WO2019059190A1 - 複合酸化物、金属担持物及びアンモニア合成触媒 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention provides a complex oxide useful in the synthesis of ammonia under mild conditions, a metal support using the same, an ammonia synthesis catalyst, a method for producing the complex oxide, a method for producing the metal support, and ammonia It relates to the manufacturing method.
  • Ammonia is an important source in the modern chemical industry. Over 80% of the ammonia produced is used to produce chemical fertilizers for cropping crops. Furthermore, ammonia has attracted much attention as a carrier of energy and hydrogen. The reason is that (1) its hydrogen content is high (17.6 wt%), (2) energy density is high (12.8 GJ / m 3 ), and (3) carbon dioxide is decomposed to produce hydrogen. Is not generated. The ability to efficiently produce ammonia from renewable energy such as solar and wind power would alleviate the global problems associated with the energy and food crisis.
  • the Harbor-Bosch method which is currently used to produce ammonia, consumes a large amount of energy, which accounts for about 1-2% of the world's energy consumption. In this method, about 60% of the energy consumption is recovered and secured as the enthalpy of ammonia. However, most of the remaining energy is lost during the production of hydrogen from natural gas, during the synthesis of ammonia, and during the separation of the gas. As the ammonia synthesis by the Harbor-Bosch method is performed at very high temperatures (> 450 ° C.) and pressures (> 20 MPa), there is a great need to reduce the large amount of energy used in this method. In order to reduce global energy consumption, a catalyst that can synthesize ammonia under milder conditions (lower temperature and pressure) than the iron-based catalyst used in the Harbor Bosch method is required. It is done.
  • Patent Document 1 discloses that when a rare earth oxide is used as a support for supporting ruthenium, the amount of ruthenium used can be reduced and the reaction temperature can be lowered. However, in the ammonia production method of Patent Document 1, the ammonia yield when producing ammonia under a lower pressure condition is not sufficient.
  • Patent Document 1 various patent documents disclose ammonia synthesis catalysts in which ruthenium is supported on various rare earth oxide supports.
  • Patent documents 2 to 4 and non-patent document 1 can be mentioned as typical ones.
  • Patent Documents 2 and 4 disclose lanthanoid oxides
  • Patent Document 3 discloses praseodymium oxide
  • Non-Patent Document 1 discloses Ce oxides as a carrier.
  • Non-Patent Document 2 discloses a Ru / CeO 2 -La 2 O 3 based catalyst prepared by coprecipitating, drying and activating a hydroxide of Ru, Ce and La.
  • Patent Documents 1, 2, 4 and Non-patent Document 1 describe that Ru is present as particles on the surface of a ruthenium catalyst used for ammonia synthesis. When present as particles, there is a report that the average diameter is larger than 5 nm (see Non-Patent Document 2). Further, in Patent Document 3, Ru is described as having an eggshell structure.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a composite oxide which can further enhance the ammonia synthesis activity by supporting a metal catalyst such as ruthenium, for example.
  • Another object of the present invention is to provide a metal support and a catalyst for ammonia synthesis, wherein a metal catalyst such as ruthenium is supported to further improve the ammonia synthesis activity.
  • another object of the present invention is to provide a method for producing such a composite oxide that improves the ammonia synthesis activity, a method for producing a metal support having improved ammonia synthesis activity, and a method for producing ammonia. is there.
  • complex oxide refers to a so-called solid solution in which the oxides of a plurality of elements have a uniform phase in a narrow sense, but the oxides of a plurality of elements exhibit a heterogeneous phase in a broad sense It also includes the case where the composition is an oxide of a plurality of elements.
  • A is a lanthanoid characterized in that at least part or all is in a trivalent state
  • X represents any element of the periodic table group 2 element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, or a lanthanoid, and represents an element different from the aforementioned A
  • M represents an element of periodic table group 1 element, a group 2 element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, or a lanthanoid, and represents an element different from A and X
  • A is a lanthanoid element characterized in that at least a part or all is in a trivalent state
  • X is a periodic table selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba
  • M is any of a group 2 element selected from the group consisting of periodic table group 1 elements, Ca, Sr and Ba, or a lanthanoid element and which is different from A and X
  • An x y M m O x (1 B) (In the above general formula (1B), A is a rare earth element characterized in that at least a part is in a trivalent state, and X is any one of periodic group 2 element, group 4 element or rare earth element
  • M represents an element different from A
  • M represents an element of Group 2 of the periodic table, an element of Group 4 or a rare earth element, and represents an element different from A and X
  • n represents an element different from A and X; 0 ⁇ n ⁇ 1, y is 1 ⁇ n, m is 0 ⁇ m ⁇ 0.5, and x is the number of oxygen atoms necessary to keep the composite oxide electrically neutral.
  • [1C] A complex oxide containing a metal element represented by the composition of the general formula (1C).
  • Formula (1-1) compound oxide A n X y (1-1) two-component containing a metal element represented by the composition of the (In the above general formula (1-1), A is a lanthanoid characterized in that at least part or all is in a trivalent state, X represents any element of the periodic table group 2 element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, or a lanthanoid, and represents an element different from the aforementioned A, n is 0 ⁇ n ⁇ 1 and y is 0 ⁇ y ⁇ 1 and n + y 1).
  • A is a lanthanoid characterized in that at least part or all is in a trivalent state
  • X represents any element of the periodic table group 2 element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, or a lanthanoid, and represents an element different from the aforementioned A
  • M represents an element of periodic table group 1 element, a group 2 element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, or a lanthanoid, and represents an element different from A and X
  • the ratio (A 3+ / A total ) of the number of moles (A 3+ ) in the trivalent state to the total number of moles (A total ) of A is 0.1 ⁇ A 3+ / A total ⁇ 1.0
  • At least one of the elements A, X, and M contained in the complex oxide is a strong base having a partial negative charge of oxygen (- ⁇ O 2 ) of 0.50 or more in the oxide state
  • the complex oxide according to any one of [1] to [1K] [2] [3] which is an element.
  • the complex oxide is a mixed state of a solid solution of one of the oxides of A and X or M and the other of the oxides of X or M.
  • [7B] X in the general formulas (1), (1A), (1B), (1C), (1-1), (1-2) is Ba, and the amount of carbonate ion contained in the complex oxide is Ba [1] to [1K] [2] [3] [4-1] [4-2] [5] [6] any one of the above [1] to [1 K] [2] [3] [4] Complex oxide as described in 1).
  • A is a rare earth element characterized in that at least a part or all is in a trivalent state
  • X represents an element different from A, which is any one of periodic element group 2 elements, group 4 elements or rare earth elements
  • M represents an element different from A
  • X which is any one of periodic element group 1 elements, group 2 elements, group 4 elements or rare earth elements
  • the ratio (A 3+ / A total ) of the number of moles (A 3+ ) in the trivalent state to the total number of moles (A total ) of [8A] A is 0.1 ⁇ A 3+ / A total ⁇ 1.0
  • the complex oxide according to the above [8] which is selected from 5 Pr 0.5 O x .
  • A is a rare earth element characterized in that at least a part thereof is in a trivalent state, X represents an element different from A, which is any one of periodic element group 2 elements, group 4 elements or rare earth elements, M represents an element different from A and X, which is any one of periodic elements of group 2 element, group 4 element or rare earth element; n is 0 ⁇ n ⁇ 1 and m is 0 ⁇ m ⁇ 0.5, x represents the number of oxygen atoms required to keep the complex oxide electrically neutral).
  • [11] A metal-supported material characterized in that a transition metal excluding group 4 is supported on the complex oxide of any one of the above [1] to [9C].
  • [11A] The metal-supported product according to the above [11], wherein the transition metal is Ru.
  • [11B] The metal-supported material according to the above [11], wherein the transition metal is Co.
  • [11C] The metal-supported material according to the above [11], wherein the transition metal is at least one selected from the group consisting of Ru, Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Os, Ir and Pt.
  • [11D] The metal-supported product according to the above [11], wherein the transition metal is Ru and / or Co.
  • N ⁇ N stretching vibration 11 of nitrogen molecules interacting in the long axis direction is observed at 2300 to 2000 cm -1 by infrared absorption spectroscopy. And / or a weakened N ⁇ N stretching vibration ⁇ 2 of nitrogen molecules interacting in the long axis direction with respect to the transition metal is observed at 1900 to 1500 cm -1.
  • transition metal is Ru
  • the average particle diameter of Ru supported on the composite oxide is 5 nm or less, according to any one of the above [11] to [14] Metal support as described.
  • transition metal is Co
  • the average particle diameter of Co supported on the composite oxide is 100 nm or less, according to any one of the above [11] to [14].
  • Metal support as described.
  • the metal support is characterized in that the amount of carbonate contained in the metal support is 10 mol% or less with respect to the element X of the periodic table group 2 selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba [11]
  • the metal support according to any one of to [14B].
  • [15A] The metal-supported product according to any one of [11] to [15], wherein the amount of the carbonate is 1 mol% or less.
  • [15B] The metal-supported product according to any one of [11] to [15], wherein the amount of the carbonate is 0.1 mol% or less.
  • [15C] The metal-supported product according to any one of [11] to [15], wherein the amount of the carbonate is 0.01 mol% or less.
  • a catalyst for synthesis of ammonia comprising the metal-supported product according to any one of the above [11] to [15C].
  • the ammonia yield as measured by the following ammonia activity measurement method is 0.55% or more, and the ammonia formation rate is 10.0 mmol g ⁇ 1 h ⁇ 1.
  • the catalyst for ammonia synthesis as described in 4.
  • ⁇ Ammonia activity measurement method> The pressure is increased to 1.0 MPa or 3.0 MPa by the back pressure valve at the outlet of the reaction tube while supplying Ar while maintaining the temperature of the catalyst layer for ammonia synthesis at 300 ° C., sealing of Ar is stopped and H 2 is maintained while maintaining the pressure And N2 at 90 mL / min and 30 mL / min (space velocity 72 L h-1 g-1), respectively, to a reaction atmosphere, and depending on the height of NH3 synthesis activity, 1 to 100 mM (1, 5, 5).
  • a catalyst for synthesis of ammonia comprising a metal-supported product in which a transition metal other than Group 4 is supported on a complex oxide containing a metal element represented by the composition of the general formula (1).
  • A is a lanthanoid characterized in that at least part or all is in a trivalent state
  • X represents any element of the periodic table group 2 element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, or a lanthanoid, and represents an element different from the aforementioned A
  • M represents an element of periodic table group 1 element, a group 2 element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, or a lanthanoid, and represents an element different from A and X
  • [17] A method for producing a complex oxide as described in any one of [1] to [9C] Mixing the A precursor containing A, the X precursor containing X, and the M precursor containing M to obtain a mixture; And a firing step of firing the mixture at a temperature of 600 ° C. or more.
  • [17A] The method for producing a complex oxide according to [17], wherein the firing step is to bake the mixture at a temperature of 700 ° C. or more.
  • [17B] The method for producing a complex oxide according to [17] or [17A], wherein the firing step is to bake the mixture at a temperature of 800 ° C. or less.
  • [18A] The method for producing a metal-supported product according to [18], wherein the firing step fires the mixture at a temperature of 700 ° C. or more.
  • [18B] The method for producing a metal-supported product according to [18] or [18A], wherein the firing step fires the mixture at a temperature of 800 ° C. or less.
  • [18C] The process according to any one of [18] to [18B], wherein the reduction step reduces the mixture at a temperature of 350 ° C. or more for 2 hours or more under an atmosphere containing hydrogen.
  • Method for producing metal carrier [18D] The method according to any one of [18] to [18C], wherein the reduction step is performed by sintering the reduced support at a temperature of 500 ° C.
  • A is a lanthanoid characterized in that at least part or all is in a trivalent state
  • X represents any element of the periodic table group 2 element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, or a lanthanoid, and represents an element different from the aforementioned A
  • M represents an element of periodic table group 1 element, a group 2 element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, or a lanthanoid, and represents an element different from A and X;
  • n is 0 ⁇ n ⁇ 1 and y is 0 ⁇ y ⁇ 1 and m is 0 ⁇ m ⁇ 1 and It is n
  • a process for producing ammonia characterized by
  • [19A] The process for producing ammonia according to the above [19], wherein the reaction temperature is 300 to 550 ° C., and the reaction pressure is 0.1 to 20 MPa.
  • [19B] The process for producing ammonia according to any one of the above [19] to [19A], wherein the reaction temperature is 300 to 450 ° C. and the reaction pressure is 0.1 to 10 MPa.
  • [19C] A method for producing ammonia by bringing hydrogen and nitrogen into contact with a catalyst to produce ammonia, wherein the catalyst is a complex oxide containing a metal element represented by the composition of the general formula (1) excluding Group 4 transition 1.
  • a process for producing ammonia comprising: a catalyst for ammonia synthesis using a metal support having a metal supported thereon.
  • A is a lanthanoid characterized in that at least part or all is in a trivalent state
  • X represents any element of the periodic table group 2 element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, or a lanthanoid, and represents an element different from the aforementioned A
  • M represents an element of periodic table group 1 element, a group 2 element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, or a lanthanoid, and represents an element different from A and X
  • the present invention it is possible to support a catalytic metal such as metal ruthenium to provide a composite oxide having further improved ammonia synthesis activity, and by using it as a carrier for an ammonia synthesis catalyst, the Haber-Bosch method can be obtained.
  • Ammonia can be produced with high yield under relatively mild conditions.
  • a method for producing such a complex oxide a method for producing a metal-supported product with improved ammonia synthesis activity, and a method for producing ammonia.
  • the composite oxide of the present invention is a composite oxide containing a metal element represented by the composition of the following general formula (1).
  • A is a rare earth element characterized in that at least part or all is in a trivalent state, and in particular, is a lanthanoid characterized in that at least part or all is in a trivalent state Is preferred.
  • X is an element selected from periodic group group 2 elements, group 4 elements or rare earth elements and different from A, and in particular, periodic table group 2 selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba An element or an element which is either a lanthanoid and is different from A is preferable.
  • M is an element selected from periodic table group 1 elements, periodic table group 2 elements, group 4 elements or rare earth elements and different from A and X, and in particular, periodic table group 1 elements, An element which is any of a Group 2 element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba or a lanthanoid and which is different from A and X is preferable.
  • the composite oxide of the present invention is particularly preferably a composite oxide containing the metal element represented by the composition of the general formula (1).
  • A is a lanthanoid characterized in that at least part or all is in a trivalent state
  • X represents any element of the periodic table group 2 element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, or a lanthanoid, and represents an element different from the aforementioned A
  • M represents an element of periodic table group 1 element, a group 2 element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, or a lanthanoid, and represents an element different from A and X;
  • the composite oxide of the present invention may be a composite oxide containing the metal element represented by the general formula (1A).
  • A is a rare earth element characterized in that at least a part or all is in a trivalent state
  • X represents an element different from A, which is any one of periodic element group 2 elements, group 4 elements or rare earth elements
  • M represents an element different from A
  • X which is any one of periodic element group 1 elements, group 2 elements, group 4 elements or rare earth elements
  • the composite oxide of the present invention may be a composite oxide represented by the following general formula (2).
  • An x y M m O x (2) (In the above general formula (2), A is a rare earth element characterized in that at least a part or all is in a trivalent state, X represents an element different from A, which is any one of periodic element group 2 elements, group 4 elements or rare earth elements, M represents an element different from A and X, which is any one of periodic elements of group 2 element, group 4 element or rare earth element; n is 0 ⁇ n ⁇ 1 and y is 1-n, m is 0 ⁇ m ⁇ 0.5, x represents the number of oxygen atoms required to keep the complex oxide electrically neutral).
  • the element A is a rare earth and is at least partially or entirely in a trivalent state.
  • "at least a part or all of the state is a trivalent state” means that in the case of an element capable of having only a trivalent state, the trivalent state can be taken, and the valence number of trivalent and other (for example, a tetravalent)
  • part or all means a trivalent state. That is, the element A includes an element which can only be in the trivalent state or an element which can be in both the trivalent state and the valence state and at least a part or all of which is in the trivalent state. .
  • a part of the valence of IV is made to be trivalent by the reduction treatment described later.
  • the activity of the ammonia synthesis catalyst can be improved. It becomes possible. The outline of the mechanism is described below.
  • the basicity (Lewis basicity) of metal oxides is related to the high electron donating ability. That is, it is considered that a substance having a higher electron donating ability exhibits stronger basicity.
  • oxygen acts as an electron donor, so the amount of charge of oxygen in the oxide, that is, the partial negative charge of oxygen is useful as an indicator of basicity.
  • the value of the partial negative charge of oxygen correlates well with the acid-basicity exhibited by the oxide It is shown to do.
  • the calculation method of the partial negative charge of oxygen was referred to Non-patent literature (Saunderson "Inorganic Chemistry (top)", Kamogawa Shoten (1975) page 122, Table 6.7, pages 126 to 128).
  • the composition ratio of each element in the complex oxide is determined. For example, it is 0.5 if it is La of "Ce 0.5 La 0.5 O 1.75 ". Let this value be ni (i is the corresponding element).
  • the electronegativity of each element is ⁇ i.
  • the geometric mean of the electronegativity of all the atoms constituting the complex oxide is determined by ( ⁇ ( ⁇ i ni )) ⁇ (1 / ⁇ ni).
  • the difference between the geometric mean and the electronegativity of oxygen (5.21) is calculated to obtain from the change in the electronegativity of oxygen.
  • the change in electronegativity of oxygen is divided by the change in electronegativity ( ⁇ 4.75) when one oxygen atom acquires one electron.
  • the value of the partial negative charge of oxygen is preferably 0.52 or more.
  • the value of the partial negative charge of oxygen of the composite oxide is preferably 0.52 or more, more preferably 0.55 or more, and particularly preferably 0.57 or more.
  • the ammonia synthesis activity tends to be high.
  • the upper limit of the value of the partial negative charge of oxygen in the composite oxide is not particularly limited, but is theoretically at most about 0.70.
  • A is a trivalent element such as La
  • electrons are generated from the base point of the complex oxide (carrier), and this is back-donated to nitrogen molecules via a transition metal (such as Ru) supported on the complex oxide to weaken the nitrogen triple bond.
  • a transition metal such as Ru
  • A is an element capable of having a valency of III and IV such as Ce
  • a strong basic metal element is obtained in the case of valence III, but in the case of valence IV, the degree of basicity is higher than in the case of trivalence small.
  • Ce has a IV value, but at least a part or all can be made into a III value by a reduction treatment to be described later, etc. It can be a sex element.
  • the ammonia synthesis activity of the metal support is improved by the same mechanism as in the case where A is La.
  • the element A is a strongly basic element
  • the element X and the element M to be described later can also be strongly basic elements.
  • both elements A and X are more preferably strongly basic.
  • element M may be more basic than element A and element X.
  • the basicity tends to be higher than that of the element A (rare earth).
  • the element M when a strongly basic element, in particular, the element M is an element of Group 2 of the periodic table, it easily reacts with carbon dioxide in the atmosphere to become a metal carbonate or hydroxide, but this metal carbonate or hydroxide Is a cause of lowering the basicity of the complex oxide and reducing the ammonia synthesis activity of the catalyst.
  • Ba becomes BaCO 3 or Ba (OH) 2 in the atmosphere, which reduces the ammonia synthesis activity. Therefore, it is preferable that the amount of metal carbonate and hydroxide contained in the ammonia synthesis catalyst be as small as possible.
  • the amount of carbonate contained in the metal support is not particularly limited as long as it does not inhibit the ammonia synthesis activity, but for example, with respect to the periodic table group 2 element X selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba
  • the total amount is 10 mol% or less, preferably 1 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less, and still more preferably 0.01 mol% or less.
  • a hydrocarbon such as methane which is generated by hydrogenating carbonic acid species by heating the catalyst under hydrogen flow, mass spectrometer or hydrogen flame ionization detector
  • the amount detected as carbonate can be quantified by detecting and converting this.
  • Infrared absorption spectroscopy which is sensitive to metal carbonates, can also be used.
  • the amount of carbonate contained in the catalyst can be quantified by irradiating the catalyst with infrared light and measuring the absorption intensity of the peak of the number of fractions characteristically absorbed by the carbonate. For example, the position of the peak can be used to quantify carbonate Ba, 3000 cm around -1, 2450Cm around -1, 1750 cm around -1, 1480 cm around -1, and the like around 1060 cm -1.
  • the lower limit of the value of A 3+ / A total is 0.1 or more, preferably 0.2 or more, and more preferably 0.3 or more.
  • the upper limit of the value of A 3+ / A total is not particularly limited, and is preferably close to 1.0, but is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, and particularly preferably 0.95 or more.
  • the performance per weight of the catalyst is excellent when used as an ammonia synthesis catalyst.
  • Ce can be mentioned.
  • a 3+ / A total 1.00.
  • La can be mentioned.
  • A is a rare earth element capable of having a valence of III and a valence (more than IV)
  • various chemical reduction methods are used to obtain the target value of A 3+ / A total. It can.
  • the most convenient method is to heat the metal support under hydrogen flow, and by changing the temperature and heating time, A 3+ / A total can be controlled to any value.
  • a 3+ / A total can be controlled to an arbitrary value by changing the concentration of hydrogen by mixing with an inert gas such as nitrogen or argon.
  • Examples of such an element A include lanthanoids, preferably Ce, Pr, Tb, and La, more preferably Ce and La, and most preferably Ce.
  • the element X constituting the complex oxide of the general formula (1) is a periodic table group 2 element, that is, Mg, Ca, Sr, Ba, or a fourth group element, that is, Ti, Zr, or Hf, or a rare earth element Selected from among the elements Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, or Lu to form a composite oxide; It is not identical to one element A, and X and M are not identical.
  • the element M is a periodic table group 2 element, it is preferably selected from Ca, Sr, and Ba.
  • the element M is preferably a lanthanoid.
  • the element M constituting the complex oxide of the general formula (1) is a periodic table group 1 element, that is, Na, K, Rb, Cs, or Fr, or a periodic table group 2 element, that is, Mg, Ca, Sr, or Ba Or Group 4 elements, ie, Ti, Zr, or Hf, or rare earth elements, ie, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm , Yb or Lu, and is not identical to another element A constituting the complex oxide, and X and M are not identical.
  • the element X is a periodic table group 2 element, it is preferably selected from Ca, Sr, and Ba.
  • the element X is preferably a rare earth, it is preferably a lanthanoid.
  • the element M is preferably Ba.
  • X and M are selected from Zr and La.
  • At least one of the elements A, X and M is a strongly basic element having a value of a partial negative charge ( ⁇ O 2 ) of oxygen in an oxide state.
  • Elements A, X and M are strongly basic elements in which any one of them has an oxygen partial negative charge (- ⁇ O 2 ) value of 0.50 or more, but at least two, especially three of them are oxygen it is preferred values of partial negative charge (- [delta O) is 0.50 or more strongly basic elements.
  • the partial negative charge (- ⁇ O ) of oxygen is the value listed in Table 12.7 of Non-Patent Document (Sunderson "Inorganic Chemistry (Top)", Kamogawa Shoten (1975) Page 276) or The thing without a value can be calculated by the calculation of the partial negative charge of oxygen mentioned above.
  • Table 12.7 of Non-Patent Document Seunderson "Inorganic Chemistry (Top)", Kamogawa Shoten (1975) Page 276) or The thing without a value can be calculated by the calculation of the partial negative charge of oxygen mentioned above.
  • representative oxides and valences of elements included in the composite oxide used in the examples, and partial negative charge ( ⁇ O 2 ) of oxygen are shown.
  • the elements A, X, and M in the case of an element such as Ba or La which has only one oxide valence number and the partial negative charge of oxygen of this oxide is 0.50 or more, these elements have a strong base Element.
  • the value of the partial negative charge (- ⁇ O ) of oxygen calculated by the proportion of the valence of the element contained in the complex oxide is It is preferable that it is 0.50 or more.
  • the value of the partial negative charge ( ⁇ O 2 ) of oxygen is 0.48.
  • the value of partial negative charge (- ⁇ O 2 ) of oxygen is 0.55, so it is preferable from the viewpoint of ammonia synthesis activity than the case of Pr (IV-valent) above.
  • the value of the partial negative charge (- ⁇ O 2 ) of oxygen in the case where valence III and valence coexist in the element can be calculated in the same manner as in the case of partial negative charge of oxygen in the above complex oxide. That is, if the ratio (composition ratio) of the trivalent element to the tetravalent element is known, the content of oxygen at which the oxide becomes electrically neutral is determined, and therefore, it can be calculated as the geometric average by formula (A).
  • the ratio of the elements of valence of III to the elements of valence in each element By using it, the content of oxygen at which the oxide becomes electrically neutral can be determined.
  • a method such as diffraction line shift by XRD or X-ray absorption spectroscopy.
  • the value of the partial negative charge (- ⁇ O 2 ) of oxygen can be calculated in the same manner for an element having a valence other than III and IV.
  • n, y, m and x in the case where the complex oxide of the present invention is represented as the general formula (1) are as follows.
  • N in the general formula (1) representing the proportion of the element A in the complex oxide is 0 ⁇ n ⁇ 1, preferably 0.05 ⁇ n ⁇ 0.95, more preferably 0.1 ⁇ n ⁇ It is 0.9, and particularly preferably 0.35 ⁇ n ⁇ 0.5.
  • Y in the general formula (1) representing the proportion of the element X in the complex oxide is 0 ⁇ y ⁇ 1, preferably 0.05 ⁇ y ⁇ 0.95, more preferably 0.1 ⁇ y ⁇ It is 0.9, and particularly preferably 0.35 ⁇ y ⁇ 0.5.
  • M in the general formula (1) which represents the proportion of the element M in the complex oxide
  • m in the general formula (2) is 0 ⁇ m ⁇ 0.5
  • m in the general formula (2) is 0 ⁇ m ⁇ 0.5
  • the complex oxide is composed of only A, X and O.
  • x is the number of oxygen atoms required to keep the composite oxide electrically neutral. Although x depends on the kinds of elements of A, X and M, it is generally in the range of 0.5 ⁇ x ⁇ 2, and particularly in the range of 1 ⁇ x ⁇ 2.
  • the composite oxide containing the metal element represented by the composition of the general formula (1) used in the present invention and the composite oxide of the general formula (2) are preferably tetragonal or cubic solid solutions. These crystal structures have high symmetry, and the crystal lattice has flexibility, so that the ratio of III valence in the element A changes, and the crystal structure can be maintained even when the number of oxygen atoms changes.
  • Ba has a large atomic radius compared to La and Ce.
  • the firing temperature of the raw material mixture is high, for example, when the firing temperature exceeds 1000 ° C., all elements are uniformly dissolved to form a velovskite crystal structure.
  • the sintering temperature of the raw material mixture is low, Ba is a large element, so it is difficult to easily form a solid solution with other elements.
  • the partial negative charge of oxygen of the present invention is determined, among the elements forming the complex, (a) it may be determined by the partial negative charge of oxygen in the oxide state, and (b) is included in the complex oxide
  • the following formula (A) may be used.
  • the metal support of the present invention is characterized in that the transition metal excluding the group 4 is supported on the complex oxide of the present invention.
  • the transition metal is preferably at least one selected from the group consisting of Ru, Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt from the viewpoint of high catalytic activity, and Ru and / or Ru. More preferably, it is Co.
  • the ratio of transition metal to complex oxide can be determined in consideration of the catalytic activity and the cost of the transition metal, and for example, the ratio of the transition metal to the entire metal support is 0.1 to 50% by weight. The range is preferable, and the range of 5.0 to 30% by weight is more preferable.
  • the metal supporting material in which ruthenium is supported on the complex oxide of the present invention is predicted from the value of Ru dispersion degree (D ads ) determined by H 2 pulse chemical adsorption method and the average particle diameter of Ru particles determined from the TEM image It is preferable that the ratio to the value of Ru dispersion degree (D TEM ) is 0 ⁇ D ads / D TEM ⁇ 1.
  • the degree of Ru dispersion represents the ratio of the number of Ru atoms exposed on the metal support surface to the number of all Ru atoms contained in the metal support.
  • the degree of Ru dispersion can be determined from the hydrogen adsorption amount of the metal-supported material supporting Ru.
  • the number H of hydrogen atoms corresponding to the number of Ru atoms exposed on the surface of the metal support and the total number of Ru supported on the metal support The ratio (H / Ru) to the number of atoms Ru is the Ru dispersion degree.
  • the Ru dispersion degree based on the hydrogen adsorption amount is denoted as D ads .
  • the value of Ru dispersion can be geometrically determined using the average particle diameter (d, unit is nm) of Ru determined by TEM observation. (See the document "Catalyst Dictionary”).
  • the calculation method can be expressed by the general formula (4).
  • the average particle size of Ru can be calculated by randomly extracting 100 to 150 points of Ru particles from the TEM image, measuring each particle size, and averaging them.
  • the value of the Ru dispersion obtained based on the general formula (4) is denoted as D TEM .
  • D TEM 1.113 / d (4)
  • D ads / D TEM is less than 1 means that a part of Ru particles, mainly in the vicinity of the interface between the particles and the composite oxide (support) is coated on the support material and H atoms are adsorbed on the Ru particle surface Means that was blocked.
  • SMSI Strong Metal Support Interaction
  • the driving force of SMSI is reported to be the production of reduced carriers such as, for example, Ru / CeO 2-x .
  • the average particle diameter of Ru is preferably 5 nm or less. More preferably, it is 3 nm or less, more preferably 2 nm or less.
  • the lower limit of the average particle diameter of Ru is not particularly limited, but is, for example, 0.1 nm or more and 0.5 nm or more.
  • the average particle size of Co is preferably 100 nm or less. More preferably, it is 50 nm or less, still more preferably 30 nm or less.
  • the lower limit of the average particle size of Co is not particularly limited, but is, for example, 0.5 nm or more, and 1 nm or more.
  • the value of the degree of Co dispersion (D ads ) determined by the H 2 pulse chemical adsorption method and the degree of Co dispersion estimated from the average particle size of Co particles determined from the TEM image It is preferred that the ratio to the value (D TEM ) is 0 ⁇ D ads / D TEM ⁇ 1.
  • the complex oxide of the general formula (1) used in the present invention is a fine particle in which a part or all of A is trivalent and the supported catalyst Ru has an average particle size of 5 nm or less.
  • a very high ammonia synthesis rate eg, 13.4 mmol g ⁇ 1 h ⁇ 1 at 0.1 MPa at 350 ° C., or It shows 31.3 mmolg ⁇ 1 h ⁇ 1 ) at 1 MPa.
  • the composite oxide in which a part of A in the present invention is III-valent can be obtained by reduction treatment of a thermally stable composite oxide supporting a Ru catalyst at high temperature.
  • the technology for reducing Ru-supported Ce oxide has been known for a long time, but until now it was understood that the rate of ammonia synthesis of the catalyst decreased when the reduction temperature exceeded 500 ° C. (Non-patent literature) 1).
  • the inventors supported Ru on the complex oxide, including the metal support in the state in which the Ru supported La 0.5 Ce 0.5 O 1.75 was reduced. It has been found that the ammonia synthesis rate of the support is improved by the reduction treatment at high temperatures above 500 ° C. and peaks at a reduction treatment temperature of about 650 ° C. That is, it has been found that, by using a composite oxide containing Ce as a support, a catalyst having high activity can be obtained as compared to the case of using an oxide of Ce alone as a support.
  • the metal support represented by “Ru supported La 0.5 Ce 0.5 O 1.75 ” is referred to as “Ru / La 0.5 Ce 0. It is expressed as 5 O 1.75 , and the reduction treatment of the metal oxide is expressed as “Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x ”. Similar expressions will be used for other supports.
  • x means that the molar ratio of oxygen at the time of firing, 1.75, is reduced to x as part of Ce is reduced from IV to III.
  • the complex oxide La 0.5 Ce 0.5 O x according to the present invention which is a complex oxide of CeO 2 and La 2 O 3 and which has been reduced at a high temperature of 650 ° C., has hitherto been tetragonal or cubic. Crystal solid solution.
  • the Ru catalyst supported on this composite oxide exhibits high ammonia synthesis activity which is comparable to the activity of the highest activity catalyst ever reported.
  • Such structure and state of the catalyst as a function of reduction temperature has been elucidated by a combination of various characterization techniques including scanning transmission electron microscopy (STEM) imaging and chemisorption measurements.
  • STEM scanning transmission electron microscopy
  • the specific surface area of the complex oxide obtained by reducing La 0.5 Ce 0.5 O 1.75 at 500 ° C. is 47 m 2 g ⁇ 1 and that of Ru / CeO 2 reduced at 500 ° C. and 650 ° C. It was much larger than that (24 and 20 m 2 g ⁇ 1 respectively).
  • This increase in specific surface area in La 0.5 Ce 0.5 O x is probably due to the coexistence of different cations on the surface of the composite oxide.
  • These results indicate that the number of active sites of Ru is increased by using CeO 2 / La 2 O 3 complex oxide, and Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x is reduced at 500 ° C. It shows that a large ammonia synthesis rate is provided for the metal support.
  • the thermally stable La 0.5 Ce 0.5 O x after reduction firmly fixes the fine Ru nanoparticles and, at the same time, strongly supports the reduced support.
  • the number of interacting Ru active sites is increasing, and it is believed that these synergistic effects result in high ammonia synthesis activity.
  • Figure 2 shows HR-TEM and EDX mapping images of Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x after reduction at different temperatures, and a histogram of Ru particle size observed by TEM of the carrier exposed to air after reduction . Also, some of the properties and results of the activity test are summarized in Table 2 below.
  • the degree of Ru dispersion represents the ratio of the number of Ru atoms exposed on the metal support surface to the number of all Ru atoms contained in the metal support.
  • the Ru dispersion degree of the metal support shown in Table 3 is obtained from the hydrogen adsorption amount of the Ru-supported metal support. Specifically, assuming that one Ru atom adsorbs one H atom, the number H of hydrogen atoms corresponding to the number of Ru atoms exposed on the surface of the metal support and the total number of Ru supported on the metal support The ratio (H / Ru) to the number of atoms Ru was taken as the degree of Ru dispersion.
  • the hydrogen adsorption amount of the metal support can be determined by H 2 pulse chemical adsorption method.
  • the Ru dispersion degree based on the hydrogen adsorption amount is denoted as D ads .
  • D ads (H / Ru) decreased from 0.46 to 0.11 as the reduction temperature increased from 500 ° C. to 800 ° C.
  • D ads decreased from 0.46 to 0.35.
  • the calculation method can be expressed by the general formula (4).
  • the average particle size can be calculated by randomly extracting 100 to 150 points of Ru particles from the TEM image, measuring each particle size, and averaging them.
  • the value of the Ru dispersion obtained based on the general formula (4) is denoted as D TEM .
  • D TEM The value of D TEM was 0.62 for reduction at 500 ° C. and 0.65 for reduction at 650 ° C., which were larger than the value of D ads obtained from the hydrogen adsorption method.
  • D ads / D TEM was 0.54.
  • an infrared absorption peak derived from nitrogen molecules ( 14 N 2 ) adsorbed to Ru particles appears at 2200 cm ⁇ 1 or less, as measured by an infrared spectrometer.
  • This absorption peak is derived from the stretching vibration mode of N 2 in which one N atom is adsorbed to Ru particles, and the metal supporting substance showing absorption in the region below this wave number is the N ⁇ N bond in the nitrogen molecule It indicates that it has a function of promoting the activation of nitrogen molecules.
  • the infrared absorption peak is described in detail below.
  • the intensity of nitrogen molecules which is considered to be the rate-limiting step in the synthesis of ammonia from nitrogen and hydrogen, can be examined by infrared absorption spectrum.
  • Nitrogen interacts with the support of the present invention, but with the support metal.
  • the interaction means that nitrogen is adsorbed to a metal or is coordinated.
  • v1 is observed in the region of 2300 to 2000 cm -1 by infrared absorption spectroscopy.
  • This region is a region in which triple bonds such as C ⁇ N and C ⁇ C are observed, and it can be confirmed by 15 N 2 that this is vibration due to nitrogen molecules used as a raw material.
  • nitrogen can also interact with the carrier, and stretching vibration is further observed at 1900 to 1500 cm -1 on the low wave number side.
  • the inventors are not bound by a particular mechanism, it is considered that the electron is received from the carrier in the empty orbital of the nitrogen molecule, and as a result, the triple bond is weakened.
  • both stretching vibrations 1 1 and 2 2 may be seen, but only one may be seen.
  • the bond of N ⁇ N is observed when there is an interaction with the support metal, but not with the carrier. Therefore, it is a factor in the case where the observed frequency shifts or only one of them is observed due to the exposed area of the metal by the SMSI effect, the kinetic problem, the electron donating property of the carrier and the supported metal, and the like.
  • the ammonia synthesis rate of the metal support obtained by reducing Ru / La 0.5 Ce 0.5 O 1.75 at 800 ° C. is as follows: Ru / La 0.5 Ce 0.5 O 1.75 at 650 ° C. It was 21 mmolg -1 h -1 smaller than that of the reduced metal support.
  • An important factor constituting the present invention is the calcination temperature of the complex oxide used as a carrier.
  • the catalyst of the present invention is activated by hydrogen reduction pretreatment at high temperature. This is because not only the transition metal such as Ru is reduced but also the electron donating ability is enhanced by reducing the cation (eg, Ce 4 + ) in the complex oxide. Also, at this time, a part of the carrier expresses an SMSI in which Ru is coated.
  • the reduction pretreatment is at a high temperature, the specific surface area increases with the sintering of the support and the metal particle diameter is enlarged, which causes a decrease in catalyst activity.
  • La 0.5 Ce 0.5 O 1.75 will be described as an example.
  • FIG. 4 shows that La 0.5 Ce 0.5 O 1.75 having a sintering temperature of 600 ° C., 500 ° C. (Example 69 described later), 650 ° C. (Example 70), 800 ° C. (Example 71)
  • the ammonia formation rate is graphed after reduction with. From this graph, it can be seen that the decrease in ammonia synthesis activity occurs with the increase of the reduction temperature, and in particular when the reduction is performed at 800 ° C., the rate of ammonia formation is greatly reduced.
  • the rate of ammonia formation decreased when the reduction was performed at 800 ° C.
  • the activity was higher than that obtained by the reduction at 800 ° C. using the carrier fired at 600 ° C.
  • changes in H / Ru, reduction in specific surface area, and Ru particle size were examined.
  • the increase of the specific surface area and the Ru particle diameter along with the increase of the reduction temperature is moderate and the aggregation of Ru is also suppressed, as compared with the case where the sintering temperature of the carrier is 600 ° C.
  • This is considered to be to reduce the damage caused by the reduction treatment by firing the support at a high temperature in advance to stabilize the structure.
  • the reduction treatment at a high temperature for expressing the SMSI is important for catalyst activation, and it is preferable to calcine the support at a temperature higher than the target reduction treatment temperature.
  • ammonia By using the metal-supported material supporting Ru according to the present invention as a catalyst, nitrogen can be reacted with hydrogen to produce ammonia.
  • the synthesis method of ammonia itself is not particularly limited, for example, ammonia can be produced by supplying a raw material gas consisting of hydrogen gas and nitrogen gas into a reaction vessel loaded with a catalyst.
  • the reaction temperature is preferably 300 to 550 ° C., more preferably 300 to 500 ° C., still more preferably 300 to 450 ° C.
  • the reaction pressure is preferably a low pressure of 0.1 to 20 MPa, more preferably 0.1 to 15 MPa, still more preferably 0.1 to 10 MPa.
  • the ammonia production rate for example at 350 °C, 31.3mmolg -1 h -1 at 13.4mmolg -1 h -1 or 1 MPa, at 0.1MPa It is. This is equal to or higher than the yield obtained by the conventional Ru-based catalyst.
  • the ammonia synthesis reaction generally tends to increase the ammonia yield as the pressure is increased by thermodynamic equilibrium, so by using the catalyst for ammonia synthesis according to the present invention, a higher yield can be obtained under high pressure conditions of, for example, about 10 MPa.
  • the composite oxide as a support contains Ba.
  • the composite oxide of the present invention can be produced by the following method.
  • the metal support of the present invention can be produced by the following method with respect to the composite oxide obtained in the above (a) and (b).
  • Step (a) corresponds to the method for producing the complex oxide of the present invention.
  • Complex oxide is a step of mixing A precursor containing A, X precursor containing X, and optionally M precursor containing M to obtain a mixture (precursor of complex oxide).
  • the complex oxide precursor can be prepared by various methods such as precipitation and complex polymerization.
  • the neutralization precipitation method of obtaining hydroxide by reacting precipitants such as ammonia, sodium hydroxide and cesium hydroxide with nitrates of A, X and M, chlorides, acetates, carbonates and sulfates It can be used.
  • a composite hydroxide which is a precursor of a composite oxide
  • the mixing molar ratio of ammonia and nitrate is preferably about 5: 1 to 2: 1, and more preferably about 3: 1.
  • the concentrations of ammonia and nitrate in aqueous ammonia and aqueous nitrate solutions are preferably 4 to 32 mol / l and 0.1 to 1 mol / l, respectively, and 8 to 16 mol / l and 0.25 to 0.5 mol / l, respectively. It is more preferable to be about 1 liter.
  • the mixing can be carried out at ambient temperature.
  • the complex oxide precursor can also be obtained by separately preparing and mixing those containing one or more of the elements A, X, and M. In this way, the compound containing A, the compound containing X, and the compound containing M are mixed to obtain a mixture.
  • step (b) is a step of firing the mixture obtained in step (a).
  • the produced mixture complex oxide precursor
  • the firing is performed at a low temperature of about 200 to 400 ° C. for about 1 to 10 hours, at an intermediate temperature of about 400 to 600 ° C., for about 1 to 10 hours, at a high temperature of about 600 to 700 ° C. for about 1 to 10 hours. Is preferred.
  • the firing temperature of the final step is most preferably 700.degree.
  • This baking can be performed under any oxygen concentration in an atmosphere containing oxygen, such as air or a mixed gas of oxygen with an inert gas.
  • step (c) will be described below.
  • the ruthenium complex source is impregnated with the complex oxide by stirring the complex oxide obtained in step (b) with the solvent in which the ruthenium source is dissolved, and Removal and subsequent decomposition of the ruthenium source provide a pre-reduction support having ruthenium supported in the form of fine particles on the composite oxide support.
  • ruthenium source various compounds containing Ru can be used.
  • organometallic compounds such as triruthenium dodecacarbonyl and ruthenium acetylacetonate can be used.
  • ruthenium sources capable of supporting ruthenium on the complex oxide, such as ruthenium chloride and ruthenium nitrosyl nitrate.
  • an organometallic compound such as triruthenium dodecacarbonyl
  • an organic solvent examples include tetrahydrofuran (THF), methanol, ethanol, hexane, toluene and the like.
  • the solid content concentration of the complex oxide and the ruthenium source per 1 liter of solvent is generally preferably about 1 to 30 g / l and about 0.1 to 3 g / l, respectively, and each is 10 to 30 g / l, 0.1 to 0.3 g It is more preferable to be about 1 / liter.
  • the stirring can be carried out at normal temperature, and the stirring time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 6 to 12 hours.
  • the removal of the solvent can be carried out by heating by various methods, for example, it is preferable to carry out in a low pressure, low temperature atmosphere using an evaporator or the like.
  • the decomposition of the ruthenium source is carried out by heating in an inert atmosphere such as helium, argon or nitrogen atmosphere. It can also be carried out in an atmosphere containing hydrogen.
  • the heating is performed at a temperature of about 200 to 600 ° C. for about 1 to 12 hours. A more preferable heating temperature is about 300 to 500 ° C., and a more preferable heating time is about 3 to 6 hours.
  • the step (d) will be described below.
  • the reduction treatment is performed for the purpose of reduction of a metal element of IV valence contained in a composite oxide as a carrier, reduction of a transition metal such as Ru, reduction for destruction of a carbonate described later, and the like.
  • the reduction temperature is 400 ° C to 800 ° C, preferably 600 to 700 ° C.
  • the reduction time is usually 10 minutes to 40 hours, preferably about 30 minutes to 5 hours.
  • the reduction time is from 48 hours to 120 hours, preferably from 60 hours to 100 hours.
  • the reduction treatment is performed in the presence of a reducing gas such as hydrogen gas.
  • BaO reacts with carbon dioxide and the like in the air to easily form barium carbonate (Ba (CO 3 )) and barium hydroxide (Ba (OH) 2 ) when it contains strongly basic Ba. It is done. As such, when carbonates and hydroxides are formed, the partial negative charge of BaO oxygen is significantly reduced, and high basicity can not be obtained. Therefore, in order to express high ammonia synthesis activity, it is necessary to destroy this carbonate and hydroxide by appropriate processing. For example, as a method of destroying Ba carbonate to BaO, a heat treatment (reduction treatment) under hydrogen gas flow is effective. This reaction is represented by the following formula. BaCO 3 + 4H 2 ⁇ BaO + CH 4 + 2H 2 O
  • Ba carbonate By heating the catalyst under a hydrogen atmosphere, dissociation of hydrogen occurs on the surface of the supported metal species, and highly reducing hydrogen species are generated. By the action of this hydrogen species, Ba carbonate is destroyed and changed to BaO.
  • Ba carbonate can be destroyed by maintaining the catalyst under hydrogen flow at a temperature of 550 ° C. or more for about 1 h. Preferred conditions are about 600 ° C. to 800 ° C. Also, Ba carbonate can be destroyed by holding the catalyst under hydrogen flow for a long time at low temperature. Preferred conditions are 500 ° C. for about 48 hours, 450 ° C. for about 72 hours, and 400 ° C. for 120 hours or more.
  • the carbonate of Ba can be destroyed.
  • the proportion of Ba present as a carbonate in the catalyst is preferably 10 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, still more preferably 0.1 mol% or less, based on the total amount of Ba contained in the catalyst. And particularly preferably 0.01 mol% or less.
  • the firing temperature in the firing step is most preferably 700 to 800 ° C.
  • the calcination temperature in this step is too low, excessive sintering of the support and the active metal proceeds during reduction treatment, and the particle size increases, so that the number of active points decreases and the catalyst performance decreases.
  • the calcination temperature in this step is too high, the specific surface area of the support decreases, and the dispersed state of the active metal is poor.
  • the support is preferably calcined at a temperature higher than the reduction treatment temperature.
  • the metal support according to the present invention thus obtained has better ease of handling and stability during reaction than conventional metal supports used for ammonia synthesis catalysts.
  • Y. Inoue, M. Kitano, K. Kishida, H. Abe, Y. Niwa, M. Sasase, Y. Fujita, H. Ishikawa, T. Yokoyama, M. Hara, H. Hosono, ACS Catal. , (2016) 7577-7584 describe Ru / Ca (NH 2 ) 2 as a highly active catalyst, but it is known that the component amide compound easily reacts with moisture and oxygen in the air It is done. The manufacturing process is also complicated, and it is presumed that it is very difficult to handle as an industrial catalyst.
  • the metal support loaded in the synthesis reactor and used as a catalyst is inevitable to be replaced regularly and is assumed to be used over a long period, so it is easy to handle and has excellent stability.
  • a metal support is required.
  • the metal support of the invention is advantageous in this respect.
  • the ammonia synthesis activity of the metal support was measured in a fixed bed flow reactor.
  • the metal carrier pretreated by the method described in the examples and comparative examples was allowed to cool to 300 ° C. while Ar was passed. While maintaining the temperature of the metal support layer at 300 ° C., the pressure was increased to 1.0 MPa or 3.0 MPa by the back pressure valve at the outlet of the reaction tube while supplying Ar.
  • the Ar enclosure was stopped, and H 2 and N 2 were flowed at 90 mL min -1 and 30 mL min -1 (space velocity 72 L h -1 g -1 ), respectively, while maintaining the pressure, and transferred to the reaction atmosphere.
  • the amount of generated ammonia contained in the outlet gas was quantified by measuring the change in conductivity caused by the reaction of NH 3 and sulfuric acid.
  • the temperature of the metal carrier layer was raised to 350 ° C. or 400 ° C.
  • the temperature of the metal support layer stabilized at 350 ° C. or 400 ° C., it was left for 10 minutes, and the amount of ammonia produced was quantified by the same method as described above.
  • the specific surface area of the metal support was determined by BET method from the amount of nitrogen adsorption at 77 K using BEL-sorb mini (Japanese Bell). Before measurement, vacuum heating at 300 ° C. was performed for 2 hours as pretreatment.
  • the infrared absorption spectrum was measured using a fast Fourier transform type infrared spectrophotometer (FT / IR-6600, JASCO Corporation).
  • FT / IR-6600 a fast Fourier transform type infrared spectrophotometer
  • a disc shaped catalyst with a diameter of 10 mm was placed in a glass cell filled with 80 kPa H 2 , and heated to 500 ° C. while circulating H 2 . After cooling to room temperature, the cell was evacuated and an infrared absorption spectrum was measured and used as a background. Thereafter, 8 kPa of each of 14 N 2 and 15 N 2 was introduced and adsorbed on the catalyst, and an infrared absorption spectrum was measured to obtain a difference spectrum from the background.
  • HAADF-STEM high angle scattering annular dark field scanning transmission electron microscope
  • HR-STEM high resolution scanning transmission electron microscope
  • the Ru dispersion of the metal support was determined by H 2 pulse chemisorption.
  • the metal support was heated to 500 to 800 ° C. in a flow of 60 mL min ⁇ 1 H 2 and subjected to a reduction treatment for 1 h.
  • the flow of H 2 was stopped, and Ar was flowed at 30 mL min -1 for 0.5 h. Thereafter, the temperature was cooled to ⁇ 74 ° C., a predetermined amount of H 2 was supplied in a pulse shape, and the reduction amount of hydrogen derived from the adsorption of the metal support was measured.
  • the amount of reduction of the catalyst was determined from the amount of O 2 pulse absorption.
  • the catalyst was heated to 500-800 ° C. under a flow of 60 mL min ⁇ 1 H 2 and heated at 500 ° C. for 1 h.
  • the flow of H 2 was stopped, and Ar was flowed at 30 mL min -1 for 0.5 h. Thereafter, predetermined amounts of O 2 are supplied in a pulsed manner at room temperature, 450 ° C.
  • the partial negative charge of oxygen contained in the composite oxide (support) was calculated.
  • the composition ratio of each element (Mg, Ba, Zr, La, Ce, Pr) other than oxygen contained in the carrier is determined so that the total of the composition of these elements is 1.
  • the value of electronegativity ⁇ i of each element is determined.
  • the values of Sanderson “Inorganic Chemistry (top)” Sasakawa Shoten (1967), p. 122, Table 6, Table 7 were used (this electronegativity is referred to as "Saunderson electronegativity”. ).
  • the geometric mean of electronegativity is determined. This is calculated by the equation ( ⁇ ( ⁇ i ⁇ ni)) ⁇ (1 / ( ⁇ ni)).
  • the change in electronegativity of oxygen in the carrier is determined. This is calculated by the difference between the geometric mean of the electronegativity of the composite oxide and the electronegativity of oxygen (5.21).
  • the geometric mean of electronegativity changes with composition change of the oxide accompanying valence number change of atom. For this reason, for metal oxides containing a variable number element such as Pr and Ce, the calculation method was changed depending on whether or not the ratio of each of the elements having different valences can be quantified. Specifically, when the proportion of elements of each valence number can be quantified, the electronegativity was calculated according to the proportion.
  • Example 1 ⁇ Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x _500 °C reduction> ⁇ Preparation of Complex Oxide>
  • the Ce 0.5 La 0.5 O x composite oxide was synthesized as follows using the reverse homogeneous precipitation method.
  • La (NO 3 ) 3 .6H 2 O (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in purified water (Takasugi Seiyaku Co., Ltd.) to obtain a La (NO 3 ) 3 aqueous solution.
  • Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O Karlo Chemical
  • aqueous La (NO 3 ) 3 solution and an aqueous Ce (NO 3 ) 3 solution were mixed to prepare 250 mL of a carrier precursor solution containing 0.0625 mol in total of La and Ce.
  • 250 mL of a 28% aqueous solution of NH 3 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to a 1000 mL beaker, and while stirring with a magnetic stirrer at 320 rpm, the above carrier precursor solution was added at once, and stirring was continued for 1 hour.
  • the mixture was allowed to stand for 30 minutes, 350 mL of the supernatant was removed, 350 mL of ion exchanged water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes.
  • Ru was loaded on Ce 0.5 La 0.5 O x by the impregnation method.
  • a 200 mL eggplant-shaped flask is prepared with a solution of tetrahydrofuran (THF) (Wako Pure Chemical Industries) in which Ru 3 (CO) 12 (furuya metal), which is a Ru precursor, is dissolved.
  • THF tetrahydrofuran
  • Ru 3 (CO) 12 furuya metal
  • the amounts of Ru 3 (CO) 12 and the support used were appropriately adjusted so that the amount of Ru contained in the catalyst after heating under an argon atmosphere was 5% by weight.
  • the suspension after stirring was evaporated to dryness under reduced pressure at 35 ° C. and 0.3 atm using a rotary evaporator, and then dried at 80 ° C. for 18 hours using an oven.
  • the carbonyl ligand in the precursor was removed by heating the obtained powder at 500 ° C. for 5 hours using a tubular electric furnace under an argon flow of 25 mL min ⁇ 1 .
  • a Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x metal support was obtained by the above operation.
  • Pretreatment with hydrogen reduction is performed on Ru / Ce 0.5 La 0.5 O 1.75 obtained above by the following method, and a part of the Ce is converted to III valence. Changed to The powder of the metal carrier was pressurized at 20 MPa for 5 minutes to produce a disc, and then the disc was crushed in a mortar and classified with a sieve to produce a pellet. The size of the pellet was adjusted to 250 to 500 ⁇ m in diameter. Using 100 mg of the pellet, it was packed in a 7 mm diameter Inconel (registered trademark) catalytic reaction tube, and the front and back of the catalyst layer were fixed with quartz wool.
  • pretreatment also referred to simply as “pretreatment”
  • This reaction tube was placed in a fixed bed flow reactor for measuring the ammonia synthesis activity, 60 mL min -1 of H 2 was flowed through the reaction tube filled with pellets, heated at 500 ° C. for 1 h, Ru / Ce 0. A 5 La 0.5 O x _500 ° C. reduction was obtained.
  • Example 2 ⁇ Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x _650 ° C. reduction> In Example 1, except that the holding temperature of the pretreatment and 650 ° C. performs the same operation as in Example 1 to obtain ° C. reducing Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x _650.
  • Example 3 ⁇ Ru / Ce 0.5 La 0.5 Ox x 800 ° C. reduction>
  • Example 1 the same operation as in Example 1 was performed except that the holding temperature of the pretreatment was 800 ° C., to obtain Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x —800 ° C. reduction.
  • Example 4 ⁇ Ru / Ce 0.5 Zr 0.5 O x _700 ° C. reduction> ⁇ Compound oxide> Ce 0.5 Zr 0.5 O x was synthesized by reverse homogeneous precipitation as follows. Dissolved ZrO (NO 3) 2 ⁇ 2H 2 O ( Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in purified water, ZrO (NO 3) was 2 aqueous solution. Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O (Kanto Chemical) was dissolved in purified water to obtain a Ce (NO 3 ) 3 aqueous solution.
  • a La (NO 3 ) 3 aqueous solution and a Ce (NO 3 ) 3 aqueous solution were mixed to prepare 300 mL of a carrier precursor solution containing 0.15 mol in total of Zr and Ce.
  • 300 mL of 28% NH 3 water (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to a 1000 mL beaker, and the carrier precursor solution was dropped at 2 mL per minute using a pump while stirring at 320 rpm with a magnetic stirrer, and stirring was continued for 18 hours . Then it was allowed to stand for 1 hour and filtered.
  • 800 mL of ion exchanged water was added, and stirred for 2 h and allowed to stand for 1 hour. This was repeated three times, and the obtained slurry was dried at 80 ° C. for 15 hours using an oven.
  • Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 was obtained by heating the dried powder at 700 ° C. for 5 hours under the atmosphere.
  • aqueous La (NO 3 ) 3 solution and an aqueous Pr (NO 3 ) 3 solution were mixed to prepare 250 mL of a carrier precursor solution containing 0.0625 mol in total of La and Pr.
  • 250 mL of a 28% aqueous solution of NH 3 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to a 1000 mL beaker, and the above carrier precursor solution was added at a stretch while stirring at 320 rpm with a magnetic stirrer, and stirring was performed for 11 h.
  • the mixture was allowed to stand for 30 minutes, 350 mL of the supernatant was removed, 350 mL of ion-exchanged water was added, stirring was performed six times for 30 minutes, the precipitate was filtered, and dried at 80 ° C. for 15 hours using an oven.
  • the precipitate after drying was crushed in a mortar, and the obtained powder was heated at 700 ° C. in an air atmosphere for 5 h using an electric furnace to obtain Pr 0.5 La 0.5 O 1.675 .
  • Ru was supported in the same manner as in Example 1 to obtain a Ru / Pr 0.5 La 0.5 O x metal support.
  • ⁇ Hydrogen reduction pretreatment> Ru / Pr 0.5 La 0.5 O x —800 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 1 except that the holding temperature of the pretreatment was changed to 600 ° C.
  • Ba (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in purified water to obtain a Ba (NO 3 ) 2 aqueous solution.
  • La (NO 3) 3 solution and Ce (NO 3) 3 aqueous solution, a mixture of Ba (NO 3) 2 solution, support precursor comprises total 0.0625mol of La and Ce and Ba solution was 250mL prepared.
  • 250 mL of a 28% aqueous solution of NH 3 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to a 1000 mL beaker, and the carrier precursor solution was added at a stretch while stirring at 320 rpm with a magnetic stirrer, and stirring was performed for 1 hour.
  • the mixture was then allowed to stand for 12 hours, and the precipitate (1) was separated by suction filtration.
  • the separated filtrate was collected in a 2 L beaker.
  • 350 mL of ion exchanged water was added to the separated precipitate (1), the mixture was stirred for 30 minutes to wash the precipitate, and the precipitate (1) was separated by suction filtration. This washing operation was performed three times. All the ion exchanged water used for washing was recovered, and the filtrate and the washing solution were added to a 2 L beaker and mixed.
  • the mixture solution was allowed to stand for 12 hours to generate a white precipitate (2), and the generated precipitate (2) was collected by suction filtration.
  • the precipitate (1) and the precipitate (2) were mixed and dried in an oven at 80 ° C. for 15 hours.
  • Example 1 The precipitate after drying is crushed in a mortar, and the obtained powder is heated at 700 ° C. in an air atmosphere at 700 ° C. for 5 hours to obtain Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O 1.675 . Obtained.
  • ⁇ Support of Ru> The loading of Ru was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a loading of Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x metal.
  • ⁇ Hydrogen reduction pretreatment> In Example 1, Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —650 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 1 except that the holding temperature of the pretreatment was changed to 650 ° C.
  • Example 7 ⁇ Ru / Ba 0.1 Pr 0.45 Ce 0.45 O x _650 ° C. reduction> ⁇ Preparation of Complex Oxide>
  • Pr (NO 3 ) 3. 6 H 2 O (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in purified water instead of using La (NO 3 ) 3 aqueous solution, and used as Pr (NO 3 ) 3 aqueous solution.
  • the aqueous solution was mixed in the same manner as in Example 6. Then, 250 mL of a carrier precursor solution containing a total of 0.0625 mol of Pr, Ce, and Ba was prepared, and the same operation was performed to obtain Ba 0.1 Pr 0.45 Ce 0.45 O 1.9 .
  • Example 1 The loading of Ru was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a loading of Ru / Ba 0.1 Pr 0.45 Ce 0.45 O 1.9 metal.
  • ⁇ Hydrogen reduction pretreatment> Ru / Ba 0.1 Pr 0.45 Ce 0.45 O x —650 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 1 except that the holding temperature of the pretreatment was changed to 650 ° C.
  • Example 8 ⁇ Ru / Ba 0.3 Pr 0.35 Ce 0.35 O x _650 ° C. reduction> ⁇ Preparation of Complex Oxide> Ba 0.3 Pr 0.35 Ce 0.35 O 1.7 was obtained by the same operation as in Example 6 except that 250 mL of a carrier precursor solution containing Pr, Ce, and Ba in total was prepared. . ⁇ Support of Ru> The loading of Ru was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a loading of Ru / Ba 0.3 Pr 0.35 Ce 0.35 O 1.7 metal. ⁇ Hydrogen reduction pretreatment> In Example 1, Ru / Ba 0.3 Pr 0.35 Ce 0.35 O x —650 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 1 except that the holding temperature of the pretreatment was changed to 650 ° C.
  • Example 9 ⁇ Ru / La 0.5 Pr 0.5 O x _650 ° C. reduction> ⁇ Preparation of Complex Oxide>
  • Pr (NO 3 ) 3 .6H 2 O (Wako Pure Chemical Industries) was dissolved in purified water and used as the Pr (NO 3 ) 3 aqueous solution
  • the aqueous solution was mixed in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • 250 mL of a carrier precursor solution containing 0.0625 mol in total of La and Pr was prepared, and further the same operation was performed to obtain La 0.5 Pr 0.5 O 1.75 .
  • Example 10 (Example 10) ⁇ Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x _650 ° C. reduction> ⁇ Preparation of Complex Oxide>
  • Pr (NO 3 ) 3 .6H 2 O (Wako Pure Chemical Industries) was dissolved in purified water and used as the Pr (NO 3 ) 3 aqueous solution.
  • the aqueous solution was mixed in the same manner as in Example 6 except for the following. Then, 250 mL of a carrier precursor solution containing a total of 0.0625 mol of Pr, Ce, and Ba was prepared, and the same operation was performed to obtain Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O 1.7 .
  • Example 1 Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x —650 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 1 except that the holding temperature of the pretreatment was changed to 650 ° C.
  • Example 11 ⁇ Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x _650 ° C. reduction>
  • Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x —650 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 10 except that the amount of Co precursor was doubled.
  • Example 12 ⁇ Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x _500 ° C. reduction> ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x —500 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 10 except that the holding temperature of the pretreatment was set to 500 ° C.
  • Example 13 ⁇ Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x _600 ° C. reduction> ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x —600 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 10 except that the holding temperature of the pretreatment was 600 ° C.
  • Example 14 ⁇ Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x _700 ° C. reduction> ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x —700 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 10 except that the holding temperature of the pretreatment was set to 700 ° C.
  • Example 15 ⁇ Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x _750 ° C. reduction> ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x — 750 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 10 except that the holding temperature of the pretreatment was set to 750 ° C.
  • Example 17 ⁇ Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x _700 ° C. reduction> ⁇ Preparation of complex oxide / pretreatment with hydrogen reduction>
  • Example 18 ⁇ Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x _650 ° C. reduction> ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x was carried out in the same manner as in Example 10 except that the amount of Co precursor was tripled and the holding temperature of the pretreatment was 650 ° C. _650 ° C reduction was obtained.
  • Example 19 ⁇ Co / Ba 0.3 La 0.35 Pr 0.35 O x _650 ° C. reduction> ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • La (NO 3 ) 3 .6H 2 O (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved in purified water and used as the La (NO 3 ) 3 aqueous solution
  • Co / Ba 0.3 Ce 0.35 Pr 0.35 O x _650 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 10 except that the amount of Co precursor was doubled and the holding temperature of the pretreatment was 650 ° C. .
  • Example 20 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x _500 ° C. reduction> ⁇ Preparation of Complex Oxide> La (NO 3 ) 3 .6H 2 O (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in purified water to obtain a La (NO 3 ) 3 aqueous solution. Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O (Kanto Chemical) was dissolved in purified water to obtain a Ce (NO 3 ) 3 aqueous solution. An aqueous La (NO 3 ) 3 solution and an aqueous Ce (NO 3 ) 3 solution were mixed to prepare 250 mL of a carrier precursor solution containing 0.0625 mol in total of La and Ce.
  • the precipitate was added to this Ba (OH) 2 aqueous solution, and stirred with a magnetic stirrer for 5 minutes.
  • the suspension after stirring was evaporated to dryness under reduced pressure at 35 ° C. and 0.3 atm using a rotary evaporator, and then dried at 80 ° C. for 15 hours using an oven.
  • the precipitate after drying is crushed in a mortar, and the obtained powder is heated at 700 ° C. in an air atmosphere at 700 ° C. for 5 hours to obtain Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O 1.675 . Obtained.
  • ⁇ Support of Ru> The Ru support was carried out in the same manner as in Example 6 to obtain a Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O 1.675 metal support.
  • Example 6 Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —500 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 6 except that the holding temperature of the pretreatment was set to 500 ° C.
  • Example 21 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x _600 ° C. Reduction> ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • a Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —600 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 20 except that the holding temperature of the pretreatment was set to 600 ° C.
  • Example 22 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x _650 ° C. reduction> ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —650 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 20 except that the holding temperature of the pretreatment was changed to 650 ° C.
  • Example 23 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x _700 ° C. reduction> ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —700 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 20 except that the holding temperature of the pretreatment was 700 ° C.
  • Example 24 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x _750 ° C. reduction> ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —750 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 20 except that the holding temperature of the pretreatment was set to 750 ° C.
  • a catalyst was prepared by the method described in Non-Patent Document 2. Specifically, RuCl 3 / 3H 2 O, Ce (NO 3 ) 3 / 6H 2 O, and La (NO 3 ) 3 / 6H 2 O were first dissolved in an aqueous solution to prepare a total of 300 mL of a mixed aqueous solution. A hydrogen peroxide solution was added thereto and mixed so that the molar ratio of H 2 O 2 to Ce 3+ was 1: 3.
  • the mixed aqueous solution was stirred for 30 minutes while maintaining the temperature at 60 ° C., an aqueous solution of KOH was gradually added to precipitate a precipitate, and then stirred for another 60 minutes. Thereafter, the mixed solution containing the precipitate was cooled to room temperature, and the precipitate was separated by centrifugation. The separated precipitate was washed with ion exchanged water and then dried at 120 ° C. for 24 hours.
  • the ammonia synthesis activity of the metal support obtained in each example and comparative example was examined.
  • the results are shown in Tables 2 to 3.
  • the results of measuring the physical properties of each composite oxide are shown in Table 4.
  • the reaction gas is treated in advance with a gas purification filter (MC 50-904F) manufactured by SAES, such as H 2 O, O 2, etc.
  • the impurities were supplied after being reduced to less than 100 ppt.
  • the catalysts of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 prepared by the method described in Non-Patent Document 2 each have a ratio of trivalent Ce of 5% and 7% according to the measurement of the catalyst reduction amount.
  • the ratio of trivalent Ce in the complex oxide is determined by X-ray photoelectron spectroscopy in Non-Patent Document 2, X-ray photoelectron spectroscopy is, in principle, about the number of atoms that can penetrate X-rays.
  • Non-Patent Document 2 evaluates only the proportion of trivalent Ce on the surface, and it is considered that the proportion of trivalent Ce is overestimated when viewed as a whole of the catalyst.
  • Example 25 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x _800 ° C. Reduction>
  • a Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —800 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 20 except that the holding temperature of the pretreatment was 800 ° C.
  • Example 26 ⁇ Ru / Ba 0.05 La 0.475 Ce 0.475 O x _700 ° C. reduction> A Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —700 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 20 except that the amount of the Ba precursor was reduced to half.
  • Example 27 ⁇ Ru / Ba 0.15 La 0.42.5 Ce 0.425 O x _700 °C reduction> Obtained in Example 20, in the same manner as in Example 20 except that the Ba precursor and 1.5 times, Ru / Ba 0.15 La 0.42.5 Ce 0.425 O x _700 °C reduced The
  • Example 28 ⁇ 10 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x _700 ° C. reduction> ⁇ Preparation of catalyst> After preparing Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x according to the method described in Example 1, using Ba (NO 3 ) 2 .6H 2 O as a raw material, in an amount of 10 mol% with respect to Ru Thus, Ba was supported by evaporation to dryness. Furthermore, 10 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x —700 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 1 except that the holding temperature of the pretreatment was 700 ° C.
  • Example 1 the holding temperature of the pretreatment perform the same operation as in Example 1 except that the 700 ° C., to obtain a 10mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x _700 °C reduction.
  • Example 29 ⁇ 10 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x _500 ° C. reduction>
  • 10 mol% is obtained by the same operation as in Example 28, except that Ba (OH) 2 is used as the raw material instead of Ba (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, and the holding temperature of the pretreatment is set to 500 ° C.
  • Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x —500 ° C. reduction was obtained.
  • Example 30 ⁇ 10 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x _650 ° C. reduction> In Example 29, except that the holding temperature of the pretreatment and 650 ° C. to obtain a 10mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x _650 °C reduction in the same manner as in Example 29.
  • Example 31 ⁇ 10 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x _700 ° C. reduction> In Example 29, except that the holding temperature of the pretreatment and 700 ° C. to obtain a 10mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x _700 °C reduction in the same manner as in Example 29.
  • Example 32 ⁇ 10 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x _800 ° C. reduction> In Example 29, except that the holding temperature of the pretreatment and 800 ° C. to obtain a 10mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x _800 °C reduction in the same manner as in Example 29.
  • Example 33 ⁇ 5 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x _450 ° C. reduction>
  • Example 29 5 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x — 450 ° C. in the same manner as in Example 29, except that the amount of Ba precursor is half and the holding temperature of the pretreatment is 450 ° C. I got a reduction.
  • Example 34 ⁇ 5 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x _650 ° C. reduction> In Example 33, except that the holding temperature of the pretreatment and 650 ° C. to obtain a 5mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x _650 °C reduction in the same manner as in Example 33.
  • Example 35 ⁇ 5 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x _700 ° C. reduction> In Example 33, except that the holding temperature of the pretreatment and 700 ° C. to obtain a 5mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x _700 °C reduction in the same manner as in Example 33.
  • Example 36 ⁇ 5 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x _800 ° C. reduction> In Example 33, except that the holding temperature of the pretreatment and 800 ° C. to obtain a 5mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x _800 °C reduction in the same manner as in Example 33.
  • Example 37 ⁇ 1 mol% Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x _700 ° C. reduction>
  • 1 mol% of Ba / Ru / La 0.5 Ce 0.5 O is carried out in the same manner as in Example 29, except that the amount of Ba precursor is 1/10 and the holding temperature of the pretreatment is 700 ° C. Obtained x _700 ° C. reduction.
  • Example 39 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.9 O x _700 ° C. reduction>
  • Example 1 is the same as Example 1 except using Ba (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O instead of the raw material Ce (NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O and setting the holding temperature of the pretreatment to 700 ° C.
  • Ru / Ba 0.1 La 0.9 O x _700 ° C. reduction was obtained by the operation of
  • Example 40 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.9 O x _500 ° C. reduction>
  • Ru / Ba 0.1 La 0.9 O x —500 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 29 except that the holding temperature of the pretreatment was set to 500 ° C.
  • Example 41 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.9 O x _800 ° C. reduction>
  • Ru / Ba 0.1 La 0.9 O x —800 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 29 except that the holding temperature of the pretreatment was 800 ° C.
  • Example 42 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.9 O x _900 ° C. reduction>
  • Ru / Ba 0.1 La 0.9 O x — 900 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 29 except that the holding temperature of the pretreatment was set to 900 ° C.
  • Example 39 is the same as example 39 except that Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O is used in place of the raw material La (NO 3 ) 3 .6H 2 O, and the holding temperature of the pretreatment is 500 ° C. Ru / Ba 0.1 Ce 0.9 O x _500 ° C. reduction was obtained by the operation of
  • Example 44 ⁇ Ru / Ba 0.1 Ce 0.9 O x _700 ° C. reduction>
  • Ru / Ba 0.1 Ce 0.9 O x _700 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 43 except that the holding temperature of the pretreatment was 700 ° C.
  • Example 45 ⁇ Co / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x _700 ° C. reduction (Co loading: 20 wt%)>
  • Co / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x _700 ° C. in the same manner as in Example 20 except that Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O was used instead of Ru. Reduction (Co loading: 20 wt%) was obtained.
  • Example 46 ⁇ Co / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x _700 ° C. reduction (Co loading: 20 wt%)>
  • Co acetylacetonato (II): Co (CH 3 COCHCOCH 3) is carried out except for using 2 ⁇ 2H 2 O (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Co / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —700 ° C. reduction loading of Co: 20 wt%) was obtained.
  • Example 47 ⁇ Co / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x _700 ° C. reduction (Co loading: 10 wt%)>
  • Co / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x _700 ° C. reduction (supported amount of Co: 10 wt%) was obtained by the same operation as in Example 46 except that half amount of Co was reduced. .
  • Example 48 ⁇ Co / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x _700 ° C. reduction (Co loading: 30 wt%)>
  • Example 49 ⁇ Co / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x _500 ° C. reduction (Co loading: 20 wt%)>
  • Co acetylacetonato (II): Co (CH 3 COCHCOCH 3) is carried out except for using 2 ⁇ 2H 2 O (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Co / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —500 ° C. reduction loading of Co: 20 wt%) was obtained.
  • Example 50 ⁇ Co / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x _650 ° C. reduction (Co loading: 20 wt%)>
  • Example 51 ⁇ Co / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x _750 ° C. reduction (Co loading: 20 wt%)>
  • Example 46 Co / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x _750 ° C. reduction (Co loading: 20 wt%) by the same operation as in Example 46 except that the holding temperature of the pretreatment was 750 ° C. %) Got.
  • Example 52 ⁇ Co / Ba 0.1 Ce 0.45 Pr 0.45 O x _700 ° C. reduction (Co loading: 20 wt%)>
  • the pretreatment Co / Ba 0.1 Ce 0 in the same manner as in Example 10 except that the 700 ° C.
  • Example 53 ⁇ Ru / Ce 0.85 La 0.15 O x _500 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.85 La 0.15 O x —500 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 1 except that the ratio of the raw materials Ce and La was changed.
  • Example 54 ⁇ Ru / Ce 0.85 La 0.15 O x _600 ° C. Reduction>
  • Ru / Ce 0.85 La 0.15 O x —600 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 54 except that the holding temperature of the pretreatment was changed to 600 ° C.
  • Example 55 ⁇ Ru / Ce 0.85 La 0.15 O x _650 ° C. reduction>
  • Example 53 was obtained ° C. reducing Ru / Ce 0.85 La 0.15 O x _650 the same manner as in Example 54 except that the holding temperature of the pretreatment was 650 ° C..
  • Example 56 ⁇ Ru / Ce 0.85 La 0.15 O x _700 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.85 La 0.15 O x —700 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 54 except that the holding temperature of the pretreatment was 700 ° C.
  • Example 57 ⁇ Ru / Ce 0.67 La 0.33 O x _500 ° C. reduction>
  • Example 53 was obtained °C reducing Ru / Ce 0.67 La 0.33 O x _500 by except for changing the ratio of the raw material of Ce and La is the same procedure as in Example 53.
  • Example 58 ⁇ Ru / Ce 0.67 La 0.33 Ox x 600 ° C. Reduction>
  • Ru / Ce 0.67 La 0.33 O x —600 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 57 except that the holding temperature of the pretreatment was 600 ° C.
  • Example 59 ⁇ Ru / Ce 0.67 La 0.33 O x _650 ° C. reduction>
  • Example 57 was obtained ° C. reducing Ru / Ce 0.67 La 0.33 O x _650 the same manner as in Example 57 except that the holding temperature of the pretreatment was 650 ° C..
  • Example 60 ⁇ Ru / Ce 0.67 La 0.33 O x _700 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.67 La 0.33 O x _700 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 57 except that the holding temperature of the pretreatment was 700 ° C.
  • Example 61 ⁇ Ru / Ce 0.33 La 0.67 Ox x 500 ° C. Reduction>
  • Example 53 was obtained °C reducing Ru / Ce 0.33 La 0.67 O x _500 by except for changing the ratio of the raw material of Ce and La is the same procedure as in Example 53.
  • Example 62 ⁇ Ru / Ce 0.33 La 0.67 Ox x 600 ° C. Reduction>
  • Ru / Ce 0.33 La 0.67 O x —600 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 61 except that the holding temperature of the pretreatment was changed to 600 ° C.
  • Example 63 ⁇ Ru / Ce 0.33 La 0.67 Ox x 650 ° C. Reduction>
  • Example 61 was obtained ° C. reducing Ru / Ce 0.33 La 0.67 O x _650 the same manner as in Example 61 except that the holding temperature of the pretreatment was 650 ° C..
  • Example 64 ⁇ Ru / Ce 0.33 La 0.67 O x _700 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.33 La 0.67 O x —700 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 61 except that the holding temperature of the pretreatment was 700 ° C.
  • Example 65 ⁇ Ru / Ce 0.15 La 0.85 Ox x 500 ° C. Reduction>
  • Example 53 was obtained °C reducing Ru / Ce 0.15 La 0.85 O x _500 by except for changing the ratio of the raw material of Ce and La is the same procedure as in Example 53.
  • Example 66 ⁇ Ru / Ce 0.15 La 0.85 Ox x 600 ° C. Reduction>
  • Ru / Ce 0.15 La 0.85 O x —600 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 65 except that the holding temperature of the pretreatment was 600 ° C.
  • Example 67 ⁇ Ru / Ce 0.15 La 0.85 Ox x 650 ° C. Reduction>
  • Example 65 was obtained ° C. reducing Ru / Ce 0.15 La 0.85 O x _650 the same manner as in Example 65 except that the holding temperature of the pretreatment and 650 ° C..
  • Example 68 ⁇ Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x _700 °C reduction>
  • Ru / Ce 0.15 La 0.85 O x _700 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 65 except that the holding temperature of the pretreatment was 700 ° C.
  • Example 69 ⁇ Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x _500 °C reduction>
  • Example 53 by changing the ratio of the raw material of Ce and La, a composite oxide of adjustment stage heating (firing) in the same manner as in Example 53 except that the temperature was 600 °C Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x — 500 ° C. reduction was obtained.
  • Example 70 ⁇ Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x _650 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x —650 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 69 except that the holding temperature of the pretreatment was changed to 650 ° C.
  • Example 71 ⁇ Ru / Ce 0.5 La 0.5 Ox x 800 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x —800 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 69 except that the holding temperature of the pretreatment was 800 ° C.
  • La 2 O 3 was synthesized as follows using reverse homogeneous precipitation.
  • La (NO 3 ) 3 .6H 2 O (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in purified water (Takasugi Seiyaku Co., Ltd.) to obtain a La (NO 3 ) 3 aqueous solution.
  • 250 mL of a carrier precursor solution containing a total of 0.0625 mol of La was prepared.
  • CeO 2 complex oxide was synthesized as follows using the reverse homogeneous precipitation method.
  • Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O (Kanto Chemical) was dissolved in purified water (Takasugi Seiyaku Co., Ltd.) to obtain a Ce (NO 3 ) 3 aqueous solution.
  • a Ce (NO 3 ) 3 aqueous solution was mixed to prepare 250 mL of a carrier precursor solution containing a total of 0.0625 mol of Ce.
  • Example 75 ⁇ Ru / La 0.5 Pr 0.5 O x _450 ° C. reduction>
  • Ru / La 0.5 Pr 0.5 O x — 450 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 5 except that the holding temperature of the pretreatment was changed to 450 ° C.
  • Example 76 ⁇ Ru / La 0.5 Pr 0.5 O 1.75 _500 ° C. reduction>
  • Ru / La 0.5 Pr 0.5 O x —500 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 5 except that the holding temperature of the pretreatment was set to 500 ° C.
  • Example 78 ⁇ Ru / La 0.5 Pr 0.5 O x _700 ° C. reduction>
  • Ru / La 0.5 Pr 0.5 O x —700 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 5 except that the holding temperature of the pretreatment was set to 700 ° C.
  • Example 1 (Comparative example 8) ⁇ Ru / MgO_700 ° C reduction>
  • Example 1 was repeated except that high purity MgO (500 A, Ube Industries) calcined at 700 ° C. for 5 hours in air was used to carry Ru in the same manner as in Example 1, and the holding temperature was 700 ° C.
  • the reduction treatment was carried out in the same manner as in to obtain Ru / MgO — 700 ° C. reduction.
  • Example 80 ⁇ 8.4 wt% Ba / 4.5 wt% Ru / MgO_500 ° C. reduction> ⁇ Preparation of catalyst> After obtaining the Ru / MgO by the method described in Comparative Example 8, using Ba (OH) 2 ⁇ 8H 2 O as raw materials with respect to Ru / MgO metal supported material, 1.37 times the material relative to Ru Ba was supported by evaporation to dryness in an amount.
  • Example 1 ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • the same operation as in Example 1 was performed except that the holding temperature of the pretreatment was 500 ° C., and 8.4 wt% Ba / 4.5 wt% Ru / MgO — 500 ° C. reduction was obtained.
  • Example 81 ⁇ 8.4 wt% Ba / 4.5 wt% Ru / MgO_700 ° C. reduction>
  • Example 80 a 8.4 wt% Ba / 4.5 wt% Ru / MgO — 700 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 80 except that the holding temperature of the pretreatment was 700 ° C.
  • Example 82 ⁇ Ru / Ce 0.5 Pr 0.5 O x _500 °C reduction> Ru / Ce 0.5 Pr in the same manner as in Example 1 except that Pr (NO 3 ) 3 .6H 2 O was used in place of the raw material La (NO 3 ) 3 .6H 2 O in Example 1. 0.5 O x — 500 ° C. reduction was obtained.
  • Example 83 ⁇ Ru / Ce 0.5 Pr 0.5 O x _600 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.5 Pr 0.5 O x —600 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 82 except that the holding temperature of the pretreatment was 600 ° C.
  • Example 84 ⁇ Ru / Ce 0.5 Pr 0.5 O x _650 ° C. reduction>
  • the Ru / Ce 0.5 Pr 0.5 O 2 _650 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 82 except that the holding temperature of the pretreatment was changed to 650 ° C.
  • Example 85 ⁇ Ru / Ce 0.5 Pr 0.5 O x _700 °C reduction>
  • Ru / Ce 0.5 Pr 0.5 O x —700 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 82 except that the holding temperature of the pretreatment was 700 ° C.
  • Example 86 ⁇ Ru / Ce 0.5 Pr 0.5 O x _800 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.5 Pr 0.5 O x —800 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 82 except that the holding temperature of the pretreatment was 800 ° C.
  • Example 87 ⁇ Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x _500 °C reduction>
  • Ru / Ce 0.5 was obtained by the same operation as in Example 1 except that the heating (calcination) temperature was set to 800 ° C. in the preparation step of the composite oxide and the gas purifier was used as in Example 20.
  • La 0.5 O x _500 ° C. reduction was obtained.
  • Example 87 Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x —650 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 87 except that the holding temperature of the pretreatment was changed to 650 ° C.
  • Example 89 ⁇ Ru / Ce 0.5 La 0.5 Ox x 800 ° C. reduction>
  • Ru / Ce 0.5 La 0.5 O x —800 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 87 except that the holding temperature of the pretreatment was 800 ° C.
  • Example 90 ⁇ Fe / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x _700 ° C. Reduction>
  • tris (2,4-pentanedionato) iron (III) Fe (acac) 3
  • the holding temperature of the pretreatment is 700 ° C.
  • Fe / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x —700 ° C. reduction was obtained.
  • Example 91 Fe / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x _700 ° C. Reduction>
  • Fe / Ba 0.1 La 0.45 Ce is operated in the same manner as in Example 90 except that dodecacarbonyliron (Fe 3 (CO) 12 ) is used in place of Fe (acac) 3 as a raw material.
  • dodecacarbonyliron (Fe 3 (CO) 12 ) is used in place of Fe (acac) 3 as a raw material.
  • a 0.45 O x —700 ° C. reduction was obtained.
  • Example 92 ⁇ Co-Fe / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x _700 ° C. Reduction>
  • Example 90 In the same manner as in Example 90 except that Co (NO 3 ) 2 ⁇ 6 H 2 O was used in addition to Fe (acac) 3 as a raw material, Co—Fe / Ba 0.1 La 0.45 A Ce 0.45 O x _700 ° C. reduction was obtained.
  • Example 93 Co-Fe / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x _750 ° C. Reduction>
  • Co-Fe / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x _750 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 92 except that the holding temperature of the pretreatment was changed to 750 ° C.
  • Example 94 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.3 Ce 0.6 O x _700 ° C. reduction>
  • Example 23 was obtained °C reducing Ru / Ba 0.1 La 0.3 Ce 0.6 O x _700 the same manner as in Example 23 except for changing the amount of La and Ce.
  • Example 95 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.6 Ce 0.3 O x _700 ° C. reduction>
  • Example 94 was obtained °C reducing Ru / Ba 0.1 La 0.6 Ce 0.3 O x _700 the same manner as in Example 94 except for changing the amount of La and Ce.
  • Example 96 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.8 Ce 0.1 O x _700 ° C. reduction> A Ru / Ba 0.1 La 0.8 Ce 0.1 O x —700 ° C. reduction was obtained by the same operation as in Example 94 except that the blending amount of La and Ce was changed in Example 94.
  • Example 97 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x _500 ° C. _ 48 hours reduction> ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • Example 20 the same operation as in Example 20 was performed except that the retention time of the pretreatment was changed to 48 hours, to obtain a reduction by Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x — 500 ° C. for 48 hours.
  • Example 98 ⁇ Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x _450 ° C. _72 hours reduction> ⁇ Hydrogen reduction pretreatment>
  • Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x _450 ° C._72 by the same operation as in Example 20 except that the holding temperature of the pretreatment is 450 ° C. and the holding time is 72 hours. I got a time reduction.
  • Example 99 ⁇ Ru / Ce0.5La0.5Ox_500 ° C_48 hours reduction> ⁇ Hydrogen reduction pretreatment> A Ru / Ce0.5La0.5Ox_500 ° C. for 48 hours was obtained in the same manner as in Example 1 except that a gas generator was used and the holding time of the pretreatment was changed to 48 hours in Example 1.
  • FIG. 6 shows the XRD patterns of Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x (Example 6) and Ru / La 0.5 Ce 0.5 O x (Example 2) It is a thing. As shown in the figure, the position of the main diffraction peak of Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x does not change at all with that of La 0.5 Ce 0.5 O x . If part or all of Ba forms a solid solution with La or Ce, the main diffraction of Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x is due to the presence of Ba having a large ion radius in the lattice. The position of the peak should move to the low angle side. Therefore, this means that Ba does not form a solid solution with La or Ce.
  • FIG. 7 shows the surface of the catalyst (650 ° C. reduced Ru / Ba 0.1 La 0.45 Ce 0.45 O x ) of Example 6 was analyzed by fluorescent X-ray analysis using an aberration-corrected transmission electron microscope It is a result.
  • the composition of Ba, La and Ce on the catalyst surface is analyzed, and the light and shade of the composition are shown by light and dark. That is, the higher the concentration of each element, the brighter it is displayed on the diagram.
  • La and Ce show little concentration in the catalyst particles, indicating that they are uniformly present in the catalyst particles.
  • Ba is clearly present in light and shade, and for example, the central region under the analysis field of view is particularly distributed at a high concentration. From the above results, it can be seen that Ba does not form a solid solution with La and Ce.

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Abstract

本発明の複合酸化物は、一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物である。　ＡｎＸｙＭｍ　（１）　（前記一般式（１）において、Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、ｎは０＜ｎ＜１であり、ｙは０＜ｙ＜１であり、ｍは０≦ｍ＜１であり、ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。

Description

複合酸化物、金属担持物及びアンモニア合成触媒
　本発明は、温和な条件下でのアンモニアの合成において有用な複合酸化物、これを用いた金属担持物及びアンモニア合成触媒並びに該複合酸化物の製造方法、該金属担持物の製造方法及びアンモニアの製造方法に関する。
　アンモニアは、現代の化学産業における重要な原料である。生産されるアンモニアの８０％以上は、耕作物用の化学肥料を製造するのに使用されている。さらに、アンモニアは、エネルギーと水素のキャリヤとして多くの注目を集めている。そのわけは、（１）その水素含有量が多く（１７．６ｗｔ％）、（２）エネルギー密度が高く（１２．８ＧＪ／ｍ３）、（３）水素を製造するため分解した際に二酸化炭素が発生しないからである。太陽エネルギーや風力などの再生可能エネルギーから効率的にアンモニアを製造することが可能になれば、エネルギー及び食糧危機に関連した地球規模の問題が軽減されよう。
　現在、アンモニアを製造するのに用いられているハーバー・ボッシュ法は、エネルギーを大量に消費しており、その量は世界のエネルギー消費量の約１～２％を占めている。この方法では、消費エネルギーの約６０％が回収されて、アンモニアのエンタルピーとして確保される。しかし、残りのエネルギーの大部分は、天然ガスからの水素の製造時、アンモニアの合成時、及びガスの分離時に失われている。ハーバー・ボッシュ法によるアンモニア合成は非常に高い温度（＞４５０℃）と圧力（＞２０ＭＰａ）で行われるので、この方法で使われる大量のエネルギーを低減することが大いに求められている。地球規模のエネルギー消費量を抑制するには、ハーバー・ボッシュ法で用いられている鉄ベースの触媒よりも温和な条件（より低い温度と圧力）下でアンモニアを合成することができる触媒が必要とされている。
　近年、１ＭＰａ（１０気圧）程度の低圧条件下でアンモニアを製造する方法が知られている。アンモニア製造に用いられるルテニウム触媒は、一般に担体に担持される。例えば、特許文献１には、ルテニウムを担持させる担体として希土類酸化物を用いると、ルテニウムの使用量を低減でき、かつ反応温度を低くできることが開示されている。しかし、特許文献１のアンモニア製造方法では、より低圧条件下においてアンモニアを製造する場合のアンモニア収率が十分なものではなかった。
　特許文献１以外にも、種々の希土類酸化物担体にルテニウムを担持させたアンモニア合成触媒が様々な特許文献に開示されている。代表的なものとして、特許文献２～４、非特許文献１を挙げることができる。特許文献２と特許文献４にはランタノイド酸化物が、特許文献３には酸化プラセオジムが、非特許文献１にはＣｅ酸化物が、担体として開示されている。非特許文献２には、Ｒｕ，Ｃｅ，Ｌａの水酸化物を共沈させ、乾燥、活性化させて製造した、Ｒｕ／ＣｅＯ２ーＬａ２Ｏ３系の触媒が開示されている。
　特許文献１，２，４、非特許文献１を含む従来技術の文献には、アンモニア合成に用いられるルテニウム触媒はその担体表面にＲｕが粒子として存在することが記載されている。粒子として存在する場合、その平均直径は５ｎｍより大きいとの報告がある（非特許文献２参照）。また、特許文献３においては、Ｒｕはエッグシェル構造であると記載されている。
　合成触媒には一般に高い合成活性が求められる。開発途上にあるアンモニア合成用のルテニウム触媒に関して言えば、より高い収率を可能にする高活性のものが引き続き求められている。
　また、触媒は合成反応器に装填されて使用され定期的に交換する必要があることから、その取り扱いが容易であることも求められる。アンモニア合成用のルテニウム触媒に関しても、取り扱いやすさの向上がやはり引き続き求められている。
特開平６－０７９１７７号公報 特開２０１３－１１１５６２号公報 国際公開第２０１６／１３３２１３号 特開２０１７－０１８９０７号公報
Ｙ．　Ｎｉｗａ　ａｎｄ　Ｋ．　Ａｉｋａ，　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　（１９９６）　３－４ Ｘ．　Ｌｕｏ　ｅｔ　ａｌ．　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　１３３，　３８２　（２００９）
　本発明は、上記の課題を解決して、例えばルテニウムなどの金属触媒を担持させて、アンモニア合成活性を更に向上させることができる複合酸化物を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、ルテニウムなどの金属触媒を担持させてアンモニア合成活性を更に向上させた金属担持物及びアンモニア合成用触媒を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、このようなアンモニア合成活性を向上させる複合酸化物の製造方法と、アンモニア合成活性を向上させた金属担持物の製造方法やアンモニアの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは上記の課題を解決するために、複合酸化物を担体とした金属担持物において、複合酸化物を構成する金属酸化物が特定の価数の状態の時に良好な触媒活性を示すこと、及び複合酸化物の酸素の部分負電荷が触媒活性に影響することを見出し、以下の発明をした。
　なお、本発明において「複合酸化物」とは、狭義には複数の元素の酸化物が均一相を有する、いわゆる固溶体をいうが、広義には複数の元素の酸化物が不均一相を示している場合や、複数の元素の酸化物の組成物である場合も含むものとする。
　〔１〕一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１）
　　（前記一般式（１）において、
　　　　Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
　　　　Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
　　　　Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｍは０≦ｍ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。
　〔１Ａ〕一般式（１Ａ）の組成で示される金属元素を含み、式（Ａ）で規定される酸素の部分負電荷が０．５２以上である複合酸化物。
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１Ａ）
　　　　　　　　（（Πχｉｎｉ）１／Σｎｉ－５．２１）／－４．７５　　・・（Ａ）
（前記一般式（１Ａ）において、Ａは少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイド元素であり、Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる周期表第２族元素であり、Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイド元素のいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、ｎは０＜ｎ＜１であり、ｙは０＜ｙ＜１であり、ｍは０≦ｍ＜１であり、ｎ＋ｙ＋ｍ＝１であり、
　前記式（Ａ）において、複合酸化物に含まれる各元素を添字ｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを少なくとも含む）で表したとき、各元素の組成比をｎｉで示し、各元素のサンダーソン電気陰性度をχｉで示す。）
　〔１Ｂ〕下記一般式（１Ｂ）で表される複合酸化物。
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍＯｘ　　（１Ｂ）
（前記一般式（１Ｂ）において、Ａは少なくとも一部がＩＩＩ価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、Ｘは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、Ｍは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、ｎは０＜ｎ＜１であり、ｙは１―ｎであり、ｍは０≦ｍ≦０．５であり、ｘは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす）。
　〔１Ｃ〕一般式（１Ｃ）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物。
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１Ｃ）
（前記一般式（１Ｃ）において、Ａは少なくとも一部がＩＩＩ価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、Ｘは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、Ｍは、周期表第１族元素、第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、ｎは０＜ｎ＜１であり、ｙは０＜ｙ＜１であり、ｍは０≦ｍ＜１であり、ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）
　〔１Ｄ〕ＣｅｎＬａｙＯｘ、ＰｒｎＬａｙＯｘ、及びＣｅｎＰｒｙＯｘ（ただし、ｎ＝０．１～０．９、ｙ＝０．１～０．９、ｎ＋ｙ＝１とする。）から選択されることを特徴とする前記〔１〕〔１Ａ〕〔１Ｂ〕〔１Ｃ〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
　〔１Ｅ〕ＣｅｎＢａｙＬａｍＯｘ、ＬａｎＢａｙＰｒｍＯｘ、及びＰｒｎＢａｙＣｅｍＯｘ（ただし、ｎ＝０．１～０．９９、ｙ＝０．０１～０．３、ｍ＝０～０．９、ｎ＋ｙ＋ｍ＝１とする。）から選択されることを特徴とする前記〔１〕〔１Ａ〕〔１Ｂ〕〔１Ｃ〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
　〔１Ｆ〕Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ、Ｐｒ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ、Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ、Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ、Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ、Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ、及びＣｅ０．１５Ｌａ０．８５Ｏｘから選択されることを特徴とする前記〔１〕に記載の複合酸化物。
　〔１Ｇ〕Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ、Ｂａ０．３Ｐｒ０．３５Ｃｅ０．３５Ｏｘ、Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ、Ｂａ０．３Ｌａ０．３５Ｃｅ０．３５Ｏｘ、Ｂａ０．１Ｌａ０．３Ｃｅ０．６Ｏｘ、Ｂａ０．１Ｌａ０．６Ｃｅ０．３Ｏｘ、Ｂａ０．１Ｌａ０．８Ｃｅ０．１Ｏｘ、Ｂａ０．０５Ｌａ０．４７５Ｃｅ０．４７５Ｏｘ、Ｂａ０．１５Ｌａ０．４２５Ｃｅ０．４２５Ｏｘ、Ｂａ０．１Ｐｒ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ、及びＢａ０．３Ｌａ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘから選択されることを特徴とする前記〔１〕に記載の複合酸化物。
　〔１Ｈ〕一般式（１－１）の組成で示される金属元素を含む二元系の複合酸化物
　　　　　　　　ＡｎＸｙ　　（１－１）
　　（前記一般式（１－１）において、
　　　　Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
　　　　Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＝１である）。
　〔１K〕一般式（１－２）の組成で示される金属元素を含む三元系の複合酸化物
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１－２）
　　（前記一般式（１－２）において、
　　　　Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
　　　　Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
　　　　Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｍは０＜ｍ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。
　〔２〕Ａの総モル数（Ａｔｏｔａｌ）に対するＩＩＩ価の状態のモル数（Ａ３＋）の割合（Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌ）が、０．１≦Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌ≦１．０であることを特徴とする前記〔１〕～〔１K〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
　〔３〕前記複合酸化物が、正方晶又は立方晶の、固溶体を含む、前記〔１〕～〔１K〕〔２〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
　〔４－１〕複合酸化物に含まれる各元素Ａ、Ｘ、Ｍの少なくとも１つは、酸化物の状態における酸素の部分負電荷（－δＯ）の値が０．５０以上の強塩基性元素である、〔１〕～〔１K〕〔２〕〔３〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
　〔４－２〕複合酸化物に含まれる各元素の組成比をｎｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを含む複合酸化物中の全元素を示す）とし、各元素のサンダーソン電気陰性度をχｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを含む複合酸化物中の全元素を示す）としたときに、下記式（Ａ）で示される酸素の部分負電荷の値（－δＯ）が０．５２以上である、前記〔１〕～〔１K〕〔２〕〔３〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
　（（Π（χｉｎｉ））＾（１／Σｎｉ）―５．２１）／－４．７５　　・・式（Ａ）
　〔５〕前記一般式（１）が下記一般式（１－１）で示される二元系の複合酸化物であり、
　　ＡｎＸｙ　　（１－１）
（Ａ、Ｘ、ｎ、ｙは前記〔１Ｈ〕で定義したとおりである。）
　前記複合酸化物が、前記Ａ及びＸの固溶体であることを特徴とする前記〔２〕〔３〕〔４－１〕〔４－２〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
　〔６〕前記一般式（１）が下記一般式（１－２）で示される三元系の複合酸化物であり、
　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１－２）
（Ａ、Ｘ、Ｍ、ｎ、ｙ、ｍは前記〔１K〕で定義したとおりである。）
　前記複合酸化物が、前記Ａ及びＸ又はＭの片方の酸化物の固溶体と、前記　Ｘ又はＭの他方の酸化物との混合状態であることを特徴とする前記〔２〕〔３〕〔４－１〕〔４－２〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
　〔７〕前記一般式（１）（１Ａ）（１Ｂ）（１Ｃ）（１－１）（１－２）におけるＸはＢａであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Ｂａに対して１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、前記〔１〕～〔１K〕〔２〕〔３〕〔４－１〕〔４－２〕〔５〕〔６〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
　〔７Ａ〕前記一般式（１）（１Ａ）（１Ｂ）（１Ｃ）（１－１）（１－２）におけるＸはＢａであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Ｂａに対して１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、前記〔１〕～〔１K〕〔２〕〔３〕〔４－１〕〔４－２〕〔５〕〔６〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
　〔７Ｂ〕前記一般式（１）（１Ａ）（１Ｂ）（１Ｃ）（１－１）（１－２）におけるＸはＢａであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Ｂａに対して０．１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、前記〔１〕～〔１K〕〔２〕〔３〕〔４－１〕〔４－２〕〔５〕〔６〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
　〔７Ｃ〕前記一般式（１）（１Ａ）（１Ｂ）（１Ｃ）（１－１）（１－２）におけるＸはＢａであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Ｂａに対して０．０１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、前記〔１〕～〔１K〕〔２〕〔３〕〔４－１〕〔４－２〕〔５〕〔６〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
　〔８〕一般式（１Ａ）で表される金属元素を含む複合酸化物。
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１Ａ）
　　（前記一般式（１Ａ）において、
　　　　Ａは少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、
　　　　Ｘは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
　　　　Ｍは、周期表第１族元素、第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｍは０≦ｍ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。
　〔８Ａ〕Ａの総モル数（Ａｔｏｔａｌ）に対するＩＩＩ価の状態のモル数（Ａ３＋）の割合（Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌ）が、０．１≦Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌ≦１．０であることを特徴とする上記〔８〕に記載の複合酸化物。
　〔８Ｂ〕ｍ＝０である、上記〔８〕に記載の複合酸化物。
　〔８Ｃ〕Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏｘ、Ｐｒ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ、Ｐｒ０．５Ｚｒ０．５Ｏｘ及びＣｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘから選択されることを特徴とする上記〔８〕に記載の複合酸化物。
　〔８Ｄ〕Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ、Ｂａ０．３Ｐｒ０．３５Ｃｅ０．３５Ｏｘ、Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ、及びＢａ０．３Ｌａ０．３５Ｃｅ０．３５Ｏｘから選択されることを特徴とする前記〔８〕に記載の複合酸化物。
　〔９〕下記一般式（２）で表されることを特徴とする複合酸化物。
　　　　　　　　ＡｎＸ１－ｎＭｍＯｘ　　（２）
　　（前記一般式（２）において、
　　　　Ａは少なくとも一部がＩＩＩ価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、
　　　　Ｘは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
　　　　Ｍは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｍは０≦ｍ≦０．５であり、
ｘは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす）。
　〔９Ａ〕ｍ＝０である、前記〔９〕に記載の複合酸化物。
　〔９Ｂ〕Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘから選択されることを特徴とする前記〔９〕に記載の複合酸化物。
　〔９Ｃ〕０．５＜ｘ≦２であることを特徴とする前記〔９〕に記載の複合酸化物。
　〔１１〕前記〔１〕～〔９C〕のいずれか１つの複合酸化物に第４族を除く遷移金属が担持されたことを特徴とする金属担持物。
　〔１１Ａ〕前記遷移金属がＲｕである前記〔１１〕に記載の金属担持物。
　〔１１Ｂ〕前記遷移金属がＣｏである前記〔１１〕に記載の金属担持物。
　〔１１Ｃ〕前記遷移金属がＲｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔからなる群より選択される１種類以上である前記〔１１〕に記載の金属担持物。
　〔１１Ｄ〕前記遷移金属がＲｕ及び／又はＣｏである前記〔１１〕に記載の金属担持物。
　〔１１Ｅ〕一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物に第４族を除く遷移金属が担持されたことを特徴とする金属担持物。
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１）
　　（前記一般式（１）において、
　　　　Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
　　　　Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
　　　　Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｍは０≦ｍ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。
　〔１２〕前記金属担持物において、Ｈ２パルス化学吸着法により求めた前記４族を除く遷移金属の分散度の値（Ｄａｄｓ）と、　ＴＥＭ像から求めた遷移金属粒子の平均粒子径から期待される遷移金属分散度の値（ＤＴＥＭ）との比が、
　　　　　　０＜Ｄａｄｓ／ＤＴＥＭ＜１
であることを特徴とする前記〔１１〕～〔１１E〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
　〔１２Ａ〕Ｈ２パルス化学吸着法により求めたＲｕ分散度の値（Ｄａｄｓ）と、　ＴＥＭ像から求めたＲｕ粒子の平均粒子径から期待されるＲｕ分散度の値（ＤＴＥＭ）との比が、
　　　　　　０＜Ｄａｄｓ／ＤＴＥＭ＜１
であることを特徴とする前記〔１１A〕に記載の金属担持物。
　〔１２Ｂ〕Ｈ２パルス化学吸着法により求めたＣｏ分散度の値（Ｄａｄｓ）と、　ＴＥＭ像から求めたＣｏ粒子の平均粒子径から期待されるＣｏ分散度の値（ＤＴＥＭ）との比が、
　　　　　　０＜Ｄａｄｓ／ＤＴＥＭ＜１
であること特徴とする前記〔１１B〕に記載の金属担持物。
　〔１３〕担持された前記遷移金属に窒素吸着をさせたとき、長軸方向に相互作用している窒素分子のＮ≡Ｎ伸縮振動ν１が赤外吸収スペクトル法により２３００～２０００ｃｍ－１に観測され、及び／又は、前記遷移金属に対して長軸方向に相互作用している窒素分子の弱められたＮ≡Ｎ伸縮振動ν２が１９００～１５００ｃｍ－１に観測されることを特徴とする、前記〔１１〕～〔１２Ｂ〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
　〔１３Ａ〕　前記ν１が２１００～２０００ｃｍ－１であり、ν２が１７００～１９００ｃｍ－１であることを特徴とする前記〔１１〕～〔１２Ｂ〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
　〔１３Ｂ〕　前記遷移金属がＲｕであることを特徴とする前記〔１１〕～〔１２Ｂ〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
　〔１３Ｃ〕窒素吸着をさせ、赤外分光計にて測定をした際に、吸着した窒素分子に由来する吸収ピークが２２００ｃｍ－１以下に出現することを特徴とする、前記〔１１〕～〔１２Ｂ〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
　〔１３Ｄ〕さらに吸収ピークが１９００～１７００ｃｍ－１に出現することを特徴とする、前記〔１１〕～〔１２Ｂ］のいずれか１つに記載の金属担持物。
　〔１４〕前記複合酸化物上に担持された前記遷移金属の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする、前記〔１１〕～〔１３Ｄ〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
　〔１４Ａ〕前記遷移金属がＲｕであり、前記複合酸化物上に担持されたＲｕの平均粒子径が５ｎｍ以下であることを特徴とする、前記〔１１〕～〔１４〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
　〔１４Ｂ〕前記遷移金属がＣｏであり、前記複合酸化物上に担持されたＣｏの平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする、前記〔１１〕～〔１４〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
　〔１５〕金属担持物に含まれる炭酸塩の量が、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素Ｘに対して１０モル％以下であることを特徴とする〔１１〕～〔１４Ｂ〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
　〔１５Ａ〕前記炭酸塩の量が１モル％以下であることを特徴とする〔１１〕～〔１５〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
　〔１５Ｂ〕前記炭酸塩の量が０．１モル％以下であることを特徴とする〔１１］～〔１５〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
　〔１５Ｃ〕　前記炭酸塩の量が０．０１モル％以下であることを特徴とする〔１１〕～〔１５〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
　〔１６〕前記〔１１〕～〔１５Ｃ〕のいずれか１つに記載の金属担持物を用いたことを特徴とするアンモニア合成用触媒。
　〔１６Ａ〕下記のアンモニア活性測定法で測定したときのアンモニア収率が０．５５％以上であり、アンモニア生成速度が１０．０ｍｍｏｌ　ｇ－１　ｈ－１であることを特徴とする前記〔１６〕に記載のアンモニア合成用触媒。
＜アンモニア活性測定法＞
　アンモニア合成用触媒層の温度を３００℃に保ちながら、Ａｒを供給しながら反応管出口の背圧弁によって圧力を１．０ＭＰａあるいは３．０ＭＰａまで加圧し、Ａｒの封入を止め、圧力を保ちながらＨ２、Ｎ２をそれぞれ９０ｍＬ／ｍｉｎ、３０ｍＬ／ｍｉｎ（空間速度７２Ｌ　ｈ－１　ｇ－１）で流通させ、反応雰囲気へと移行させ、ＮＨ３合成活性の高さに応じて１～１００ｍＭ（１，５，１０，２５，１００ｍＭ）の硫酸水溶液２００ｍＬを、電気伝導度計を接続した三口フラスコに加え、反応管出口から流出する水素、窒素、ＮＨ３を含む混合ガスを硫酸水溶液にバブリングさせ、ＮＨ３と硫酸の反応によっておきる電導度の変化を測定することで、出口ガス中に含まれるアンモニア生成量を定量する方法。
　〔１６Ｂ〕一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物に第４族を除く遷移金属が担持された金属担持物を用いたことを特徴とするアンモニア合成用触媒。
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１）
　　（前記一般式（１）において、
　　　　Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
　　　　Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
　　　　Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｍは０≦ｍ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。
　〔１７〕前記〔１〕～〔９C〕のいずれか１つに記載の複合酸化物の製造方法であって、
　前記Ａを含むＡ前駆体、前記Ｘを含むＸ前駆体、及び前記Ｍを含むＭ前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
　該混合物を６００℃以上の温度で焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする複合酸化物の製造方法。
　〔１７Ａ〕前記焼成工程が、前記混合物を７００℃以上の温度で焼成することを特徴とする前記〔１７〕に記載の複合酸化物の製造方法。
　〔１７Ｂ〕前記焼成工程が、前記混合物を８００℃以下の温度で焼成することを特徴とする前記〔１７〕又は〔１７Ａ〕に記載の複合酸化物の製造方法。
　〔１７Ｃ〕一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物の製造方法であって、
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１）
　　（前記一般式（１）において、
　　　　Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
　　　　Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
　　　　Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｍは０≦ｍ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）
　前記Ａを含むＡ前駆体、前記Ｘを含むＸ前駆体、及び前記Ｍを含むＭ前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
　該混合物を６００℃以上の温度で焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする複合酸化物の製造方法。
　〔１８〕前記〔１１〕～〔１５C〕のいずれか１つに記載の金属担持物の製造方法であって、
　前記Ａを含むＡ前駆体，前記Ｘを含むＸ前駆体及び前記Ｍを含むＭ前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
　前記混合物を６００℃以上の温度で焼成して複合酸化物からなる担体を得る焼成工程と、
　前記複合酸化物に前記遷移金属を含む化合物を担持させて還元処理前担持物を調製する担持工程と、
　前記還元処理前担持物を４００℃以上の温度で還元処理する還元工程と、を含むことを特徴とする金属担持物の製造方法。
　〔１８Ａ〕前記焼成工程が、前記混合物を７００℃以上の温度で焼成することを特徴とする前記〔１８〕に記載の金属担持物の製造方法。
　〔１８Ｂ〕前記焼成工程が、前記混合物を８００℃以下の温度で焼成することを特徴とする前記〔１８〕又は〔１８Ａ〕に記載の金属担持物の製造方法。
　〔１８Ｃ〕前記還元工程が、前記混合物を３５０℃以上の温度で２時間以上水素を含む雰囲気下で還元処理することを特徴とする前記〔１８〕～〔１８Ｂ〕のいずれか１つに記載の金属担持物の製造方法。
　〔１８Ｄ〕前記還元工程が、前記還元処理担持物を５００℃以上の温度で２時間以上水素を含む雰囲気下で焼成することを特徴とする前記〔１８〕～〔１８Ｃ〕のいずれか１つに記載の金属担持物の製造方法。
　〔１８Ｅ〕一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物に第４族を除く遷移金属が担持された金属担持物の製造方法であって、
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１）
　　（前記一般式（１）において、
　　　　Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
　　　　Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
　　　　Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｍは０≦ｍ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）
　前記Ａを含むＡ前駆体，前記Ｘを含むＸ前駆体及び前記Ｍを含むＭ前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
　前記混合物を６００℃以上の温度で焼成して複合酸化物からなる担体を得る焼成工程と、
　前記複合酸化物に前記遷移金属を含む化合物を担持させて還元処理前担持物を調製する担持工程と、
　前記還元処理前担持物を４００℃以上の温度で還元処理する還元工程と、を含むことを特徴とする金属担持物の製造方法。
　〔１９〕水素と窒素を触媒と接触させて、アンモニアを製造する方法であって、前記触媒が、前記〔１６〕～〔１６B〕のいずれか１つに記載のアンモニア合成用触媒であることを特徴とするアンモニアの製造方法。
　〔１９Ａ〕反応温度が３００～５５０℃、反応圧力が０．１～２０ＭＰａであることを特徴とする前記〔１９〕に記載のアンモニアの製造方法。
　〔１９Ｂ〕反応温度が３００～４５０℃、反応圧力が０．１～１０ＭＰａであることを特徴とする前記〔１９〕～〔１９Ａ〕のいずれか１つに記載のアンモニアの製造方法。
　〔１９Ｃ〕水素と窒素を触媒と接触させて、アンモニアを製造する方法であって、前記触媒が、一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物に第４族を除く遷移金属が担持された金属担持物を用いたアンモニア合成用触媒であることを特徴とするアンモニアの製造方法。
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１）
　　（前記一般式（１）において、
　　　　Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
　　　　Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
　　　　Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｍは０≦ｍ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。
　本発明によれば、金属ルテニウムなどの触媒金属を担持させてアンモニア合成活性が更に向上した複合酸化物の提供が可能となり、それをアンモニア合成用触媒の担体として用いることによって、ハーバー・ボッシュ法に比べて温和な条件下に高収率でアンモニアを製造することが可能となる。また、本発明によれば、金属ルテニウムなどの触媒金属を担持させてアンモニア合成活性が更に向上した金属担持物及びアンモニア合成用触媒を提供することができる。さらに、本発明によれば、このような複合酸化物の製造方法やアンモニア合成活性を向上させた金属担持物の製造方法やアンモニアの製造方法を提供することが可能となる。
異なるＲｕ担持複合酸化物のＸＲＤパターンである。 Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を異なる温度で還元後に空気曝露したＲｕ担持複合酸化物のＨＲ－ＴＥＭ及びＥＤＸマッピング画像と、Ｒｕ粒子径のヒストグラムであり、　（ａ）はＬａＣｅＯｘ＿５００℃ｒｅｄのＳＴＥＭ像、（ｂ）はＬａＣｅＯｘ＿５００℃ｒｅｄのＥＤＸマッピング、（ｃ）はＬａＣｅＯｘ＿５００℃ｒｅｄのヒストグラム、（ｄ）はＬａＣｅＯｘ＿６５０℃ｒｅｄのＳＴＥＭ像、（ｅ）はＬａＣｅＯｘ＿６５０℃ｒｅｄのＥＤＸマッピング、（ｆ）はＬａＣｅＯｘ＿６５０℃ｒｅｄのヒストグラム、（ｇ）はＬａＣｅＯｘ＿８００℃ｒｅｄのＳＴＥＭ像、（ｈ）はＬａＣｅＯｘ＿８００℃ｒｅｄのＥＤＸマッピング、（ｉ）はＬａＣｅＯｘ＿８００℃ｒｅｄのヒストグラムである。 還元処理した金属担持物の室温でＮ２添加後のＩＲスペクトルである。 アンモニア生成速度と還元処理温度の関係を示すグラフである。 複合酸化物の焼成温度と金属担持体の還元処理温度の違いによる、アンモニア生成速度Ｈ／Ｒｕ、比表面積の減少度、Ｒｕ粒子径の変化の関係を示す表である。 Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５ＯｘとＲｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５ＯｘのＸＲＤパターンである。 Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘの表面を収差補正型透過電子顕微鏡を用い、蛍光Ｘ線分析によって分析した画像である。
　本発明の複合酸化物は、下記の一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物である。
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１）
　この複合酸化物においては、
　（１）Ａは少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、特に、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであることが好ましい。
　（２）Ｘは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素から選ばれ、かつＡと異なる元素であり、特に、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素が好ましい。
　（３）Ｍは、周期表第１族元素、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素から選ばれ、かつＡ及びＸと異なる元素であり、特に、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素が好ましい。
　（４）ｎは０＜ｎ＜１であり、ｙは０＜ｙ＜１であり、ｍは０≦ｍ＜１であり、ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。
　本発明の複合酸化物は、特に、一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物であることが好ましい。
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１）
　　（前記一般式（１）において、
　　　　Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
　　　　Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
　　　　Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｍは０≦ｍ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。
　あるいは、本発明の複合酸化物は、一般式（１Ａ）で表される金属元素を含む複合酸化物であってもよい。
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１Ａ）
　　（前記一般式（１Ａ）において、
　　　　Ａは少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、
　　　　Ｘは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
　　　　Ｍは、周期表第１族元素、第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
　　　　ｍは０≦ｍ＜１であり、
　　　　ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である）。
　さらに、本発明の複合酸化物は、下記一般式（２）で表される複合酸化物であってもよい。
　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍＯｘ　　（２）
　　（前記一般式（２）において、
　　　　Ａは少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、
　　　　Ｘは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
　　　　Ｍは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
　　　　ｙは１－ｎであり、
　　　　ｍは０≦ｍ≦０．５であり、
ｘは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす）。
　また、一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物を構成する元素Ａ、Ｘ、Ｍの少なくとも１つは、酸化物の状態における酸素の部分負電荷（－δＯ）の値が０．５０以上の強塩基性元素であることが好ましい。
　元素Ａは、希土類であって、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態である。ここで、「少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態」とは、ＩＩＩ価のみ取りうる元素の場合はそのＩＩＩ価の状態を、ＩＩＩ価とそれ以外（例えばＩＶ価）の価数を取りうる元素の場合は一部又はすべてがＩＩＩ価の状態を意味する。すなわち、元素Ａとしては、ＩＩＩ価の状態しかとりえない元素か、ＩＩＩ価とＩＶ価の両方の状態をとりうる元素であって少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であるものが含まれる。ＩＩＩ価とＩＶ価の両方の状態をとりうる元素を、少なくとも一部をＩＩＩ価の状態とするためには、後述する還元処理によってＩＶ価の一部をＩＩＩ価とする。
　本発明では、触媒中に含まれる元素Ａ、Ｘ、Ｍのいずれか少なくとも１つが、酸化物の状態において高い塩基性を示す強塩基性元素であるため、アンモニア合成触媒の活性を向上させることが可能となる。以下に、そのメカニズムの概要を説明する。
　金属酸化物の塩基性（ルイス塩基性）は電子供与能の高さと関係する。すなわち、電子供与能が高い物質ほど強い塩基性を示すと考えられる。基本的に酸化物においては酸素が電子供与体として作用するため、酸化物中の酸素がもつ電荷の量、すなわち酸素の部分負電荷が塩基性の指標として有用である。実際、非特許文献（サンダースン　「無機化学（上）」　廣川書店　（１９７５年）　第２７６頁表１２．７）では、酸素の部分負電荷の値が、酸化物の示す酸塩基性とよく相関することが示されている。
　酸素の部分負電荷の計算方法は、非特許文献（サンダースン　「無機化学（上）」　廣川書店　（１９７５年）　第１２２頁表６．７、１２６～１２８頁）を参考にした。まず、複合酸化物中の各元素の組成比を求める。たとえば、「Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏ１．７５」のＬａであれば０．５である．この値をｎｉ（ｉは対応する元素）とする。また、それぞれの元素の電気陰性度をχｉとする。そして、複合酸化物を構成する全原子の電気陰性度の幾何平均を（Π（χｉｎｉ））＾（１／Σｎｉ）によって求める。次に、酸素の電気陰性度の変化から求めるため、前記幾何平均と酸素の電気陰性度（５．２１）との差をとる。最後に、酸素の電気陰性度の変化から酸素１原子が１つの電子を取得した場合の電気陰性度の変化（－４．７５）で割る。以上の計算によって、複合酸化物が示す酸素の部分負電荷を計算することができる。詳細は後述する実施例を参照することができる。
　上記をまとめると、複合酸化物の酸素の部分負電荷の値は、該複合酸化物に含まれる各元素の組成比をｎｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを少なくとも含む複合酸化物中の全元素を示す）とし、各元素の電気陰性度をχｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを少なくとも含む複合酸化物中の全元素を示す）としたときに、下記式（Ａ）で示される酸素の部分負電荷の値が０．５２以上であることが好ましい。
　（（Π（χｉｎｉ））＾（１／Σｎｉ）―５．２１）／－４．７５　　・・式（Ａ）
　複合酸化物の酸素の部分負電荷の値は、０．５２以上が好ましく、０．５５以上がより好ましく、０．５７以上が特に好ましい。複合酸化物の酸素の部分負電荷の値が０．５２以上であると、アンモニア合成活性が高くなる傾向がある。複合酸化物の酸素の部分負電荷の値の上限は、特に限定されないが、理論上は最大で約０．７０である。
　ＡがＬａのようなＩＩＩ価をとる元素の場合、これらは強塩基性の金属元素である。このため、複合酸化物（担体）の塩基点から電子が生じ、これが該複合酸化物に担持された遷移金属（Ｒｕなど）を経由して窒素分子に逆供与され、窒素三重結合を弱める。これにより、アンモニア合成反応の律速段階である窒素分子の三重結合の切断のエネルギーを低下させ、金属担持物（触媒）のアンモニア合成活性が向上する。
　ＡがＣｅのようなＩＩＩ価とＩＶ価とをとりうる元素の場合、ＩＩＩ価の場合は強塩基性の金属元素となるが、ＩＶ価の場合は塩基性の度合いがＩＩＩ価の場合よりも小さい。後述するように、原料を混合し、焼成して複合酸化物とした時点ではＣｅはＩＶ価であるが、後述する還元処理などによって少なくとも一部又は全部をＩＩＩ価とすることができ、強塩基性元素とすることができる。これにより、上記のＡがＬａの場合と同様のメカニズムで金属担持物のアンモニア合成活性が向上する。さらに、ＩＶ価の元素をＩＩＩ価に還元することで当該元素がＩＶ価に再酸化されることによって供与可能な電子が生じ、これが遷移金属（Ｒｕなど）を経由して窒素分子に逆供与されることでも、金属担持物のアンモニア合成活性が向上する。
　上記は元素Ａが強塩基性元素となる場合について説明したが、後述する元素Ｘや元素Ｍについても同様に、強塩基性元素となりうる。特に、元素Ａ、Ｘからなる二元系の複合酸化物の場合は、元素Ａ、Ｘともに強塩基性であることがより好ましい。また、元素Ａ、Ｘ、Ｍからなる三元系の複合酸化物の場合、元素Ａ、Ｘよりも元素Ｍのほうが塩基性の強い場合がある。特に、元素Ｘ及び／又はＭがＣａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる周期表第２族の元素の場合、元素Ａ（希土類）よりも塩基性が高い傾向にある。
　なお、強塩基性元素、特に元素Ｍが周期表第２族の元素の場合、大気中の二酸化炭素と反応して金属炭酸塩や水酸化物になりやすいが、この金属炭酸塩および水酸化物は複合酸化物の塩基性を低下させ、触媒のアンモニア合成活性を低下させる原因となる。例えば、Ｂａは大気中でＢａＣＯ３やＢａ（ＯＨ）２となり、これがアンモニア合成活性を低下させる。このため、アンモニア合成触媒中に含まれる金属炭酸塩や水酸化物は極力少ない方がよい。炭酸塩を少なくするためには、後述するように還元処理することが好ましく、これにより触媒に含まれる炭酸塩や水酸化物を分解し、塩基性の低下を防ぐことができる。金属担持物に含まれる炭酸塩の量は、アンモニア合成活性を阻害しない範囲であれば特に制限はないが、例えば、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素Ｘに対して１０モル％以下、好ましくは１モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下、さらに好ましくは０．０１モル％以下である。
　炭酸塩として存在する金属の量を定量する方法としては、水素流通下で触媒を加熱することにより、炭酸種が水素化され発生するメタンなどの炭化水素を、質量分析計もしくは水素炎イオン化検出器などで検出し、これを換算することで炭酸塩としての存在量を定量することができる。
　また、金属の炭酸塩に対して感度が高い、赤外吸収分光法を用いることもできる。触媒に対して赤外光を照射し、炭酸塩が特徴的に吸収する端数のピークの吸収強度を測定することで、触媒中に含まれる炭酸塩の量を定量することができる。たとえば、炭酸Ｂａの定量に使用できるピークの位置としては、３０００ｃｍ－１付近、２４５０ｃｍ－１付近、１７５０ｃｍ－１付近、１４８０ｃｍ－１付近、１０６０ｃｍ－１付近などである。
　ＡがＩＩＩ価とそれよりも多い価数（ＩＶ価以上）を取りうる希土類元素の場合は、Ａの総モル数（Ａｔｏｔａｌ）に対するＩＩＩ価の状態のモル数（Ａ３＋）の割合（Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌ）が、０．１≦Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌ≦１．０であることが好ましい。Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌの値の下限は、０．１以上であり、好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．３以上である。Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌの値の上限は、特に制限はなく、１．０に近いほうが好ましいが、０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましく、０．９５以上が特に好ましい。Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌの値が０．１以上０．９５以下であれば、アンモニア合成触媒としたときに触媒重量あたりの性能に優れる。このような希土類元素としては、Ｃｅを挙げることができる。
　一方、ＡがＩＩＩ価しか取り得ない希土類元素の場合は、Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌ＝１．００である。このような希土類としては、Ｌａを挙げることができる。
　ＡがＩＩＩ価とそれよりも多い価数（ＩＶ価以上）を取りうる希土類元素の場合に、目的とするＡ３＋／Ａｔｏｔａｌの値を得るためには、種々の化学的な還元法が使用できる。最も簡便な方法は、金属担持物を水素の流通下で加熱することであり、温度、加熱時間を変えることによってＡ３＋／Ａｔｏｔａｌを任意の値に制御することができる。また、窒素やアルゴンなどの不活性ガスと混合して水素の濃度を変化させることでも、Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌを任意の値に制御することができる。
　このような元素Ａとしては、ランタノイドを挙げることができ、好ましくはＣｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｌａであり、Ｃｅ、Ｌａがより好ましく、Ｃｅが最も好ましい。
　一般式（１）の複合酸化物を構成する元素Ｘは、周期表第２族元素、すなわちＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａか、第４族元素、すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆか、あるいは希土類元素、すなわち、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はＬｕ、のうちから選ばれ、複合酸化物を構成するもう一つの元素Ａと同一でなく、かつＸとＭどうしも同一でない。元素Ｍが周期表第２族元素の場合、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択されることが好ましい。また、元素Ｍが希土類の場合、ランタノイドであることが好ましい。
　一般式（１）の複合酸化物を構成する元素Ｍは、周期表第１族元素、すなわちＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒか、周期表第２族元素、すなわちＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａか、第４族元素、すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆか、あるいは希土類元素、すなわち、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はＬｕ、のうちから選ばれ、複合酸化物を構成するもう一つの元素Ａと同一でなく、かつＸとＭどうしも同一でない。元素Ｘが周期表第２族元素の場合、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択されることが好ましい。また、元素Ｘが希土類の場合、ランタノイドであることが好ましい。特に、アンモニア合成活性の観点からは、元素ＭはＢａであることが好ましい。
　好ましくは、ＸとＭは、ＺｒとＬａから選ばれる。本発明における複合酸化物は、Ｘ及びＭとして周期表第４族元素又は希土類元素を２種類含むか、Ｘとして周期表第４族元素又は希土類元素を１種類のみ含んでもよい（一般式（１）においてｍ＝０）。
　元素Ａ、Ｘ、Ｍのいずれか少なくとも１つは、酸化物の状態における酸素の部分負電荷（－δＯ）の値が０．５０以上の強塩基性元素であることが好ましい。元素Ａ、Ｘ、Ｍは、これらのうちいずれか１つが酸素の部分負電荷（－δＯ）の値が０．５０以上の強塩基性元素であるが、２つ以上、特に３つとも酸素の部分負電荷（－δＯ）の値が０．５０以上の強塩基性元素であることが好ましい。
　ここで、酸素の部分負電荷（－δＯ）は、非特許文献（サンダースン　「無機化学（上）」　廣川書店　（１９７５年）　第２７６頁）の表１２．７に掲載されている値や、値がないものは上記の酸素の部分負電荷の計算によって算出することができる。下記の表に、実施例で使用される複合酸化物に含まれる元素の代表的な酸化物と価数、酸素の部分負電荷（－δＯ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　元素Ａ、Ｘ、Ｍにおいて、酸化物の価数が１種類しかなく、この酸化物の酸素の部分負電荷が０．５０以上であるＢａやＬａなどの元素の場合、これらの元素は強塩基性元素である。ＣｅやＰｒやＴｂなど酸化物の価数が２種類以上をとる元素の場合、複合酸化物中に含まれる元素の価数の割合によって算出した酸素の部分負電荷（－δＯ）の値が０．５０以上であることが好ましい。例えば、Ｐｒにおいて、複合酸化物中に含まれるＰｒが完全にＩＶ価の場合は、酸素の部分負電荷（－δＯ）の値が０．４８である。一方、Ｐｒが完全にＩＩＩ価の場合は、酸素の部分負電荷（－δＯ）の値が０．５５であるため、上記のＰｒ（ＩＶ価）の場合よりもアンモニア合成活性の点から好ましい。元素にＩＩＩ価とＩＶ価が共存する場合における酸素の部分負電荷（－δＯ）の値は、上記の複合酸化物における酸素の部分負電荷の場合と同様に算出することができる。すなわち、ＩＩＩ価の元素とＩＶ価の元素の比率（組成比）がわかれば、酸化物が電気的に中性となる酸素の含有量が定まるので、式（Ａ）により幾何平均として算出できる。また、例えば、ＣｅとＰｒからなる複合酸化物のようにＩＩＩ価とＩＶ価が共存する元素が２種類以上含まれる場合にも、それぞれの元素におけるＩＩＩ価の元素とＩＶ価の元素の比率を用いることで、酸化物が電気的に中性となる酸素の含有量を定めることができる。それぞれの元素におけるＩＩＩ価の元素とＩＶ価の元素の比率を求めるには、ＸＲＤによる回折線シフトや、Ｘ線吸収分光などの方法を用いることができる。ＩＩＩ価とＩＶ価以外の価数が存在する元素についても、同様の方法で酸素の部分負電荷（－δＯ）の値を算出することができる。
　本発明の複合酸化物を一般式（１）として表される場合のｎ、ｙ、ｍ、ｘの範囲は以下のとおりである。
　複合酸化物中の元素Ａの割合を表す一般式（１）中のｎは、０＜ｎ＜１であり、好ましくは０．０５＜ｎ＜０．９５、より好ましくは０．１＜ｎ＜０．９であり、特に好ましくは０．３５≦ｎ≦０．５である。
　複合酸化物中の元素Ｘの割合を表す一般式（１）中のｙは、０＜ｙ＜１であり、好ましくは０．０５＜ｙ＜０．９５、より好ましくは０．１＜ｙ＜０．９であり、特に好ましくは０．３５≦ｙ≦０．５である。
　複合酸化物中の元素Ｍの割合を表す、一般式（１）中のｍは、０≦ｍ＜１であり、一般式（２）中のｍは、０≦ｍ≦０．５であり、（１）（２）式とも、好ましくは０＜ｍ＜０．５、より好ましくは０．０５≦ｍ≦０．４５であり、特に好ましくは０．１≦ｍ≦０．３である。ｍ＝０の場合、複合酸化物はＡ、Ｘ、Ｏのみで構成される。
　複合酸化物中の酸素Ｏの割合を表す一般式（２）中のｘは、複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数である。ｘは、Ａ、Ｘ、Ｍの元素の種類にもよるが、一般に０．５＜ｘ≦２の範囲内であり、特に１＜ｘ≦２の範囲内である。
　本発明で用いる一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物、及び一般式（２）の複合酸化物は、正方晶又は立方晶の、固溶体であることが好ましい。これらの結晶構造は対称性が高く、結晶格子が柔軟性を有するため、元素Ａ中のＩＩＩ価の割合が変化し、酸素原子の数が変化した場合にも結晶構造を維持できる。
　例えばＬａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５のように２つの金属元素を含む二元系の担体の場合、これらの元素がランタイノド系元素の複合体の場合は、均一の固溶した固溶体となる場合が多い。そして、Ｒｕ粒子はその表面と直接接触する。Ｃｅが還元された場合は、ＬａとＣｅはいずれも酸化物の状態で強塩基性元素であるため、Ｒｕとの活性点が多く、アンモニア合成活性が高くなると推測される。
　一方、例えばＢａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘのように３つの金属元素を含む三元系の担体の場合、Ｌａ、Ｃｅと比較してＢａは原子半径が大きい。この場合において、原料混合物の焼成温度が高い場合、例えば焼成温度が１０００℃を超える場合は、すべての元素が均一に固溶し、ベロブスカイト型の結晶構造となる。一方、原料混合物の焼成温度が低い場合はＢａは大きな元素であることから、容易には他の元素と固溶しにくい。このため、ＬａとＣｅの固溶した固溶体にＢａが不均一に混合した状態の構造となり、ＬａとＣｅの固溶体の表面にＢａの一部が表出する。ＢａはＬａ、Ｃｅと比較して酸素の部分負電荷の値がより高い強塩基性元素であるため、Ｂａが不均一に表出した担体では、ＢａとＲｕとの接触面積が増加し、活性点が増える。このため、アンモニア合成活性が高くなると推測される。
　本発明の酸素の部分負電荷を求める場合は、複合体を形成する元素のうち、（ａ）酸化物の状態における酸素の部分負電荷により求めて良いし、（ｂ）複合酸化物に含まれる各元素の組成比をｎｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを含む複合酸化物中の全元素を示す）とし、各元素のサンダーソン電気陰性度をχｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを含む複合酸化物中の全元素を示す）としたときに、下記式（Ａ）により求めても良い。
　（（Π（χｉｎｉ））＾（１／Σｎｉ）―５．２１）／－４．７５　　・・式（Ａ）
　本発明の複合酸化物が均一な複合酸化物を形成している場合は（ｂ）の方法により好ましく、本発明の複合酸化物が不均一な複合酸化物を形成している場合は（ａ）の方法により行うことが好ましく、その場合は個別元素の酸素の部分負電荷のうち最も絶対値の大きな元素の結果が用いられる。本明細書において、複合酸化物の酸素の部分負電荷の値は、上記の（ｂ）の方法で計算している。
　本発明の金属担持物は、本発明の複合酸化物に第４族を除く遷移金属が担持されたことを特徴とする。遷移金属としては、触媒活性が高いという観点から、Ｒｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、Ｒｕ及び／又はＣｏであることがより好ましい。遷移金属と複合酸化物との量比は、触媒活性と遷移金属のコストとを考慮して決めることができ、例えば、遷移金属の金属担持物全体に対する割合が０．１～５０重量％となる範囲が好ましく、５．０～３０重量％となる範囲がより好ましい。
　本発明の複合酸化物にルテニウムを担持させた金属担持物は、Ｈ２パルス化学吸着法により求めたＲｕ分散度の値（Ｄａｄｓ）と、ＴＥＭ像から求めたＲｕ粒子の平均粒子径から予想されるＲｕ分散度の値（ＤＴＥＭ）との比が、０＜Ｄａｄｓ／ＤＴＥＭ＜１であることが好ましい。
　Ｒｕ分散度とは、金属担持物表面に露出しているＲｕの原子数と、金属担持物中に含まれるすべてのＲｕ原子数との比を表す。Ｒｕ分散度は、Ｒｕを担持した金属担持物の水素吸着量から求めることができる。
　具体的には、１つのＲｕ原子が１つのＨ原子を吸着すると仮定して、金属担持物表面に露出したＲｕ原子数に相当する水素原子数Ｈと、金属担持物に担持させたＲｕの全原子数Ｒｕとの比（Ｈ／Ｒｕ）が、Ｒｕ分散度である。本発明ではこの水素吸着量に基づくＲｕ分散度をＤａｄｓと表記する。同一量（同一原子数）のＲｕを担持させた金属担持物を比較することで、Ｒｕ分散度の高いものほど触媒活性点数が多いと見なすことができる。
　また、Ｒｕ粒子の形態を立方体であると仮定すると、ＴＥＭ観察により求めたＲｕの平均粒子径（ｄ、単位はｎｍ）を用いてＲｕ分散度の値を幾何学的に求めることができることが知られている（文献「触媒の辞典」参照）。その計算方法は、一般式（４）で表すことができる。Ｒｕの平均粒子径はＴＥＭ像の中から１００～１５０点のＲｕ粒子を無作為に抽出し、それぞれの粒子径を計測したうえでそれらを平均することで算出することができる。本発明では一般式（４）にもとづいて求めたＲｕ分散度の値をＤＴＥＭと表記する。
　　　　　ＤＴＥＭ　＝　１．１１３／ｄ　　　　　　（４）
　したがって、Ｄａｄｓ／ＤＴＥＭが１を下回ることは、Ｒｕ粒子の一部、主には粒子と複合酸化物（担体）の界面付近が担体材料に被覆され、Ｒｕ粒子表面へのＨ原子の吸着が妨げられたことを意味する。この様な現象はＳｔｒｏｎｇ　Ｍｅｔａｌ　Ｓｕｐｐｏｒｔ　Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ（ＳＭＳＩ）現象として知られており、担持金属と担体の間に強力な相互作用が存在する場合に発現する。ＳＭＳＩの推進力は、例えばＲｕ／ＣｅＯ２－ｘなどの、還元された担体の生成であると報告されている。
　前記複合酸化物に金属ルテニウムを担持してなる本発明の金属担持物において、Ｒｕの平均粒子径は５ｎｍ以下である事が好ましい。より好ましくは３ｎｍ以下，さらに好ましくは２ｎｍ以下である。Ｒｕの粒子径が小さいほどアンモニア合成触媒として用いた場合に活性点数が多くなるため有利である。Ｒｕの平均粒子径の下限は、特に制限はないが、例えば０．１ｎｍ以上であり、０．５ｎｍ以上である。
　また、前記複合酸化物が金属コバルトを担持する場合、Ｃｏの平均粒子径は１００ｎｍ以下である事が好ましい。より好ましくは５０ｎｍ以下，さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。Ｃｏの粒子径が小さいほどアンモニア合成触媒として用いた場合に活性点数が多くなるため有利である。Ｃｏの平均粒子径の下限は、特に制限はないが、例えば０．５ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上である。Ｃｏの場合もＲｕの場合と同様に、Ｈ２パルス化学吸着法により求めたＣｏ分散度の値（Ｄａｄｓ）と、ＴＥＭ像から求めたＣｏ粒子の平均粒子径から予想されるＣｏ分散度の値（ＤＴＥＭ）との比が、０＜Ｄａｄｓ／ＤＴＥＭ＜１であることが好ましい。
　本発明で用いる一般式（１）の複合酸化物は、Ａの一部又はすべてがＩＩＩ価であることと、担持している触媒Ｒｕが平均粒子径５ｎｍ以下の微粒子である。これによって、温和なアンモニア合成条件（３００～５００℃、０．１～２０ＭＰａ）下において、非常に高いアンモニア合成速度（例えば、３５０℃において、０．１ＭＰａで１３．４ｍｍｏｌｇ－１ｈ－１、あるいは１ＭＰａで３１．３ｍｍｏｌｇ－１ｈ－１）を示す。
　本発明のＡの一部がＩＩＩ価である複合酸化物は、Ｒｕ触媒を担持した熱的に安定な複合酸化物を高温で還元処理することにより得られる。Ｒｕを担持したＣｅ酸化物を還元処理する技術は、以前から知られているが、これまでは還元処理温度が５００℃を超えると触媒のアンモニア合成速度が低下すると理解されていた（非特許文献１）。
　これに対して、発明者らは、Ｒｕを担持したＬａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５が還元された状態にある金属担持物を始めとする、複合酸化物上にＲｕを担持した担持物のアンモニア合成速度が、５００℃を超える高温での還元処理により向上し、約６５０℃の還元処理温度でピークに達することを見いだした。すなわち、Ｃｅを含む複合酸化物を担体とすることで、Ｃｅのみの酸化物を担体とした場合と比べて高活性を示す触媒が得られることを見いだした。
　なお、本明細書では、表現を簡潔にするため、「Ｒｕを担持したＬａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５」で表される金属担持物を「Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５」と表し、該金属酸化物が還元処理されたものを「Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ」で表すことにする。他の担持物についても同様の表現を用いることにする。ここでｘは、Ｃｅの一部がＩＶ価からＩＩＩ価に還元されたことに伴い、焼成時の酸素のモル比である１．７５がｘに低下したことを意味している。
　例えば、ＣｅＯ２とＬａ２Ｏ３の複合酸化物であり、従来にない６５０℃の高温で還元処理された本発明の複合酸化物Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘは、正方晶又は立方晶の固溶体である。そして、この複合酸化物に担持されたＲｕ触媒は、これまでに報告されている最も高活性の触媒の活性に匹敵する高いアンモニア合成活性を示す。還元温度の作用による触媒のこのような構造と状態は、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像処理と化学吸着量測定を含む種々の特性評価手法の組み合わせにより解明された。
　表２に示すように、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を５００℃で還元した金属担持物（Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ）の１．０ＭＰａ及び３５０℃でのアンモニア合成速度は、Ｒｕ／Ｌａ２Ｏ３を５００℃で還元したもの（Ｒｕ／Ｌａ２Ｏ３）及びＲｕ／ＣｅＯ２を５００℃で還元したもの（Ｒｕ／ＣｅＯｘ）よりも１．７倍以上大きかった。これは、Ｌａ２Ｏ３とＣｅＯ２との複合酸化物を使用することによりアンモニア合成速度が上昇したことを示している。
　図１に示したように、Ｒｕ／Ｌａ２Ｏ３についてのＸＲＤパターンにおいては、ＬａＯＯＨとＬａ（ＯＨ）３に由来するたくさんのピークが、Ｌａ２Ｏ３に起因する小さなピークに加えて観測された。その一方、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５ＯｘのＸＲＤパターンでは、ＣｅＯ２よりも小さな結晶格子を有する立方晶構造に由来するピークが観測され、ＬａＯＯＨやＬａ（ＯＨ）３等の不純物に由来する他のピークは認められなかった。これらの結果は、還元前のＬａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５複合酸化物の生成がＬａ２Ｏ３への水の吸着と、酸性の担体の結晶成長とを妨げたことを示している。実際に、Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を５００℃で還元した複合酸化物の比表面積は４７ｍ２ｇ－１であり、Ｒｕ／ＣｅＯ２を５００℃及び６５０℃で還元したもののそれ（それぞれ２４及び２０ｍ２ｇ－１）よりはるかに大きかった。Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘにおいてこのように比表面積が増加しているのは、恐らくは複合酸化物の表面に異なるカチオンが共存していることによる。これらの結果は、ＣｅＯ２とＬａ２Ｏ３との複合酸化物を用いることで、Ｒｕの活性部位の数が増加し、そしてＲｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘを５００℃で還元した金属担持物について大きなアンモニア合成速度がもたらされたことを示している。
　このように、本発明による金属担持物では、還元後の熱安定性Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘが微細なＲｕのナノ粒子をしっかりと固定しているとともに、還元された担体と強く相互作用するＲｕの活性部位の数が増加しており、これらの相乗効果により高いアンモニア合成活性が得られるものと考えられる。
　図２に、異なる温度で還元後のＲｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５ＯｘのＨＲ－ＴＥＭ及びＥＤＸマッピング画像と、還元後に空気曝露した担体のＴＥＭで観察したＲｕ粒子径のヒストグラムを示す。また、それらの一部の特性と活性試験の結果を要約して表２に示す。
　また、表３に示すように、還元温度を５００℃から６５０℃に上昇させても、Ｒｕ粒子の平均径はほとんど同一（１．８ｎｍ又は１．７ｎｍ）であった。ところが、還元温度を６５０℃から８００℃へ更に上昇させると、Ｒｕ粒子径が１，７ｎｍから２．７ｎｍに大きくなり、比表面積が４２ｍ２ｇ－１から２１ｍ２ｇ－１に減少した。
　Ｒｕ分散度とは、金属担持物表面に露出しているＲｕの原子数と、金属担持物中に含まれるすべてのＲｕ原子数との比を表す。表３に示す金属担持物のＲｕ分散度は、Ｒｕを担持した金属担持物の水素吸着量から求めたものである。具体的には、１つのＲｕ原子が１つのＨ原子を吸着すると仮定して、金属担持物表面に露出したＲｕ原子数に相当する水素原子数Ｈと、金属担持物に担持させたＲｕの全原子数Ｒｕとの比（Ｈ／Ｒｕ）を、Ｒｕ分散度とした。金属担持物の水素吸着量は、Ｈ２パルス化学吸着法により求めることができる。本発明ではこの水素吸着量に基づくＲｕ分散度をＤａｄｓと表記する。同一量（同一モル数）のＲｕを担持させた金属担持物を比較することで、Ｒｕ分散度の高いものほど触媒活性点数が多いと見なすことができる。
　表３に示したように、Ｄａｄｓ（Ｈ／Ｒｕ）は、還元温度が５００℃から８００℃に上昇するにつれ０．４６から０．１１へと低下した。還元温度が５００℃から６５０℃に上昇した場合には、Ｄａｄｓは０．４６から０．３５に低下した。
　このとき、Ｒｕ粒子の形態を立方体であると仮定すると、ＴＥＭ観察により求めたＲｕの平均粒子径（ｄ、単位はｎｍ）を用いてＲｕ分散度の値を幾何学的に求めることができ、その計算方法は一般式（４）で表すことができる。平均粒子径はＴＥＭ像の中から１００～１５０点のＲｕ粒子を無作為に抽出し、それぞれの粒子径を計測したうえでそれらを平均することで算出することができる。本発明では一般式（４）にもとづいて求めたＲｕ分散度の値をＤＴＥＭと表記する。
　ＤＴＥＭの値を求めると、５００℃還元の場合が０．６２、６５０℃還元の場合が０．６５となり、水素吸着法から求めたＤａｄｓの値よりも大きな値となった。例えば、６５０℃還元の場合、Ｄａｄｓ／ＤＴＥＭ　＝０．５４であった。
　これらの結果は、少なくとも６５０℃での還元後に、Ｒｕ粒子表面のＲｕ原子の５割程度が担体材料により覆われたこと、すなわちＳＭＳＩ現象が起きたことを示している。ＳＭＳＩの推進力は、例えばＲｕ／ＣｅＯ２－ｘなどの、還元された担体の生成であると報告されている。
　表３に、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を５００℃で還元後の金属担持物Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ（Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿５００℃と略記）と、６５０℃で還元後の金属担持物Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ（Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿６５０℃と略記）の比表面積と分散度との関係を示す。
　Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を還元した後の金属担持物について、Ｃｅ４＋の還元（Ｃｅ４＋→Ｃｅ３＋）の度合いを、還元後のＲｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘへの酸素（Ｏ２）の吸収容量により推定すると、５００℃及び６５０℃で還元後にそれぞれ２３％及び４３％であった。すなわち、この結果から、ＳＭＳＩの発生と、より高い温度でその関与が強くなることとが明らかになった。さらに、８００℃での還元後には、Ｒｕ粒子の焼結に加えてＳＭＳＩが目立つようになり、これはＨ／Ｒｕ比が０．１１へと大幅に低下し、そしてＣｅ４＋の還元度が６３％に増大したことにより説明される。このようにＳＭＳＩが発生すると、ＲｕのＴＯＦ（触媒回転頻度）が上昇して、すなわち５００℃還元時の０．０２７ｓ－１から６５０℃還元時及び８００℃還元時のそれぞれ０．０５１ｓ－１及び０．１０８ｓ－１に上昇する。これは、Ｒｕ粒子の一部がＣｅ４＋に比べて電子が富化したＣｅ３＋を含んだ還元された担体で覆われることによる。ここでの還元後の金属担持物の酸素吸収容量は、次の方法で求めた。金属担持物を６０ｍＬ　ｍｉｎ－１のＨ２流通下で５００～８００℃まで昇温させ、５００℃で１ｈ加熱した。Ｈ２の流通を止め、Ａｒを３０ｍＬ　ｍｉｎ－１で０．５ｈ流通させた。その後、室温、４５０℃、８００℃でそれぞれＯ２パルス吸収測定を行った。
　本発明で用いるＲｕ金属担持物は、赤外分光計で測定したときに、Ｒｕ粒子に吸着した窒素分子（１４Ｎ２）に由来する赤外吸収ピークが２２００ｃｍ－１以下に出現する。この吸収ピークは、片方のＮ原子がＲｕ粒子に吸着したＮ２の伸縮振動モードに由来するものであり、この波数以下の領域に吸収を示す金属担持物は、窒素分子内のＮ≡Ｎ結合を弱めている、すなわち、窒素分子の活性化を促進する機能を有することを示している。
　また、本発明で用いるＲｕ金属担持物のうち、Ｒｕ粒子に吸着した窒素分子（１４Ｎ２）に由来する赤外吸収ピークが１９００～１７００ｃｍ－１に出現するものは、窒素分子内のＮ≡Ｎ結合を弱める効果をもつことを示している。このため、Ｎ≡Ｎ結合の活性化が律速段階であるアンモニア合成反応に対して触媒として用いた場合には特に高い活性を示す。
　以下、赤外吸収ピークについて詳細に説明する。本発明の金属担持物においては、窒素と水素からアンモニアを合成する場合の律速段階であるとされる窒素分子の強度について赤外吸収スペクトルにより調べることができる。窒素は、本発明の担体とは相互作用するが、担持金属とは相互作用する。相互作用とは、窒素が金属に吸着されたり、配位結合をしたりすることをいう。窒素は、長軸方向で担持金属に接近し相互作用している状態においては赤外吸収スペクトル法により２３００～２０００ｃｍ－１の領域にν１が観測される。この領域は、Ｃ≡Ｎ、Ｃ≡Ｃなどの三重結合が観測される領域であり、これが原料として用いられている窒素分子による振動であることは１５Ｎ２により確認することができる。また、窒素は担体とも相互作用することができ、低波数側の１９００～１５００ｃｍ－１にさらに伸縮振動が観測される。この領域は、Ｃ＝Ｃ，Ｃ＝Ｏ，Ｃ＝Ｎ，Ｎ＝Ｏなどの二重結合の官能基が観測される領域であり、この振動が原料として用いられている窒素分子による振動であることは１５Ｎ２により確認することができる。発明者らは、特定のメカニズムにとらわれているわけではないが、窒素分子の空軌道に担体から電子を受け取り、結果として三重結合が弱まっている状態であることが考えられる。本発明において、伸縮振動ν１、ν２の両方が見られる場合もあるが、片方しか見られない場合もある。Ｎ≡Ｎの結合は、担持金属との相互作用がある場合に観測され、担体と相互作用しているものは観測されない。したがって、ＳＭＳＩ効果による金属の露出面積や、速度論的な問題、担体や担持金属の電子供与性などにより、観測される振動数がシフトしたり、いずれか一方しか観測されない場合の要因となる。
　Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５について、アンモニア合成の律速段階であるＮ２分子の活性化に及ぼす還元温度の影響を理解するために、発明者らは吸着された１４Ｎ２の状態をＦＴ－ＩＲ技術により調べた。Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を５００℃及び６５０℃で還元処理した金属担持物に室温でＮ２を添加後のＩＲスペクトルを、図３に示す。両方の触媒のＩＲスペクトルが、２１６４ｃｍ－１にピークを示し、またほぼ１７００～１９００ｃｍ－１に幅広のピークを示した。幅広のピークは、還元温度が５００℃から６５０℃に上昇すると、１８８３ｃｍ－１からより低い波数の１８４４ｃｍ－１にシフトしたことが注目される。１５Ｎ２を吸着させた場合のスペクトルでは、５００℃で還元したＲｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘの吸収ピークはより低い波数（２０９３ｃｍ－１及び１８１８ｃｍ－１）へシフトした。これは、同位体効果から予測された波数（２１６４ｃｍ－１×（１４／１５）１／２＝２０９１ｃｍ－１、及び１８８５ｃｍ－１×（１４／１５）１／２＝１８２１ｃｍ－１）と十分一致していた。同じように、６５０℃で還元したＲｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘについて１５Ｎ２を吸着したスペクトルでも、同位体効果によるピークの低波数へのシフトが観測された。したがって、全てのピークは、片方のＮ原子がＲｕ粒子に吸着したＮ２の伸縮振動モードによるものであった。還元温度とは無関係に、高い方の波数２１６４ｃｍ－１のところに現れたピークは、還元された担体と弱く相互作用するＲｕ原子に吸着されたＮ２によるものであった。その一方、１７００～１９００ｃｍ－１のところの幅広のピークは、ＳＭＳＩによって形成された還元された担体と直接相互作用するＲｕ原子に吸着されたＮ２によるものであった。すなわち、５００℃での還元後でもＳＭＳＩが寄与することで、Ｎ２のＮ≡Ｎ結合が弱められることが明らかになった。
　これらの結果から、本発明の金属担持物においては、該金属担持物に窒素〔１４Ｎ２〕を吸着させた後の赤外線吸収スペクトルにおける吸収ピークの波数が２２００ｃｍ－１以下であれば、Ｎ２分子の活性化が促進され、触媒のアンモニア合成活性が上昇するものと推測される。さらに、１９００～１７００ｃｍ－１にも吸収ピークを示す触媒は特に高活性であり、２２００ｃｍ－１付近の吸収ピークがあまり見られず、１９００～１７００ｃｍ－１のピークが特徴的に観測される場合もある。
　還元温度が６５０℃に更に上昇すると、ＳＭＳＩが強く起こり、還元された担体から金属Ｒｕへの電子の移動がたくさん発生し、その電子がＮ２の反結合性π軌道に移動して、還元された担体と強く相互作用しているＲｕ原子上のＮ≡Ｎ結合が更に弱められる。高波数の方のピーク面積の低波数の方のピーク面積に対する比が還元温度が５００℃から６５０℃に増加するとともに低下する事実は、ＳＭＳＩの増加とよく一致している。
　これらの結果から、金属担持物を高温で還元することにより、ＳＭＳＩが誘発され、そしてＴＯＦが上昇したが、還元された複合酸化物（担体）によってＲｕ表面が部分的に覆われることによってＲｕの活性部位の数は減少した、ということが実証された。結果として、６５０℃での還元後には、Ｒｕの活性部位が増えて（ＴＯＦ＝０．０５１　ｓ－１、Ｈ／Ｒｕ＝０．３５）、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を６５０℃で還元処理した金属担持物は、３１．３ｍｍｏｌｇ－１ｈ－１という高いアンモニア合成速度を示した。その一方、８００℃での還元後では、Ｒｕ部位は非常に活性が高い（ＴＯＦ＝０．１０８ｓ－１）ものであるが、活性Ｒｕ部位の数が少ない（Ｈ／Ｒｕ＝０．１１）。そのため、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を８００℃で還元処理した金属担持物のアンモニア合成速度は、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を６５０℃で還元処理した金属担持物のそれよりも小さく、２１ｍｍｏｌｇ－１ｈ－１であった。比較のため、Ｒｕ／ＣｅＯ２を６５０℃で還元処理した場合には、比表面積はわずか２０ｍ２ｇ－１、Ｒｕ粒子の平均径は２．７ｎｍ、Ｈ／Ｒｕは０．１７であり、Ｒｕ粒子が焼結していることが示された。それに対し、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を６５０℃で還元処理した場合には、焼結はうまく抑制されて、触媒の高いＨ／Ｒｕ比が保持された。
＜アンモニア合成活性に対する焼成温度・還元温度の影響＞
　本発明を構成する重要な要素として、担体として用いる複合酸化物の焼成温度が挙げられる。
　本発明の触媒は、高温で水素還元前処理することによって活性化される。これは、Ｒｕ等の遷移金属が還元されるのみならず、複合酸化物中のカチオン（例えばＣｅ４＋）を還元させることで、電子供与能が高まるためである。また、この時担体の一部がＲｕを被覆するＳＭＳＩが発現する。
一般に還元前処理が高温であると，担体の焼結にともなう比表面積の増加、及び金属粒子径の肥大化が起き、触媒活性の低下が引き起こされる。
　Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を例に説明する。図４は、焼成温度が６００℃のＬａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を用い、５００℃（後述する実施例６９）、６５０℃（実施例７０）、８００℃（実施例７１）で還元した後にアンモニア生成速度をグラフにしたものである。このグラフから、還元温度の上昇に伴いアンモニア合成活性の低下が起こり、特に８００℃で還元した場合にアンモニア生成速度は大きく低下することがわかる。
　このときのＨ／Ｒｕ、比表面積の減少度、Ｒｕ粒子径の変化を調べた。その結果を図５に示す。還元温度が６５０℃から８００℃に上昇した際に，比表面積が特に大きく減少していることがわかる。また、この時、Ｒｕ粒子径が増大し、Ｒｕ粒子の焼結も進んでいることが明らかとなり。Ｈ／Ｒｕも減少していた。これは、担体の焼成温度が低く、構造の安定性が十分でない触媒を、担体の焼成温度以上の高温で還元処理したためであると考えられる。
　すなわち、還元温度が高くなるとアンモニア生成速度が低下する理由として、担体の粒子が焼結肥大化することによって比表面積が低下しＲｕの焼結が進んだこと、担体表面の不安定さによりＳＭＳＩが過剰に発現してＲｕ粒子の表面が覆われ、活性点数が減少したことが考えられる。
　これに対して、焼成温度が７００℃のＬａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を用い、５００℃（実施例１）、６５０℃（実施例２）、８００℃（実施例３）で還元した後に活性を測定したところ（図４）、５００℃から６５０℃に還元温度を上げた際、特に劇的な活性の向上が見られた。図５を参照すると、Ｒｕ粒子径は変化せず、Ｈ／Ｒｕは低下していることから、ＳＭＳＩ現象の発現により担体の電子供与性が向上し、Ｎ≡Ｎの反結合性π軌道に電子が注入され律速段階であるＮ２の吸着・解離が促進されたためである。
　一方、８００℃で還元した場合にアンモニア生成速度が低下したが、その活性は、６００℃焼成の担体を用い、８００℃還元をした場合よりも高いという結果であった。この時Ｈ／Ｒｕ、比表面積の減少度、Ｒｕ粒子径の変化を調べた。
　その結果、担体の焼成温度が６００℃のときと比べ、還元温度の上昇に伴う比表面積、Ｒｕ粒子径の増大は緩やかになっており、Ｒｕの凝集も抑えられることがわかった。これは、予め高い温度で担体を焼成し、構造を安定化させておくことで、還元処理によって引き起こされるダメージを低減させるためであると考えられる。
　特に本複合酸化物では、ＳＭＳＩを発現させるための高温での還元処理が触媒活性化にとって重要であり、目的の還元処理温度よりも高温で担体を焼成しておくことが好ましい。
　本発明によるＲｕを担持した金属担持物を触媒として用いることで、窒素と水素とを反応させてアンモニアを製造することができる。アンモニアの合成方法自体は特に限定されないが、例えば、触媒を装填した反応容器内に、水素ガスと窒素ガスとからなる原料ガスを供給することによりアンモニアを製造することができる。反応温度は、３００～５５０℃が好ましく、より好ましくは３００～５００℃、更に好ましくは３００～４５０℃である。反応圧力は、低圧である０．１～２０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．１～１５ＭＰａ、更に好ましくは０．１～１０ＭＰａである。
　本発明によるＲｕを担持した金属担持物を触媒として用いる場合、アンモニア生成速度は、例えば３５０℃において、０．１ＭＰａで１３．４ｍｍｏｌｇ－１ｈ－１、あるいは１ＭＰａで３１．３ｍｍｏｌｇ－１ｈ－１である。これは、従来のＲｕ系触媒で得られる収率と同等、又はそれ以上である。アンモニア合成反応は、一般に熱力学平衡によって高圧であるほどアンモニア収率が増加する傾向があるので、本発明によるアンモニア合成用触媒を用いることにより、例えば１０ＭＰａ程度の高圧条件で更に高い収率が得られることが期待される。
　本発明によるＣｏを担持した金属担持物を触媒として用いる場合、担体となる複合酸化物にＢａを含むことが、触媒活性の観点から好ましい。この組み合わせにより、Ｒｕより安価なＣｏを用いても、本発明によるＲｕを担持した金属担持物ほどではないが、十分なアンモニア合成活性を発揮する。
＜金属酸化物・金属担持物の製造方法＞
　次に、本発明の複合酸化物及び金属担持物の製造方法について説明する。本発明の複合酸化物は、次の方法により製造することができる。
（ａ）元素Ａを含むＡ前駆体，元素Ｘを含むＸ前駆体及び元素Ｍを含むＭ前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
（ｂ）この混合物を焼成する焼成工程と、を含む。
　本発明の金属担持物は、上記（ａ）及び（ｂ）で得られた複合酸化物に対して、さらに以下の方法により製造することができる。
（ｃ）複合酸化物に遷移金属を含む化合物を担持させて還元処理前担持物を調製する担持工程と、
（ｄ）この還元処理前担持物を還元処理する還元工程を含む。
　以下、工程（ａ）について説明する。工程（ａ）は本発明の複合酸化物の製造方法に該当する。複合酸化物は、Ａを含むＡ前駆体、Ｘを含むＸ前駆体、必要に応じてＭを含むＭ前駆体を混合して混合物（複合酸化物の前駆体）を得る工程である。
　複合酸化物の前駆体は沈殿法、錯体重合法などの種々の方法によって調製することができる。例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどの沈殿剤と、Ａ、Ｘ、Ｍの硝酸塩，塩化物，酢酸塩，炭酸塩，硫酸塩を反応させて水酸化物を得る中和沈殿法を用いることができる。
　好ましくは、まず、複合酸化物の前駆体である複合水酸化物を、アンモニア水と硝酸塩水溶液を混合して調製する。アンモニアと硝酸塩の混合モル比は、５：１～２：１程度が好ましく、３：１程度がより好ましい。アンモニア水と硝酸塩水溶液におけるアンモニア及び硝酸塩の濃度は、それぞれ４～３２モル／リットル、０．１～１モル／リットル程度が好ましく、それぞれ８～１６モル／リットル、０．２５～０．５モル／リットル程度であるのがより好ましい。混合は、常温で行うことができる。
　複合酸化物の前駆体はＡ、Ｘ、Ｍの元素のうち１種類以上を含むものを個別に調製し、混合することによっても得ることができる。このようにして、Ａを含む化合物、Ｘを含む化合物、及びＭを含む化合物を混合して混合物を得る。
　次に、工程（ｂ）について説明する。本工程は、工程（ａ）で得られた混合物を焼成する工程である。これにより、生成した混合物（複合酸化物前駆体）を、焼成により高比表面積の複合酸化物に変える。
　焼成は、２００～４００℃程度の低温で、約１～１０時間、４００～６００℃程度の中間温度で、約１～１０時間、６００～７００℃程度の高温で、約１～１０時間行うのが好ましい。最終工程の焼成温度としては７００℃が最も好ましい。この焼成は、空気中や、不活性ガスとの酸素の混合ガスなど、酸素を含む雰囲気下であれば任意の酸素濃度下で行うことができる。
　以下、工程（ｃ）について説明する。工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた複合酸化物を、ルテニウム供給源を溶解させた溶媒とともに撹拌することによって、ルテニウム供給源を複合酸化物に含浸させた後、加熱による溶媒の除去とこれに続くルテニウム供給源の分解を行うことで、複合酸化物担体上にルテニウムが微細な粒子状に担持された還元処理前担持物が得られる。
　ルテニウム供給源としては、Ｒｕを含有する種々の化合物を使用することができる。好ましくは、トリルテニウムドデカカルボニルやルテニウムアセチルアセトナトなどの有機金属化合物を用いることができる。複合酸化物にルテニウムを担持させることができるこれ以外のルテニウム供給源、例えば塩化ルテニウムやニトロシル硝酸ルテニウムなどを使用することも可能である。
　トリルテニウムドデカカルボニルのような有機金属化合物をルテニウム供給源として使用する場合は、溶媒としては有機溶媒を使用するのが有利である。有機溶媒の例として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、ヘキサン、トルエンなどを挙げることができる。これらの溶媒は一般的な市販品であれば特に前処理を行わなくとも使用できるが，精製、脱水等を行ったものを使用することがより好ましい。溶媒１リットルに対する複合酸化物とルテニウム供給源の固形分濃度は、一般にそれぞれ１～３０ｇ／リットル、０．１～３ｇ／リットル程度が好ましく、それぞれ１０～３０ｇ／リットル、０．１～０．３ｇ／リットル程度であるのがより好ましい。撹拌は、常温で行うことができ、撹拌時間は１～２４時間が好ましく、６～１２時間がより好ましい。溶媒の除去は種々の方法による加熱によって行うことができるが、例えばエバポレーターなどを利用した減圧、低温の雰囲気で行うことが好ましい。ルテニウム供給源の分解は、不活性雰囲気、例えばヘリウム、アルゴン又は窒素雰囲気中での加熱によっておこなう。水素を含む雰囲気中でも実施することができる。加熱は、２００～６００℃程度の温度で約１～１２時間行う。より好ましい加熱温度は３００～５００℃程度、より好ましい加熱時間は約３～６時間である。
　以下、工程（ｄ）について説明する。次に、こうして得られた還元処理前担持物に対して還元処理する。還元処理は、担体である複合酸化物に含まれるＩＶ価の金属元素の還元、Ｒｕなどの遷移金属の還元、後述する炭酸塩の破壊のための還元などを目的として行う。還元温度は、４００℃～８００℃であり、６００～７００℃が好ましい。還元温度が５００℃超の高温の場合は通常は、還元時間は１０分から４０時間であり、３０分～５時間程度が好ましい。還元温度が低温の場合は、還元時間は４８時間から１２０時間であり、６０時間から１００時間が好ましい。還元処理は、水素ガスなどの還元性ガスの存在下で行われる。
　強塩基性のＢａを含む場合、ＢａＯは空気中の二酸化炭素等と反応し、容易に炭酸バリウム（Ｂａ（ＣＯ３））や水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２））を形成することが知られている。この様に炭酸塩や水酸化物を形成するとＢａＯの酸素の部分負電荷が著しく減少し、高い塩基性を得られなくなる。そのため、高いアンモニア合成活性を発現するためには、適切な処理によってこの炭酸塩や水酸化物を破壊する必要がある。たとえば、炭酸Ｂａを破壊してＢａＯにする方法としては、水素ガス流通下での加熱処理（還元処理）が有効である。この反応は、下記の式で表される。
　　　ＢａＣＯ３　＋　４Ｈ２　→　ＢａＯ　＋ＣＨ４　＋　２Ｈ２Ｏ
　水素雰囲気下で触媒を加熱することによって担持された金属種の表面で水素の解離がおこり、還元力の強い水素種が発生する。この水素種が作用することによって炭酸Ｂａが破壊されＢａＯへと変化する。
　炭酸Ｂａを破壊する方法としては、５５０℃以上の温度で１ｈ程度、水素流通下で触媒を保持することで、炭酸Ｂａを破壊することができる。好ましい条件としては６００℃から８００℃程度である。
　また，低温で長時間、水素流通下で触媒を保持することでも炭酸Ｂａを破壊することができる。好ましい条件としては５００℃で４８時間程度、４５０℃で７２時間程度、４００℃で１２０時間以上である。
　この様な方法を用いることでＢａの炭酸塩を破壊することができる。Ｂａの塩基特性を発現させるためには、炭酸塩として存在するＢａの割合をできるだけ下げることが望ましい。触媒中に炭酸塩として存在するＢａの割合として、触媒に含まれるＢａ全体の量に対して、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは０．１ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは０．０１ｍｏｌ％以下である。
　焼成工程での焼成温度としては、７００～８００oＣが最も好ましい。この工程の焼成温度が低すぎると、還元処理時に担体及び活性金属の過度な焼結が進み、粒子径が大きくなることで活性点数が減少して触媒性能が低下する。
　一方、この工程の焼成温度が高すぎると、担体の比表面積が小さくなるため、活性金属の分散状態が悪く、粒子径が大きくなることで活性点数が減少して、触媒性能が低下する。
　焼成温度と還元温度の関係について、上記のように、アンモニア合成活性の観点から、還元処理温度よりも高い温度で担体を焼成することが好ましい。
　こうして得られた本発明による金属担持物は、アンモニア合成用触媒に用いられてきたこれまでの金属担持物に比べ、取り扱いやすさと反応中の安定性が良好である。
　たとえば、Ｙ．　Ｉｎｏｕｅ，　Ｍ．　Ｋｉｔａｎｏ，　Ｋ．　Ｋｉｓｈｉｄａ，　Ｈ．　Ａｂｅ，　Ｙ．　Ｎｉｗａ，　Ｍ．　Ｓａｓａｓｅ，　Ｙ．　Ｆｕｊｉｔａ，　Ｈ．　Ｉｓｈｉｋａｗａ，　Ｔ．　Ｙｏｋｏｙａｍａ，　Ｍ．　Ｈａｒａ，　Ｈ．　Ｈｏｓｏｎｏ，　ＡＣＳ　Ｃａｔａｌ．，　（２０１６）　７５７７－７５８４には、Ｒｕ／Ｃａ（ＮＨ２）２が高活性触媒として記載されているが、構成成分であるアミド化合物は大気中の水分や酸素と容易に反応することが知られている。製造工程も複雑であり，工業触媒として取り扱うのは非常に困難であると推察される。
　なお、複合酸化物中にＢａなどが含まれる場合、製造時に触媒が酸化状態であっても、大気に晒すとＣＯ２を吸収して炭酸塩となりやすい。このため、上記の還元処理によって炭酸Ｂａを分解した後は、触媒の使用までＣＯ２にさらさないようにとり扱う必要があり、例えば不活性ガスなどを充填した容器に触媒を密封するなどして保存することが好ましい。また、担体が炭酸塩になった場合は水素化して分解することで、炭酸塩を低減させてアンモニア合成活性を回復させることができる。
　また、既報の酸化物担持ルテニウム触媒、例えばＲｕ／ＭｇＯは、アンモニア合成活性を高めるためにＣｓなどのアルカリ金属を添加する必要があり、このアルカリ金属が反応中に融点の水酸化物へと変化することで反応管の腐食を引き起こすことが懸念されている（Ｊ．　Ｇ．　ｖａｎ　Ｏｍｍｅｎ，　Ｗ．　Ｊ．　Ｂｏｌｉｎｋ，　Ｊ．　Ｐｒａｓａｄ　ａｎｄ　Ｐ．　Ｍａｒｓ，　Ｊ．　Ｃａｔａｌ．，　１９７５，　３８，　１２０－１２７）。
　さらに、一部のプロセスで工業的に利用されているＢａ－Ｒｕ／活性炭触媒は、担体の活性炭が反応中に徐々にメタン化することで活性が低下することが報告されている（Ｂ．　Ｌｉｎ，　Ｙ．　Ｇｕｏ，　Ｊ．　Ｌｉｎ，　Ｊ．　Ｎｉ，　Ｊ．　Ｌｉｎ，　Ｌ．　Ｊｉａｎｇ，　Ｙ．　Ｗａｎｇ，　Ａｐｐｌ．　Ｃａｔａｌ．，　Ａ，　５４１　（２０１７）　１－７）。
　合成反応器に装填して触媒として用いられる金属担持物は、定期的な交換が不可避であり、また長期間に渡って使用されると想定されることから、取扱いが容易で安定性に優れた金属担持物が求められる。本発明の金属担持物は、この点において有利である。
　次に、実施例により本発明を更に説明する。言うまでもなく、本発明はこれらの実施例に限定されない。
＜アンモニア合成活性の測定＞
　固定床流通式反応装置で金属担持物のアンモニア合成活性の測定を行った。実施例及び比較例記載の方法で前処理した金属担持物にＡｒを流通させながら３００℃になるまで放冷させた。金属担持物層の温度を３００℃に保ちながら、Ａｒを供給しながら反応管出口の背圧弁によって圧力を１．０ＭＰａあるいは３．０ＭＰａまで加圧した。Ａｒの封入を止め、圧力を保ちながらＨ２、Ｎ２をそれぞれ９０ｍＬ　ｍｉｎ－１、３０ｍＬ　ｍｉｎ－１（空間速度７２Ｌ　ｈ－１　ｇ－１）で流通させ、反応雰囲気へと移行させた。ＮＨ３合成活性の高さに応じて１～１００ｍＭ（１，５，１０，２５，１００ｍＭ）の硫酸水溶液２００ｍＬを、電気伝導度計を接続した三口フラスコに加え、反応管出口から流出する水素（純度、９９．９９５％、福岡酸素製）、窒素（純度、９９．９９５％、福岡酸素製）、ＮＨ３を含む混合ガスを硫酸水溶液にバブリングさせた。また、水分や酸素などの不純物を除去する場合にはガス精製器（ガス精製フィルターＭＣ５０－９０４Ｆ、ＳＡＥＳ社製）を用い、純度９９．９９９９９９９９以上とした。このとき、ＮＨ３と硫酸の反応によっておきる電導度の変化を測定することで、出口ガス中に含まれるアンモニア生成量を定量した。次に金属担持物層の温度を３５０℃、あるいは４００℃になるまで昇温を行った。金属担持物層の温度が３５０℃、あるいは４００℃で安定したら、１０分放置し、アンモニア生成量を前記と同様の方法で定量した。
＜粉末Ｘ線回折＞
　ＳｍａｒｔＬａｂ　ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（リガク）により金属担持物（触媒）の粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
＜比表面積測定＞
　金属担持物の比表面積は、ＢＥＬ－ｓｏｒｐ　ｍｉｎｉ（日本ベル）を用いて、７７Ｋにおける窒素吸着量からＢＥＴ法により求めた。測定前には前処理として３００℃の真空加熱を２時間行った。
＜赤外吸収スペクトル測定＞
　赤外吸収スペクトルは、高速フーリエ変換型の赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ－６６００、日本分光）を用いて測定した。８０ｋＰａのＨ２を封入したガラスセルに直径１０ｍｍのディスク状に成形した触媒をいれ、Ｈ２を循環させながら５００℃に加熱した。室温まで放冷後、セルを真空に引き、赤外吸収スペクトルを測定してこれをバックグラウンドとした。その後１４Ｎ２，１５Ｎ２をそれぞれ８ｋＰａ導入して触媒に吸着させ、赤外吸収スペクトルを測定して、バックグラウンドとの差スペクトルを求めた。
＜透過電子顕微鏡像観察＞
　高角散乱環状暗視野走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）像及び高解像度走査型透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＳＴＥＭ）像をＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ原子分解能顕微鏡（日本電子）によって得た。観察用のサンプルは、金属担持物を５００℃もしくは６５０℃で水素還元したものを大気下で粉砕、エタノール水溶液に分散させたものを銅製のグリッドに滴下、乾燥させることで作製した。
＜Ｒｕ分散度測定＞
　金属担持物のＲｕ分散度をＨ２パルス化学吸着法により求めた。金属担持物を６０ｍＬ　ｍｉｎ－１のＨ２流通下で５００～８００℃まで昇温させ、１ｈの還元処理を行った。Ｈ２の流通を止め、Ａｒを３０ｍＬ　ｍｉｎ－１で０．５ｈ流通させた。その後、－７４℃に冷やして所定量のＨ２をパルス状に供給し、金属担持物の吸着に由来する水素の減少量を測定した。
＜触媒還元量測定＞
　触媒の還元量はＯ２パルス吸収量から求めた。触媒を６０ｍＬ　ｍｉｎ－１のＨ２流通下で５００～８００℃まで昇温させ、５００℃で１ｈ加熱した。Ｈ２の流通を止め、Ａｒを３０ｍＬ　ｍｉｎ－１で０．５ｈ流通させた。その後、室温、４５０℃，８００℃でそれぞれ所定量のＯ２をパルス状に供給し、触媒の酸化に由来するＯ２の吸収量、すなわち、金属状態のＲｕがＲｕＯ２へと酸化される消費されるＯ２量と、Ｃｅ３＋がＣｅ４＋へと酸化される際に必要とするＯ２の量を測定した。なお、ここでは金属状態のＲｕがＲｕＯ２に酸化されるものと想定し、Ｒｕの酸化に消費されるＯ２の量を差し引いた値を、担体の複合酸化物が吸収したＯ２量とした。このＯ２吸収量を換算することでＣｅ４＋の還元度合い（すなわち、Ｃｅ３＋の割合）を求めた。
　なお、同様の方法によって、Ｃｅ以外の＋３価と＋４価の価数変化が起きうる元素、たとえばＰｒやＴｂなどの、Ｐｒ４＋やＴｂ４＋の還元度合いを求めることが可能である。
＜酸素の部分負電荷＞
　複合酸化物（担体）に含まれる酸素の部分負電荷を計算により算出した。まず、担体に含まれる酸素以外のそれぞれの元素（Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ）の組成比を、これらの元素の組成の合計が１となるように決める。たとえば、Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘの場合、各元素の組成比は、Ｂａ＝０．１、Ｌａ＝０．４５、Ｃｅ＝０．４５である。酸素はＯ＝１．６７５（ＢａをII価、ＬａをIII価、Ｃｅは完全に還元された状態であるIII価と完全に酸化された状態であるIV価の間）としてあつかう。この値をｎｉ（ｉ＝Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｏ）とする。
　次に、それぞれの元素（Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｃ、Ｏ）の電気陰性度χｉの値を決める。電気陰性度の値は、サンダーソン　「無機化学（上）」　廣川書店（１９６７年）第１２２頁の表６、表７の値を使用した（この電気陰性度を「サンダーソン電気陰性度」という）。
　次に、電気陰性度の幾何平均を求める。これは、式（Π（χｉ＾ｎｉ））＾（１／（Σｎｉ））によって算出する。
　続いて、担体中の酸素の電気陰性度の変化を求める。これは、複合酸化物の電気陰性度の幾何平均と酸素の電気陰性度（５．２１）との差で算出する。なお、電気陰性度の幾何平均は原子の価数変動にともなう酸化物の組成変化によって変化する。このため、ＰｒやＣｅなどの価数可変元素を含む金属酸化物については、それぞれの価数の元素が含まれる割合が定量できている場合とそうでない場合とで計算方法を変更した。具体的には、それぞれの価数の元素が含まれる割合が定量できている場合は、その割合に応じて電気陰性度を算出した。一方、価数可変元素のそれぞれの価数の元素が含まれる割合が定量できていない場合、元素が完全に酸化された場合と、完全に還元された場合を独立に計算した。さらに、強塩基性のＢａが含まれている場合は、Ｂａが大気中の二酸化炭素と反応してＢａＣＯ３となる可能性を想定し、これを酸素の部分負電荷がもっとも小さくなる場合とした。
　最後に、担体酸素の部分負電荷「－δＯ」を求める。これは、酸素の電気陰性度の変化を「－４．７５」で割った値である。この－４．７５は、酸素１原子が１つの電子を取得した場合の電気陰性度の変化であり、値は上記のサンダースン「無機化学（上）」　の表６、表７から抜粋した。数値に範囲があるものは、価数可変元素のそれぞれの価数の元素が含まれる割合が定量できていない場合であり、数値の小さい方が全く還元されない場合、数値の大きい方が完全に還元された場合を示す。－δＯは担体酸素の部分負電荷に相当する。この値と触媒のＮＨ３合成活性に相関が見られる。
（実施例１）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿５００℃還元＞
＜複合酸化物の調製＞
　Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ複合酸化物は逆均一沈殿法を用いて次のように合成した。Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水（高杉製薬）に溶解させ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学）を精製水に溶解させ、Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とＣｅ（ＮＯ３）３水溶液を混合し、ＬａとＣｅを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製した。２８％ＮＨ３水溶液（和光純薬工業）を１０００ｍＬビーカーに２５０ｍＬ加え、マグネッティクスターラで３２０ｒｐｍで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液を一気に加え、攪拌を１時間続けた。その後３０分静置し、上澄み液を３５０ｍＬ取り除き、イオン交換水を３５０ｍＬ加えた後、３０分攪拌をおこなった。一連の操作を４回行い、沈殿をろ過し、オーブンを用いて８０℃で１５時間乾燥させた。乾燥後の沈殿を乳鉢で粉砕し、得られた粉体を電気炉を用いて７００℃で５時間、大気雰囲気下で加熱することでＣｅ０．５Ｌａ０．５Ｏ１．７５を得た。
＜Ｒｕの担持＞
　含浸法によりＣｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘに対してＲｕ担持を行った。Ｒｕ前駆体であるＲｕ３（ＣＯ）１２（フルヤ金属）が溶解したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（和光純薬工業）溶液を２００ｍＬナスフラスコに調製し、ここに担体を５ｇ加え、攪拌を１８時間以上行った。なお、使用するＲｕ３（ＣＯ）１２と担体の量は、アルゴン雰囲気下で加熱した後の触媒中に含まれるＲｕの量が５重量％になるように適宜調節した。撹拌後の懸濁液をロータリーエバポレーターを用いて３５℃、０．３ａｔｍの条件で減圧乾固を行った後、オーブンを用いて８０℃で１８時間乾燥させた。得られた粉体を５００℃で５時間、２５ｍＬ　ｍｉｎ－１のアルゴン流通下で管状電気炉を用いて加熱することにより、前駆体中のカルボニル配位子を除去した。以上の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ金属担持物を得た。
＜水素還元前処理＞
　上記で得たＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏ１．７５に対して以下の方法で水素還元前処理（単に「前処理」ともいう。）処理を行い、Ｃｅの一部をＩＩＩ価に変化させた。金属担持物の粉体を２０ＭＰａで５ｍｉｎ加圧してディスクを作製した後、このディスクを乳鉢で粉砕し、篩で分級してペレットを作製した。ペレットの大きさは直径で２５０～５００μｍに調整した。ペレット１００ｍｇを用い、直径７ｍｍのインコネル（商標）製触媒反応管に充填し、触媒層の前後を石英ウールで固定した。この反応管をアンモニア合成活性測定用の固定床流通式反応装置に設置し、ペレットを充填した反応管に６０ｍＬ　ｍｉｎ－１のＨ２を流通させ、５００℃で１ｈ加熱し、Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例２）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
　実施例１において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例１と同じ操作を行い、Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例３）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿８００℃還元＞
　実施例１において、前処理の保持温度を８００℃とした以外は実施例１と同じ操作を行いＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿８００℃還元を得た。
（実施例４）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏｘ＿７００℃還元＞
＜複合酸化物＞
　Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏｘは逆均一沈殿法で以下のとおりに合成した。ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２水溶液とした。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学）を精製水に溶解させ、Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とＣｅ（ＮＯ３）３水溶液を混合し、ＺｒとＣｅを合計０．１５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を３００ｍＬ調製した。２８％ＮＨ３水（和光純薬工業）を１０００ｍＬビーカーに３００ｍＬ加え、マグネッティクスターラで３２０ｒｐｍで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液をポンプを用いて毎分２ｍＬで滴下、攪拌を１８時間続けた。その後１時間静置しろ過を行った。ろ紙に残った泥漿に８００ｍＬのイオン交換水を加え、２ｈ攪拌、１時間静置した。これを３回繰り返し、得られた泥漿をオーブンを用いて８０℃で１５時間乾燥させた。その後、乾燥した粉体を７００℃で５時間大気雰囲気下で加熱することでＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２を得た。
＜Ｒｕの担持＞
　Ｒｕの担持は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２金属担持物を得た。
＜水素還元前処理＞
　実施例１において、保持温度を７００℃とした以外は実施例１と同じ操作を行い、Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．７５＿７００℃還元を得た。
（実施例５）
＜Ｒｕ／Ｐｒ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿６００℃還元＞
＜複合酸化物＞
　Ｐｒ０．５Ｌａ０．５Ｏ１．６７５は逆均一沈殿法を用いて次のように合成した。Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学）を精製水に溶解させ、Ｐｒ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とＰｒ（ＮＯ３）３水溶液を混合し、ＬａとＰｒを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製した。２８％ＮＨ３水溶液（和光純薬工業）を１０００ｍＬビーカーに２５０ｍＬ加え、マグネッティクスターラで３２０ｒｐｍで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液を一気に加え、攪拌を１１ｈ行った。その後３０分静置し、上澄み液を３５０ｍＬ取り除き、イオン交換水を３５０ｍＬ加えた後、３０分の攪拌を６回行い、沈殿をろ過し、オーブンを用いて８０℃で１５時間乾燥させた。乾燥後の沈殿を乳鉢で粉砕し、得られた粉体を電気炉を用いて７００℃で５ｈ大気雰囲気下で加熱することでＰｒ０．５Ｌａ０．５Ｏ１．６７５を得た。
＜Ｒｕの担持＞
　Ｒｕの担持は実施例１と同様の方法により、Ｒｕ／Ｐｒ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ金属担持物を得た。
＜水素還元前処理＞
　実施例１において、前処理の保持温度を６００℃とした以外は実施例１と同じ操作により、Ｒｕ／Ｐｒ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿８００℃還元を得た。
（実施例６）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
＜複合酸化物の調製＞
　Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏ１．６７５は逆均一沈殿法を用いて次のように合成した。Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学）を精製水に溶解させ、Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｂａ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、　Ｂａ（ＮＯ３）２水溶液とした。Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とＣｅ（ＮＯ３）３水溶液、　Ｂａ（ＮＯ３）２水溶液を混合し、ＬａとＣｅとＢａを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製した。２８％ＮＨ３水溶液（和光純薬工業）を１０００ｍＬビーカーに２５０ｍＬ加え、マグネッティクスターラで３２０ｒｐｍで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液を一気に加え、攪拌を１時間行った。その後１２時間静置し、吸引ろ過によって沈殿物（１）を分離した。分離したろ液は２Ｌビーカーに回収した。分離した沈殿物（１）にイオン交換水３５０ｍＬを加え、３０分間撹拌して沈殿を洗浄し、吸引ろ過によって沈殿物（１）を分離した。この洗浄の操作を３回おこなった。洗浄に使用したイオン交換水はすべて回収し、ろ液と洗浄液を２Ｌビーカーに加えて混合した．この混合溶液を１２時間放置することで白色の沈殿物（２）を発生させ、発生した沈殿物（２）は吸引ろ過によって回収した。沈殿物（１）と沈殿物（２）を混合し、オーブンを用いて８０℃で１５時間乾燥させた。乾燥後の沈殿を乳鉢で粉砕し、得られた粉体を電気炉を用いて７００℃で５ｈ大気雰囲気下で加熱することでＢａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏ１．６７５を得た。
＜Ｒｕの担持＞
　Ｒｕの担持は実施例１と同様の操作により、Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ金属担持物を得た。
＜水素還元前処理＞
　実施例１において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例７）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｐｒ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
＜複合酸化物の調製＞
　実施例６において、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液を用いる代わりにＰｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、Ｐｒ（ＮＯ３）３水溶液として用いた以外は、実施例６と同様に水溶液を混合した。そして、ＰｒとＣｅとＢａを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製し、さらに同様の操作を行ないＢａ０．１Ｐｒ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏ１．９を得た。
＜Ｒｕの担持＞
　Ｒｕの担持は実施例１と同様の操作により、Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｐｒ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏ１．９金属担持物を得た。
＜水素還元前処理＞
　実施例１において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｐｒ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例８）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．３Ｐｒ０．３５Ｃｅ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
＜複合酸化物の調製＞
　ＰｒとＣｅとＢａを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製した以外は、実施例６と同様な操作により、Ｂａ０．３Ｐｒ０．３５Ｃｅ０．３５Ｏ１．７を得た。
＜Ｒｕの担持＞
　Ｒｕの担持は実施例１と同様の操作を行い、Ｒｕ／Ｂａ０．３Ｐｒ０．３５Ｃｅ０．３５Ｏ１．７金属担持物を得た。
＜水素還元前処理＞
　実施例１において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．３Ｐｒ０．３５Ｃｅ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例９）
＜Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
＜複合酸化物の調製＞
　実施例１において、Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液を用いる代わりに、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、Ｐｒ（ＮＯ３）３水溶液として用いた以外は、実施例１と同様に水溶液を混合した。そして、ＬａとＰｒを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製し、さらに同様の操作を行ないＬａ０．５Ｐｒ０．５Ｏ１．７５を得た。
＜Ｒｕの担持＞
　Ｒｕの担持は実施例１と同様の操作により、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏ１．７５金属担持物を得た。
＜水素還元前処理＞
　実施例１において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例１０）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
＜複合酸化物の調製＞
　実施例６において、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液を用いる代わりに、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、Ｐｒ（ＮＯ３）３水溶液として用いた以外は、実施例６と同様に水溶液を混合した。そして、ＰｒとＣｅとＢａを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製し、さらに同様の操作を行ないＢａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏ１．７を得た。
＜Ｃｏの担持＞
　Ｃｏの担持は蒸発乾固法によっておこなった。Ｃｏ前駆体としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬）を使用し、精製水に溶解して２５０ｍＬの水溶液を調製した。ここに、Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘをくわえ、１２時間撹拌したのち、ホットスターラーを用いて水溶液を加熱しながら撹拌し、水分を除去した。なお、使用するＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと担体の量は、空気雰囲気下で加熱した後の触媒中に含まれるＣｏの量が１０重量％になるように適宜調節した。乾燥した粉末を回収し、７０℃の乾燥機で１２時間乾燥した。その後、３００ｍＬ　ｍｉｎ－１の空気流通下で、５００℃、５時間保持することで、硝酸塩の除去を行い、Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏ１．７を得た。
＜水素還元前処理＞
　実施例１において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例１と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例１１）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
　実施例１０において、Ｃｏ前駆体を倍量とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例１２）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿５００℃還元＞
＜水素還元前処理＞
　実施例１０において、前処理の保持温度を５００℃とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例１３）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６００℃還元＞
＜水素還元前処理＞
　実施例１０において、前処理の保持温度を６００℃とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６００℃還元を得た。
（実施例１４）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿７００℃還元＞
＜水素還元前処理＞
　実施例１０において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例１５）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿７５０℃還元＞
＜水素還元前処理＞
　実施例１０において、前処理の保持温度を７５０℃とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿７５０℃還元を得た。
（実施例１７）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿７００℃還元＞
＜複合酸化物の調製・水素還元前処理＞
　実施例１０において、Ｃｏ前駆体を倍量とし、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例１８）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
＜水素還元前処理＞
　実施例１０において、Ｃｏ前駆体を３倍量とし、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例１９）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｌａ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
＜水素還元前処理＞
　実施例１０において、Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液を用いる代わりに、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液として用い、Ｃｏ前駆体を倍量とし、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例２０）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿５００℃還元＞
＜複合酸化物の調製＞
　Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学）を精製水に溶解させ、Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とＣｅ（ＮＯ３）３水溶液を混合し、ＬａとＣｅを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製した。２８％ＮＨ３水溶液（和光純薬工業）を１０００ｍＬビーカーに２５０ｍＬ加え、マグネッティクスターラで３２０ｒｐｍで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液を一気に加え、攪拌を１時間行った。その後３０分静置し、上澄み液を３５０ｍＬ取り除き、イオン交換水を３５０ｍＬ加えた後、３０分攪拌を４回行い、沈殿物をろ過した。Ｂａ（ＯＨ）２（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、Ｂａ（ＯＨ）２水溶液とした。このＢａ（ＯＨ）２水溶液に沈殿物を加え、マグネティックスターラーで５分撹拌した。撹拌後の懸濁液をロータリーエバポレーターを用いて３５℃、０．３ａｔｍの条件で減圧乾固を行った後、オーブンを用いて８０℃で１５時間乾燥させた。乾燥後の沈殿を乳鉢で粉砕し、得られた粉体を電気炉を用いて７００℃で５ｈ大気雰囲気下で加熱することでＢａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏ１．６７５を得た。
＜Ｒｕの担持＞
　Ｒｕの担持は実施例６と同様の操作により、Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏ１．６７５金属担持物を得た。
＜水素還元前処理＞
　実施例６において、前処理の保持温度を５００℃とした以外は実施例６と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例２１）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６００℃還元＞
＜水素還元前処理＞
　実施例２０において、前処理の保持温度を６００℃とした以外は実施例２０と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６００℃還元を得た。
（実施例２２）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
＜水素還元前処理＞
　実施例２０において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例２０と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例２３）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元＞
＜水素還元前処理＞
　実施例２０において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例２０と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例２４）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７５０℃還元＞
＜水素還元前処理＞
　実施例２０において、前処理の保持温度を７５０℃とした以外は実施例２０と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７５０℃還元を得た。
（比較例１）
＜従来法で調製したＲｕ／Ｃｅ０．９Ｌａ０．１Ｏｘ＿４５０℃還元＞
　比較例として、非特許文献２に記載されている方法で、触媒を調製した。具体的には、まず、ＲｕＣｌ３／３Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）３／６Ｈ２Ｏ、Ｌａ（ＮＯ３）３／６Ｈ２Ｏを水溶液に溶解させ、合計３００ｍＬの混合水溶液を調製した。ここに過酸化水素水を加え、Ｈ２Ｏ２とＣｅ３＋のモル比が１：３となるように混合した。この混合水溶液を６０℃に保ちながら３０分間撹拌し、ＫＯＨの水溶液を徐々に添加して沈殿物を析出させたのち、更に６０分間の撹拌をおこなった。その後、沈殿を含む混合溶液を室温まで冷却し、沈殿物を遠心分離法で分離させた。分離した沈殿はイオン交換水で洗浄したのち、１２０℃で２４時間乾燥させた。前処理時に反応管に４５ｍＬ　ｍｉｎ－１のＨ２と１５ｍＬ　ｍｉｎ－１のＮ２を同時に流通させ、保持温度を４５０℃とした以外は実施例１と同様の操作により、従来法で調製したＲｕ／Ｃｅ０．９Ｌａ０．１Ｏｘ＿４５０℃還元を得た。
（比較例２）
＜従来法で調製したＲｕ／Ｃｅ０．９Ｌａ０．１Ｏｘ＿５００℃還元＞
　比較例１において、前処理の保持温度を５００℃とした以外は比較例１と同様の操作により、従来法で調製したＲｕ／Ｃｅ０．９Ｌａ０．１Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
　各実施例、比較例で得られた金属担持物についてのアンモニア合成活性を調べた。その結果を表２～表３に示す。また、各複合酸化物の物性を測定した結果を表４に示す。なお、表中でガス精製器使用の有無が「○」となっている場合は、反応ガスを予めＳＡＥＳ社製のガス精製フィルター（ＭＣ５０－９０４Ｆ）で処理し、Ｈ２Ｏ、Ｏ２などの不純物を１００ｐｐｔ未満まで低減させた後に供給した。
[規則26に基づく補充 09.11.2018]　
Figure WO-DOC-TABLE-2
[規則26に基づく補充 09.11.2018]　
Figure WO-DOC-TABLE-3
[規則26に基づく補充 09.11.2018]　
Figure WO-DOC-TABLE-4
　この結果から、実施例と比較例とを比べると、高い温度での焼成を行っておらず、かつＩＩＩ価の割合が少ない比較例では、アンモニア合成活性（アンモニア収率とアンモニア生成速度）に劣ることがわかった。
　なお、非特許文献２に記載の方法で調製した比較例１と比較例２の触媒は、触媒還元量測定によるとＩＩＩ価のＣｅの割合が、それぞれ５％、７％である。なお、非特許文献２では複合酸化物中のＩＩＩ価のＣｅの割合をＸ線光電子分光分析によって求めているが、Ｘ線光電子分光法は原理上Ｘ線の侵入する事ができる原子数層程度のごく表面のみしか分析することができない。通常、触媒の還元はもっぱら還元剤（例えば本発明で用いる水素ガス）との接触の問題で触媒粒子の表面付近から進行する。したがって、非特許文献２に記載の値は表面におけるＩＩＩ価のＣｅの割合のみを評価しており、触媒全体でみた場合はＩＩＩ価のＣｅの割合を過剰に評価していると考えられる。
（実施例２５）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿８００℃還元＞
　実施例２０において、前処理の保持温度を８００℃とした以外は実施例２０と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿８００℃還元を得た。
（実施例２６）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．０５Ｌａ０．４７５Ｃｅ０．４７５Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例２０において、Ｂａ前駆体を半量とした以外は実施例２０と同様の操作により、Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例２７）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１５Ｌａ０．４２．５Ｃｅ０．４２５Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例２０において、Ｂａ前駆体を１．５倍量とした以外は実施例２０と同様の操作により、Ｒｕ／Ｂａ０．１５Ｌａ０．４２．５Ｃｅ０．４２５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例２８）
＜１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元＞
＜触媒の調製＞
　実施例１に記載の方法でＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘを調製したのち、原料としてＢａ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いて、Ｒｕに対して１０ｍｏｌ％の量になるように、蒸発乾固法にてＢａを担持した。さらに、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例１と同じ操作を行い、１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
＜水素還元前処理＞
　実施例１において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例１と同じ操作を行い、１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例２９）
＜１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿５００℃還元＞
　実施例２８において、原料としてＢａ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯではなくＢａ（ＯＨ）２を使用し、前処理の保持温度を５００℃とした以外は実施例２８と同様の操作により１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例３０）
＜１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
　実施例２９において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例２９と同様の操作により１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例３１）
＜１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例２９において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例２９と同様の操作により１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例３２）
＜１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿８００℃還元＞
　実施例２９において、前処理の保持温度を８００℃とした以外は実施例２９と同様の操作により１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿８００℃還元を得た。
（実施例３３）
＜５ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿４５０℃還元＞
　実施例２９において、Ｂａ前駆体を半量とし、前処理の保持温度を４５０℃とした以外は実施例２９と同様の操作により５ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿４５０℃還元を得た。
（実施例３４）
＜５ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
　実施例３３において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例３３と同様の操作により５ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例３５）
＜５ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例３３において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例３３と同様の操作により５ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例３６）
＜５ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿８００℃還元＞
　実施例３３において、前処理の保持温度を８００℃とした以外は実施例３３と同様の操作により５ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿８００℃還元を得た。
（実施例３７）
＜１ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例２９において、Ｂａ前駆体を１／１０量とし、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例２９と同様の操作により１ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例３９）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．９Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例１において、原料のＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏに替えてＢａ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用い、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．９Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例４０）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．９Ｏｘ＿５００℃還元＞
　実施例３９において、前処理の保持温度を５００℃とした以外は実施例２９と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．９Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例４１）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．９Ｏｘ＿８００℃還元＞
　実施例３９において、前処理の保持温度を８００℃とした以外は実施例２９と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．９Ｏｘ＿８００℃還元を得た。
（実施例４２）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．９Ｏｘ＿９００℃還元＞
　実施例３９において、前処理の保持温度を９００℃とした以外は実施例２９と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．９Ｏｘ＿９００℃還元を得た。
（実施例４３）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｃｅ０．９Ｏｘ＿５００℃還元＞
　実施例３９において、原料のＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏに替えてＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを用い、前処理の保持温度を５００℃とした以外は実施例３９と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｃｅ０．９Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例４４）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｃｅ０．９Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例４３において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例４３と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｃｅ０．９Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
　各実施例で得られた金属担持物について、アンモニア合成活性や物性などを測定した。その結果を下記表に示す。
[規則26に基づく補充 09.11.2018]　
Figure WO-DOC-TABLE-5
（実施例４５）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）＞
　実施例２０において、Ｒｕに替えてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いた以外は実施例２０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）を得た。
（実施例４６）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）＞
　実施例４５において、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏに替えてＣｏアセチルアセトナト（ＩＩ）：Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を用いた以外は実施例４５と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）を得た。
（実施例４７）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：１０ｗｔ％）＞
　実施例４６において、Ｃｏを半量とした以外は実施例４６と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：１０ｗｔ％）を得た。
（実施例４８）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：３０ｗｔ％）＞
　実施例４６において、Ｃｏを１．５倍量とした以外は実施例４６と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：３０ｗｔ％）を得た。
（実施例４９）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿５００℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）＞
　実施例４５において、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏに替えてＣｏアセチルアセトナト（ＩＩ）：Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を用いた以外は実施例４５と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿５００℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）を得た。
（実施例５０）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６５０℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）＞
　実施例４６において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例４６と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６５０℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）を得た。
（実施例５１）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７５０℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）＞
　実施例４６において、前処理の保持温度を７５０℃とした以外は実施例４６と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７５０℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）を得た。
（実施例５２）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．１Ｃｅ０．４５Ｐｒ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）＞
　実施例１０において、Ｒｕに替えてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用い、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．１Ｃｅ０．４５Ｐｒ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）を得た。
（実施例５３）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ＿５００℃還元＞
　実施例１において、原料のＣｅとＬａの比率を変更した以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例５４）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ＿６００℃還元＞
　実施例５３において、前処理の保持温度を６００℃とした以外は実施例５４と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ＿６００℃還元を得た。
（実施例５５）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
　実施例５３において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例５４と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例５６）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例５３において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例５４と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例５７）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ＿５００℃還元＞
　実施例５３において、原料のＣｅとＬａの比率を変更した以外は実施例５３と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例５８）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ＿６００℃還元＞
　実施例５７において、前処理の保持温度を６００℃とした以外は実施例５７と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ＿６００℃還元を得た。
（実施例５９）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ＿６５０℃還元＞
　実施例５７において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例５７と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例６０）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例５７において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例５７と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例６１）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ＿５００℃還元＞
　実施例５３において、原料のＣｅとＬａの比率を変更した以外は実施例５３と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例６２）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ＿６００℃還元＞
　実施例６１において、前処理の保持温度を６００℃とした以外は実施例６１と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ＿６００℃還元を得た。
（実施例６３）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ＿６５０℃還元＞
　実施例６１において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例６１と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例６４）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例６１において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例６１と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例６５）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．１５Ｌａ０．８５Ｏｘ＿５００℃還元＞
　実施例５３において、原料のＣｅとＬａの比率を変更した以外は実施例５３と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．１５Ｌａ０．８５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例６６）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．１５Ｌａ０．８５Ｏｘ＿６００℃還元＞
　実施例６５において、前処理の保持温度を６００℃とした以外は実施例６５と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．１５Ｌａ０．８５Ｏｘ＿６００℃還元を得た。
（実施例６７）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．１５Ｌａ０．８５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
　実施例６５において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例６５と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．１５Ｌａ０．８５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例６８）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例６５において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例６５と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．１５Ｌａ０．８５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例６９）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿５００℃還元＞
　実施例５３において、原料のＣｅとＬａの比率を変更し、複合酸化物の調整段階で加熱（焼成）温度を６００℃とした以外は実施例５３と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例７０）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
　実施例６９において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例６９と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例７１）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿８００℃還元＞
　実施例６９において、前処理の保持温度を８００℃とした以外は実施例６９と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿８００℃還元を得た。
　各実施例、比較例で得られた金属担持物について、アンモニア合成活性や物性などを測定した。その結果を下記表に示す。
[規則26に基づく補充 09.11.2018]　
Figure WO-DOC-TABLE-6
[規則26に基づく補充 09.11.2018]　
Figure WO-DOC-TABLE-7
[規則26に基づく補充 09.11.2018]　
Figure WO-DOC-TABLE-8
（比較例４）
＜Ｒｕ／Ｌａ２Ｏ３＿５００℃還元＞
　Ｌａ２Ｏ３は逆均一沈殿法を用いて次のように合成した。Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水（高杉製薬）に溶解させ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｌａを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製した。２８％ＮＨ３水溶液（和光純薬工業）を１０００ｍＬビーカーに２５０ｍＬ加え、マグネッティクスターラで３２０ｒｐｍで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液を一気に加え、攪拌を１時間続けた。その後３０分静置し、上澄み液を３５０ｍＬ取り除き、イオン交換水を３５０ｍＬ加えた後、３０分攪拌をおこなった。一連の操作を４回行い、沈殿をろ過し、オーブンを用いて８０℃で１５時間乾燥させた。乾燥後の沈殿を乳鉢で粉砕し、得られた粉体を電気炉を用いて７００℃で５時間、大気雰囲気下で加熱することでＬａ２Ｏ３を得た。実施例１と同様の操作でＲｕを担持し、実施例１と同様の操作で還元処理をおこなって、Ｒｕ／Ｌａ２Ｏ３＿５００℃還元を得た。
（比較例５）
＜Ｒｕ／ＣｅＯｘ＿５００℃還元＞
　ＣｅＯ２複合酸化物は逆均一沈殿法を用いて次のように合成した。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学）を精製水（高杉製薬）に溶解させ、Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液を混合し、Ｃｅを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製した。２８％ＮＨ３水溶液（和光純薬工業）を１０００ｍＬビーカーに２５０ｍＬ加え、マグネッティクスターラで３２０ｒｐｍで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液を一気に加え、攪拌を１時間続けた。その後３０分静置し、上澄み液を３５０ｍＬ取り除き、イオン交換水を３５０ｍＬ加えた後、３０分攪拌をおこなった。一連の操作を４回行い、沈殿をろ過し、オーブンを用いて８０℃で１５時間乾燥させた。乾燥後の沈殿を乳鉢で粉砕し、得られた粉体を電気炉を用いて７００℃で５時間、大気雰囲気下で加熱することでＣｅＯ２を得た。実施例１と同様の操作でＲｕを担持し、実施例１と同様の操作で還元処理をおこなって、Ｒｕ／ＣｅＯｘ＿５００℃還元を得た。
（比較例６）
＜Ｒｕ／ＣｅＯ２＿６５０℃還元＞
　比較例５において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は比較例５と同様の操作によりＲｕ／ＣｅＯ２＿６５０℃還元を得た。
（実施例７５）
＜Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿４５０℃還元＞
　実施例５において、前処理の保持温度を４５０℃とした以外は実施例５と同様の操作によりＲｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿４５０℃還元を得た。
（実施例７６）
＜Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏ１．７５＿５００℃還元＞
　実施例５において、前処理の保持温度を５００℃とした以外は実施例５と同様の操作によりＲｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例７８）
＜Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例５において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例５と同様の操作によりＲｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（比較例８）
＜Ｒｕ／ＭｇＯ＿７００℃還元＞
　高純度ＭｇＯ（５００Ａ、宇部興産）を７００℃、５時間、空気中で焼成したものを用い、実施例１と同様の操作でＲｕを担持し、保持温度を７００℃とした以外は実施例１と同様の操作で還元処理をおこなって、Ｒｕ／ＭｇＯ＿７００℃還元を得た。
（実施例８０）
＜８．４ｗｔ％Ｂａ／４．５ｗｔ％Ｒｕ／ＭｇＯ＿５００℃還元＞
＜触媒の調製＞
　比較例８に記載の方法でＲｕ／ＭｇＯを得た後、Ｒｕ／ＭｇＯ金属担持物に対して原料としてＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを用いて、Ｒｕに対して１．３７倍の物質量になるように、蒸発乾固法にてＢａを担持した。
＜水素還元前処理＞
　実施例１において、前処理の保持温度を５００℃とした以外は実施例１と同じ操作を行い、８．４ｗｔ％Ｂａ／４．５ｗｔ％Ｒｕ／ＭｇＯ＿５００℃還元を得た。
（実施例８１）
＜８．４ｗｔ％Ｂａ／４．５ｗｔ％Ｒｕ／ＭｇＯ＿７００℃還元＞
　実施例８０において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例８０と同様の操作により８．４ｗｔ％Ｂａ／４．５ｗｔ％Ｒｕ／ＭｇＯ＿７００℃還元を得た。
（実施例８２）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿５００℃還元＞
　実施例１において、原料のＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏに替えてＰｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを用いた以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例８３）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿６００℃還元＞
　実施例８２において、前処理の保持温度を６００℃とした以外は実施例８２と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿６００℃還元を得た。
（実施例８４）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
　実施例８２において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例８２と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２＿６５０℃還元を得た。
（実施例８５）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例８２において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例８２と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例８６）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿８００℃還元＞
　実施例８２において、前処理の保持温度を８００℃とした以外は実施例８２と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿８００℃還元を得た。
（実施例８７）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿５００℃還元＞
　実施例１において、複合酸化物の調整段階で加熱（焼成）温度を８００℃とし、実施例２０と同様にガス精製器を使用した以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。
（実施例８８）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
　実施例８７において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例８７と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。
（実施例８９）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿８００℃還元＞
　実施例８７において、前処理の保持温度を８００℃とした以外は実施例８７と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿８００℃還元を得た。
（実施例９０）
＜Ｆｅ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例２０において、原料としてＲｕに替えてトリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）を使用し、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例２０と同様の操作によりＦｅ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例９１）
＜Ｆｅ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例９０において、原料としてＦｅ（ａｃａｃ）３に替えてドデカカルボニル鉄（Ｆｅ３（ＣＯ）１２）を使用した以外は実施例９０と同様の操作によりＦｅ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例９２）
＜Ｃｏ－Ｆｅ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例９０において、原料としてＦｅ（ａｃａｃ）３に加えてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを使用した以外は実施例９０と同様の操作によりＣｏ－Ｆｅ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例９３）
＜Ｃｏ－Ｆｅ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７５０℃還元＞
　実施例９２において、前処理の保持温度を７５０℃とした以外は実施例９２と同様の操作によりＣｏ－Ｆｅ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７５０℃還元を得た。
（実施例９４）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．３Ｃｅ０．６Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例２３において、ＬａとＣｅの配合量を変更した以外は実施例２３と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．３Ｃｅ０．６Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例９５）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．６Ｃｅ０．３Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例９４において、ＬａとＣｅの配合量を変更した以外は実施例９４と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．６Ｃｅ０．３Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例９６）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．８Ｃｅ０．１Ｏｘ＿７００℃還元＞
　実施例９４において、ＬａとＣｅの配合量を変更した以外は実施例９４と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．８Ｃｅ０．１Ｏｘ＿７００℃還元を得た。
（実施例９７）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿５００℃＿４８時間還元＞
＜水素還元前処理＞
　実施例２０において、前処理の保持時間を４８時間とした以外は実施例２０と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿５００℃＿４８時間還元を得た。
（実施例９８）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿４５０℃＿７２時間還元＞
＜水素還元前処理＞
　実施例２０において、前処理の保持温度を４５０oＣとし、保持時間を７２時間とした以外は実施例２０と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿４５０℃＿７２時間還元を得た。
（実施例９９）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿５００℃＿４８時間還元＞
＜水素還元前処理＞
　実施例１において、ガス生成器を使用し、前処理の保持時間を４８時間とした以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿５００℃＿４８時間還元を得た。
　各実施例、比較例で得られた金属担持物について、アンモニア合成活性や物性などを測定した。その結果を下記表に示す。
[規則26に基づく補充 09.11.2018]　
Figure WO-DOC-TABLE-9
[規則26に基づく補充 09.11.2018]　
Figure WO-DOC-TABLE-10
[規則26に基づく補充 09.11.2018]　
Figure WO-DOC-TABLE-11
＜担体の固溶状態の確認＞
　図６は、Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ（実施例６）と、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ（実施例２）のＸＲＤパターンを示したものである。図に示したとおり、Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘの主回折ピークの位置はＬａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘのそれと全く変化がない。Ｂａの一部又は全部がＬａやＣｅと固溶体を形成しているとすると、イオン半径の大きなＢａが格子内に存在するためにＢａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘの主回折ピークの位置が低角度側に移動するはずである。したがって、このことは、ＢａがＬａやＣｅと固溶体を形成していないことを意味している。
　図７は、実施例６の触媒（６５０℃還元Ｒｕ／　Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ）の表面を、収差補正型透過電子顕微鏡を用い、蛍光Ｘ線分析によって分析した結果である。ここでは触媒表面の、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅの組成を分析し、その濃淡を明暗で示してある。すなわち、各元素が高濃度に存在するほど、図上では明るく表示されている。図から明らかなように、ＬａとＣｅは触媒粒子でほとんど濃淡がなく、触媒粒子中に均一に存在することを示している。
　一方で、Ｂａは明らかに濃淡をもって存在しており、例えば分析視野下中央の領域は特に高濃度に分布していることがわかる。以上の結果から、ＢａはＬａ及びＣｅと固溶体を形成していないことがわかる。
 

Claims (17)

  1. 一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物
    　　　　　　　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１）
    　　（前記一般式（１）において、
    　　　　Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
    　　　　Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
    　　　　Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
    　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
    　　　　ｙは０＜ｙ＜１であり、
    　　　　ｍは０≦ｍ＜１であり、
    　　　　ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。
  2. Ａの総モル数（Ａｔｏｔａｌ）に対するＩＩＩ価の状態のモル数（Ａ３＋）の割合（Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌ）が、０．１≦Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌ≦１．０である、請求項１に記載の複合酸化物。
  3. 前記複合酸化物が、正方晶又は立方晶の、固溶体を含む、請求項１に記載の複合酸化物。
  4. 複合酸化物に含まれる各元素Ａ、Ｘ、Ｍの少なくとも１つは、酸化物の状態における酸素の部分負電荷（－δＯ）の値が０．５０以上の強塩基性元素である、請求項１に記載の複合酸化物。
  5. 複合酸化物に含まれる各元素の組成比をｎｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを含む複合酸化物中の全元素を示す）とし、各元素のサンダーソン電気陰性度をχｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを含む複合酸化物中の全元素を示す）としたときに、下記式（Ａ）で示される酸素の部分負電荷の値（－δＯ）が０．５２以上である、請求項１に記載の複合酸化物。
    　（（Π（χｉｎｉ））＾（１／Σｎｉ）―５．２１）／－４．７５　　・・式（Ａ）
  6. 前記一般式（１）が下記一般式（１－１）で示される二元系の複合酸化物であり、
    　　ＡｎＸｙ　　（１－１）
    （Ａ、Ｘ、ｎ、ｙは請求項１で定義したとおりである。）
    　前記複合酸化物が、前記Ａ及びＸの固溶体であることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物。
  7. 前記一般式（１）が下記一般式（１－２）で示される三元系の複合酸化物であり、
    　　ＡｎＸｙＭｍ　　（１－２）
    （Ａ、Ｘ、Ｍ、ｎ、ｙ、ｍは請求項１で定義したとおりである。）
    　前記複合酸化物が、前記Ａ及びＸ又はＭの片方の酸化物の固溶体と、前記　Ｘ又はＭの他方の酸化物との混合状態であることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物。
  8. 前記一般式（１）におけるＸはＢａであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Ｂａに対して１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の複合酸化物。
  9. 下記一般式（２）で表されることを特徴とする複合酸化物。
    　　　　　　　　ＡｎＸ１－ｎＭｍＯｘ　　（２）
    　　（前記一般式（２）において、
    　　　　Ａは少なくとも一部がＩＩＩ価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、
    　　　　Ｘは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
    　　　　Ｍは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
    　　　　ｎは０＜ｎ＜１であり、
    　　　　ｍは０≦ｍ＜０．５であり、
    ｘは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす）。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の複合酸化物に第４族を除く遷移金属が担持されたことを特徴とする金属担持物。
  11. Ｈ２パルス化学吸着法により求めたＲｕ分散度の値（Ｄａｄｓ）と、　ＴＥＭ像から求めたＲｕ粒子の平均粒子径から期待されるＲｕ分散度の値（ＤＴＥＭ）との比が、
    　　　　　　０＜Ｄａｄｓ／ＤＴＥＭ＜１
    であること特徴とする請求項１０に記載の金属担持物。
  12. 担持された前記遷移金属に窒素吸着をさせたとき、長軸方向に相互作用している窒素分子のＮ≡Ｎ伸縮振動ν１が赤外吸収スペクトル法により２３００～２０００ｃｍ－１に観測され、及び／又は、前記遷移金属に対して長軸方向に相互作用している窒素分子の弱められたＮ≡Ｎ伸縮振動ν２が１９００～１５００ｃｍ－１に観測されることを特徴とする、請求項１０に記載の金属担持物。
  13. 前記複合酸化物上に担持された前記遷移金属の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の金属担持物。
  14. 請求項１０に記載の金属担持物を用いたことを特徴とするアンモニア合成用触媒。
  15. 請求項１に記載の複合酸化物の製造方法であって、
    　前記Ａを含むＡ前駆体，前記Ｘを含むＸ前駆体及び前記Ｍを含むＭ前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
    　該混合物を６００℃以上の温度で焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする金属担持物の製造方法。
  16. 請求項１０に記載の金属担持物の製造方法であって、
    　前記Ａを含むＡ前駆体，前記Ｘを含むＸ前駆体及び前記Ｍを含むＭ前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
    　前記混合物を６００℃以上の温度で焼成して複合酸化物からなる担体を得る焼成工程と、
    　前記複合酸化物に前記遷移金属を含む化合物を担持させて還元処理前担持物を調製する担持工程と、
    　前記還元処理前担持物を４００oC以上の温度で還元処理する還元工程と、を含むことを特徴とする金属担持物の製造方法。
  17. 水素と窒素を触媒と接触させて、アンモニアを製造する方法であって、前記触媒が、請求項１４に記載のアンモニア合成用触媒であることを特徴とするアンモニアの製造方法。　
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