
　一方、ＡがＩＩＩ価しか取り得ない希土類元素の場合は、Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌ＝１．００である。このような希土類としては、Ｌａを挙げることができる。
　ＭがＩＩＩ価とそれよりも多い価数（ＩＶ価以上）を取りうる希土類元素の場合は、Ｍの総モル数（Ｍｔｏｔａｌ）に対するＩＩＩ価の状態のモル数（Ｍ３＋）の割合（Ｍ３＋／Ｍｔｏｔａｌ）が、０．１≦Ｍ３＋／Ｍｔｏｔａｌ≦１．０であることが好ましい。Ｍ３＋／Ｍｔｏｔａｌの値の下限は、０．１以上であり、好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．３以上である。Ｍ３＋／Ｍｔｏｔａｌの値の上限は、特に制限はなく、１．０に近いほうが好ましいが、０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましく、０．９５以上が特に好ましい。Ｍ３＋／Ｍｔｏｔａｌの値が０．１以上０．９５以下であれば、アンモニア合成触媒としたときに触媒重量あたりの性能に優れる。このような希土類元素としては、Ｃｅを挙げることができる。
　一方、ＭがＩＩＩ価しか取り得ない希土類元素の場合は、Ｍ３＋／Ｍｔｏｔａｌ＝１．００である。このような希土類としては、Ｌａを挙げることができる。
　ＡがＩＩＩ価とそれよりも多い価数（ＩＶ価以上）を取りうる希土類元素の場合に、目的とするＡ３＋／Ａｔｏｔａｌの値を得るためには、種々の化学的な還元法が使用できる。最も簡便な方法は、金属担持物を水素の流通下で加熱することであり、温度、加熱時間を変えることによってＡ３＋／Ａｔｏｔａｌを任意の値に制御することができる。また、窒素やアルゴンなどの不活性ガスと混合して水素の濃度を変化させることでも、Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌを任意の値に制御することができる。
　このような元素Ａとしては、ランタノイドを挙げることができ、好ましくはＣｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｌａであり、Ｃｅ、Ｌａがより好ましく、Ｃｅが最も好ましい。
　一般式（１）の複合酸化物を構成する元素Ｘは、周期表第２族元素、すなわちＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａか、第４族元素、すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆか、あるいは希土類元素、すなわち、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はＬｕ、のうちから選ばれ、複合酸化物を構成するもう一つの元素Ａと同一でなく、かつＸとＭどうしも同一でない。元素Ｘが周期表第２族元素の場合、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択されることが好ましい。また、元素Ｘが希土類の場合、ランタノイドであることが好ましい。
　一般式（１）の複合酸化物を構成する元素Ｍは、周期表第１族元素、すなわちＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒか、周期表第２族元素、すなわちＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａか、第４族元素、すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆか、あるいは希土類元素、すなわち、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はＬｕ、のうちから選ばれ、複合酸化物を構成するもう一つの元素Ａと同一でなく、かつＸとＭどうしも同一でない。元素Ｍが周期表第２族元素の場合、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択されることが好ましい。また、元素Ｍが希土類の場合、ランタノイドであることが好ましい。特に、アンモニア合成活性の観点からは、元素ＭはＢａであることが好ましい。
　好ましくは、ＸとＭは、ＺｒとＬａから選ばれる。本発明における複合酸化物は、Ｘ及びＭとして周期表第４族元素又は希土類元素を２種類含むか、Ｘとして周期表第４族元素又は希土類元素を１種類のみ含んでもよい（一般式（１）においてｍ＝０）。
　元素Ａ、Ｘ、Ｍのいずれか少なくとも１つは、酸化物の状態における酸素の部分負電荷（－δＯ）の値が０．５０以上の強塩基性元素であることが好ましい。元素Ａ、Ｘ、Ｍは、これらのうちいずれか１つが酸素の部分負電荷（－δＯ）の値が０．５０以上の強塩基性元素であるが、２つ以上、特に３つとも酸素の部分負電荷（－δＯ）の値が０．５０以上の強塩基性元素であることが好ましい。
　ここで、酸素の部分負電荷（－δＯ）は、非特許文献（サンダースン　「無機化学（上）」　廣川書店　（１９７５年）　第２７６頁）の表１２．７に掲載されている値を使用でき、値が掲載されていないものは上記の酸素の部分負電荷の計算によって算出することができる。下記の表に、実施例で使用される複合酸化物に含まれる元素の代表的な酸化物と価数、酸素の部分負電荷（－δＯ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　元素Ａ、Ｘ、Ｍにおいて、酸化物の価数が１種類しかなく、この酸化物の酸素の部分負電荷が０．５０以上であるＢａやＬａなどの元素の場合、これらの元素は強塩基性元素である。ＣｅやＰｒやＴｂなど酸化物の価数が２種類以上をとる元素の場合、複合酸化物中に含まれる元素の価数の割合によって算出した酸素の部分負電荷（－δＯ）の値が０．５０以上であることが好ましい。例えば、Ｐｒにおいて、複合酸化物中に含まれるＰｒが完全にＩＶ価の場合は、酸素の部分負電荷（－δＯ）の値が０．４８である。一方、Ｐｒが完全にＩＩＩ価の場合は、酸素の部分負電荷（－δＯ）の値が０．５５であるため、上記のＰｒ（ＩＶ価）の場合よりもアンモニア合成活性の点から好ましい。元素にＩＩＩ価とＩＶ価が共存する場合における酸素の部分負電荷（－δＯ）の値は、上記の複合酸化物における酸素の部分負電荷の場合と同様に算出することができる。すなわち、ＩＩＩ価の元素とＩＶ価の元素の比率（組成比）がわかれば、酸化物が電気的に中性となる酸素の含有量が定まるので、式（Ａ）により幾何平均として算出できる。また、例えば、ＣｅとＰｒからなる複合酸化物のようにＩＩＩ価とＩＶ価が共存する元素が２種類以上含まれる場合にも、それぞれの元素におけるＩＩＩ価の元素とＩＶ価の元素の比率を用いることで、酸化物が電気的に中性となる酸素の含有量を定めることができる。それぞれの元素におけるＩＩＩ価の元素とＩＶ価の元素の比率を求めるには、ＸＲＤによる回折線シフトや、Ｘ線吸収分光などの方法を用いることができる。ＩＩＩ価とＩＶ価以外の価数が存在する元素についても、同様の方法で酸素の部分負電荷（－δＯ）の値を算出することができる。
　本発明の複合酸化物を一般式（１）（２）として表される場合のｎ、ｙ、ｍ、ｘの範囲は以下のとおりである。
　複合酸化物中の元素Ａの割合を表す一般式（１）（２）中のｎは、０＜ｎ＜１であり、好ましくは０．０５＜ｎ＜０．９５、より好ましくは０．１＜ｎ＜０．９であり、特に好ましくは０．３５≦ｎ≦０．５である。
　複合酸化物中の元素Ｘの割合を表す一般式（１）中のｙは、０＜ｙ＜１であり、好ましくは０．０５＜ｙ＜０．９５、より好ましくは０．１＜ｙ＜０．９であり、特に好ましくは０．３５≦ｙ≦０．５である。また、複合酸化物中の元素Ｘの割合を表す一般式（２）中のｙは、１－ｎである。
　複合酸化物中の元素Ｍの割合を表す、一般式（１）中のｍは、０≦ｍ＜１であり、一般式（２）中のｍは、０≦ｍ≦０．５であり、（１）（２）式とも、好ましくは０＜ｍ＜０．５、より好ましくは０．０５≦ｍ≦０．４５であり、特に好ましくは０．１≦ｍ≦０．３である。ｍ＝０の場合、複合酸化物はＡ、Ｘ、Ｏのみで構成される。
　複合酸化物中の酸素Ｏの割合を表す一般式（２）中のｘは、複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数である。ｘは、Ａ、Ｘ、Ｍの元素の種類にもよるが、一般に０．５＜ｘ≦２の範囲内であり、特に１＜ｘ≦２の範囲内である。
　本発明で用いる一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物、及び一般式（２）の複合酸化物は、正方晶又は立方晶の、固溶体であることが好ましい。これらの結晶構造は対称性が高く、結晶格子が柔軟性を有するため、元素Ａ中のＩＩＩ価の割合が変化し、酸素原子の数が変化した場合にも結晶構造を維持できる。
　例えばＬａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５のように２つの金属元素を含む二元系の担体の場合、これらの元素がランタイノド系元素の複合体の場合は、均一の固溶した固溶体となる場合が多い。そして、Ｒｕ粒子はその表面と直接接触する。Ｃｅが還元された場合は、ＬａとＣｅはいずれも酸化物の状態で強塩基性元素であるため、Ｒｕとの活性点が多く、アンモニア合成活性が高くなると推測される。
　一方、例えばＢａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘのように３つの金属元素を含む三元系の担体の場合、Ｌａ、Ｃｅと比較してＢａは原子半径が大きい。この場合において、原料混合物の焼成温度が高い場合、例えば焼成温度が１０００℃を超える場合は、すべての元素が均一に固溶し、ベロブスカイト型の結晶構造となる。一方、原料混合物の焼成温度が低い場合はＢａは大きな元素であることから、容易には他の元素と固溶しにくい。このため、ＬａとＣｅの固溶した固溶体にＢａが不均一に混合した状態の構造となり、ＬａとＣｅの固溶体の表面にＢａの一部が表出する。ＢａはＬａ、Ｃｅと比較して酸素の部分負電荷の値がより高い強塩基性元素であるため、Ｂａが不均一に表出した担体では、ＢａとＲｕとの接触面積が増加し、活性点が増える。このため、アンモニア合成活性が高くなると推測される。
また、例えばＢａ０．０５Ｌａ０．９５Ｏｘのように原子半径差の大きい２つの金属元素を含む二元系の担体の場合も同様であり、本件発明の実施例における焼成条件では固溶体とならずＬａにＢａが不均一に混合した状態の構造となる（図１５参照：Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５Ｏｘは固溶体となっていないためＬａ２Ｏ３に対して回折角はシフトしない）。
　本発明の酸素の部分負電荷を求める場合は、複合体を形成する元素のうち、（ａ）酸化物の状態における酸素の部分負電荷により求めて良いし、（ｂ）複合酸化物に含まれる各元素の組成比をｎｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを含む複合酸化物中の全元素を示す）とし、各元素のサンダーソン電気陰性度をχｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを含む複合酸化物中の全元素を示す）としたときに、下記式（Ａ）により求めても良い。
　（（Π（χｉｎｉ））＾（１／Σｎｉ）―５．２１）／－４．７５　　・・式（Ａ）
　本発明の複合酸化物が均一な複合酸化物を形成している場合は（ｂ）の方法により行うことが好ましく、本発明の複合酸化物が不均一な複合酸化物を形成している場合は（ａ）の方法により行うことが好ましく、その場合は個別元素の酸素の部分負電荷のうち最も絶対値の大きな元素の結果が用いられる。本明細書において、複合酸化物の酸素の部分負電荷の値は、上記の（ｂ）の方法で計算している。
　本発明の金属担持物は、本発明の複合酸化物に第４族を除く遷移金属が担持されたことを特徴とする。遷移金属としては、触媒活性が高いという観点から、Ｒｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、Ｒｕ及び／又はＣｏであることがより好ましい。遷移金属と複合酸化物との量比は、触媒活性と遷移金属のコストとを考慮して決めることができ、例えば、遷移金属の金属担持物全体に対する割合が０．１～５０重量％となる範囲が好ましく、５．０～３０重量％となる範囲がより好ましい。
　本発明の複合酸化物にルテニウムを担持させた金属担持物は、Ｈ２パルス化学吸着法により求めたＲｕ分散度の値（Ｄａｄｓ）と、ＴＥＭ像から求めたＲｕ粒子の平均粒子径から予想されるＲｕ分散度の値（ＤＴＥＭ）との比が、０＜Ｄａｄｓ／ＤＴＥＭ＜１であることが好ましい。
　Ｒｕ分散度とは、金属担持物表面に露出しているＲｕの原子数と、金属担持物中に含まれるすべてのＲｕ原子数との比を表す。Ｒｕ分散度は、Ｒｕを担持した金属担持物の水素吸着量から求めることができる。
　具体的には、１つのＲｕ原子が１つのＨ原子を吸着すると仮定して、金属担持物表面に露出したＲｕ原子数に相当する水素原子数Ｈと、金属担持物に担持させたＲｕの全原子数Ｒｕとの比（Ｈ／Ｒｕ）が、Ｒｕ分散度である。本発明ではこの水素吸着量に基づくＲｕ分散度をＤａｄｓと表記する。同一量（同一原子数）のＲｕを担持させた金属担持物を比較することで、Ｒｕ分散度の高いものほど触媒活性点数が多いと見なすことができる。
　また、Ｒｕ粒子の形態を立方体であると仮定すると、ＴＥＭ観察により求めたＲｕの平均粒子径（ｄ、単位はｎｍ）を用いてＲｕ分散度の値を幾何学的に求めることができることが知られている（文献「触媒の辞典」参照）。その計算方法は、一般式（４）で表すことができる。Ｒｕの平均粒子径はＴＥＭ像の中から１００～１５０点のＲｕ粒子を無作為に抽出し、それぞれの粒子径を計測したうえでそれらを平均することで算出することができる。本発明では一般式（４）にもとづいて求めたＲｕ分散度の値をＤＴＥＭと表記する。
　　　　　ＤＴＥＭ　＝　１．１１３／ｄ　　　　　　（４）
　したがって、Ｄａｄｓ／ＤＴＥＭが１を下回ることは、Ｒｕ粒子の一部、主には粒子と複合酸化物（担体）の界面付近が担体材料に被覆され、Ｒｕ粒子表面へのＨ原子の吸着が妨げられたことを意味する。この様な現象はＳｔｒｏｎｇ　Ｍｅｔａｌ　Ｓｕｐｐｏｒｔ　Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ（ＳＭＳＩ）現象として知られており、担持金属と担体の間に強力な相互作用が存在する場合に発現する。ＳＭＳＩの推進力は、例えばＲｕ／ＣｅＯ２－ｘなどの、還元された担体の生成であると報告されている。
　前記複合酸化物に金属ルテニウムを担持してなる本発明の金属担持物において、Ｒｕの平均粒子径は５ｎｍ以下である事が好ましい。より好ましくは３ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以下である。Ｒｕの粒子径が小さいほどアンモニア合成触媒として用いた場合に活性点数が多くなるため有利である。Ｒｕの平均粒子径の下限は、特に制限はないが、例えば０．１ｎｍ以上であり、０．５ｎｍ以上である。
　また、前記複合酸化物が金属コバルトを担持する場合、Ｃｏの平均粒子径は１００ｎｍ以下である事が好ましい。より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。Ｃｏの粒子径が小さいほどアンモニア合成触媒として用いた場合に活性点数が多くなるため有利である。Ｃｏの平均粒子径の下限は、特に制限はないが、例えば０．５ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上である。Ｃｏの場合もＲｕの場合と同様に、Ｈ２パルス化学吸着法により求めたＣｏ分散度の値（Ｄａｄｓ）と、ＴＥＭ像から求めたＣｏ粒子の平均粒子径から予想されるＣｏ分散度の値（ＤＴＥＭ）との比が、０＜Ｄａｄｓ／ＤＴＥＭ＜１であることが好ましい。
　本発明で用いる一般式（１）の複合酸化物にＲｕが担持された金属担持物は、Ａの一部又はすべてがＩＩＩ価であることと、担持している触媒Ｒｕが平均粒子径５ｎｍ以下の微粒子であることとによって、温和なアンモニア合成条件（３００～５００℃、０．１～２０ＭＰａ）下において、非常に高いアンモニア合成速度（例えば、３５０℃において、０．１ＭＰａで１３．４ｍｍｏｌｇ－１ｈ－１、あるいは１ＭＰａで３１．３ｍｍｏｌｇ－１ｈ－１）を示す。
　本発明のＡの一部がＩＩＩ価である複合酸化物は、Ｒｕ触媒を担持した熱的に安定な複合酸化物を高温で還元処理することにより得られる。Ｒｕを担持したＣｅ酸化物を還元処理する技術は、以前から知られているが、これまでは還元処理温度が５００℃を超えると触媒のアンモニア合成速度が低下すると理解されていた（非特許文献１）。
　これに対して、発明者らは、Ｒｕを担持したＬａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５が還元された状態にある金属担持物を始めとする、複合酸化物上にＲｕを担持した担持物のアンモニア合成速度が、５００℃を超える高温での還元処理により向上し、約６５０℃の還元処理温度でピークに達することを見いだした。すなわち、Ｃｅを含む複合酸化物を担体とすることで、Ｃｅのみの酸化物を担体とした場合と比べて高活性を示す触媒が得られることを見いだした。
　なお、本明細書では、表現を簡潔にするため、「Ｒｕを担持したＬａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５」で表される金属担持物を「Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５」と表し、該金属担持物が還元処理されたものを「Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ」で表すことにする。他の担持物についても同様の表現を用いることにする。ここでｘは、Ｃｅの一部がＩＶ価からＩＩＩ価に還元されたことに伴い、焼成時の酸素のモル比である１．７５がｘに低下したことを意味している。
　例えば、ＣｅＯ２とＬａ２Ｏ３の複合酸化物であり、従来にない６５０℃の高温で還元処理された本発明の複合酸化物Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘは、正方晶又は立方晶の固溶体である。そして、この複合酸化物に担持されたＲｕ触媒は、これまでに報告されている最も高活性の触媒の活性に匹敵する高いアンモニア合成活性を示す。還元温度の作用による触媒のこのような構造と状態は、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像処理と化学吸着量測定を含む種々の特性評価手法の組み合わせにより解明された。
　後述する表２の実施例１に示すように、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を５００℃で還元した金属担持物（Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ）の反応圧力１．０ＭＰａ及び反応温度３５０℃でのアンモニア合成速度は、Ｒｕ／Ｌａ２Ｏ３を５００℃で還元したもの（表９の比較例４：Ｒｕ／Ｌａ２Ｏ３）及びＲｕ／ＣｅＯ２を５００℃で還元したもの（表９の比較例５：Ｒｕ／ＣｅＯｘ）よりも１．７倍以上大きかった。これは、Ｌａ２Ｏ３とＣｅＯ２との複合酸化物を使用することによりアンモニア合成速度が上昇したことを示している。
　図１に示したように、Ｒｕ／Ｌａ２Ｏ３についてのＸＲＤパターンにおいては、ＬａＯＯＨとＬａ（ＯＨ）３に由来するたくさんのピークが、Ｌａ２Ｏ３に起因する小さなピークに加えて観測された。その一方、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５ＯｘのＸＲＤパターンでは、ＣｅＯ２よりも小さな結晶格子を有する立方晶構造に由来するピークが観測され、ＬａＯＯＨやＬａ（ＯＨ）３等の不純物に由来する他のピークは認められなかった。これらの結果は、還元前のＬａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５複合酸化物の生成がＬａ２Ｏ３への水の吸着と、酸性の担体の結晶成長とを妨げたことを示している。実際に、Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を５００℃で還元した複合酸化物の比表面積は４７ｍ２ｇ－１であり、Ｒｕ／ＣｅＯ２を５００℃及び６５０℃で還元したもののそれ（それぞれ２４及び２０ｍ２ｇ－１）よりはるかに大きかった。Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘにおいてこのように比表面積が増加しているのは、恐らくは複合酸化物の表面に異なるカチオンが共存していることによる。これらの結果は、ＣｅＯ２とＬａ２Ｏ３との複合酸化物を用いることで、Ｒｕの活性部位の数が増加し、そしてＲｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘを５００℃で還元した金属担持物について大きなアンモニア合成速度がもたらされたことを示している。
　このように、本発明による金属担持物では、還元後の熱安定性Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘが微細なＲｕのナノ粒子をしっかりと固定しているとともに、還元された担体と強く相互作用するＲｕの活性部位の数が増加しており、これらの相乗効果により高いアンモニア合成活性が得られるものと考えられる。
　図２に、異なる温度で還元後のＲｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５ＯｘのＨＲ－ＴＥＭ及びＥＤＸマッピング画像と、還元後に空気曝露した担体のＴＥＭで観察したＲｕ粒子径のヒストグラムを示す。また、それらの一部の特性と活性試験の結果を要約して表２に示す。
　また、表４の実施例１～３に示すように、還元温度を５００℃から６５０℃に上昇させても、Ｒｕの平均粒子径はほとんど同一（１．８ｎｍ又は１．７ｎｍ）であった。ところが、還元温度を６５０℃から８００℃へ更に上昇させると、Ｒｕの平均粒子径が１，７ｎｍから２．７ｎｍに大きくなり、比表面積が４２ｍ２ｇ－１から２１ｍ２ｇ－１に減少した。
　Ｒｕ分散度とは、金属担持物表面に露出しているＲｕの原子数と、金属担持物中に含まれるすべてのＲｕ原子数との比を表す。表４に示す金属担持物のＲｕ分散度は、Ｒｕを担持した金属担持物の水素吸着量から求めたものである。具体的には、１つのＲｕ原子が１つのＨ原子を吸着すると仮定して、金属担持物表面に露出したＲｕ原子数に相当する水素原子数Ｈと、金属担持物に担持させたＲｕの全原子数Ｒｕとの比（Ｈ／Ｒｕ）を、Ｒｕ分散度とした。金属担持物の水素吸着量は、Ｈ２パルス化学吸着法により求めることができる。本発明ではこの水素吸着量に基づくＲｕ分散度をＤａｄｓと表記する。同一量（同一モル数）のＲｕを担持させた金属担持物を比較することで、Ｒｕ分散度の高いものほど触媒活性点数が多いと見なすことができる。
　表４に示したように、Ｄａｄｓ（Ｈ／Ｒｕ）は、還元温度が５００℃から８００℃に上昇するにつれ０．４６から０．１１へと低下した。還元温度が５００℃から６５０℃に上昇した場合には、Ｄａｄｓは０．４６から０．３５に低下した。
　このとき、Ｒｕ粒子の形態を立方体であると仮定すると、ＴＥＭ観察により求めたＲｕの平均粒子径（ｄ、単位はｎｍ）を用いてＲｕ分散度の値を幾何学的に求めることができ、その計算方法は一般式（４）で表すことができる。平均粒子径はＴＥＭ像の中から１００～１５０点のＲｕ粒子を無作為に抽出し、それぞれの粒子径を計測したうえでそれらを平均することで算出することができる。本発明では一般式（４）にもとづいて求めたＲｕ分散度の値をＤＴＥＭと表記する。
　ＤＴＥＭの値を求めると、５００℃還元の場合が０．６２、６５０℃還元の場合が０．６５となり、水素吸着法から求めたＤａｄｓの値よりも大きな値となった。例えば、６５０℃還元の場合、Ｄａｄｓ／ＤＴＥＭ　＝０．５４であった。
　これらの結果は、少なくとも６５０℃での還元後に、Ｒｕ粒子表面のＲｕ原子の５割程度が担体材料により覆われたこと、すなわちＳＭＳＩ現象が起きたことを示している。ＳＭＳＩの推進力は、例えばＲｕ／ＣｅＯ２－ｘなどの、還元された担体の生成であると報告されている。
　表４に、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を５００℃で還元後の金属担持物Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ（Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿５００℃と略記）と、６５０℃で還元後の金属担持物Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ（Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿６５０℃と略記）の比表面積と分散度との関係を示す。
　Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を還元した後の金属担持物について、Ｃｅ４＋の還元（Ｃｅ４＋→Ｃｅ３＋）の度合いを、還元後のＲｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘへの酸素（Ｏ２）の吸収容量により推定すると、５００℃及び６５０℃で還元後にそれぞれ２３％及び４３％であった。すなわち、この結果から、ＳＭＳＩの発生と、より高い温度でその関与が強くなることとが明らかになった。さらに、８００℃での還元後には、Ｒｕ粒子の焼結に加えてＳＭＳＩが目立つようになり、これはＨ／Ｒｕ比が０．１１へと大幅に低下し、そしてＣｅ４＋の還元度が６３％に増大したことにより説明される。このようにＳＭＳＩが発生すると、ＲｕのＴＯＦ（触媒回転頻度）が上昇して、すなわち５００℃還元時の０．０２７ｓ－１から６５０℃還元時及び８００℃還元時のそれぞれ０．０５１ｓ－１及び０．１０８ｓ－１に上昇する。これは、Ｒｕ粒子の一部がＣｅ４＋に比べて電子が富化したＣｅ３＋を含んだ還元された担体で覆われることによる。ここでの還元後の金属担持物の酸素吸収容量は、次の方法で求めた。金属担持物を６０ｍＬ　ｍｉｎ－１のＨ２流通下で５００～８００℃まで昇温させ、５００℃で１ｈ加熱した。Ｈ２の流通を止め、Ａｒを３０ｍＬ　ｍｉｎ－１で０．５ｈ流通させた。その後、室温、４５０℃、８００℃でそれぞれＯ２パルス吸収測定を行った。
　本発明で用いるＲｕ金属担持物は、赤外分光計で測定したときに、Ｒｕ粒子に吸着した窒素分子（１４Ｎ２）に由来する赤外吸収ピークが２２００ｃｍ－１以下に出現する。この吸収ピークは、片方のＮ原子がＲｕ粒子に吸着したＮ２の伸縮振動モードに由来するものであり、この波数以下の領域に吸収を示す金属担持物は、窒素分子内のＮ≡Ｎ結合を弱めている、すなわち、窒素分子の活性化を促進する機能を有することを示している。
　また、本発明で用いるＲｕ金属担持物のうち、Ｒｕ粒子に吸着した窒素分子（１４Ｎ２）に由来する赤外吸収ピークが１９００～１７００ｃｍ－１に出現するものは、窒素分子内のＮ≡Ｎ結合を弱める効果をもつことを示している。このため、Ｎ≡Ｎ結合の活性化が律速段階であるアンモニア合成反応に対して触媒として用いた場合には特に高い活性を示す。
　以下、赤外吸収ピークについて詳細に説明する。本発明の金属担持物においては、窒素と水素からアンモニアを合成する場合の律速段階であるとされる窒素分子の活性化の強度について赤外吸収スペクトルにより調べることができる。窒素は、本発明の担体と相互作用するとともに、担持金属とも相互作用する。相互作用とは、窒素が金属に吸着されたり、配位結合をしたりすることをいう。窒素は、長軸方向で担持金属に接近し相互作用している状態においては赤外吸収スペクトル法により２３００～２０００ｃｍ－１の領域にν１が観測される。この領域は、Ｃ≡Ｎ、Ｃ≡Ｃなどの三重結合が観測される領域であり、これが原料として用いられている窒素分子による振動であることは１５Ｎ２により確認することができる。また、窒素は担体とも相互作用することができ、低波数側の１９００～１５００ｃｍ－１にさらに伸縮振動が観測される。この領域は、Ｃ＝Ｃ，Ｃ＝Ｏ，Ｃ＝Ｎ，Ｎ＝Ｏなどの二重結合の官能基が観測される領域であり、この振動が原料として用いられている窒素分子による振動であることは１５Ｎ２により確認することができる。発明者らは、特定のメカニズムにとらわれているわけではないが、窒素分子の空軌道に担体から電子を受け取り、結果として三重結合が弱まっている状態であると考えている。本発明において、伸縮振動ν１、ν２の両方が見られる場合もあるが、片方しか見られない場合もある。Ｎ≡Ｎの結合は、担持金属との相互作用がある場合に観測され、担体と相互作用しているものは観測されない。したがって、ＳＭＳＩ効果による金属の露出面積や、速度論的な問題、担体や担持金属の電子供与性などにより、観測される振動数がシフトしたり、いずれか一方しか観測されない場合の要因となる。
　Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５について、アンモニア合成の律速段階であるＮ２分子の活性化に及ぼす還元温度の影響を理解するために、発明者らは吸着された１４Ｎ２の状態をＦＴ－ＩＲ技術により調べた。Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を５００℃及び６５０℃で還元処理した金属担持物に室温でＮ２を添加後のＩＲスペクトルを、図３に示す。両方の触媒のＩＲスペクトルが、２１６４ｃｍ－１にピークを示し、またほぼ１７００～１９００ｃｍ－１に幅広のピークを示した。幅広のピークは、還元温度が５００℃から６５０℃に上昇すると、１８８３ｃｍ－１からより低い波数の１８４４ｃｍ－１にシフトしたことが注目される。１５Ｎ２を吸着させた場合のスペクトルでは、５００℃で還元したＲｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘの吸収ピークはより低い波数（２０９３ｃｍ－１及び１８１８ｃｍ－１）へシフトした。これは、同位体効果から予測された波数（２１６４ｃｍ－１×（１４／１５）１／２＝２０９１ｃｍ－１、及び１８８５ｃｍ－１×（１４／１５）１／２＝１８２１ｃｍ－１）と十分一致していた。同じように、６５０℃で還元したＲｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘについて１５Ｎ２を吸着したスペクトルでも、同位体効果によるピークの低波数へのシフトが観測された。したがって、全てのピークは、片方のＮ原子がＲｕ粒子に吸着したＮ２の伸縮振動モードによるものであった。還元温度とは無関係に、高い方の波数２１６４ｃｍ－１のところに現れたピークは、還元された担体と弱く相互作用するＲｕ原子に吸着されたＮ２によるものであった。その一方、１７００～１９００ｃｍ－１のところの幅広のピークは、ＳＭＳＩによって形成された還元された担体と直接相互作用するＲｕ原子に吸着されたＮ２によるものであった。すなわち、５００℃での還元後でもＳＭＳＩが寄与することで、Ｎ２のＮ≡Ｎ結合が弱められることが明らかになった。
　これらの結果から、本発明の金属担持物においては、該金属担持物に窒素〔１４Ｎ２〕を吸着させた後の赤外線吸収スペクトルにおける吸収ピークの波数が２２００ｃｍ－１以下であれば、Ｎ２分子の活性化が促進され、触媒のアンモニア合成活性が上昇するものと推測される。さらに、１９００～１７００ｃｍ－１にも吸収ピークを示す触媒は特に高活性であり、２２００ｃｍ－１付近の吸収ピークがあまり見られず、１９００～１７００ｃｍ－１のピークが特徴的に観測される場合もある。
　還元温度が６５０℃に更に上昇すると、ＳＭＳＩが強く起こり、還元された担体から金属Ｒｕへの電子の移動がたくさん発生し、その電子がＮ２の反結合性π軌道に移動して、還元された担体と強く相互作用しているＲｕ原子上のＮ≡Ｎ結合が更に弱められる。高波数の方のピーク面積の低波数の方のピーク面積に対する比が還元温度が５００℃から６５０℃に増加するとともに低下する事実は、ＳＭＳＩの増加とよく一致している。
　これらの結果から、金属担持物を高温で還元することにより、ＳＭＳＩが誘発され、そしてＴＯＦが上昇したが、還元された複合酸化物（担体）によってＲｕ表面が部分的に覆われることによってＲｕの活性部位の数は減少した、ということが実証された。結果として、６５０℃での還元後には、Ｒｕの活性部位が増えて（ＴＯＦ＝０．０５１　ｓ－１、Ｈ／Ｒｕ＝０．３５）、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を６５０℃で還元処理した金属担持物は、３１．３ｍｍｏｌｇ－１ｈ－１という高いアンモニア合成速度を示した。その一方、８００℃での還元後では、Ｒｕ部位は非常に活性が高い（ＴＯＦ＝０．１０８ｓ－１）ものであるが、活性Ｒｕ部位の数が少ない（Ｈ／Ｒｕ＝０．１１）。そのため、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を８００℃で還元処理した金属担持物のアンモニア合成速度は、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を６５０℃で還元処理した金属担持物のそれよりも小さく、２１ｍｍｏｌｇ－１ｈ－１であった。比較のため、Ｒｕ／ＣｅＯ２を６５０℃で還元処理した場合には、比表面積はわずか２０ｍ２ｇ－１、Ｒｕ粒子の平均径は２．７ｎｍ、Ｈ／Ｒｕは０．１７であり、Ｒｕ粒子が焼結していることが示された。それに対し、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を６５０℃で還元処理した場合には、焼結はうまく抑制されて、触媒の高いＨ／Ｒｕ比が保持された。
＜アンモニア合成活性に対する焼成温度・還元温度の影響＞
　本発明を構成する重要な要素として、担体として用いる複合酸化物の焼成温度が挙げられる。
　本発明の触媒は、高温で水素還元前処理することによって活性化される。これは、Ｒｕ等の遷移金属が還元されるのみならず、複合酸化物中のカチオン（例えばＣｅ４＋）を還元させることで、電子供与能が高まるためである。また、この時担体の一部がＲｕを被覆するＳＭＳＩが発現する。
一般に還元前処理が高温であると，担体の焼結にともなう比表面積の減少、及び金属粒子径の肥大化が起き、触媒活性の低下が引き起こされる。
　Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を例に説明する。図４は、焼成温度が６００℃のＬａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を用い、５００℃（後述する実施例６９）、６５０℃（実施例７０）、８００℃（実施例７１）で還元した後にアンモニア生成速度をグラフにしたものである。このグラフから、還元温度の上昇に伴いアンモニア合成活性の低下が起こり、特に８００℃で還元した場合にアンモニア生成速度は大きく低下することがわかる。
　このときのＨ／Ｒｕ、比表面積の減少度、Ｒｕ粒子径の変化を調べた。その結果を図５に示す。還元温度が６５０℃から８００℃に上昇した際に，比表面積（ＳＳＡ）が特に大きく減少していることがわかる。また、この時、Ｒｕ粒子径が増大し、Ｒｕ粒子の焼結も進んでいることが明らかとなり、Ｈ／Ｒｕも減少していた。これは、担体の焼成温度が低く、構造の安定性が十分でない触媒を、担体の焼成温度以上の高温で還元処理したためであると考えられる。
　すなわち、還元温度が高くなるとアンモニア生成速度が低下する理由として、担体の粒子が焼結肥大化することによって比表面積が低下しＲｕの焼結が進んだこと、担体表面の不安定さによりＳＭＳＩが過剰に発現してＲｕ粒子の表面が覆われ、活性点数が減少したことが考えられる。
　これに対して、焼成温度が７００℃のＬａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を用い、５００℃（実施例１）、６５０℃（実施例２）、８００℃（実施例３）で還元した後に活性を測定したところ（図４）、５００℃から６５０℃に還元温度を上げた際、特に劇的な活性の向上が見られた。図５を参照すると、Ｒｕ粒子径は変化せず、Ｈ／Ｒｕは低下していることから、ＳＭＳＩ現象の発現により担体の電子供与性が向上し、Ｎ≡Ｎの反結合性π軌道に電子が注入され律速段階であるＮ２の吸着・解離が促進されたためである。
　一方、８００℃で還元した場合にアンモニア生成速度が低下したが、その活性は、６００℃焼成の担体を用い、８００℃還元をした場合よりも高いという結果であった。この時Ｈ／Ｒｕ、比表面積の減少度、Ｒｕ粒子径の変化を調べた。
　その結果、担体の焼成温度が６００℃のときと比べ、還元温度の上昇に伴う比表面積、Ｒｕ粒子径の増大は緩やかになっており、Ｒｕの凝集も抑えられることがわかった。これは、予め高い温度で担体を焼成し、構造を安定化させておくことで、還元処理によって引き起こされるダメージを低減させるためであると考えられる。
　特に本複合酸化物では、ＳＭＳＩを発現させるための高温での還元処理が触媒活性化にとって重要であり、目的の還元処理温度よりも高温で担体を焼成しておくことが好ましい。
　本発明によるＲｕおよび／またはＣｏを担持した金属担持物を触媒として用いることで、窒素と水素とを反応させてアンモニアを製造することができる。アンモニアの合成方法自体は特に限定されないが、例えば、触媒を装填した反応容器内に、水素ガスと窒素ガスとからなる原料ガスを供給することによりアンモニアを製造することができる。反応温度は、３００～５５０℃が好ましく、より好ましくは３００～５００℃、更に好ましくは３００～４５０℃である。反応圧力は、低圧である０．１～２０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．１～１５ＭＰａ、更に好ましくは０．１～１０ＭＰａである。
　本発明によるＲｕを担持した金属担持物を触媒として用いる場合、アンモニア生成速度は、例えば反応温度３５０℃において、反応圧力０．１ＭＰａで１３．４ｍｍｏｌｇ－１ｈ－１、あるいは反応圧力１ＭＰａで３１．３ｍｍｏｌｇ－１ｈ－１である。これは、従来のＲｕ系触媒で得られる収率と同等、又はそれ以上である。アンモニア合成反応は、一般に熱力学平衡によって高圧であるほどアンモニア収率が増加する傾向がある一方で、Ｒｕ触媒は水素による被毒を受けやすい。したがって、本発明によるアンモニア合成用触媒を用いることにより、例えば３ＭＰａ程度の反応圧力で更に高い収率が得られることが期待される。したがって、反応圧力は０．１～３ＭＰａが最も好ましい。
＜複合酸化物・金属担持物の製造方法＞
　次に、本発明の複合酸化物及び金属担持物の製造方法について説明する。本発明の複合酸化物は、次の方法により製造することができる。
（ａ）元素Ａを含むＡ前駆体，元素Ｘを含むＸ前駆体及び元素Ｍを含むＭ前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
（ｂ）この混合物を焼成する焼成工程と、を含む。
　本発明の金属担持物は、上記（ａ）及び（ｂ）で得られた複合酸化物に対して、さらに以下の方法により製造することができる。
（ｃ）複合酸化物に遷移金属を含む化合物を担持させて還元処理前担持物を調製する担持工程と、
（ｄ）この還元処理前担持物を還元処理する還元工程を含む。
　以下、工程（ａ）について説明する。工程（ａ）は本発明の複合酸化物の製造方法に該当する。複合酸化物は、Ａを含むＡ前駆体、Ｘを含むＸ前駆体、必要に応じてＭを含むＭ前駆体を混合して混合物（複合酸化物の前駆体）を得る工程である。
　複合酸化物の前駆体は沈殿法、錯体重合法などの種々の方法によって調製することができる。例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどの沈殿剤と、Ａ、Ｘ、Ｍの硝酸塩，塩化物，酢酸塩，炭酸塩，硫酸塩を反応させて水酸化物を得る中和沈殿法を用いることができる。
　好ましくは、まず、複合酸化物の前駆体である複合水酸化物を、アンモニア水と硝酸塩水溶液を混合して調製する。アンモニアと硝酸塩の混合モル比は、５：１～２：１程度が好ましく、３：１程度がより好ましい。アンモニア水と硝酸塩水溶液におけるアンモニア及び硝酸塩の濃度は、それぞれ４～３２モル／リットル、０．１～１モル／リットル程度が好ましく、それぞれ８～１６モル／リットル、０．２５～０．５モル／リットル程度であるのがより好ましい。混合は、常温で行うことができる。
　複合酸化物の前駆体はＡ、Ｘ、Ｍの元素のうち１種類以上を含むものを個別に調製し、混合することによっても得ることができる。このようにして、Ａを含む化合物、Ｘを含む化合物、及びＭを含む化合物を混合して混合物を得る。
　次に、工程（ｂ）について説明する。本工程は、工程（ａ）で得られた混合物を焼成する工程である。これにより、生成した混合物（複合酸化物前駆体）を、焼成により高比表面積の複合酸化物に変える。
　焼成は、２００～４００℃程度の低温で、約１～１０時間、４００～６００℃程度の中間温度で、約１～１０時間、６００～７００℃程度の高温で、約１～１０時間行うのが好ましい。最終工程の焼成温度としては７００℃が最も好ましい。この焼成は、空気中や、不活性ガスとの酸素の混合ガスなど、酸素を含む雰囲気下であれば任意の酸素濃度下で行うことができる。
　以下、工程（ｃ）について、金属としてルテニウムを用いた例で説明する。工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた複合酸化物を、ルテニウム供給源を溶解させた溶媒とともに撹拌することによって、ルテニウム供給源を複合酸化物に含浸させた後、加熱による溶媒の除去とこれに続くルテニウム供給源の分解を行うことで、複合酸化物担体上にルテニウムが微細な粒子状に担持された還元処理前担持物が得られる。
　ルテニウム供給源としては、Ｒｕを含有する種々の化合物を使用することができる。好ましくは、トリルテニウムドデカカルボニルやルテニウムアセチルアセトナトなどの有機金属化合物を用いることができる。複合酸化物にルテニウムを担持させることができるこれ以外のルテニウム供給源、例えば塩化ルテニウムやニトロシル硝酸ルテニウムなどを使用することも可能である。
　トリルテニウムドデカカルボニルのような有機金属化合物をルテニウム供給源として使用する場合は、溶媒としては有機溶媒を使用するのが有利である。有機溶媒の例として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、ヘキサン、トルエンなどを挙げることができる。これらの溶媒は一般的な市販品であれば特に前処理を行わなくとも使用できるが，精製、脱水等を行ったものを使用することがより好ましい。溶媒１リットルに対する複合酸化物とルテニウム供給源の固形分濃度は、一般にそれぞれ１～３０ｇ／リットル、０．１～３ｇ／リットル程度が好ましく、それぞれ１０～３０ｇ／リットル、０．１～０．３ｇ／リットル程度であるのがより好ましい。撹拌は、常温で行うことができ、撹拌時間は１～２４時間が好ましく、６～１２時間がより好ましい。溶媒の除去は種々の方法による加熱によって行うことができるが、例えばエバポレーターなどを利用した減圧、低温の雰囲気で行うことが好ましい。ルテニウム供給源の分解は、不活性雰囲気、例えばヘリウム、アルゴン又は窒素雰囲気中での加熱によっておこなう。水素を含む雰囲気中でも実施することができる。加熱は、２００～６００℃程度の温度で約１～１２時間行う。より好ましい加熱温度は３００～５００℃程度、より好ましい加熱時間は約３～６時間である。
　以下、工程（ｄ）について説明する。次に、こうして得られた還元処理前担持物に対して還元処理する。還元処理は、担体である複合酸化物に含まれるＩＶ価の金属元素の還元、Ｒｕなどの遷移金属の還元、後述する炭酸塩の破壊のための還元などを目的として行う。還元温度は、４００℃～８００℃であり、６００～７００℃が好ましい。還元温度が５００℃超の高温の場合は通常は、還元時間は１０分から４０時間であり、３０分～５時間程度が好ましい。還元温度が低温の場合は、還元時間は４８時間から１２０時間であり、６０時間から１００時間が好ましい。還元処理は、水素ガスなどの還元性ガスの存在下で行われる。
　複合酸化物が強塩基性のＢａを含む場合、ＢａＯは空気中の二酸化炭素等と反応し、容易に炭酸バリウム（Ｂａ（ＣＯ３））や水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２））を形成することが知られている。この様に炭酸塩や水酸化物を形成するとＢａＯの酸素の部分負電荷が著しく減少し、高い塩基性を得られなくなる。そのため、高いアンモニア合成活性を発現するためには、適切な処理によってこの炭酸塩や水酸化物を破壊する必要がある。たとえば、炭酸Ｂａを破壊してＢａＯにする方法としては、水素ガス流通下での加熱処理（還元処理）が有効である。この反応は、下記の式（５）で表される。
　　　ＢａＣＯ３　＋　４Ｈ２　→　ＢａＯ　＋ＣＨ４　＋　２Ｈ２Ｏ　　　（５）
　水素雰囲気下で触媒を加熱することによって担持された金属種の表面で水素の解離がおこり、還元力の強い水素種が発生する。この水素種が作用することによって炭酸Ｂａが破壊されＢａＯへと変化する。
　炭酸Ｂａを破壊する方法としては、５５０℃以上の温度で１ｈ程度、水素流通下で触媒を保持することが例示できる。好ましい条件としては６００℃から８００℃程度である。
　また，低温で長時間、水素流通下で触媒を保持することでも炭酸Ｂａを破壊することができる。好ましい条件としては５００℃で４８時間程度、４５０℃で７２時間程度、４００℃で１２０時間以上である。
　この様な方法を用いることでＢａの炭酸塩を破壊することができる。Ｂａの塩基特性を発現させるためには、炭酸塩として存在するＢａの割合をできるだけ下げることが望ましい。触媒中に炭酸塩として存在するＢａの割合として、触媒に含まれるＢａ全体の量に対して、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは０．１ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは０．０１ｍｏｌ％以下である。
　焼成工程での焼成温度としては、７００～８００℃が最も好ましい。この工程の焼成温度が低すぎると、還元処理時に担体及び活性金属の過度な焼結が進み、粒子径が大きくなることで活性点数が減少して触媒性能が低下する。
　一方、この工程の焼成温度が高すぎると、担体の比表面積が小さくなるため、活性金属の分散状態が悪く、粒子径が大きくなることで活性点数が減少して、触媒性能が低下する。
　焼成温度と還元温度の関係について、上記のように、アンモニア合成活性の観点から、還元処理温度よりも高い温度で担体を焼成することが好ましい。
　こうして得られた本発明による金属担持物は、アンモニア合成用触媒に用いられてきたこれまでの金属担持物に比べ、取り扱いやすさと反応中の安定性が良好である。
　たとえば、Ｙ．　Ｉｎｏｕｅ，　Ｍ．　Ｋｉｔａｎｏ，　Ｋ．　Ｋｉｓｈｉｄａ，　Ｈ．　Ａｂｅ，　Ｙ．　Ｎｉｗａ，　Ｍ．　Ｓａｓａｓｅ，　Ｙ．　Ｆｕｊｉｔａ，　Ｈ．　Ｉｓｈｉｋａｗａ，　Ｔ．　Ｙｏｋｏｙａｍａ，　Ｍ．　Ｈａｒａ，　Ｈ．　Ｈｏｓｏｎｏ，　ＡＣＳ　Ｃａｔａｌ．，　（２０１６）　７５７７－７５８４には、Ｒｕ／Ｃａ（ＮＨ２）２が高活性触媒として記載されているが、構成成分であるアミド化合物は大気中の水分や酸素と容易に反応することが知られている。製造工程も複雑であり，工業触媒として取り扱うのは非常に困難であると推察される。
　なお、複合酸化物中にＢａなどが含まれる場合、製造時に触媒が酸化状態であっても、大気に晒すとＣＯ２を吸収して炭酸塩となりやすい。このため、上記の還元処理によって炭酸Ｂａを分解した後は、触媒の使用までＣＯ２にさらさないようにとり扱う必要があり、例えば不活性ガスなどを充填した容器に触媒を密封するなどして保存することが好ましい。また、担体が炭酸塩になった場合は水素化して分解することで、炭酸塩を低減させてアンモニア合成活性を回復させることができる。
　また、既報の酸化物担持ルテニウム触媒、例えばＲｕ／ＭｇＯは、アンモニア合成活性を高めるためにＣｓなどのアルカリ金属を添加する必要があり、このアルカリ金属が反応中に低融点の水酸化物へと変化することで反応管の腐食を引き起こすことが懸念されている（Ｊ．　Ｇ．　ｖａｎ　Ｏｍｍｅｎ，　Ｗ．　Ｊ．　Ｂｏｌｉｎｋ，　Ｊ．　Ｐｒａｓａｄ　ａｎｄ　Ｐ．　Ｍａｒｓ，　Ｊ．　Ｃａｔａｌ．，　１９７５，　３８，　１２０－１２７）。
　さらに、一部のプロセスで工業的に利用されているＢａ－Ｒｕ／活性炭触媒は、担体の活性炭が反応中に徐々にメタン化することで活性が低下することが報告されている（Ｂ．　Ｌｉｎ，　Ｙ．　Ｇｕｏ，　Ｊ．　Ｌｉｎ，　Ｊ．　Ｎｉ，　Ｊ．　Ｌｉｎ，　Ｌ．　Ｊｉａｎｇ，　Ｙ．　Ｗａｎｇ，　Ａｐｐｌ．　Ｃａｔａｌ．，　Ａ，　５４１　（２０１７）　１－７）。
　合成反応器に装填して触媒として用いられる金属担持物は、定期的な交換が不可避であり、また長期間に渡って使用されると想定されることから、取扱いが容易で安定性に優れた金属担持物が求められる。本発明の金属担持物は、この点において有利である。
＜＜コバルト／担体の発明＞＞
　本発明の複合酸化物は、下記の一般式（６）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物であって、Ａの酸化物とＸの酸化物との混合状態である複合酸化物。
　　　　　　　　ＡｎＸｙ　　（６）
　　（前記一般式（６）において、
　　　　Ａは、Ｓｃ，Ｙ及びＩＩＩ価のランタノイドからなる群より選ばれる元素を表し、
　　　　Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＝１である）。
　本発明の複合酸化物は、特に、一般式（７）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物であって、Ａの酸化物とＸの酸化物との混合状態である複合酸化物であることが好ましい。
　　　　　　　　ＡｎＸｙＯｘ　　（７）
　　（前記一般式（７）において、
　　　　Ａは、Ｓｃ，Ｙ及びＩＩＩ価のランタノイドからなる群より選ばれる元素を表し、
　　　　Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＝１であり、
　　　　ｘは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす）。
　元素Ａは、ＩＩＩ価のみ取りうる元素（すなわち、ＩＩ価やＩＶ価など他の価数の状態をとらない元素）であり、具体的には、Ｓｃ，Ｙ及びＩＩＩ価のランタノイドである。ＩＩＩ価のランタノイドとしては、Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ及びＬｕからなる群より選ばれることが好ましく、Ｌａ，Ｐｍ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｅｒ，及びＬｕからなる群より選ばれることがより好ましく、なかでも、電気陰性度の観点から、Ｌａが特に好ましい。
　本発明では、触媒中に含まれる元素Ａ、Ｘのいずれか少なくとも１つ又は両方が、酸化物の状態において高い塩基性を示す強塩基性元素であるため、アンモニア合成触媒の活性を向上させることが可能となる。以下に、そのメカニズムの概要を説明する。
　元素Ａは、Ｓｃ，Ｙ及びＩＩＩ価のランタノイドからなる群より選ばれる元素を表し、強塩基性の金属元素であることが好ましい。かかる元素の複合酸化物（担体）の塩基点から電子が生じ、これが該複合酸化物に担持された触媒である金属コバルトを経由して窒素分子に逆供与され、窒素三重結合を弱める。発明者らはこの段階をアンモニア合成反応の律速段階であり、上記の一連の電子に動きにより、窒素分子の三重結合の切断のエネルギーを低下させ、金属担持物（触媒）のアンモニア合成活性が向上する、と考えている。
　元素Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる周期表第２族の元素であり、塩基性が高い傾向にある。本発明では、元素Ａも元素Ｘもいずれも強塩基性の金属元素であるため、元素Ａや元素Ｘの塩基性が低い場合や、元素Ａや元素Ｘのどちらか一方のみの塩基性が高い場合と比較して、アンモニア合成活性がより高くなる。
　なお、元素ＸはＣａ，Ｓｒ，Ｂａであり、いずれの元素も大気中の二酸化炭素や水蒸気と反応して金属炭酸塩や水酸化物になりやすい。この金属炭酸塩及び水酸化物は複合酸化物の塩基性を低下させ、触媒のアンモニア合成活性を低下させる原因となる。例えば、Ｂａは大気中でＢａＣＯ３やＢａ（ＯＨ）２となり、これがアンモニア合成活性を低下させる。このため、アンモニア合成触媒中に含まれる金属炭酸塩や水酸化物は極力少ない方がよい。炭酸塩（炭酸イオン）を低減し、あるいは除去するためには、後述するように高温の状態で還元処理することが好ましく、これにより触媒に含まれる炭酸塩や水酸化物を分解し、塩基性の低下を防ぐことができる。金属担持物に含まれる炭酸塩の量は、アンモニア合成活性を阻害しない範囲であれば特に制限はないが、例えば、元素Ｘに対して１０モル％以下、好ましくは１モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下、更に好ましくは０．０１モル％以下である。
　以上の観点から、元素Ａとしては、Ｌａが好ましく、同様に触媒活性の観点から、元素Ｘとしては、Ｂａが好ましい。好ましくは元素Ａと元素Ｘの組み合わせは、ＬａとＢａである。これらの元素の選択及び組み合わせは、上記のメカニズムと関係があり触媒活性の点から好ましい。
　元素Ａ、Ｘのいずれか少なくとも１つは、酸化物の状態における酸素の部分負電荷（－δＯ）の値が０．５０以上の強塩基性元素であることが好ましい。元素Ａ、Ｘは、これらのうちいずれか１つが酸素の部分負電荷（－δＯ）の値が０．５０以上の強塩基性元素であるが、２つ以上、特に３つとも酸素の部分負電荷（－δＯ）の値が０．５０以上の強塩基性元素であることが好ましい。
　本発明の複合酸化物を一般式（６）（７）として表される場合のｎ、ｙ、ｘの範囲は以下のとおりである。
　複合酸化物中の元素Ａの割合を表す一般式（６）（７）中のｎは、０＜ｎ＜１であり、好ましくは０．５≦ｎ≦０．９９９、より好ましくは０．８≦ｎ≦０．９９５であり、特に好ましくは０．９≦ｎ≦０．９９である。
　複合酸化物中の元素Ｘの割合を表す一般式（６）（７）中のｙは、０＜ｙ＜１であり、好ましくは０．００１≦ｙ≦０．５、より好ましくは０．００５≦ｙ≦０．２であり、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．１である。
　また、一般式（６）（７）中において、前記ｎ、ｙ、ｘはｎ＋ｙ＝１を満たすように選択される。
　複合酸化物中の酸素Ｏの割合を表す一般式（７）中のｘは、複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数である。ｘは、Ａ、Ｘの元素の種類にもよるが、一般に０．５＜ｘ≦２の範囲内であり、特に１＜ｘ≦２の範囲内である。
　本発明で用いる一般式（６）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物、及び一般式（７）の複合酸化物は、Ａの酸化物とＸの酸化物との混合状態であることが好ましい。特に、元素Ａの酸化物粒子の表面に元素Ｘの酸化物粒子が堆積した積層構造であることが好ましい。なお、両者はコア／シェルの関係にあるのではなくいわゆる海島構造を取っていることが好ましい。すなわち、海である元素Ａに対して島状に元素Ｘがヘテロジニアスに分散している構造が好ましい。さらに、触媒担体内部に元素Ｘが存在していなくてもよく、元素Xは担体表面に存在しているのが好ましい。
　Ａの酸化物とＸの酸化物とが固溶せずに混合状態であると、コバルト粒子が複合酸化物の表面でＡの酸化物やＸの酸化物と直接接触する。Ａの酸化物（例えばＬａ）やＸの酸化物は強塩基性であるため、コバルト粒子がこれらの酸化物と直接接触することで活性点が多くなり、アンモニア合成活性が高くなると推測される。Ｒｕの場合、担体が高比表面積であること，酸素の格子欠陥が存在することが重要であり、Ｃｅを含んでいることが重要である。一方、Ｃｏの場合はカチオンの塩基性が重要であり、ＬａなどのＡ酸化物がリッチな方がよりアンモニア合成活性が高い（Ｃｅなどの塩基性の比較的低い金属酸化物を含むと塩基性は低下しやすい）。
　一般式（６）において、下記一般式（６Ａ）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物であってもよい。
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（６Ａ）
　　（一般式（６Ａ）において、
　　　　Ａ及びＸは一般式（６）で定義したとおりであり、
　　　　Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつＡ及びＸと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｍは０≦ｍ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。
　この場合、複合酸化物が、正方晶又は立方晶の、固溶体を含んでいてもよい。また、複合酸化物に含まれる各元素Ａ、Ｘ、Ｍの少なくとも１つは、酸化物の状態における酸素の部分負電荷（－δＯ）の値が０．５０以上の強塩基性元素であることが好ましい。。
　さらに、複合酸化物に含まれる各元素の組成比をｎｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを含む複合酸化物中の全元素を示す）とし、各元素のサンダーソン電気陰性度をχｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを含む複合酸化物中の全元素を示す）としたときに、下記式（Ａ）で示される酸素の部分負電荷の値（－δＯ）が０．５２以上であることが好ましい。
　（（Π（χｉｎｉ））＾（１／Σｎｉ）―５．２１）／－４．７５　　・・式（Ａ）
　また、一般式（６Ａ）におけるＸはＢａであって、複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Ｂａに対して１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　本発明の金属担持物は、本発明の複合酸化物にコバルトが担持されたものである。コバルトと複合酸化物との量比は、触媒活性とコバルトのコストとを考慮して決めることができ、例えば、コバルトの金属担持物全体に対する割合が０．１～５０重量％となる範囲が好ましく、５．０～３０重量％となる範囲がより好ましい。
　Ｃｏ分散度とは、金属担持物表面に露出しているＣｏの原子数と、金属担持物中に含まれるすべてのＣｏ原子数との比を表す。Ｃｏ分散度は、Ｃｏを担持した金属担持物の水素吸着量から求めることができる。
　具体的には、１つのＣｏ原子が１つのＨ原子を吸着すると仮定して、金属担持物表面に露出したＣｏ原子数に相当する水素原子数Ｈと、金属担持物に担持させたＣｏの全原子数Ｃｏとの比（Ｈ／Ｃｏ）が、Ｃｏ分散度である。本発明ではこの水素吸着量に基づくＣｏ分散度をＤａｄｓと表記する。同一量（同一原子数）のＣｏを担持させた金属担持物を比較することで、Ｃｏ分散度の高いものほど触媒活性点数が多いと見なすことができる。
　また、Ｃｏ粒子の形態を立方体であると仮定すると、ＴＥＭ観察により求めたＣｏの平均粒子径（ｄ、単位はｎｍ）を用いてＣｏ分散度の値を幾何学的に求めることができることが知られている（文献「触媒の辞典」参照）。その計算方法は、一般式（８）で表すことができる。Ｃｏの平均粒子径はＴＥＭ像の中から１００～１５０点のＣｏ粒子を無作為に抽出し、それぞれの粒子径を計測したうえでそれらを平均することで算出することができる。本発明では一般式（４）にもとづいて求めたＣｏ分散度の値をＤＴＥＭと表記する。
　　　　　ＤＴＥＭ　＝　０．７３２／ｄ　　　　　　（８）
　したがって、Ｄａｄｓ／ＤＴＥＭが１を下回ることは、Ｃｏ粒子の一部、主には粒子と複合酸化物（担体）の界面付近が担体材料に被覆され、Ｃｏ粒子表面へのＨ原子の吸着が妨げられたことを意味する。この様な現象はＳｔｒｏｎｇ　Ｍｅｔａｌ　Ｓｕｐｐｏｒｔ　Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ（ＳＭＳＩ）現象として知られており、担持金属と担体の間に強力な相互作用が存在する場合に発現する。ＳＭＳＩの推進力は、例えばＣｏ／ＣｅＯ２－ｘなどの、還元された担体の生成であると報告されている。
　ＴＯＦ（触媒回転頻度）とは、触媒表面の活性点1つの上で単位時間あたりに進行した反応の回数を表す。本願では、活性点である表面Ｃｏの原子１つあたりで1秒間に生成したアンモニア分子の数として記する。
　複合酸化物に担持されたＣｏの平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。Ｃｏの粒子径が小さいほどアンモニア合成触媒として用いた場合に活性点数が多くなるため有利である。Ｃｏの平均粒子径の下限は、特に制限はないが、例えば０．５ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上である。
　本発明の金属担持物は、担持されている金属コバルトの平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子である。これによって、温和なアンモニア合成条件（３００～５００℃、０．１～２０ＭＰａ）下において、非常に高いアンモニア合成速度（例えば、３５０℃において、１．０　ＭＰａで１９．３ｍｍｏｌｇ－１ｈ－１）を示す。
　本発明の金属担持物は、Ｃｏ触媒を担持した熱的に安定な複合酸化物を高温で還元処理することにより得られる。Ｒｕを担持したＣｅ酸化物を還元処理する技術は、以前から知られているが、これまでは還元処理温度が５００℃を超えると触媒のアンモニア合成速度が低下すると理解されていた（非特許文献１）。また、本文献には、ＲｕではなくＣｏを担持させることは記載されていない。
　これに対して、発明者らは、Ｃｏを担持したＬａ０．９５Ｂａ０．０．０５Ｏｘが還元された状態にある金属担持物を始めとする、複合酸化物上にＣｏを担持した担持物のアンモニア合成速度が、５００℃を超える高温での還元処理により向上し、約７００℃の還元処理温度でピークに達することを見いだした。
　なお、本明細書では、表現を簡潔にするため、「Ｃｏを担持したＬａｎＢａｙＯｘ」で表される金属担持物を「Ｃｏ／ＬａｎＢａｙＯｘ」と表し、該金属酸化物が還元処理されたものを、その還元温度を記して「Ｃｏ／ＬａｎＢａｙＯｘ＿○○℃還元」と表すことにする。他の担持物についても同様の表現を用いることにする。
　例えば、Ｌａ２Ｏ３とＢａＯの複合酸化物であり、従来にない７００℃の高温で還元処理された本発明の複合酸化物ＬａｎＢａｙＯｘは、Ｌａ２Ｏ３とＢａＯの混合状態にある。そして、この複合酸化物に担持されたＣｏ触媒は、高いアンモニア合成活性を示す。還元温度の作用による触媒のこのような構造と状態は、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像処理と化学吸着量測定を含む種々の特性評価手法の組み合わせにより解明された。
　図１５は、後述する実施例におけるＣｏ／Ｌａ０．９５Ｂａ０．０５ＯｘについてのＸＲＤパターンを示している。この図からわかるように、還元前においては、Ｌａ２Ｏ３やＣｏやＢａＣＯ３に起因するピークや観測された。還元温度を高くすると、ＢａＣＯ３のピークがなくなるため、ＢａＣＯ３が分解されることがわかる。また、還元温度を高くすると、Ｃｏのピークが増大することもわかる。
　図１６は、後述する実施例におけるＣｏ／Ｌａ０．９５Ｂａ０．０５ＯｘのＳＴＥＭ―ＥＥＬＳ画像を示す。この画像からわかるように、複合酸化物（担体）においては、ＬａとＢａが固溶せずに混合状態である。より詳細には、Ｌａの酸化物とＢａの酸化物が積層した構造となっており、両者は固溶していない。また、担体に担持されているコバルト粒子は、表面にＢａが積層した構造となっている。さらに、コバルト粒子には、Ｌａが少量ではあるが積層していることもわかる。このため、コバルト粒子がこれらの元素の酸化物と直接接触することで、電子供与を受けた特異的な活性点が多くなり、アンモニア合成活性が高くなる。Ｌａの酸化物とＢａの酸化物は、コバルト粒子よりも小さい粒子径の小さい微粒子として積層している。
＜アンモニア合成活性に対する還元温度の影響＞
　本発明の触媒は、高温で水素還元前処理することによって活性化される。これは、Ｃｏが還元され、電子供与能が高まるためである。また、このとき、担体の一部がＣｏを被覆するＳＭＳＩが発現する。一般に還元前処理が高温であると，担体の焼結にともなう比表面積の減少、及び金属粒子径の肥大化が起き、触媒活性の低下が引き起こされる。
　図８は、後述する実施例（Ｌａ０．９５Ｂａ０．０５Ｏｘ）において、還元温度を変えて製造した触媒の反応圧１．０ＭＰａ、反応温度３００～４５０℃におけるアンモニア合成活性を示すグラフである。このグラフから、還元温度の上昇に伴いアンモニア合成活性が上昇し、７００℃で還元した時が最もアンモニア合成速度が大きく、８００℃で還元した場合は７００℃と比べてアンモニア生成速度は若干低下することがわかる。また、図１４に示すように、５００℃で７２時間還元した触媒は、５００℃で１時間還元した触媒よりも高い活性を示し、７００℃で１時間還元した触媒に匹敵する性能を示すことがわかった。このことから、本発明の触媒は、低温還元であれば長時間、高温還元であれば短時間で高活性のものを得ることができる。
　図１２は、実施例におけるこのときのＨ／Ｃｏ、ＴＯＦの変化を示すグラフである。還元温度が高くなるとＴＯＦが上昇するが、Ｈ／Ｃｏはほぼ横ばいで、８００℃還元の場合は低下した。これは、担体の焼成温度が低く、構造の安定性が十分でない触媒を、担体の焼成温度以上の高温で還元処理したためであると考えられる。
　すなわち、還元温度が高くなるとアンモニア生成速度が低下する理由として、担体の粒子が焼結肥大化することによって比表面積が低下しＣｏの焼結が進んだこと、担体表面の不安定さによりＳＭＳＩが過剰に発現してＣｏ粒子の表面が覆われ、活性点数が減少したことが考えられる。
　本発明によるＣｏを担持した金属担持物を触媒として用いることで、窒素と水素とを反応させてアンモニアを製造することができる。アンモニアの合成方法自体は特に限定されないが、例えば、触媒を装填した反応容器内に、水素ガスと窒素ガスとからなる原料ガスを供給することによりアンモニアを製造することができる。反応温度は、３００～５５０℃が好ましく、より好ましくは３００～５００℃、更に好ましくは３００～４５０℃である。
　本発明の触媒を用いてアンモニア合成を行う際反応圧力は、低圧である０．１～２０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．１～１５ＭＰａ、更に好ましくは０．１～１０ＭＰａである。特に図１３及び図１７に示すように、本発明の触媒は、Ｒｕを担持した従来の触媒と比較して、高圧の反応条件下でも活性向上していることがわかる。これは、Ｒｕと比較してＣｏは水素被毒の影響を受けにくく、このため高圧下でも活性が低下しにくいためである。すなわち、Ｒｕでは、高圧下において表面に吸着した水素原子とＲｕの相互作用が強くなり、水素原子の脱離が著しく起こりにくくなり、Ｒｕ表面の活性点が塞がれ，アンモニア合成反応が起きにくくなる。ＣｏはＲｕと比べると水素との相互作用が弱いため、このような現象が起きにくく、高い圧力でもアンモニア合成活性が低下しにくい性質を有している。アンモニア合成反応は、一般に熱力学平衡によって高圧であるほどアンモニア収率が増加する傾向があるので、本発明によるアンモニア合成用触媒を用いることにより、例えば１０ＭＰａ程度の高圧条件で更に高い収率が得られることが期待される。また、Ｃｏは、Ｒｕと比較して地殻存在度が１００００倍以上と広く存在しているため、Ｒｕよりも汎用性が高くコストも低くすることができる。
　本発明によるＣｏを担持した金属担持物を触媒として用いる場合、担体となる複合酸化物にＢａを含むことが、触媒活性の観点から好ましい。この組み合わせにより、Ｒｕより安価なＣｏを用いても、十分なアンモニア合成活性を発揮する。また、反応圧力が高いときでもＲｕ触媒ほど水素による被毒を受けにくい。したがって、反応圧力は１～１０ＭＰａが最も好ましい。
　図１８は、Ｃｏ／Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５Ｏｘと非特許文献５（Ｃｏ／Ｂａ－Ｃａ（ＮＨ２）２））及び非特許文献６（Ｃｏ－ＢａＯ／Ｃ）の触媒とのアンモニア合成活性を比較したグラフである。このグラフからわかるように、本願のＣｏ／Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５Ｏｘはアンモニア合成活性が高いことがわかる。
　図１９は、Ｃｏ／Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５Ｏｘと他の触媒とのアンモニア合成活性を比較したグラフである。このグラフからわかるように、本願のＣｏ／Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５ＯｘはＲｕ系の触媒と比較して、特に高圧側でのアンモニア合成活性が高いことがわかる。また、同じコバルト系であってもＣｏ／ＬａＣｅＯｘのような触媒と比較して、Ｃｏ／Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５ＯｘのようにＣｅよりも塩基性の高い元素であるＢａを含むことで、触媒活性が大幅に向上することがわかる。
＜金属酸化物・金属担持物の製造方法＞
　次に、本発明の複合酸化物及び金属担持物の製造方法について説明する。本発明の複合酸化物は、次の方法により製造することができる。
（ａ）元素Ａを含むＡ前駆体と元素Ｘを含むＸ前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
（ｂ）この混合物を焼成する焼成工程と、を含む。
　本発明の金属担持物は、上記（ａ）及び（ｂ）で得られた複合酸化物に対して、さらに以下の方法により製造することができる。
（ｃ）複合酸化物に遷移金属を含む化合物を担持させて還元処理前担持物を調製する担持工程と、
（ｄ）この還元処理前担持物を還元処理する還元工程を含む。
　以下、工程（ａ）について説明する。工程（ａ）は本発明の複合酸化物の製造方法に該当する。複合酸化物は、Ａを含むＡ前駆体とＸを含むＸ前駆体を混合して混合物（複合酸化物の前駆体）を得る工程である。
　複合酸化物の前駆体は沈殿法、錯体重合法などの種々の方法によって調製することができる。例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどの沈殿剤と、Ａ、Ｘの硝酸塩，塩化物，酢酸塩，炭酸塩，硫酸塩を反応させて水酸化物を得る中和沈殿法を用いることができる。
　好ましくは、まず、複合酸化物の前駆体である複合水酸化物を、アンモニア水と硝酸塩水溶液を混合して調製する。アンモニアと硝酸塩の混合モル比は、５：１～２：１程度が好ましく、３：１程度がより好ましい。アンモニア水と硝酸塩水溶液におけるアンモニア及び硝酸塩の濃度は、それぞれ４～３２モル／リットル、０．１～１モル／リットル程度が好ましく、それぞれ８～１６モル／リットル、０．２５～０．５モル／リットル程度であるのがより好ましい。混合は、常温で行うことができる。
　複合酸化物の前駆体はＡ、Ｘの元素のうち１種類以上を含むものを個別に調製し、混合することによっても得ることができる。このようにして、Ａを含む化合物とＸを含む化合物を混合して混合物を得る。
　次に、工程（ｂ）について説明する。本工程は、工程（ａ）で得られた混合物を焼成する工程である。これにより、生成した混合物（複合酸化物前駆体）を、焼成により高比表面積の複合酸化物に変える。
　焼成は、２００～４００℃程度の低温で、約１～１０時間、４００～６００℃程度の中間温度で、約１～１０時間、６００～７００℃程度の高温で、約１～１０時間行うのが好ましい。最終工程の焼成温度としては７００℃が最も好ましい。この焼成は、空気中や、不活性ガスとの酸素の混合ガスなど、酸素を含む雰囲気下であれば任意の酸素濃度下で行うことができる。
　以下、工程（ｃ）について説明する。工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた複合酸化物を、コバルト供給源を溶解させた溶媒とともに撹拌することによって、コバルト供給源を複合酸化物に含浸させた後、加熱による溶媒の除去とこれに続くコバルト供給源の分解を行うことで、複合酸化物担体上にコバルトが微細な粒子状に担持された還元処理前担持物が得られる。
　コバルト供給源としては、Ｃｏを含有する種々の化合物を使用することができる。好ましくは、アセチルアセトナトコバルト（ＩＩ）などの有機金属化合物を用いることができる。複合酸化物にコバルトを担持させることができるこれ以外のコバルト供給源、例えば塩化コバルトやニトロシル硝酸コバルトなどを使用することも可能である。
　アセチルアセトナトコバルト（ＩＩ）のような有機金属化合物をコバルト供給源として使用する場合は、溶媒としては有機溶媒を使用するのが有利である。有機溶媒の例として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、ヘキサン、トルエンなどを挙げることができる。これらの溶媒は一般的な市販品であれば特に前処理を行わなくとも使用できるが，精製、脱水等を行ったものを使用することがより好ましい。溶媒１リットルに対する複合酸化物とコバルト供給源の固形分濃度は、一般にそれぞれ１～３０ｇ／リットル、０．１～３ｇ／リットル程度が好ましく、それぞれ１０～３０ｇ／リットル、０．１～０．３ｇ／リットル程度であるのがより好ましい。撹拌は、常温で行うことができ、撹拌時間は１～２４時間が好ましく、６～１２時間がより好ましい。溶媒の除去は種々の方法による加熱によって行うことができるが、例えばエバポレーターなどを利用した減圧、低温の雰囲気で行うことが好ましい。コバルト供給源の分解は、不活性雰囲気、例えばヘリウム、アルゴン又は窒素雰囲気中での加熱によっておこなう。水素を含む雰囲気中でも実施することができる。加熱は、２００～６００℃程度の温度で約１～１２時間行う。より好ましい加熱温度は３００～５００℃程度、より好ましい加熱時間は約３～６時間である。
　以下、工程（ｄ）について説明する。次に、こうして得られた還元処理前担持物に対して還元処理する。還元処理は、コバルトの還元と、後述する炭酸塩の破壊のための還元などを目的として行う。還元温度は、４００℃～８００℃であり、６００～７００℃が好ましい。還元温度が５００℃超の高温の場合は通常は、還元時間は１０分から４０時間であり、３０分～５時間程度が好ましい。還元温度が低温の場合は、還元時間は４８時間から１２０時間であり、６０時間から１００時間が好ましい。還元処理は、水素ガスなどの還元性ガスの存在下で行われる。
　強塩基性のＢａを含む場合、ＢａＯは空気中の二酸化炭素等と反応し、容易に炭酸バリウム（Ｂａ（ＣＯ３））や水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２））を形成することが知られている。この様に炭酸塩や水酸化物を形成するとＢａＯの酸素の部分負電荷が著しく減少し、高い塩基性を得られなくなる。そのため、高いアンモニア合成活性を発現するためには、適切な処理によってこの炭酸塩や水酸化物を破壊する必要がある。たとえば、炭酸Ｂａを破壊してＢａＯにする方法としては、水素ガス流通下での加熱処理（還元処理）が有効である。この反応は、下記の式で表される。
　　　ＢａＣＯ３　＋　４Ｈ２　→　ＢａＯ　＋ＣＨ４　＋　２Ｈ２Ｏ　　　（５）
　水素雰囲気下で触媒を加熱することによって担持された金属種の表面で水素の解離がおこり、還元力の強い水素種が発生する。この水素種が作用することによって炭酸Ｂａが破壊されＢａＯへと変化する。
　炭酸Ｂａを破壊する方法としては、５５０℃以上の温度で１ｈ程度、水素流通下で触媒を保持することが例示できる。好ましい条件としては６００℃から８００℃程度である。
　また，低温で長時間、水素流通下で触媒を保持することでも炭酸Ｂａを破壊することができる。好ましい条件としては５００℃で４８時間程度、４５０℃で７２時間程度、４００℃で１２０時間以上である。
　この様な方法を用いることでＢａの炭酸塩を破壊することができる。Ｂａの塩基特性を発現させるためには、炭酸塩として存在するＢａの割合をできるだけ下げることが望ましい。触媒中に炭酸塩として存在するＢａの割合として、触媒に含まれるＢａ全体の量に対して、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは０．１ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは０．０１ｍｏｌ％以下である。
　焼成工程での焼成温度としては、７００～８００℃が最も好ましい。この工程の焼成温度が低すぎると、還元処理時に担体及び活性金属の過度な焼結が進み、粒子径が大きくなることで活性点数が減少して触媒性能が低下する。
　一方、この工程の焼成温度が高すぎると、担体の比表面積が小さくなるため、活性金属の分散状態が悪く、粒子径が大きくなることで活性点数が減少して、触媒性能が低下する。
　焼成温度と還元温度の関係について、上記のように、アンモニア合成活性の観点から、還元処理温度よりも高い温度で担体を焼成することが好ましい。
　こうして得られた本発明による金属担持物は、アンモニア合成用触媒に用いられてきたこれまでの金属担持物に比べ、取り扱いやすさと反応中の安定性が良好である。
　なお、複合酸化物中にＢａなどが含まれる場合、製造時に触媒が酸化状態であっても、大気に晒すとＣＯ２を吸収して炭酸塩となりやすい。このため、上記の還元処理によって炭酸Ｂａを分解した後は、触媒の使用までＣＯ２にさらさないようにとり扱うことが好ましく、例えば不活性ガスなどを充填した容器に触媒を密封するなどして保存することが好ましい。しかしながら、仮に担体の一部が炭酸塩になった場合であっても、水素化して分解することで、炭酸塩を低減させてアンモニア合成活性を回復させることができる。
　合成反応器に装填して触媒として用いられる金属担持物は、定期的な交換が不可避であり、また長期間に渡って使用されると想定されることから、取扱いが容易で安定性に優れた金属担持物が求められる。本発明の金属担持物は、この点において有利である。
　次に、実施例により本発明を更に説明する。言うまでもなく、本発明はこれらの実施例に限定されない。
＜アンモニア合成活性の測定＞
　固定床流通式反応装置で金属担持物のアンモニア合成活性の測定を行った。実施例及び比較例記載の方法で前処理した金属担持物にＡｒを流通させながら３００℃になるまで放冷させた。金属担持物層の温度を３００℃に保ちながら、Ａｒを供給しながら反応管出口の背圧弁によって圧力を１．０ＭＰａあるいは３．０ＭＰａまで加圧した。Ａｒの封入を止め、圧力を保ちながらＨ２、Ｎ２をそれぞれ９０ｍＬ　ｍｉｎ－１、３０ｍＬ　ｍｉｎ－１（空間速度７２Ｌ　ｈ－１　ｇ－１）で流通させ、反応雰囲気へと移行させた。ＮＨ３合成活性の高さに応じて１～１００ｍＭ（１，５，１０，２５，１００ｍＭ）の硫酸水溶液２００ｍＬを、電気伝導度計を接続した三口フラスコに加え、反応管出口から流出する水素（純度、９９．９９５％、福岡酸素製）、窒素（純度、９９．９９５％、福岡酸素製）、ＮＨ３を含む混合ガスを硫酸水溶液にバブリングさせた。また、水分や酸素などの不純物を除去する場合にはガス精製器（ガス精製フィルターＭＣ５０－９０４Ｆ、ＳＡＥＳ社製）を用い、純度９９．９９９９９９９９以上とした。このとき、ＮＨ３と硫酸の反応によっておきる電導度の変化を測定することで、出口ガス中に含まれるアンモニア生成量を定量した。次に金属担持物層の温度を３５０℃、あるいは４００℃になるまで昇温を行った。金属担持物層の温度が３５０℃、あるいは４００℃で安定したら、１０分放置し、アンモニア生成量を前記と同様の方法で定量した。
＜粉末Ｘ線回折＞
　ＳｍａｒｔＬａｂ　ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（リガク）により金属担持物（触媒）の粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
＜比表面積測定＞
　金属担持物の比表面積は、ＢＥＬ－ｓｏｒｐ　ｍｉｎｉ（日本ベル）を用いて、７７Ｋにおける窒素吸着量からＢＥＴ法により求めた。測定前には前処理として３００℃の真空加熱を２時間行った。
＜赤外吸収スペクトル測定＞
　赤外吸収スペクトルは、高速フーリエ変換型の赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ－６６００、日本分光）を用いて測定した。８０ｋＰａのＨ２を封入したガラスセルに直径１０ｍｍのディスク状に成形した触媒をいれ、Ｈ２を循環させながら５００℃に加熱した。室温まで放冷後、セルを真空に引き、赤外吸収スペクトルを測定してこれをバックグラウンドとした。その後１４Ｎ２，１５Ｎ２をそれぞれ８ｋＰａ導入して触媒に吸着させ、赤外吸収スペクトルを測定して、バックグラウンドとの差スペクトルを求めた。
＜透過電子顕微鏡像観察＞
　高角散乱環状暗視野走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）像及び高解像度走査型透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＳＴＥＭ）像をＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ原子分解能顕微鏡（日本電子）によって得た。観察用のサンプルは、金属担持物を７００℃で水素還元したものを、大気に暴露させないようにグローブボックス中で特殊な構造のＴＥＭ用ホルダにセットし、作成した。
＜Ｃｏ分散度測定＞
　金属担持物のＣｏ分散度をＨ２パルス化学吸着法により求めた。金属担持物を６０ｍＬ　ｍｉｎ－１のＨ２流通下で５００～８００℃まで昇温させ、１ｈの還元処理を行った。Ｈ２の流通を止め、Ａｒを３０ｍＬ　ｍｉｎ－１で０．５ｈ流通させた。その後、２５℃に冷やして所定量のＨ２をパルス状に供給し、金属担持物の吸着に由来する水素の減少量を測定した。
＜触媒還元量測定＞
　触媒の還元量はＯ２パルス吸収量から求めた。触媒を６０ｍＬ　ｍｉｎ－１のＨ２流通下で５００～８００℃まで昇温させ、５００℃で１ｈ加熱した。Ｈ２の流通を止め、Ａｒを３０ｍＬ　ｍｉｎ－１で０．５ｈ流通させた。その後、室温、４５０℃，８００℃でそれぞれ所定量のＯ２をパルス状に供給し、触媒の酸化に由来するＯ２の吸収量、すなわち、金属状態のＣｏがＣｏＯ２へと酸化される消費されるＯ２量と、Ｃｅ３＋がＣｅ４＋へと酸化される際に必要とするＯ２の量を測定した。なお、ここでは金属状態のＣｏがＣｏＯ２に酸化されるものと想定し、Ｃｏの酸化に消費されるＯ２の量を差し引いた値を、担体の複合酸化物が吸収したＯ２量とした。このＯ２吸収量を換算することでＣｅ４＋の還元度合い（すなわち、Ｃｅ３＋の割合）を求めた。
　なお、同様の方法によって、Ｃｅ以外の＋３価と＋４価の価数変化が起きうる元素、たとえばＰｒやＴｂなどの、Ｐｒ４＋やＴｂ４＋の還元度合いを求めることが可能である。
＜酸素の部分負電荷＞
　複合酸化物（担体）に含まれる酸素の部分負電荷を計算により算出した。まず、担体に含まれる酸素以外のそれぞれの元素（Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ）の組成比を、これらの元素の組成の合計が１となるように決める。たとえば、Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘの場合、各元素の組成比は、Ｂａ＝０．１、Ｌａ＝０．４５、Ｃｅ＝０．４５である。酸素はＯ＝１．６７５（ＢａをＩＩ価、ＬａをＩＩＩ価、Ｃｅは完全に還元された状態であるＩＩＩ価と完全に酸化された状態であるＩＶ価の間）としてあつかう。この値をｎｉ（ｉ＝Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｏ）とする。
　次に、それぞれの元素（Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｃ、Ｏ）の電気陰性度χｉの値を決める。電気陰性度の値は、サンダーソン　「無機化学（上）」　廣川書店（１９６７年）第１２２頁の表６、表７の値を使用した（この電気陰性度を「サンダーソン電気陰性度」という）。
　次に、電気陰性度の幾何平均を求める。これは、式（Π（χｉ＾ｎｉ））＾（１／（Σｎｉ））によって算出する。
　続いて、担体中の酸素の電気陰性度の変化を求める。これは、複合酸化物の電気陰性度の幾何平均と酸素の電気陰性度（５．２１）との差で算出する。なお、電気陰性度の幾何平均は原子の価数変動にともなう酸化物の組成変化によって変化する。このため、ＰｒやＣｅなどの価数可変元素を含む金属酸化物については、それぞれの価数の元素が含まれる割合が定量できている場合とそうでない場合とで計算方法を変更した。具体的には、それぞれの価数の元素が含まれる割合が定量できている場合は、その割合に応じて電気陰性度を算出した。一方、価数可変元素のそれぞれの価数の元素が含まれる割合が定量できていない場合、元素が完全に酸化された場合と、完全に還元された場合を独立に計算した。さらに、強塩基性のＢａが含まれている場合は、Ｂａが大気中の二酸化炭素と反応してＢａＣＯ３となる可能性を想定し、これを酸素の部分負電荷がもっとも小さくなる場合とした。
　最後に、担体酸素の部分負電荷「－δＯ」を求める。これは、酸素の電気陰性度の変化を「－４．７５」で割った値である。この－４．７５は、酸素１原子が１つの電子を取得した場合の電気陰性度の変化であり、値は上記のサンダースン「無機化学（上）」　の表６、表７から抜粋した。数値に範囲があるものは、価数可変元素のそれぞれの価数の元素が含まれる割合が定量できていない場合であり、数値の小さい方が全く還元されない場合、数値の大きい方が完全に還元された場合を示す。－δＯは担体酸素の部分負電荷に相当する。この値と触媒のＮＨ３合成活性に相関が見られる。
（実施例１）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿５００℃還元＞
＜複合酸化物の調製＞
　Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ複合酸化物は逆均一沈殿法を用いて次のように合成した。Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水（高杉製薬）に溶解させ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学）を精製水に溶解させ、Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とＣｅ（ＮＯ３）３水溶液を混合し、ＬａとＣｅを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製した。２８％ＮＨ３水溶液（和光純薬工業）を１０００ｍＬビーカーに２５０ｍＬ加え、マグネッティクスターラで３２０ｒｐｍで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液を一気に加え、攪拌を１時間続けた。その後３０分静置し、上澄み液を３５０ｍＬ取り除き、イオン交換水を３５０ｍＬ加えた後、３０分攪拌をおこなった。一連の操作を４回行い、沈殿をろ過し、オーブンを用いて８０℃で１５時間乾燥させた。乾燥後の沈殿を乳鉢で粉砕し、得られた粉体を電気炉を用いて７００℃で５時間、大気雰囲気下で加熱することでＣｅ０．５Ｌａ０．５Ｏ１．７５を得た。
＜Ｒｕの担持＞
　含浸法によりＣｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘに対してＲｕ担持を行った。Ｒｕ前駆体であるＲｕ３（ＣＯ）１２（フルヤ金属）が溶解したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（和光純薬工業）溶液を２００ｍＬナスフラスコに調製し、ここに担体を５ｇ加え、攪拌を１８時間以上行った。なお、使用するＲｕ３（ＣＯ）１２と担体の量は、アルゴン雰囲気下で加熱した後の触媒中に含まれるＲｕの量が５重量％になるように適宜調節した。撹拌後の懸濁液をロータリーエバポレーターを用いて３５℃、０．３ａｔｍの条件で減圧乾固を行った後、オーブンを用いて８０℃で１８時間乾燥させた。得られた粉体を５００℃で５時間、２５ｍＬ　ｍｉｎ－１のアルゴン流通下で管状電気炉を用いて加熱することにより、前駆体中のカルボニル配位子を除去した。以上の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ金属担持物を得た。
＜水素還元前処理＞
　上記で得たＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏ１．７５に対して以下の方法で水素還元前処理（単に「前処理」ともいう。）処理を行い、Ｃｅの一部をＩＩＩ価に変化させた。金属担持物の粉体を２０ＭＰａで５ｍｉｎ加圧してディスクを作製した後、このディスクを乳鉢で粉砕し、篩で分級してペレットを作製した。ペレットの大きさは直径で２５０～５００μｍに調整した。ペレット１００ｍｇを用い、直径７ｍｍのインコネル（商標）製触媒反応管に充填し、触媒層の前後を石英ウールで固定した。この反応管をアンモニア合成活性測定用の固定床流通式反応装置に設置し、ペレットを充填した反応管に６０ｍＬ　ｍｉｎ－１のＨ２を流通させ、５００℃で１ｈ加熱し、Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例２）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
　実施例１において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例１と同じ操作を行い、Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例３）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿８００℃還元＞
　実施例１において、前処理の保持温度を８００℃とした以外は実施例１と同じ操作を行いＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿８００℃還元を得た。
（実施例４）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏｘ＿７００℃還元＞
＜複合酸化物＞
　Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏｘは逆均一沈殿法で以下のとおりに合成した。ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２水溶液とした。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学）を精製水に溶解させ、Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とＣｅ（ＮＯ３）３水溶液を混合し、ＺｒとＣｅを合計０．１５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を３００ｍＬ調製した。２８％ＮＨ３水（和光純薬工業）を１０００ｍＬビーカーに３００ｍＬ加え、マグネッティクスターラで３２０ｒｐｍで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液をポンプを用いて毎分２ｍＬで滴下、攪拌を１８時間続けた。その後１時間静置しろ過を行った。ろ紙に残った泥漿に８００ｍＬのイオン交換水を加え、２ｈ攪拌、１時間静置した。これを３回繰り返し、得られた泥漿をオーブンを用いて８０℃で１５時間乾燥させた。その後、乾燥した粉体を７００℃で５時間大気雰囲気下で加熱することでＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２を得た。
＜Ｒｕの担持＞
　Ｒｕの担持は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２金属担持物を得た。
＜水素還元前処理＞
　実施例１において、保持温度を７００℃とした以外は実施例１と同じ操作を行い、Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．７５＿７００℃還元を得た。
（実施例５）
＜Ｒｕ／Ｐｒ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿６００℃還元＞
＜複合酸化物＞
　Ｐｒ０．５Ｌａ０．５Ｏ１．６７５は逆均一沈殿法を用いて次のように合成した。Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学）を精製水に溶解させ、Ｐｒ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とＰｒ（ＮＯ３）３水溶液を混合し、ＬａとＰｒを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製した。２８％ＮＨ３水溶液（和光純薬工業）を１０００ｍＬビーカーに２５０ｍＬ加え、マグネッティクスターラで３２０ｒｐｍで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液を一気に加え、攪拌を１１ｈ行った。その後３０分静置し、上澄み液を３５０ｍＬ取り除き、イオン交換水を３５０ｍＬ加えた後、３０分の攪拌を６回行い、沈殿をろ過し、オーブンを用いて８０℃で１５時間乾燥させた。乾燥後の沈殿を乳鉢で粉砕し、得られた粉体を電気炉を用いて７００℃で５ｈ大気雰囲気下で加熱することでＰｒ０．５Ｌａ０．５Ｏ１．６７５を得た。
＜Ｒｕの担持＞
　Ｒｕの担持は実施例１と同様の方法により、Ｒｕ／Ｐｒ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ金属担持物を得た。
＜水素還元前処理＞
　実施例１において、前処理の保持温度を６００℃とした以外は実施例１と同じ操作により、Ｒｕ／Ｐｒ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿８００℃還元を得た。
（実施例６）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
＜複合酸化物の調製＞
　Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏ１．６７５は逆均一沈殿法を用いて次のように合成した。Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学）を精製水に溶解させ、Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｂａ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、　Ｂａ（ＮＯ３）２水溶液とした。Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とＣｅ（ＮＯ３）３水溶液、　Ｂａ（ＮＯ３）２水溶液を混合し、ＬａとＣｅとＢａを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製した。２８％ＮＨ３水溶液（和光純薬工業）を１０００ｍＬビーカーに２５０ｍＬ加え、マグネッティクスターラで３２０ｒｐｍで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液を一気に加え、攪拌を１時間行った。その後１２時間静置し、吸引ろ過によって沈殿物（１）を分離した。分離したろ液は２Ｌビーカーに回収した。分離した沈殿物（１）にイオン交換水３５０ｍＬを加え、３０分間撹拌して沈殿を洗浄し、吸引ろ過によって沈殿物（１）を分離した。この洗浄の操作を３回おこなった。洗浄に使用したイオン交換水はすべて回収し、ろ液と洗浄液を２Ｌビーカーに加えて混合した．この混合溶液を１２時間放置することで白色の沈殿物（２）を発生させ、発生した沈殿物（２）は吸引ろ過によって回収した。沈殿物（１）と沈殿物（２）を混合し、オーブンを用いて８０℃で１５時間乾燥させた。乾燥後の沈殿を乳鉢で粉砕し、得られた粉体を電気炉を用いて７００℃で５ｈ大気雰囲気下で加熱することでＢａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏ１．６７５を得た。
＜Ｒｕの担持＞
　Ｒｕの担持は実施例１と同様の操作により、Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ金属担持物を得た。
＜水素還元前処理＞
　実施例１において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例７）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｐｒ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
＜複合酸化物の調製＞
　実施例６において、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液を用いる代わりにＰｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、Ｐｒ（ＮＯ３）３水溶液として用いた以外は、実施例６と同様に水溶液を混合した。そして、ＰｒとＣｅとＢａを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製し、さらに同様の操作を行ないＢａ０．１Ｐｒ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏ１．９を得た。
＜Ｒｕの担持＞
　Ｒｕの担持は実施例１と同様の操作により、Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｐｒ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏ１．９金属担持物を得た。
＜水素還元前処理＞
　実施例１において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｐｒ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例８）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．３Ｐｒ０．３５Ｃｅ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
＜複合酸化物の調製＞
　ＰｒとＣｅとＢａを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製した以外は、実施例６と同様な操作により、Ｂａ０．３Ｐｒ０．３５Ｃｅ０．３５Ｏ１．７を得た。
＜Ｒｕの担持＞
　Ｒｕの担持は実施例１と同様の操作を行い、Ｒｕ／Ｂａ０．３Ｐｒ０．３５Ｃｅ０．３５Ｏ１．７金属担持物を得た。
＜水素還元前処理＞
　実施例１において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．３Ｐｒ０．３５Ｃｅ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例９）
＜Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
＜複合酸化物の調製＞
　実施例１において、Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液を用いる代わりに、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、Ｐｒ（ＮＯ３）３水溶液として用いた以外は、実施例１と同様に水溶液を混合した。そして、ＬａとＰｒを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製し、さらに同様の操作を行ないＬａ０．５Ｐｒ０．５Ｏ１．７５を得た。
＜Ｒｕの担持＞
　Ｒｕの担持は実施例１と同様の操作により、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏ１．７５金属担持物を得た。
＜水素還元前処理＞
　実施例１において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例１０）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
＜複合酸化物の調製＞
　実施例６において、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液を用いる代わりに、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、Ｐｒ（ＮＯ３）３水溶液として用いた以外は、実施例６と同様に水溶液を混合した。そして、ＰｒとＣｅとＢａを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製し、さらに同様の操作を行ないＢａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏ１．７を得た。
＜Ｃｏの担持＞
　Ｃｏの担持は蒸発乾固法によっておこなった。Ｃｏ前駆体としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬）を使用し、精製水に溶解して２５０ｍＬの水溶液を調製した。ここに、Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘをくわえ、１２時間撹拌したのち、ホットスターラーを用いて水溶液を加熱しながら撹拌し、水分を除去した。なお、使用するＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと担体の量は、空気雰囲気下で加熱した後の触媒中に含まれるＣｏの量が１０重量％になるように適宜調節した。乾燥した粉末を回収し、７０℃の乾燥機で１２時間乾燥した。その後、３００ｍＬ　ｍｉｎ－１の空気流通下で、５００℃、５時間保持することで、硝酸塩の除去を行い、Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏ１．７を得た。
＜水素還元前処理＞
　実施例１において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例１と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例１１）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
　実施例１０において、Ｃｏ前駆体を倍量とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例１２）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿５００℃還元＞
＜水素還元前処理＞
　実施例１０において、前処理の保持温度を５００℃とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例１３）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６００℃還元＞
＜水素還元前処理＞
　実施例１０において、前処理の保持温度を６００℃とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６００℃還元を得た。
（実施例１４）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿７００℃還元＞
＜水素還元前処理＞
　実施例１０において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例１５）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿７５０℃還元＞
＜水素還元前処理＞
　実施例１０において、前処理の保持温度を７５０℃とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿７５０℃還元を得た。
（実施例１７）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿７００℃還元＞
＜複合酸化物の調製・水素還元前処理＞
　実施例１０において、Ｃｏ前駆体を倍量とし、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例１８）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
＜水素還元前処理＞
　実施例１０において、Ｃｏ前駆体を３倍量とし、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例１９）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｌａ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
＜水素還元前処理＞
　実施例１０において、Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液を用いる代わりに、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液として用い、Ｃｏ前駆体を倍量とし、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例２０）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿５００℃還元＞
＜複合酸化物の調製＞
　Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学）を精製水に溶解させ、Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とＣｅ（ＮＯ３）３水溶液を混合し、ＬａとＣｅを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製した。２８％ＮＨ３水溶液（和光純薬工業）を１０００ｍＬビーカーに２５０ｍＬ加え、マグネッティクスターラで３２０ｒｐｍで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液を一気に加え、攪拌を１時間行った。その後３０分静置し、上澄み液を３５０ｍＬ取り除き、イオン交換水を３５０ｍＬ加えた後、３０分攪拌を４回行い、沈殿物をろ過した。Ｂａ（ＯＨ）２（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、Ｂａ（ＯＨ）２水溶液とした。このＢａ（ＯＨ）２水溶液に沈殿物を加え、マグネティックスターラーで５分撹拌した。撹拌後の懸濁液をロータリーエバポレーターを用いて３５℃、０．３ａｔｍの条件で減圧乾固を行った後、オーブンを用いて８０℃で１５時間乾燥させた。乾燥後の沈殿を乳鉢で粉砕し、得られた粉体を電気炉を用いて７００℃で５ｈ大気雰囲気下で加熱することでＢａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏ１．６７５を得た。
＜Ｒｕの担持＞
　Ｒｕの担持は実施例６と同様の操作により、Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏ１．６７５金属担持物を得た。
＜水素還元前処理＞
　実施例６において、前処理の保持温度を５００℃とした以外は実施例６と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例２１）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６００℃還元＞
＜水素還元前処理＞
　実施例２０において、前処理の保持温度を６００℃とした以外は実施例２０と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６００℃還元を得た。
（実施例２２）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
＜水素還元前処理＞
　実施例２０において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例２０と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例２３）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元＞
＜水素還元前処理＞
　実施例２０において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例２０と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例２４）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７５０℃還元＞
＜水素還元前処理＞
　実施例２０において、前処理の保持温度を７５０℃とした以外は実施例２０と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７５０℃還元を得た。
（比較例１）
＜従来法で調製したＲｕ／Ｃｅ０．９Ｌａ０．１Ｏｘ＿４５０℃還元＞
　比較例として、非特許文献２に記載されている方法で、触媒を調製した。具体的には、まず、ＲｕＣｌ３／３Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）３／６Ｈ２Ｏ、Ｌａ（ＮＯ３）３／６Ｈ２Ｏを水溶液に溶解させ、合計３００ｍＬの混合水溶液を調製した。ここに過酸化水素水を加え、Ｈ２Ｏ２とＣｅ３＋のモル比が１：３となるように混合した。この混合水溶液を６０℃に保ちながら３０分間撹拌し、ＫＯＨの水溶液を徐々に添加して沈殿物を析出させたのち、更に６０分間の撹拌をおこなった。その後、沈殿を含む混合溶液を室温まで冷却し、沈殿物を遠心分離法で分離させた。分離した沈殿はイオン交換水で洗浄したのち、１２０℃で２４時間乾燥させた。前処理時に反応管に４５ｍＬ　ｍｉｎ－１のＨ２と１５ｍＬ　ｍｉｎ－１のＮ２を同時に流通させ、保持温度を４５０℃とした以外は実施例１と同様の操作により、従来法で調製したＲｕ／Ｃｅ０．９Ｌａ０．１Ｏｘ＿４５０℃還元を得た。
（比較例２）
＜従来法で調製したＲｕ／Ｃｅ０．９Ｌａ０．１Ｏｘ＿５００℃還元＞
　比較例１において、前処理の保持温度を５００℃とした以外は比較例１と同様の操作により、従来法で調製したＲｕ／Ｃｅ０．９Ｌａ０．１Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
　各実施例、比較例で得られた金属担持物についてのアンモニア合成活性を調べた。その結果を表２～表３に示す。また、各複合酸化物の物性を測定した結果を表４に示す。なお、表中でガス精製器使用の有無が「○」となっている場合は、反応ガスを予めＳＡＥＳ社製のガス精製フィルター（ＭＣ５０－９０４Ｆ）で処理し、Ｈ２Ｏ、Ｏ２などの不純物を１００ｐｐｔ未満まで低減させた後に供給した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　この結果から、実施例と比較例とを比べると、高い温度での焼成を行っておらず、かつＩＩＩ価の割合が少ない比較例では、アンモニア合成活性（アンモニア収率とアンモニア生成速度）に劣ることがわかった。
　なお、非特許文献２に記載の方法で調製した比較例１と比較例２の触媒は、触媒還元量測定によるとＩＩＩ価のＣｅの割合が、それぞれ５％、７％である。なお、非特許文献２では複合酸化物中のＩＩＩ価のＣｅの割合をＸ線光電子分光分析によって求めているが、Ｘ線光電子分光法は原理上Ｘ線の侵入する事ができる原子数層程度のごく表面のみしか分析することができない。通常、触媒の還元はもっぱら還元剤（例えば本発明で用いる水素ガス）との接触の問題で触媒粒子の表面付近から進行する。したがって、非特許文献２に記載の値は表面におけるＩＩＩ価のＣｅの割合のみを評価しており、触媒全体でみた場合はＩＩＩ価のＣｅの割合を過剰に評価していると考えられる。
（実施例２５）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿８００℃還元＞
　実施例２０において、前処理の保持温度を８００℃とした以外は実施例２０と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿８００℃還元を得た。
（実施例２６）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．０５Ｌａ０．４７５Ｃｅ０．４７５Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例２０において、Ｂａ前駆体を半量とした以外は実施例２０と同様の操作により、Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例２７）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１５Ｌａ０．４２．５Ｃｅ０．４２５Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例２０において、Ｂａ前駆体を１．５倍量とした以外は実施例２０と同様の操作により、Ｒｕ／Ｂａ０．１５Ｌａ０．４２．５Ｃｅ０．４２５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例２８）
＜１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元＞
＜触媒の調製＞
　実施例１に記載の方法でＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘを調製したのち、原料としてＢａ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いて、Ｒｕに対して１０ｍｏｌ％の量になるように、蒸発乾固法にてＢａを担持した。さらに、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例１と同じ操作を行い、１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
＜水素還元前処理＞
　実施例１において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例１と同じ操作を行い、１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例２９）
＜１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿５００℃還元＞
　実施例２８において、原料としてＢａ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯではなくＢａ（ＯＨ）２を使用し、前処理の保持温度を５００℃とした以外は実施例２８と同様の操作により１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例３０）
＜１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
　実施例２９において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例２９と同様の操作により１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例３１）
＜１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例２９において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例２９と同様の操作により１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例３２）
＜１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿８００℃還元＞
　実施例２９において、前処理の保持温度を８００℃とした以外は実施例２９と同様の操作により１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿８００℃還元を得た。
（実施例３３）
＜５ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿４５０℃還元＞
　実施例２９において、Ｂａ前駆体を半量とし、前処理の保持温度を４５０℃とした以外は実施例２９と同様の操作により５ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿４５０℃還元を得た。
（実施例３４）
＜５ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
　実施例３３において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例３３と同様の操作により５ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例３５）
＜５ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例３３において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例３３と同様の操作により５ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例３６）
＜５ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿８００℃還元＞
　実施例３３において、前処理の保持温度を８００℃とした以外は実施例３３と同様の操作により５ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿８００℃還元を得た。
（実施例３７）
＜１ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例２９において、Ｂａ前駆体を１／１０量とし、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例２９と同様の操作により１ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例３９）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．９Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例１において、原料のＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏに替えてＢａ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用い、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．９Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例４０）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．９Ｏｘ＿５００℃還元＞
　実施例３９において、前処理の保持温度を５００℃とした以外は実施例２９と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．９Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例４１）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．９Ｏｘ＿８００℃還元＞
　実施例３９において、前処理の保持温度を８００℃とした以外は実施例２９と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．９Ｏｘ＿８００℃還元を得た。
（実施例４２）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．９Ｏｘ＿９００℃還元＞
　実施例３９において、前処理の保持温度を９００℃とした以外は実施例２９と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．９Ｏｘ＿９００℃還元を得た。
（実施例４３）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｃｅ０．９Ｏｘ＿５００℃還元＞
　実施例３９において、原料のＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏに替えてＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを用い、前処理の保持温度を５００℃とした以外は実施例３９と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｃｅ０．９Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例４４）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｃｅ０．９Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例４３において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例４３と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｃｅ０．９Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
　各実施例で得られた金属担持物について、アンモニア合成活性や物性などを測定した。その結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例４５）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）＞
　実施例２０において、Ｒｕに替えてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いた以外は実施例２０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）を得た。
（実施例４６）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）＞
　実施例４５において、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏに替えてＣｏアセチルアセトナト（ＩＩ）：Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を用いた以外は実施例４５と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）を得た。
（実施例４７）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：１０ｗｔ％）＞
　実施例４６において、Ｃｏを半量とした以外は実施例４６と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：１０ｗｔ％）を得た。
（実施例４８）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：３０ｗｔ％）＞
　実施例４６において、Ｃｏを１．５倍量とした以外は実施例４６と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：３０ｗｔ％）を得た。
（実施例４９）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿５００℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）＞
　実施例４５において、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏに替えてＣｏアセチルアセトナト（ＩＩ）：Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を用いた以外は実施例４５と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿５００℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）を得た。
（実施例５０）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６５０℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）＞
　実施例４６において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例４６と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６５０℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）を得た。
（実施例５１）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７５０℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）＞
　実施例４６において、前処理の保持温度を７５０℃とした以外は実施例４６と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７５０℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）を得た。
（実施例５２）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．１Ｃｅ０．４５Ｐｒ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）＞
　実施例１０において、Ｒｕに替えてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用い、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．１Ｃｅ０．４５Ｐｒ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）を得た。
（実施例５３）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ＿５００℃還元＞
　実施例１において、原料のＣｅとＬａの比率を変更した以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例５４）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ＿６００℃還元＞
　実施例５３において、前処理の保持温度を６００℃とした以外は実施例５４と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ＿６００℃還元を得た。
（実施例５５）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
　実施例５３において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例５４と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例５６）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例５３において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例５４と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例５７）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ＿５００℃還元＞
　実施例５３において、原料のＣｅとＬａの比率を変更した以外は実施例５３と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例５８）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ＿６００℃還元＞
　実施例５７において、前処理の保持温度を６００℃とした以外は実施例５７と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ＿６００℃還元を得た。
（実施例５９）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ＿６５０℃還元＞
　実施例５７において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例５７と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例６０）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例５７において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例５７と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例６１）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ＿５００℃還元＞
　実施例５３において、原料のＣｅとＬａの比率を変更した以外は実施例５３と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例６２）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ＿６００℃還元＞
　実施例６１において、前処理の保持温度を６００℃とした以外は実施例６１と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ＿６００℃還元を得た。
（実施例６３）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ＿６５０℃還元＞
　実施例６１において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例６１と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例６４）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例６１において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例６１と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例６５）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．１５Ｌａ０．８５Ｏｘ＿５００℃還元＞
　実施例５３において、原料のＣｅとＬａの比率を変更した以外は実施例５３と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．１５Ｌａ０．８５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例６６）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．１５Ｌａ０．８５Ｏｘ＿６００℃還元＞
　実施例６５において、前処理の保持温度を６００℃とした以外は実施例６５と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．１５Ｌａ０．８５Ｏｘ＿６００℃還元を得た。
（実施例６７）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．１５Ｌａ０．８５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
　実施例６５において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例６５と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．１５Ｌａ０．８５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例６８）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例６５において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例６５と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．１５Ｌａ０．８５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例６９）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿５００℃還元＞
　実施例５３において、原料のＣｅとＬａの比率を変更し、複合酸化物の調整段階で加熱（焼成）温度を５００℃とした以外は実施例５３と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例７０）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
　実施例６９において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例６９と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例７１）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿８００℃還元＞
　実施例６９において、前処理の保持温度を８００℃とした以外は実施例６９と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿８００℃還元を得た。
　各実施例、比較例で得られた金属担持物について、アンモニア合成活性や物性などを測定した。その結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（比較例４）
＜Ｒｕ／Ｌａ２Ｏ３＿５００℃還元＞
　Ｌａ２Ｏ３は逆均一沈殿法を用いて次のように合成した。Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水（高杉製薬）に溶解させ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｌａを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製した。２８％ＮＨ３水溶液（和光純薬工業）を１０００ｍＬビーカーに２５０ｍＬ加え、マグネッティクスターラで３２０ｒｐｍで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液を一気に加え、攪拌を１時間続けた。その後３０分静置し、上澄み液を３５０ｍＬ取り除き、イオン交換水を３５０ｍＬ加えた後、３０分攪拌をおこなった。一連の操作を４回行い、沈殿をろ過し、オーブンを用いて８０℃で１５時間乾燥させた。乾燥後の沈殿を乳鉢で粉砕し、得られた粉体を電気炉を用いて７００℃で５時間、大気雰囲気下で加熱することでＬａ２Ｏ３を得た。実施例１と同様の操作でＲｕを担持し、実施例１と同様の操作で還元処理をおこなって、Ｒｕ／Ｌａ２Ｏ３＿５００℃還元を得た。
（比較例５）
＜Ｒｕ／ＣｅＯｘ＿５００℃還元＞
　ＣｅＯ２複合酸化物は逆均一沈殿法を用いて次のように合成した。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学）を精製水（高杉製薬）に溶解させ、Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液を混合し、Ｃｅを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製した。２８％ＮＨ３水溶液（和光純薬工業）を１０００ｍＬビーカーに２５０ｍＬ加え、マグネッティクスターラで３２０ｒｐｍで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液を一気に加え、攪拌を１時間続けた。その後３０分静置し、上澄み液を３５０ｍＬ取り除き、イオン交換水を３５０ｍＬ加えた後、３０分攪拌をおこなった。一連の操作を４回行い、沈殿をろ過し、オーブンを用いて８０℃で１５時間乾燥させた。乾燥後の沈殿を乳鉢で粉砕し、得られた粉体を電気炉を用いて７００℃で５時間、大気雰囲気下で加熱することでＣｅＯ２を得た。実施例１と同様の操作でＲｕを担持し、実施例１と同様の操作で還元処理をおこなって、Ｒｕ／ＣｅＯｘ＿５００℃還元を得た。
（比較例６）
＜Ｒｕ／ＣｅＯ２＿６５０℃還元＞
　比較例５において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は比較例５と同様の操作によりＲｕ／ＣｅＯ２＿６５０℃還元を得た。
（実施例７５）
＜Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿４５０℃還元＞
　実施例５において、前処理の保持温度を４５０℃とした以外は実施例５と同様の操作によりＲｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿４５０℃還元を得た。
（実施例７６）
＜Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏ１．７５＿５００℃還元＞
　実施例５において、前処理の保持温度を５００℃とした以外は実施例５と同様の操作によりＲｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例７８）
＜Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例５において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例５と同様の操作によりＲｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（比較例８）
＜Ｒｕ／ＭｇＯ＿７００℃還元＞
　高純度ＭｇＯ（５００Ａ、宇部興産）を７００℃、５時間、空気中で焼成したものを用い、実施例１と同様の操作でＲｕを担持し、保持温度を７００℃とした以外は実施例１と同様の操作で還元処理をおこなって、Ｒｕ／ＭｇＯ＿７００℃還元を得た。
（実施例８０）
＜８．４ｗｔ％Ｂａ／４．５ｗｔ％Ｒｕ／ＭｇＯ＿５００℃還元＞
＜触媒の調製＞
　比較例８に記載の方法でＲｕ／ＭｇＯを得た後、Ｒｕ／ＭｇＯ金属担持物に対して原料としてＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを用いて、Ｒｕに対して１．３７倍の物質量になるように、蒸発乾固法にてＢａを担持した。
＜水素還元前処理＞
　実施例１において、前処理の保持温度を５００℃とした以外は実施例１と同じ操作を行い、８．４ｗｔ％Ｂａ／４．５ｗｔ％Ｒｕ／ＭｇＯ＿５００℃還元を得た。
（実施例８１）
＜８．４ｗｔ％Ｂａ／４．５ｗｔ％Ｒｕ／ＭｇＯ＿７００℃還元＞
　実施例８０において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例８０と同様の操作により８．４ｗｔ％Ｂａ／４．５ｗｔ％Ｒｕ／ＭｇＯ＿７００℃還元を得た。
（実施例８２）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿５００℃還元＞
　実施例１において、原料のＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏに替えてＰｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを用いた以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例８３）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿６００℃還元＞
　実施例８２において、前処理の保持温度を６００℃とした以外は実施例８２と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿６００℃還元を得た。
（実施例８４）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
　実施例８２において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例８２と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２＿６５０℃還元を得た。
（実施例８５）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例８２において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例８２と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例８６）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿８００℃還元＞
　実施例８２において、前処理の保持温度を８００℃とした以外は実施例８２と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿８００℃還元を得た。
（実施例８７）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿５００℃還元＞
　実施例１において、複合酸化物の調整段階で加熱（焼成）温度を８００℃とし、実施例２０と同様にガス精製器を使用した以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例８８）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
　実施例８７において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例８７と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例８９）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿８００℃還元＞
　実施例８７において、前処理の保持温度を８００℃とした以外は実施例８７と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿８００℃還元を得た。
（実施例９０）
＜Ｆｅ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例２０において、原料としてＲｕに替えてトリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）を使用し、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例２０と同様の操作によりＦｅ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例９１）
＜Ｆｅ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例９０において、原料としてＦｅ（ａｃａｃ）３に替えてドデカカルボニル鉄（Ｆｅ３（ＣＯ）１２）を使用した以外は実施例９０と同様の操作によりＦｅ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例９２）
＜Ｃｏ－Ｆｅ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例９０において、原料としてＦｅ（ａｃａｃ）３に加えてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを使用した以外は実施例９０と同様の操作によりＣｏ－Ｆｅ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例９３）
＜Ｃｏ－Ｆｅ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７５０℃還元＞
　実施例９２において、前処理の保持温度を７５０℃とした以外は実施例９２と同様の操作によりＣｏ－Ｆｅ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７５０℃還元を得た。
（実施例９４）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．３Ｃｅ０．６Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例２３において、ＬａとＣｅの配合量を変更した以外は実施例２３と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．３Ｃｅ０．６Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例９５）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．６Ｃｅ０．３Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例９４において、ＬａとＣｅの配合量を変更した以外は実施例９４と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．６Ｃｅ０．３Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例９６）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．８Ｃｅ０．１Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例９４において、ＬａとＣｅの配合量を変更した以外は実施例９４と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．８Ｃｅ０．１Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例９７）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿５００℃＿４８時間還元＞
＜水素還元前処理＞
　実施例２０において、前処理の保持時間を４８時間とした以外は実施例２０と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿５００℃＿４８時間還元を得た。
（実施例９８）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿４５０℃＿７２時間還元＞
＜水素還元前処理＞
　実施例２０において、前処理の保持温度を４５０℃とし、保持時間を７２時間とした以外は実施例２０と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿４５０℃＿７２時間還元を得た。
（実施例９９）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿５００℃＿４８時間還元＞
＜水素還元前処理＞
　実施例１において、ガス生成器を使用し、前処理の保持時間を４８時間とした以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿５００℃＿４８時間還元を得た。
　各実施例、比較例で得られた金属担持物について、アンモニア合成活性や物性などを測定した。その結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜担体の固溶状態の確認＞
　図６は、Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ（実施例６）と、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ（実施例２）のＸＲＤパターンを示したものである。図に示したとおり、Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘの主回折ピークの位置はＬａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘのそれと全く変化がない。Ｂａの一部又は全部がＬａやＣｅと固溶体を形成しているとすると、イオン半径の大きなＢａが格子内に存在するためにＢａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘの主回折ピークの位置が低角度側に移動するはずである。したがって、このことは、ＢａがＬａやＣｅと固溶体を形成していないことを意味している。
　図７は、実施例６の触媒（６５０℃還元Ｒｕ／　Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ）の表面を、収差補正型透過電子顕微鏡を用い、蛍光Ｘ線分析によって分析した結果である。ここでは触媒表面の、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅの組成を分析し、その濃淡を明暗で示してある。すなわち、各元素が高濃度に存在するほど、図上では明るく表示されている。図から明らかなように、ＬａとＣｅは触媒粒子でほとんど濃淡がなく、触媒粒子中に均一に存在することを示している。
　一方で、Ｂａは明らかに濃淡をもって存在しており、例えば分析視野下中央の領域は特に高濃度に分布していることがわかる。以上の結果から、ＢａはＬａ及びＣｅと固溶体を形成していないことがわかる。
＜＜Ｃｏ／ＬａＢａＯｘ（コバルト／二元系担体）の実施例＞＞
＜アンモニア合成活性の測定＞
　固定床流通式反応装置を用いて金属担持物のアンモニア合成活性の測定を行った。使用するＨ２、Ｎ２、Ａｒ（いずれも純度９９．９９５％、福岡酸素製）はいずれもガス精製器（ガス精製フィルターＭＣ５０－９０４Ｆ、ＳＡＥＳ社製）を用い、水分や酸素などの不純物を除去した純度９９．９９９９９９９９％以上のガスにしたのちに使用した。後述する実施例に記載の方法で前処理した金属担持物にＡｒを流通させながら３００℃になるまで放冷させた。金属担持物層の温度を３００℃に保ちながら、Ａｒを供給しながら反応管出口の背圧弁によって圧力を０．１ＭＰａ，１．０ＭＰａあるいは３．０ＭＰａまで加圧した。なお、各実施例は特に記載がある場合を除き、１．０ＭＰａで行った。
　Ａｒの封入を止め、圧力を保ちながらＨ２、Ｎ２をそれぞれ９０ｍＬ　ｍｉｎ－１、３０ｍＬ　ｍｉｎ－１（空間速度７２Ｌ　ｈ－１　ｇ－１）で流通させ、反応雰囲気へと移行させた。ＮＨ３合成活性の高さに応じて１～１００ｍＭ（１，５，１０，２５，１００ｍＭ）の硫酸水溶液２００ｍＬを、電気伝導度計を接続した三口フラスコに加え、反応管出口から流出する水素、窒素、ＮＨ３を含む混合ガスを硫酸水溶液にバブリングさせた。このとき、ＮＨ３と硫酸の反応によっておきる電導度の変化を測定することで、出口ガス中に含まれるアンモニア生成量を定量した。次に金属担持物層の温度を３５０℃、あるいは４００℃になるまで昇温を行った。金属担持物層の温度が３５０℃、あるいは４００℃で安定したら、１０分放置し、アンモニア生成量を前記と同様の方法で定量した。この１０分間のアンモニア生成量と使用した触媒量を用いて、単位触媒重量あたりのアンモニアの生成速度を求めた。
＜粉末Ｘ線回折＞
　ＳｍａｒｔＬａｂ　ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（リガク）により金属担持物（触媒）の粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
＜透過電子顕微鏡像観察＞
　高解像度の高角散乱環状暗視野走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）像をＪＥＭ－ＡＲＭ２００CＦ原子分解能顕微鏡（日本電子）によって得た。また、同視野について電子エネルギー損失（ＥＥＬ）スペクトルを測定し、各元素に固有のＥＥＬスペクトル強度をマッピングすることによって、触媒表面の元素の分布状況を観測した。測定は、サンプルを大気に暴露させることなく操作のできるホルダを用い、サンプルの前処理からサンプルの電子顕微鏡鏡筒への導入まで大気暴露を防ぐことで実施した。
＜比表面積＞
金属担持物の比表面積は、ＢＥＬ－ｓｏｒｐ　ｍｉｎｉ（日本ベル）を用いて、７７Ｋにおける窒素吸着量からＢＥＴ法により求めた。測定前には前処理として３００℃の真空加熱を２時間行った。
＜化学吸着量測定＞
金属担持物のＣｏ分散度をＨ２パルス化学吸着法により求めた。金属担持物を６０ｍＬ　ｍｉｎ－１のＨ２流通下で５００～８００℃まで昇温させ、１ｈの還元処理を行った。Ｈ２の流通を止め、Ａｒを３０ｍＬ　ｍｉｎ－１で０．５ｈ流通させた。その後、Ａｒを供給しながら触媒層を２５℃に冷やし、この温度に保持したまま、所定量のＨ２をパルス状に供給し、金属担持物の吸着に由来する水素の減少量を測定した。この減少量から、金属担持物表面に露出したＣｏ原子数に相当する水素原子数Ｈと、金属担持物に担持させたＣｏの全原子数Ｃｏとの比（Ｈ／Ｃｏ）をもとめ、これをもとにＤａｄｓをもとめた。
＜ＴＯＦ＞
上記の方法で求めたＨ／Ｃｏを用い、活性点数として、触媒単位重量あたり表面露出Ｃｏを求めた。この値によって、３５０°Ｃ、１．０ＭＰａにおけるアンモニアの触媒重量あたりの生成速度を除することで、活性点である表面Coの原子１つあたりで1秒間に生成したアンモニア分子の数をもとめた。
（実施例１０１：元素ＡがＬａ、元素ＸがＢａの化合物）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５Ｏｘ＿７００℃還元（「Ｃｏ／Ｌａ０．９５Ｂａ０．０５Ｏｘ＿７００℃還元」と同義）＞
＜複合酸化物の調製＞
　Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５Ｏｘは沈殿法と含浸法を用いて次のように合成した。Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｌａを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製した。２８％ＮＨ３水溶液（和光純薬工業）を１０００ｍＬビーカーに２５０ｍＬ加え、マグネッティクスターラで、３２０ｒｐｍで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液を一気に加え、攪拌を１時間行った。その後１２時間静置し、吸引ろ過によって沈殿物（１）を分離した。分離した沈殿物（１）にイオン交換水３５０ｍＬを加え、３０分間撹拌して沈殿を洗浄し、吸引ろ過によって沈殿物（１）を分離した。この洗浄の操作を３回おこなった。
　Ｂａ（ＯＨ）２を精製水に溶解させ、Ｂａ（ＯＨ）２水溶液とした。Ｂａを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製した。回収した沈殿物（１）をＢａ（ＯＨ）２水溶液に投入し、マグネッティクスターラを用いて３２０ｒｐｍで攪拌しながら、約１時間保持した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて水分を除去したのち、オーブンを用いて８０℃で１５時間乾燥させた。乾燥後の沈殿を乳鉢で粉砕し、得られた粉体を、電気炉を用いて７００℃で５ｈ、大気雰囲気下で加熱することで担体Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５Ｏｘを得た。
＜Ｃｏの担持＞
　含浸法により担体Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５Ｏｘに対してＣｏの担持を行った。Ｃｏ前駆体であるアセチルアセトナトコバルト（ＩＩ）（和光純薬工業）が溶解したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（和光純薬工業）溶液を２００ｍＬナスフラスコに調製し、ここに担体を３ｇ加え、攪拌を１８時間以上行った。なお、使用するアセチルアセトナトコバルト（ＩＩ）と担体の量は、下記のアルゴン雰囲気下で加熱した後の触媒中に含まれるＣｏの量が２０重量％になるように適宜調節した。撹拌後の懸濁液を、ロータリーエバポレーターを用いて３５℃、０．３ａｔｍの条件で減圧乾固を行った後、オーブンを用いて８０℃で１８時間乾燥させた。得られた粉体を２５ｍＬ　ｍｉｎ－１のアルゴン流通下で管状電気炉を用いて５００℃で５時間、加熱することにより、前駆体中のアセチルアセトナト配位子を除去した。以上の操作によりＣｏ／Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５Ｏｘ金属担持物を得た。
＜水素還元前処理＞
　上記で得たＣｏ／Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５Ｏｘに対して以下の方法で水素還元前処理（単に「前処理」ともいう。）を行った。金属担持物の粉体を２０ＭＰａで５ｍｉｎ加圧してディスクを作製した後、このディスクを乳鉢で粉砕し、篩で分級してペレットを作製した。ペレットの大きさは直径で２５０～５００μｍに調整した。ペレット１００ｍｇを用い、直径７ｍｍのインコネル（商標）製触媒反応管に充填し、触媒層の前後を石英ウールで固定した。この反応管をアンモニア合成活性測定用の固定床流通式反応装置に設置し、ペレットを充填した反応管にガス精製器（ガス精製フィルター　ＭＣ５０－９０４Ｆ、ＳＡＥＳ社製）で処理したＨ２　６０ｍＬ　ｍｉｎ－１を流通させながら、７００℃まで１０℃ｍｉｎ－１で昇温し、７００℃で１ｈ加熱することによってＣｏ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例１０２）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５Ｏｘ＿５００℃還元＞
　実施例１０１において、前処理の保持温度を５００℃とした以外は実施例１０１と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例１０３）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５Ｏｘ＿８００℃還元＞
　実施例１０１において、前処理の保持温度を８００℃とした以外は実施例１０１と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５Ｏｘ＿８００℃還元を得た。
（実施例１０４）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５Ｏｘ＿６００℃還元＞
　実施例１０１において、前処理の保持温度を６００℃とした以外は実施例１０１と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５Ｏｘ＿６００℃還元を得た。
（実施例１０５）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．０１Ｌａ０．９９Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例１０１において、Ｂａ及びＬａの原料の比率を変更した以外は実施例１０１と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．０１Ｌａ０．９９Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例１０６）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．０３Ｌａ０．９７Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例１０１において、Ｂａ及びＬａの原料の比率を変更した以外は実施例１０１と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．０３Ｌａ０．９７Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例１０７）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．９Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例１０１において、Ｂａ及びＬａの原料の比率を変更した以外は実施例１０１と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．９Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例１０８）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５Ｏｘ＿５００℃＿７２時間還元＞
　実施例１０１において、前処理の保持温度を５００℃、保持時間を７２時間とした以外は実施例１０１と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．０５Ｌａ０．９５Ｏｘ＿５００℃＿７２時間還元を得た。
　実施例１０１～１０３の担持物について、アンモニア合成活性を３５０℃、１．０ＭＰａで行い、アンモニア合成活性を測定した結果を表１２に、４００℃、１．０ＭＰａで測定した結果を表１３に示す。これらの表から、前処理での還元温度は７００℃が最適であることがわかる。また、還元温度の増加に伴い比表面積及び分散度が低下することもわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（アンモニア合成活性：還元温度依存性）
　実施例１０１～１０４の担持物について、種々の温度でアンモニア合成を行い、アンモニア合成活性を測定した結果を図８及び図９に示す。またその数値を表１４及び表１５に示す。これらの図から、前処理での還元温度が上昇するにつれてアンモニア合成活性が向上し、７００℃が最適であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（アンモニア合成活性：バリウム濃度依存性）
　実施例１０１、実施例１０５～１０７の担持物について、種々の温度でアンモニア合成を行い、アンモニア合成活性を測定した結果を図１０及び図１１に示す。またその数値を表１６及び表１７に示す。バリウム未添加（バリウム濃度＝０）についても同様にアンモニア合成活性を示す。これらの図から、バリウム添加量が増加するにつれてアンモニア合成活性が向上し、バリウム濃度が５ｍｏｌ％で活性が最大となり、１０ｍｏｌ％ではアンモニア合成活性が低下することがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
（Ｈ／ＣｏとＴＯＦ）
　実施例１０１～１０４の担持物について、３５０℃、１ＭＰａでアンモニア合成を行ったときのＨ／ＣｏとＴＯＦを図１２に示す。またその数値を表１８に示す。この図から、還元温度の増加に伴い分散度が低下するとともに、ＴＯＦが大幅に向上することがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
（反応圧依存性）
　実施例１０１の担持物について、３５０℃で種々の圧力でアンモニア合成を行い、アンモニア合成活性を測定した結果を図１３に示す。また、比較として、Ｒｕ／ＣｅＯ２とＣｓ＋／Ｒｕ／ＭｇＯを同様に測定した結果も同図に示す。またその数値を表１９に示す。この図から、これら比較対象の触媒は１．０ＭＰａより高圧ではアンモニア合成活性がほぼ横ばいとなるのに比べて、実施例の触媒は、３．０ＭＰａまで活性が大幅に増加することがわかる。また、実施例１０１の担持物について、４００℃で種々の圧力でアンモニア合成を行い、アンモニア合成活性を測定した結果を図１７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
（還元処理時間）
　実施例１０１～１０４及び実施例１０８の担持物について、３５０℃の反応温度、１．０ＭＰａ及び３．０ＭＰａの圧力でアンモニア合成を行い、アンモニア合成活性を測定した結果を図１４に示す。この図から、例えば３．０ＭＰａの圧力下では、５００℃で７２時間の還元条件よりも７００℃で１時間の還元条件の方が、アンモニア合成活性が高いことがわかる。
（残存炭酸塩）
　実施例１０１～１０３の担持物について、粉末Ｘ線回折を行った結果を図１５に示す。また、還元処理を行わなかった例（ｆｒｅｓｈ）も示す。この図から、還元温度が５００℃以上で結晶であるＢａＣＯ３のピークがなくなることがわかる。また、還元温度が高くなるにつれて、Ｃｏのピークが高くなることがわかる。なお、ＢａＯはアモルファスであるため、ピークは観測されない。
（ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳ）
　実施例１０１の担持物について、透過電子顕微鏡像観察を行った結果を図１６に示す。図の（ａ）は担持物のＳＴＥＭ像を示しており、複合酸化物の表面にコバルト粒子（点線四角で囲まれた領域）が担持されていることが確認できる。この図の右側はＥＥＬスペクトル強度をマッピングした画像であり、図の（ｂ）はすべての元素を重ね合わせた画像（Ｏｖｅｒｌａｙ）、（ｃ）はコバルトの画像（Ｃｏ）、（ｄ）はバリウムの画像（Ｂａ）、（ｅ）はランタンの画像（Ｌａ）を示している。
　この図から、複合酸化物（担体）については、ＬａとＢａを個別に観測でき、これらが固溶せずにまじりあった状態であることがわかる。また、コバルト粒子について、粒子表面にＢａと少量のＬａを観測することができ、これらが粒子表面に積層していることがわかる。

 

Claims (18)

  1. 一般式（６）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物であって、Ａの酸化物とＸの酸化物との混合状態である複合酸化物
    　　　　　　　　ＡｎＸｙ　　（６）
    　　（前記一般式（６）において、
    　　　　Ａは、Ｓｃ，Ｙ及びＩＩＩ価のランタノイドからなる群より選ばれる元素を表し、
    　　　　Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる元素を表し、
    　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
    　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
    　　　　ｎ＋ｙ＝１である）。
  2. 一般式（７）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物であって、Ａの酸化物とＸの酸化物との混合状態である複合酸化物
    　　　　　　　　ＡｎＸｙＯｘ　　（７）
    　　（前記一般式（７）において、
    　　　　Ａは、Ｓｃ，Ｙ及びＩＩＩ価のランタノイドからなる群より選ばれる元素を表し、
    　　　　Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる元素を表し、
    　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
    　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
    　　　　ｎ＋ｙ＝１であり、
    　　　　ｘは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす）。
  3. 前記ＡがＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ及びＬｕからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合酸化物。
  4. 前記ＡがＬａであり、前記ＸがＢａであることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合酸化物。
  5. 炭酸イオンの量が、前記Ｘに対して１０ｍｏｌ％以下である請求項１又は２に記載の複合酸化物。
  6. 前記Ａの酸化物粒子の表面に前記Ｘの酸化物粒子が堆積してなることを特徴とする請求項５に記載の複合酸化物。
  7. 一般式（６Ａ）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物
    　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（６Ａ）
    　　（前記一般式（６Ａ）において、
    　　　　Ａ及びＸは請求項１で定義したとおりであり、
    　　　　Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
    　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
    　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
    　　　　ｍは０≦ｍ＜１であり、
    　　　　ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。
  8. 前記複合酸化物が、正方晶又は立方晶の、固溶体を含む、請求項７に記載の複合酸化物。
  9. 複合酸化物に含まれる各元素Ａ、Ｘ、Ｍの少なくとも１つは、酸化物の状態における酸素の部分負電荷（－δＯ）の値が０．５０以上の強塩基性元素である、請求項７に記載の複合酸化物。
  10. 複合酸化物に含まれる各元素の組成比をｎｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを含む複合酸化物中の全元素を示す）とし、各元素のサンダーソン電気陰性度をχｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを含む複合酸化物中の全元素を示す）としたときに、下記式（Ａ）で示される酸素の部分負電荷の値（－δＯ）が０．５２以上である、請求項７に記載の複合酸化物。
    　（（Π（χｉｎｉ））＾（１／Σｎｉ）―５．２１）／－４．７５　　・・式（Ａ）
  11. 前記一般式（６Ａ）におけるＸはＢａであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Ｂａに対して１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項７に記載の複合酸化物。
  12. 請求項１に記載の複合酸化物にコバルト粒子が担持されたことを特徴とする金属担持物。
  13. 前記Ａの酸化物及び前記Ｘの酸化物の微粒子からなる層を前記コバルト粒子上に有することを特徴とする請求項１２に記載の金属担持物。
  14. Ｈ２パルス化学吸着法により求めたＣｏ分散度の値（Ｄａｄｓ）と、ＴＥＭ像から求めたＣｏ粒子の平均粒子径から期待されるＣｏ分散度の値（ＤＴＥＭ）との比が、
    　　　　　　０＜Ｄａｄｓ／ＤＴＥＭ＜１
    であること特徴とする請求項１２に記載の金属担持物。
  15. 前記複合酸化物上に担持された前記コバルト粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の金属担持物。
  16. 請求項１２に記載の金属担持物を用いたことを特徴とするアンモニア合成用触媒。
  17. 請求項１２に記載の金属担持物の製造方法であって、
    　前記Ａを含むＡ前駆体、及び前記Ｘを含むＸ前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
    　前記混合物を６００℃以上の温度で焼成して複合酸化物からなる担体を得る焼成工程と、
    　前記複合酸化物にコバルトを含む化合物を担持させて還元処理前担持物を調製する担持工程と、
    　前記還元処理前担持物を４００℃以上の温度で還元処理する還元工程と、を含むことを特徴とする金属担持物の製造方法。
  18. 水素と窒素を触媒と接触させて、アンモニアを製造する方法であって、前記触媒が、請求項1６に記載のアンモニア合成用触媒であることを特徴とするアンモニアの製造方法。

     
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021153738A1 (ja) 2020-01-31 2021-08-05 国立研究開発法人科学技術振興機構 アンモニア合成触媒
CN115916395A (zh) * 2020-05-28 2023-04-04 韩国化学研究院 氨分解催化剂、使用它的氨分解方法及氢生产方法
US11866342B2 (en) 2017-09-25 2024-01-09 Japan Science And Technology Agency Composite oxide, metal-supported material, and ammonia synthesis catalyst

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3751595A1 (en) * 2019-06-14 2020-12-16 FEI Company A method of examining a sample using a charged particle microscope, wherein an electron energy-loss spectroscopy (eels) spectrum is acquired

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0679177A (ja) 1992-09-02 1994-03-22 Mitsui Toatsu Chem Inc アンモニア合成触媒および合成方法
JPH10509641A (ja) * 1994-12-06 1998-09-22 エンゲルハード・コーポレーシヨン 近位連結触媒
JP2013111562A (ja) 2011-11-30 2013-06-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 組成物及び該組成物を用いたアンモニア製造方法
JP2014171916A (ja) * 2013-03-06 2014-09-22 Nippon Shokubai Co Ltd アンモニア合成用触媒
US20140315711A1 (en) * 2013-03-18 2014-10-23 Prashant Kumar Catalysts for Producing Hydrogen and Synthesis Gas
WO2016133213A1 (ja) 2015-02-20 2016-08-25 国立大学法人大分大学 アンモニア合成触媒とその製造方法
JP2017018907A (ja) 2015-07-13 2017-01-26 国立大学法人 大分大学 アンモニア合成触媒用組成物およびその製造方法、ならびにアンモニアの合成方法
WO2019059190A1 (ja) * 2017-09-25 2019-03-28 国立研究開発法人科学技術振興機構 複合酸化物、金属担持物及びアンモニア合成触媒

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7507690B2 (en) * 2002-04-30 2009-03-24 Uchicago Argonne, Llc. Autothermal reforming catalyst having perovskite structure
EP1795260A1 (fr) * 2005-12-07 2007-06-13 L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Catalyseur constitué d'un support solide, d'un oxyde, et d'une phase active métallique greffée sur l'oxyde, procédé pour sa préparation et application
US8133463B1 (en) * 2008-04-14 2012-03-13 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Pyrochlore-type catalysts for the reforming of hydrocarbon fuels
CA2883503C (en) * 2012-09-20 2020-08-11 Tokyo Institute Of Technology Catalyst for producing hydrogen and method for producing hydrogen
CN103357406B (zh) * 2013-08-02 2016-05-04 福州大学 一种稀土元素掺杂的钙钛矿型负载钌氨合成催化剂
CN103706360B (zh) * 2014-01-22 2015-08-12 福州大学 一种Ru/BaCeO3氨合成催化剂及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0679177A (ja) 1992-09-02 1994-03-22 Mitsui Toatsu Chem Inc アンモニア合成触媒および合成方法
JPH10509641A (ja) * 1994-12-06 1998-09-22 エンゲルハード・コーポレーシヨン 近位連結触媒
JP2013111562A (ja) 2011-11-30 2013-06-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 組成物及び該組成物を用いたアンモニア製造方法
JP2014171916A (ja) * 2013-03-06 2014-09-22 Nippon Shokubai Co Ltd アンモニア合成用触媒
US20140315711A1 (en) * 2013-03-18 2014-10-23 Prashant Kumar Catalysts for Producing Hydrogen and Synthesis Gas
WO2016133213A1 (ja) 2015-02-20 2016-08-25 国立大学法人大分大学 アンモニア合成触媒とその製造方法
JP2017018907A (ja) 2015-07-13 2017-01-26 国立大学法人 大分大学 アンモニア合成触媒用組成物およびその製造方法、ならびにアンモニアの合成方法
WO2019059190A1 (ja) * 2017-09-25 2019-03-28 国立研究開発法人科学技術振興機構 複合酸化物、金属担持物及びアンモニア合成触媒

Non-Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. S. IVANOVA ET AL., KINETICS AND CATALYSIS, vol. 45, no. 4, 2004, pages 541 - 546
B. LINY. GUOJ. LINJ. NIJ. LINL. JIANGY. WANG, APPL. CATAL., A, vol. 541, 2017, pages 1 - 7
IVANOVA, A. S. ET AL.: "New Y (La) -M-0 Binary Systems (M=Ca, Sr, or Ba): Synthesis, Physicochemical Characterization, and Application As the Supports of Ruthenium Catalysts for Ammonia Synthesis", KINETICS AND CATALYSIS, vol. 45, July 2004 (2004-07-01), pages 541 - 546, XP055651233 *
J. G. VAN OMMENW. J. BOLINKJ. PRASADP. MARS, J. CATAL., vol. 38, 1975, pages 120 - 127
KINETIKA I KATALIZ, vol. 45, no. 4, 2004, pages 574 - 579
KONDAWAR, S. E. ET AL.: "Tandem Synthesis of Glycidol via Transesterification of Glycerol with DMC over Ba-Mixed Metal Oxide Catalysts", ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY & ENGINNERING, vol. 5, 13 December 2016 (2016-12-13), pages 1763 - 1774, XP055551669, DOI: 10.1021/acssuschemeng.6b02520 *
M. KITANO ET AL., ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 130, 2018, pages 2678
MARQUES, R. F. C. ET AL.: "THERMAL AND CRYSTALOGRAPHIC STUDIES OF MIXTURE La2O3-SrO PREPARED VIA REACTION IN THE SOLID STATE", JOURNAL OF THERMAL ANALYSIS AND CALORIMETRY, vol. 56, July 1999 (1999-07-01), pages 143 - 149, XP019252810 *
SANDERSON: "Inorganic Chemistry (Volume One", HIROKAWA SHOTEN, 1975, pages 122,126 - 128
VENKATASUBRAMANIAN, A. ET AL.: "Synthesis and characterization of electrolytes based on BaO-CeO2-GdO1.5 system for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, vol. 35, 1 April 2010 (2010-04-01), pages 4597 - 4605, XP027028444 *
W. GAO, ACS CATAL., vol. 7, 2017, pages 3654
Y. INOUEM. KITANOK. KISHIDAH. ABEY. NIWAM. SASASEY. FUJITAH. ISHIKAWAT. YOKOYAMAM. HARA, ACS CATAL., 2016, pages 7577 - 7584
Y. OGURA ET AL.: "Efficient ammonia synthesis over a Ru/La0.5Ce0.5O1.75 catalyst pre-reduced at high temperature", CHEMICAL SCIENCE, vol. 9, pages 2230 - 2237

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11866342B2 (en) 2017-09-25 2024-01-09 Japan Science And Technology Agency Composite oxide, metal-supported material, and ammonia synthesis catalyst
WO2021153738A1 (ja) 2020-01-31 2021-08-05 国立研究開発法人科学技術振興機構 アンモニア合成触媒
CN115916395A (zh) * 2020-05-28 2023-04-04 韩国化学研究院 氨分解催化剂、使用它的氨分解方法及氢生产方法

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Publication number Publication date
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