CN117049587A - 复合氧化物、金属担载物以及氨合成催化剂 - Google Patents

复合氧化物、金属担载物以及氨合成催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明的复合氧化物，包含用通式(1)的组成表示的金属元素：AnXyMm(1)，在所述通式(1)中，A是特征为至少一部分或全部为III价的状态的镧系元素；X是从Ca、Sr、Ba构成的群组中选择的周期表第2族元素，或者是镧系元素，并且表示与所述A不同的元素；M是周期表第1族元素和从Ca、Sr、Ba构成的群组中选择的第2族元素和镧系元素中的任意一种，并且表示与所述A及所述X不同的元素；n满足0＜n＜1，y满足0＜y＜1，m满足0≤m＜1，并且n+y+m＝1。

Description

复合氧化物、金属担载物以及氨合成催化剂
技术领域
本发明涉及一种能够用于在温和的条件下合成氨的复合氧化物、使用该复合氧化物的金属担载物和氨合成催化剂，以及该复合氧化物的制造方法，该金属担载物的制造方法和氨的制造方法。
背景技术
氨是现代的化学产业中的重要原料。所生产的氨的80％以上，被用作制作农作物用的化学肥料。另外，氨作为能量和氢的载体也引人注目。这是由于：(1)其氢含有量较多(17.6wt％)，(2)能量密度高(12.8GJ/m3)，(3)为了制造氢而进行分解时不会产生二氧化碳。如果能够由太阳能、风能等可再生能源高效率地制造氨，那么能够减轻能源以及粮食危机所相关的地球规模的问题。
目前，用于制造氨的哈勃博斯(Haber-Bosch)法，会大量消耗能量，其量占世界的能量消耗量的约1～2％。通过该方法，消耗能量的约60％被回收，可确保氨的焓值。但是，剩余的能量的大部分，在通过天然气制造氢时、氨合成时、以及分离气体时被损失。由于哈勃博斯法的氨合成在非常高的温度(＞450℃)和压力(＞20MPa)下进行，因此亟需减少在该方法中使用的大量的能量。为了抑制地球规模的能量消耗量，需要与哈勃博斯法中使用的铁基体的催化剂相比，能够在更加温和的条件(更低的温度和压力)合成氨的催化剂。
近年，已知在1MPa(10个气压)左右的低压条件下制造氨的方法。制造氨所使用的钌催化剂，通常被担载在载体上。例如，在专利文献1中公开了，若使用稀土类氧化物作为担载钌的载体，则能够降低钌的使用量，并且能够降低反应温度。但是，在专利文献1的氨制造方法中，在较低压条件下制造氨时，氨收获率不够。
除了专利文献1以外，在各样的专利文献中公开了在各种各样的稀土类氧化物载体上担载钌的氨合成催化剂。作为代表，可列举专利文献2～4、非专利文献1。在专利文献2和专利文献4中公开了镧系元素氧化物作为载体，在专利文献3中公开了氧化镨作为载体，在非专利文献1中公开了Ce氧化物作为载体。在非专利文献2中公开了，将Ru、Ce、La的氢氧化物共同沉淀、干燥、活性化而制造的Ru/CeO2-La2O3系的催化剂。
在包括专利文献1,2,4、非专利文献1的现有技术的文献中记载了，在合成氨所使用的钌催化剂中，Ru以粒子的形式存在于其载体表面。在以粒子的形式存在的情况下，有其平均直径大于5nm的报道(参照非专利文献2)。另外，在专利文献3中，公开了Ru为蛋壳结构。
合成催化剂通常需要高的合成活性。对于正在开发的氨合成用钌催化剂而言，一直需要能够实现更高的收获率的高活性的催化剂。
另外，催化剂装填于合成反应器中使用时需要定期更换，因此需要其容易处理。关于氨合成用钌催化剂，还一直需要提高处理容易性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-079177号公报
专利文献2：日本特开2013-111562号公报
专利文献3：国际公开第2016/133213号
专利文献4：日本特开2017-018907号公报
非专利文献
非专利文献1：Y.Niwa and K.Aika，Chemistry Letters，(1996)3-4
非专利文献2：X.Luo et al.CatalysisLetters133，382(2009)
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明，解决了上述技术问题，目的在于提供一种能够担载例如钌等金属催化剂，并且能够进一步提高氨合成活性的复合氧化物。另外，本发明的另一目的在于，提供一种担载钌等金属催化剂并且能够进一步提高氨合成活性的金属担载物以及氨合成用催化剂。此外，本发明的又一目的在于，提供一种这样的可提高氨合成活性的复合氧化物的制造方法，可提高氨合成活性的金属担载物的制造方法和氨的制造方法。
解决技术问题的方法
本发明人为了解决上述技术问题，发现在将复合氧化物用作载体的金属担载物中，构成复合氧化物的金属氧化物当处于特定价数的状态时会示出良好的催化剂活性，并且发现复合氧化物的氧的部分负电荷会影响催化剂活性，从而完成以下的发明。
需要说明的是，本发明的“复合氧化物”，狭义地是指多种元素的氧化物具有均匀相，即所谓的固溶体，但是广义地还包括多种元素的氧化物示出不均匀相的情况、和作为多种元素的氧化物的组合物的情况。
〔1〕一种复合氧化物，包含用通式(1)的组成表示的金属元素：
AnXyMm (1)，
(在所述通式(1)中，
A是特征为至少一部分或全部处于III价的状态的镧系元素，
X是从Ca、Sr、Ba构成的群组中选择的周期表第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述A不同的元素，
M是从周期表第1族元素和从Ca、Sr、Ba构成的群组中选择的第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述A和所述X不同的元素，
n满足0＜n＜1，
y满足0＜y＜1，
m满足0≤m＜1，
并且n+y+m＝1)。
〔1A〕一种复合氧化物，包含用通式(1A)的组成表示的金属元素，并且用式(A)规定的氧的部分负电荷为0.52以上：
AnXyMm(1A)
((Πχini)1/Σni-5.21)/-4.75··(A)
(在所述通式(1A)中，A是特征为至少一部分或全部处于III价的状态的镧系元素；X是从Ca、Sr和Ba构成的群组中选择的周期表第2族元素；M是周期表第1族元素和从Ca、Sr和Ba构成的群组中选择的第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述A和所述X不同的元素；n满足0＜n＜1，y满足0＜y＜1，m满足0≤m＜1，并且n+y+m＝1，
在所述式(A)中，将复合氧化物中包含的各元素用下标i(i至少包括A、X、M、O)表示时，各元素的组成比用ni表示，各元素的桑德森电负性度用χi表示)。
〔1B〕一种复合氧化物，其用如下通式(1B)表示：
AnXyMmOx(1B)
(在所述通式(1B)中，A是特征为至少一部分处于III价的状态的稀土类元素；X是周期表第2族元素、第4族元素和稀土类元素中的任一种，并且表示与所述A不同的元素；M是周期表第2族元素、第4族元素和稀土类元素中的任一种，并且表示与所述A和所述X不同的元素；n满足0＜n＜1，y为1―n，m满足0≤m≤0.5，x表示复合氧化物保持电中性所必须的氧原子的个数)。
〔1C〕一种复合氧化物，包含用通式(1C)的组成表示的金属元素：
AnXyMm(1C)
(在所述通式(1C)中，A是特征为至少一部分处于III价的状态的稀土类元素；X是周期表第2族元素、第4族元素和稀土类元素中的任一种，并且表示与所述A不同的元素；M是周期表第1族元素、第4族元素和稀土类元素中的任一种，并且表示与所述A和所述X不同的元素；n满足0＜n＜1，y满足0＜y＜1，m满足0≤m＜1，并且n+y+m＝1)。
〔1D〕如〔1〕、〔1A〕、〔1B〕、〔1C〕中任一项所述的复合氧化物，其特征在于，选自CenLayOx、PrnLayOx和CenPryOx(其中，n＝0.1～0.9，y＝0.1～0.9，n+y＝1)。
〔1E〕如〔1〕、〔1A〕、〔1B〕、〔1C〕中任一项所述的复合氧化物，其特征在于，选自CenBayLamOx、LanBayPrmOx和PrnBayCemOx(其中，n＝0.1～0.99，y＝0.01～0.3，m＝0～0.9，n+y+m＝1)。
〔1F〕如〔1〕所述的复合氧化物，其特征在于，选自Ce0.5La0.5Ox，Pr0.5La0.5Ox，Ce0.5Pr0.5Ox，Ce0.85La0.15Ox，Ce0.67La0.33Ox，Ce0.33La0.67Ox以及Ce0.15La0.85Ox。
〔1G〕如〔1〕所述的复合氧化物，其特征在于，选自Ba0.1La0.45Ce0.45Ox，Ba0.3Pr0.35Ce0.35Ox，Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox，Ba0.3La0.35Ce0.35Ox，Ba0.1La0.3Ce0.6Ox，Ba0.1La0.6Ce0.3Ox，Ba0.1La0.8Ce0.1Ox，Ba0.05La0.475Ce0.475Ox，Ba0.15La0.425Ce0.425Ox，Ba0.1Pr0.45Ce0.45Ox以及Ba0.3La0.35Pr0.35Ox。
〔1H〕一种二元系的复合氧化物，包含用通式(1-1)的组成表示的金属元素：
AnXy(1-1)
(在所述通式(1-1)中，
A是特征为至少一部分或全部处于III价的状态的镧系元素，
X是从Ca、Sr、Ba构成的群组中选择的周期表第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述A不同的元素，
n满足0＜n＜1，
y满足0＜y＜1，
并且n+y＝1)。
〔1K〕一种三元系的复合氧化物，包含用通式(1-2)的组成表示的金属元素：
AnXyMm(1-2)
(在所述通式(1-2)中，
A是特征为至少一部分或全部处于III价的状态的镧系元素，
X是从Ca、Sr、Ba构成的群组中选择的周期表第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述A不同的元素，
M是从周期表第1族元素和从Ca、Sr、Ba构成的群组中选择的第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述A和所述X不同的元素，
n满足0＜n＜1，
y满足0＜y＜1，
m满足0＜m＜1，
并且n+y+m＝1)。
〔2〕如〔1〕～〔1K〕中任一项所述的复合氧化物，其特征在于，III价的状态的A的摩尔数(A3+)与A的总摩尔数(Atotal)相比的比例(A3+/Atotal)，满足0.1≤A3+/Atotal≤1.0。
〔3〕如〔1〕～〔1K〕、〔2〕中任一项所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物包含四方晶或立方晶的固溶体。
〔4-1〕如〔1〕～〔1K〕、〔2〕、〔3〕中任一项所述的复合氧化物，其特征在于，复合氧化物中包含的各元素A、X、M中的至少一种，是氧化物的状态下的氧的部分负电荷(-δO)的值为0.50以上的强碱性元素。
〔4-2〕如〔1〕～〔1K〕、〔2〕、〔3〕中任一项所述的复合氧化物，其特征在于，将复合氧化物中包含的各元素的组成比用ni(i表示包含A、X、M、O的复合氧化物中的全部元素)表示，并且将各元素的桑德森电负性度用χi(i表示包含A、X、M、O的复合氧化物中的全部元素)表示时，用下式(A)表示的氧的部分负电荷的值(-δO)为0.52以上：
((Πχini)1/Σni―5.21)/-4.75··(A)
〔5〕如〔2〕、〔3〕、〔4-1〕、〔4-2〕中任一项所述的复合氧化物，其特征在于，是所述通式(1)采用如下通式(1-1)表示的二元系的复合氧化物：
AnXy··(1-1)
(A、X、n、y如所述〔1H〕定义)
并且，所述复合氧化物是所述A以及X的固溶体。
〔6〕如〔2〕、〔3〕、〔4-1〕、〔4-2〕中任一项所述的复合氧化物，其特征在于，是所述通式(1)采用如下通式(1-2)表示的三元系的复合氧化物：
AnXyMm··(1-2)
(A、X、M、n、y、m如所述〔1K〕定义)
并且，所述复合氧化物，处于所述A与X和M中的一个形成的氧化物的固溶体、与所述X和M中的另一个的氧化物的混合状态。
〔7〕如〔1〕～〔1K〕、〔2〕、〔3〕、〔4-1〕、〔4-2〕、〔5〕、〔6〕中任一项所述的复合氧化物，其特征在于，所述通式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1-1)、(1-2)中的X为Ba，所述复合氧化物中包含的碳酸离子的量与Ba相比为10mol％以下。
〔7A〕如〔1〕～〔1K〕、〔2〕、〔3〕、〔4-1〕、〔4-2〕、〔5〕、〔6〕中任一项所述的复合氧化物，其特征在于，所述通式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1-1)、(1-2)中的X为Ba，所述复合氧化物中包含的碳酸离子的量与Ba相比为1mol％以下。
〔7B〕如〔1〕～〔1K〕、〔2〕、〔3〕、〔4-1〕、〔4-2〕、〔5〕、〔6〕中任一项所述的复合氧化物，其特征在于，所述通式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1-1)、(1-2)中的X为Ba，所述复合氧化物中包含的碳酸离子的量与Ba相比为0.1mol％以下。
〔7C〕如〔1〕～〔1K〕、〔2〕、〔3〕、〔4-1〕、〔4-2〕、〔5〕、〔6〕中任一项所述的复合氧化物，其特征在于，所述通式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1-1)、(1-2)中的X为Ba，所述复合氧化物中包含的碳酸离子的量与Ba相比为0.01mol％以下。
〔8〕一种复合氧化物，包含用通式(1A)表示的金属元素：
AnXyMm··(1A)
(在所述通式(1A)中，
A是特征为至少一部分或全部处于III价的状态的稀土类元素，
X是周期表第2族元素、第4族元素和稀土类元素中的任一种，并且表示与所述A不同的元素，
M是周期表第1族元素、第2族元素、第4族元素和稀土类元素中的任一种，并且表示与所述A和所述X不同的元素，
n满足0＜n＜1，
y满足0＜y＜1，
m满足0≤m＜1，
并且n+y+m＝1)。
〔8A〕如〔8〕所述的复合氧化物，其中，III价状态的A的摩尔数(A3+)与A的总摩尔数(Atotal)相比的比例(A3+/Atotal)，满足0.1≤A3+/Atotal≤1.0。
〔8B〕如〔8〕所述的复合氧化物，其中，m＝0。
〔8C〕如〔8〕所述的复合氧化物，其特征在于，选自Ce0.5La0.5Ox、Ce0.5Zr0.5Ox、Pr0.5La0.5Ox、Pr0.5Zr0.5Ox以及Ce0.5Pr0.5Ox。
〔8D〕如〔8〕所述的复合氧化物，其特征在于，选自Ba0.1La0.45Ce0.45Ox、Ba0.3Pr0.35Ce0.35Ox、Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox以及Ba0.3La0.35Ce0.35Ox。
〔9〕一种复合氧化物，其特征在于，用如下通式(2)表示：
AnX1-nMmOx(2)
(在所述通式(2)中，
A是特征为至少一部分处于III价的状态的稀土类元素，
X是周期表第2族元素、第4族元素和稀土类元素中的任一种，并且表示与所述A不同的元素，
M是周期表第2族元素、第4族元素和稀土类元素中的任一种，并且表示与所述A和所述X不同的元素，
n满足0＜n＜1，
m满足0≤m≤0.5，
x表示复合氧化物保持电中性所必须的氧原子的个数)。
〔9A〕如〔9〕所述的复合氧化物，其中，m＝0。
〔9B〕如〔9〕所述的复合氧化物，其特征在于，选自Ce0.5La0.5Ox。
〔9C〕如〔9〕所述的复合氧化物，其特征在于，0.5＜x≤2。
〔11〕一种金属担载物，其特征在于，在如〔1〕～〔9C〕中任一项所述的复合氧化物上担载除第4族以外的过渡金属。
〔11A〕如〔11〕所述的金属担载物，其中，所述过渡金属为Ru。
〔11B〕如〔11〕所述的金属担载物，其中，所述过渡金属为Co。
〔11C〕如〔11〕所述的金属担载物，其中，所述过渡金属是从Ru、Fe、Co、Ni、Rh、Pd、Os、Ir、Pt构成的群组中选择的1种以上。
〔11D〕如〔11〕所述的金属担载物，其中，所述过渡金属为Ru和/或Co。
〔11E〕一种金属担载物，其特征在于，在包含如通式(1)的组成所示的金属元素的复合氧化物上担载除第4族以外的过渡金属：
AnXyMm(1)
(在所述通式(1)中，
A是特征为至少一部分或全部处于III价的状态的镧系元素，
X是从Ca、Sr、Ba构成的群组中选择的周期表第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述A不同的元素，
M是从周期表第1族元素和从Ca、Sr、Ba构成的群组中选择的第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述A和所述X不同的元素，
n满足0＜n＜1，
y满足0＜y＜1，
m满足0≤m＜1，
并且n+y+m＝1)。
〔12〕如〔11〕～〔11E〕中任一项所述的金属担载物，其特征在于，在所述金属担载物中，通过H2脉冲化学吸附法求出的所述除第4族以外的过渡金属的分散度的值(Dads)，与根据通过TEM像求出的过渡金属粒子的平均粒子直径所预测的过渡金属分散度的值(DTEM)之比，满足：0＜Dads/DTEM＜1。
〔12A〕如〔11A〕所述的金属担载物，其特征在于，通过H2脉冲化学吸附法求出的Ru分散度的值(Dads)，与根据通过TEM像求出的Ru粒子的平均粒子直径所预测的Ru分散度的值(DTEM)之比，满足：0＜Dads/DTEM＜1。
〔12B〕如〔11B〕所述的金属担载物，其特征在于，通过H2脉冲化学吸附法求出的Co分散度的值(Dads)，与根据通过TEM像求出的Co粒子的平均粒子直径所预测的Co分散度的值(DTEM)之比，满足：0＜Dads/DTEM＜1。
〔13〕如〔11〕～〔12B〕中任一项所述的金属担载物，其特征在于，在氮吸附于被担载的所述过渡金属时，通过红外吸收光谱法观测到沿长轴方向进行相互作用的氮分子的N≡N伸缩振动ν1为2300～2000cm-1，和/或，观测到沿长轴方向相对于所述过渡金属进行相互作用的氮分子的减弱的N≡N伸缩振动ν2为1900～1500cm-1。
〔13A〕如〔11〕～〔12B〕中任一项所述的金属担载物，其特征在于，所述ν1为2100～2000cm-1，ν2为1700～1900cm-1。
〔13B〕如〔11〕～〔12B〕中任一项所述的金属担载物，其特征在于，所述过渡金属为Ru。
〔13C〕如〔11〕～〔12B〕中任一项所述的金属担载物，其特征在于，在吸附氮并使用红外分光计进行测定时，来自吸附后的氮分子的吸收峰出现在2200cm-1以下。
〔13D〕如〔11〕～〔12B〕中任一项所述的金属担载物，其特征在于，进一步，吸收峰出现在1900～1700cm-1。
〔14〕如〔11〕～〔13D〕中任一项所述的金属担载物，其特征在于，所述复合氧化物上担载的所述过渡金属的平均粒子直径为100nm以下。
〔14A〕如〔11〕～〔14〕中任一项所述的金属担载物，其特征在于，所述过渡金属为Ru，在所述复合氧化物上担载的Ru的平均粒子直径为5nm以下。
〔14B〕如〔11〕～〔14〕中任一项所述的金属担载物，其特征在于，所述过渡金属为Co，在所述复合氧化物上担载的Co的平均粒子直径为100nm以下。
〔15〕如〔11〕～〔14B〕中任一项所述的金属担载物，其特征在于，金属担载物中包含的碳酸盐的量，与从Ca、Sr、Ba构成的群组中选择的周期表第2族元素X相比，为10摩尔％以下。
〔15A〕如〔11〕～〔15〕中任一项所述的金属担载物，其特征在于，所述碳酸盐的量为1摩尔％以下。
〔15B〕如〔11〕～〔15〕中任一项所述的金属担载物，其特征在于，所述碳酸盐的量为0.1摩尔％以下。
〔15C〕如〔11〕～〔15〕中任一项所述的金属担载物，其特征在于，所述碳酸盐的量为0.01摩尔％以下。
〔16〕一种氨合成用催化剂，其特征在于，使用了如〔11〕～〔15C〕中任一项所述的金属担载物。
〔16A〕如〔16〕所述的氨合成用催化剂，其特征在于，通过如下的氨活性测定法测定时的氨收获率为0.55％以上，氨生成速度为10.0mmolg-1h-1。
＜氨活性测定法＞
一边将氨合成用催化剂层的温度保持在300℃一边供应Ar，通过反应管出口的背压阀将压力加压到1.0MPa或3.0MPa为止，停止封装Ar，一边保持压力一边分别以90mL/min、30mL/min(空间速度72Lh-1g-1)流通H2、N2，向反应气氛转换，根据NH3合成活性的高低将200mL的1～100mM(1、5、10、25、100mM)的硫酸水溶液加入与导电度计连接的三口烧瓶中，将从反应管出口流出的包含氢、氮、NH3的混合气体在硫酸水溶液中鼓泡，通过测定NH3与硫酸的反应引起的导电度的变化，对出口气体中包含的氨生成量进行定量的方法。
〔16B〕一种氨合成用催化剂，其特征在于，使用了金属担载物，所述金属担载物在包含用通式(1)的组成所示的金属元素的复合氧化物上担载除第4族以外的过渡金属：
AnXyMm(1)
(在所述通式(1)中，
A是特征为至少一部分或全部处于III价的状态的镧系元素，
X是从Ca、Sr、Ba构成的群组中选择的周期表第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述A不同的元素，
M是从周期表第1族元素、从Ca、Sr、Ba构成的群组中选择的第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述A和所述X不同的元素，
n满足0＜n＜1，
y满足0＜y＜1，
m满足0≤m＜1，
并且n+y+m＝1)。
〔17〕如〔1〕～〔9C〕中任一项所述的复合氧化物的制造方法，包括：
混合步骤，将包含所述A的A前体、包含所述X的X前体以及包含所述M的M前体进行混合得到混合物；和
烧制步骤，将该混合物在600℃以上的温度下进行烧制。
〔17A〕如〔17〕所述的复合氧化物的制造方法，其特征在于，在所述烧制步骤中，将所述混合物在700℃以上的温度下进行烧制。
〔17B〕如〔17〕或〔17A〕所述的复合氧化物的制造方法，其特征在于，在所述烧制步骤中，将所述混合物在800℃以下的温度下进行烧制。
〔17C〕一种复合氧化物的制造方法，所述复合氧化物包含用通式(1)的组成表示的金属元素，
AnXyMm(1)
(在所述通式(1)中，
A是特征为至少一部分或全部处于III价的状态的镧系元素，
X是从Ca、Sr、Ba构成的群组中选择的周期表第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述A不同的元素，
M是从周期表第1族元素、从Ca、Sr、Ba构成的群组中选择的第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述A和所述X不同的元素，
n满足0＜n＜1，
y满足0＜y＜1，
m满足0≤m＜1，
并且n+y+m＝1)
所述复合氧化物的制造方法包括：
混合步骤，将包含所述A的A前体、包含所述X的X前体以及包含所述M的M前体进行混合得到混合物；和
烧制步骤，将该混合物在600℃以上的温度下进行烧制。
〔18〕一种金属担载物的制造方法，所述金属担载物是如〔11〕～〔15C〕中任一项所述的金属担载物，包括：
混合步骤，将包含所述A的A前体、包含所述X的X前体以及包含所述M的M前体进行混合得到混合物；
烧制步骤，将所述混合物在600℃以上的温度下进行烧制得到由复合氧化物构成的载体；
担载步骤，在所述复合氧化物上担载包含所述过渡金属的化合物以配制还原处理前担载物；和
还原步骤，将所述还原处理前担载物在400℃以上的温度下进行还原处理。
〔18A〕如〔18〕所述的金属担载物的制造方法，其特征在于，在所述烧制步骤中，将所述混合物在700℃以上的温度下进行烧制。
〔18B〕如〔18〕或〔18A〕所述的金属担载物的制造方法，其特征在于，在所述烧制步骤中，将所述混合物在800℃以下的温度下进行烧制。
〔18C〕如〔18〕～〔18B〕中任一项所述的金属担载物的制造方法，其特征在于，在所述还原步骤中，将所述混合物在350℃以上的温度下并且在包含氢的气氛中进行2小时以上的还原处理。
〔18D〕如〔18〕～〔18C〕中任一项所述的金属担载物的制造方法，其特征在于，在所述还原步骤中，将所述还原处理担载物在500℃以上的温度下并且在包含氢的气氛中进行2小时以上烧制。
〔18E〕一种金属担载物的制造方法，所述金属担载物在包含用通式(1)的组成表示的金属元素的复合氧化物上担载除第4族以外的过渡金属：
AnXyMm(1)
(在所述通式(1)中，
A是特征为至少一部分或全部处于III价的状态的镧系元素，
X是从Ca、Sr、Ba构成的群组中选择的周期表第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述A不同的元素，
M是周期表第1族元素、从Ca、Sr、Ba构成的群组中选择的第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述A和所述X不同的元素，
n满足0＜n＜1，
y满足0＜y＜1，
m满足0≤m＜1，
并且n+y+m＝1)
所述金属担载物的制造方法包括：
混合步骤，将包含所述A的A前体、包含所述X的X前体以及包含所述M的M前体进行混合得到混合物；
烧制步骤，将所述混合物在600℃以上的温度下进行烧制得到由复合氧化物构成的载体；
担载步骤，在所述复合氧化物上担载包含所述过渡金属的化合物以配制还原处理前担载物；和
还原步骤，将所述还原处理前担载物在400℃以上的温度下进行还原处理。
〔19〕一种氨的制造方法，是将氢和氮与催化剂接触而制造氨的方法，其特征在于，所述催化剂是如〔16〕～〔16B〕中任一项所述的氨合成用催化剂。
〔19A〕如〔19〕所述的氨的制造方法，其特征在于，反应温度为300～550℃，反应压力为0.1～20MPa。
〔19B〕如〔19〕～〔19A〕中任一项所述的氨的制造方法，其特征在于，反应温度为300～450℃，反应压力为0.1～10MPa。
〔19C〕一种氨的制造方法，是将氢和氮与催化剂接触而制造氨的方法，其特征在于，所述催化剂是使用了金属担载物的氨合成用催化剂，所述金属担载物在包含用通式(1)的组成表示的金属元素的复合氧化物上担载除第4族以外的过渡金属：
AnXyMm(1)
(在所述通式(1)中，
A是特征为至少一部分或全部处于III价的状态的镧系元素，
X是从Ca、Sr、Ba构成的群组中选择的周期表第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述A不同的元素，
M是从周期表第1族元素、从Ca、Sr、Ba构成的群组中选择的第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述A和所述X不同的元素，
n满足0＜n＜1，
y满足0＜y＜1，
m满足0≤m＜1，
并且n+y+m＝1)。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种担载金属钌等催化剂金属并且进一步提高氨合成活性的复合氧化物，通过将其用作氨合成用催化剂的载体，与哈勃博斯法相比，能够在更温和的条件下以高收获率制造氨。另外，根据本发明，能够提供一种担载金属钌等催化剂金属并且进一步提高氨合成活性的金属担载物以及氨合成用催化剂。进一步，根据本发明，能够提供一种这样的复合氧化物的制造方法、提高了氨合成活性的金属担载物的制造方法以及氨的制造方法。
附图说明
图1是不同的Ru担载复合氧化物的XRD图谱。
图2是在不同的温度下将Ru/La0.5Ce0.5O1.75还原后，在空气中暴露的Ru担载复合氧化物的HR-TEM及EDX映射图像，和Ru粒子直径的柱状图，图2(a)为LaCeOx＿500℃red的STEM像，图2(b)为LaCeOx＿500℃red的EDX映射图，图2(c)为LaCeOx＿500℃red的柱状图，图2(d)为LaCeOx＿650℃red的STEM像，图2(e)为LaCeOx＿650℃red的EDX映射图，图2(f)为LaCeOx＿650℃red的柱状图，图2(g)为LaCeOx＿800℃red的STEM像，图2(h)为LaCeOx＿800℃red的EDX映射图，图2(i)为LaCeOx＿800℃red的柱状图。
图3是还原处理后的金属担载物在室温下添加N2后的IR光谱。
图4是示出氨生成速度与还原处理温度的关系的图。
图5是示出，根据复合氧化物的烧制温度与金属担载体的还原处理温度的差异，导致的氨生成速度H/Ru、比表面积的減少度、Ru粒子直径的变化的关系的表。
图6是Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox和Ru/La0.5Ce0.5Ox的XRD图谱。
图7是使用色差校正型透射电子显微镜，对Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox的表面通过荧光X射线分析进行分析的图像。
具体实施方式
本发明的复合氧化物，包含用如下通式(1)的组成表示的金属元素：
AnXyMm(1)。
在该复合氧化物中，
(1)A是特征为至少一部分或全部处于III价的状态的稀土类元素，特别地，优选是特征为至少一部分或全部处于III价的状态的镧系元素。
(2)X选自周期表第2族元素、第4族元素或稀土类元素，并且是与A不同的元素，特别地，优选为从Ca、Sr和Ba构成的群组中选择的周期表第2族元素和镧系元素中的任一种，并且是与所述A不同的元素，
(3)M选自周期表第1族元素、周期表第2族元素、第4族元素和稀土类元素，并且是与A和X不同的元素，特别地，优选为周期表第1族元素和从Ca、Sr、Ba构成的群组中选择的第2族元素和镧系元素中的任一种，并且是与所述A和所述X不同的元素。
(4)n满足0＜n＜1，y满足0＜y＜1，m满足0≤m＜1，并且n+y+m＝1。
本发明的复合氧化物，特别地，优选包含用如下通式(1)的组成表示的金属元素：
AnXyMm(1)
(在所述通式(1)中，
A是特征为至少一部分或全部处于III价的状态的镧系元素，
X是从Ca、Sr、Ba构成的群组中选择的周期表第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述A不同的元素，
M是从周期表第1族元素和从Ca、Sr、Ba构成的群组中选择的第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述A和所述X不同的元素，
n满足0＜n＜1，
y满足0＜y＜1，
m满足0≤m＜1，
并且n+y+m＝1)。
或者，本发明的复合氧化物，可以包含用通式(1A)表示的金属元素：
AnXyMm(1A)
(在所述通式(1A)中，
A是特征为至少一部分或全部处于III价的状态的稀土类元素，
X是周期表第2族元素、第4族元素和稀土类元素中的任一种，并且表示与所述A不同的元素，
M是周期表第1族元素、第4族元素和稀土类元素中的任一种，并且表示与所述A和所述X不同的元素，
n满足0＜n＜1，
y满足0＜y＜1，
m满足0≤m＜1，
并且n+y+m＝1。)。
另外，本发明的复合氧化物，可以是用如下通式(2)表示的复合氧化物：
AnXyMmOx(2)
(在所述通式(2)中，
A是特征为至少一部分或全部处于III价的状态的稀土类元素，
X是周期表第2族元素、第4族元素和稀土类元素中的任一种，并且表示与所述A不同的元素，
M是周期表第2族元素、第4族元素和稀土类元素中的任一种，并且表示与所述A和所述X不同的元素，
n满足0＜n＜1，
y为1―n，
m满足0≤m≤0.5，
x表示复合氧化物保持电中性所必须的氧原子的个数)。
另外，构成包含用通式(1)的组成表示的金属元素的复合氧化物的元素A、X、M中的至少一种，是氧化物的状态下的氧的部分负电荷(-δO)的值为0.50以上的强碱性元素。
元素A，是稀土类元素，其至少一部分或全部处于III价的状态。这里，“至少一部分或全部为III价的状态”，在只能取III价的元素的情况下是指该III价的状态，在能取III价和III价以外(例如IV价)的价数的元素的情况下是指一部分或全部处于III价的状态。即，作为元素A，包括只能取III价的状态的元素，和作为能够取III价和IV价这两个状态的元素其至少一部分或全部处于III价的状态的元素。为了使得能够取III价和IV价这两个状态的元素的至少一部分成为III价的状态，通过下文所述的还原处理将IV价的一部分还原成III价。
在本发明中，催化剂中包含的元素A、X、M中的至少一种，是在氧化物的状态下可示出高的碱性的强碱性元素，因此能够提高氨合成催化剂的活性。以下，对其原理的概要进行说明。
金属氧化物的碱性(路易斯碱性)与电子提供能力的高低相关。即，可认为电子提供能力越高的物质示出越强的碱性。基本上在氧化物中，氧作为电子提供体发挥作用，因此氧化物中的氧所带有的电荷的量，即氧的部分负电荷能够用作碱性的指标。实际上，在非专利文献(桑德森《无机化学(上)》广川书店(1975年)第276页表12.7)中示出，氧的部分负电荷的值与氧化物所示出的酸碱性强烈相关。
氧的部分负电荷的计算方法，参照非专利文献(桑德森《无机化学(上)》广川书店(1975年)第122页表6.7，126～128页)。首先，求出复合氧化物中的各元素的组成比。例如，“Ce0.5La0.5O1.75”的La为0.5，将该值记做ni(i为对应的元素)。另外，将各种元素的电负性度记做χi。然后，通过(Π(χini))＾(1/Σni)求出构成复合氧化物的全部原子的电负性度的几何平均。接着，为了求出氧的电负性度的变化，求出所述几何平均与氧的电负性度(5.21)之差。最后，根据氧的电负性度的变化，除以每1个氧原子得到1个电子的情况下的电负性度的变化(-4.75)。通过以上的计算，能够计算出复合氧化物所示出的氧的部分负电荷。详细描述能够参照下文所述的实施例。
总结上文，关于复合氧化物的氧的部分负电荷的值，当该复合氧化物中包含的各元素的组成比记做ni(i表示至少包含A、X、M、O的复合氧化物中的全部元素)，并将各元素的电负性度记做χi(i表示至少包括A、X、M、O的复合氧化物中的全部元素)时，用下式(A)表示的氧的部分负电荷的值优选为0.52以上。
((Πχini)1/Σni―5.21)/-4.75··(A)
复合氧化物的氧的部分负电荷的值，优选为0.52以上，更优选为0.55以上，特别优选为0.57以上。当复合氧化物的氧的部分负电荷的值为0.52以上时，存在氨合成活性变高的倾向。复合氧化物的氧的部分负电荷的值的上限，没有特别限定，理论上最大为约0.70。
在A为La之类的取III价的元素的情况下，是强碱性的金属元素。因此，从复合氧化物(载体)碱基点产生电子，该电子通过担载于该复合氧化物的过渡金属(Ru等)被反而提供给氮分子，减弱氮三键。由此，能够降低在氨合成反应的控速阶段切断氮分子三键的能量，可提高金属担载物(催化剂)的氨合成活性。
在A为Ce之类的能够取III价和IV价的元素的情况下，在III价的情况下为强碱性的金属元素，但是在IV价的情况下碱性的程度比III价的情况低。如下文所述，在混合原料并烧制以形成复合氧化物的时间点，Ce为IV价，但是通过下文所述的还原处理等，至少一部分或全部能够成为III价，能够成为强碱性元素。由此，基于与上述A为La的情况相同的原理，可提高金属担载物的氨合成活性。进一步，通过将IV价的元素还原为III价并且将该元素再次氧化为IV价，会产生可提供的电子，该电子通过过渡金属(Ru等)被反而提供给氮分子，也可提高金属担载物的氨合成活性。
上述虽然对元素A为强碱性元素的情况进行了说明，但是下文所述的元素X、元素M也同样地，能够成为强碱性元素。特别地，在由元素A、X构成的二元系的复合氧化物的情况下，更优选元素A、X均为强碱性。另外，在由元素A、X、M构成的三元系的复合氧化物的情况下，存在元素M的碱性比元素A、X更强的情况。特别地，在元素X和/或M是从Ca、Sr、Ba中选择的周期表第2族的元素的情况下，存在碱性比元素A(稀土类)更高的倾向。
需要说明的是，在强碱性元素、特别是元素M为周期表第2族的元素的情况下，容易与大气中的二氧化碳反应而形成为金属碳酸盐和氢氧化物，该金属碳酸盐以及氢氧化物会降低复合氧化物的碱性，成为催化剂的氨合成活性降低的原因。例如，Ba在大气中容易形成为BaCO3、Ba(OH)2，这会降低氨合成活性。因此，优选氨合成催化剂中含有的金属碳酸盐和氢氧化物尽可能地少。为了减少碳酸盐，优选如下文所述进行还原处理，由此将催化剂中含有的碳酸盐和氢氧化物分解，能够防止碱性降低。金属担载物中包含的碳酸盐的量，只要在不会妨碍氨合成活性的范围内就没有特别的限制，例如，与从Ca、Sr、Ba构成的群组中选择的周期表第2族元素X相比为10摩尔％以下，优选为1摩尔％以下，更优选为0.1摩尔％以下，还更优选为0.01摩尔％以下。
作为对以碳酸盐的形式存在的金属的量进行定量的方法，通过在氢流通下加热催化剂，使得碳酸种被加氢而产生的甲烷等烃，并通过质量分析计或氢火焰离子化检测器等检测出烃，并对其进行换算，从而能够对以碳酸盐的形式的存在量进行定量。
另外，也能够使用对金属的碳酸盐的敏感度高的红外吸收分光法。对催化剂照射红外光，并测定碳酸盐特征性地吸收的尾数的峰的吸收强度，从而能够对催化剂中含有的碳酸盐的量进行定量。例如，碳酸Ba的定量所能够使用的峰的位置，在3000cm-1附近、2450cm-1附近、1750cm-1附近、1480cm-1附近、1060cm-1附近等。
在A为取III价或者比III价更高的价数(IV价以上)的稀土类元素的情况下，与A的总摩尔数(Atotal)相比的比例(A3+/Atotal)，优选满足0.1≤A3+/Atotal≤1.0。A3+/Atotal的值的下限，为0.1以上，优选为0.2以上，更优选为0.3以上。A3+/Atotal的值的上限，没有特别限制，越接近1.0越优选，优选为0.8以上，更优选为0.9以上，特别优选为0.95以上。如果A3+/Atotal的值为0.1以上且为0.95以下，则用作氨合成催化剂时，单位催化剂重量的性能优良。作为这样的稀土类元素，能够列举Ce。
另一方面，在A为只能取III价的稀土类元素的情况下，满足A3+/Atotal＝1.00。作为这样的稀土类元素，能够列举La。
在A为能够取III价和比III价更高的价数(IV价以上)的稀土类元素的情况下，为了得到目标的A3+/Atotal的值，能够使用各种化学的还原法。最简便的方法是，在氢的流通下加热金属担载物，通过改变温度、加热时间，能够将A3+/Atotal控制为任意的值。另外，通过混合氮气、氩气等惰性气体来改变氢的浓度，也能够将A3+/Atotal控制为任意的值。
作为这样的元素A，能够列举镧系元素，优选为Ce、Pr、Tb、La，更优选为Ce、La，最优选为Ce。
构成通式(1)的复合氧化物的元素X，如果是从周期表第2族元素——即Mg、Ca、Sr、Ba，第4族元素——即Ti、Zr或Hf，或者是稀土类元素——即Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中进行选择，则与构成复合氧化物的另一种元素A不同，并且X与M也不同。在元素M为周期表第2族元素的情况下，优选选自Ca、Sr、Ba。另外，在元素M为稀土类的情况下，优选为镧系元素。
构成通式(1)的复合氧化物的元素M，如果是从周期表第1族元素——即Na、K、Rb、Cs、Fr，周期表第2族元素——即Mg、Ca、Sr、Ba，第4族元素——即Ti、Zr或Hf，或者是稀土类元素——即Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中进行选择，则与构成复合氧化物的另一种元素A不同，并且X与M也不同。在元素X为周期表第2族元素的情况下，优选选自Ca、Sr、Ba。另外，在元素X为稀土类的情况下，优选为镧系元素。特别，基于氨合成活性的观点，元素M优选为Ba。
优选为，X和M，可选自Zr和La。本发明中的复合氧化物，可以包含2种周期表第4族元素或稀土类元素作为X及M，也可以仅仅包含1种周期表第4族元素或稀土类元素作为X(在通式(1)中m＝0)。
元素A、X、M任一者中的至少一个，优选为在氧化物的状态下氧的部分负电荷(-δO)的值为0.50以上的强碱性元素。元素A、X、M，它们中的任意一个为氧的部分负电荷(-δO)的值为0.50以上的强碱性元素，优选其中的2个以上，特别优选3个均为氧的部分负电荷(-δO)的值为0.50以上的强碱性元素。
这里，氧的部分负电荷(-δO)，是非专利文献(桑德森《无机化学(上)》广川书店(1975年)第276页)的表12.7中记载的值，没有记载的值能够通过上述的氧的部分负电荷的计算而算出。在如下的表中示出了实施例所使用的复合氧化物中包含的元素的代表性的氧化物和价数、氧的部分负电荷(-δO)。
【表1】
氧化物 价数 氧的部分负电荷(-δO)
BaO II价 0.67
La2O3 III价 0.56
Pr2O3 III价 0.55
Ce2O3 III价 0.55
Tb2O3 III价 0.54
Tb4O7 III价+IV价 0.50
CeO2 IV价 0.49
PrO2 IV价 0.48
ZrO2 IV价 0.44
在元素A、X、M中，在氧化物的价数仅仅有1种并且其氧化物的氧的部分负电荷为0.50以上的Ba、La等元素的情况下，这些元素为强碱性元素。在Ce、Pr、Tb等氧化物的价数能够取2种以上的元素的情况下，根据复合氧化物中包含的元素的价数的比例算出的氧的部分负电荷(-δO)的值优选为0.50以上。例如，在Pr中，在复合氧化物中包含的Pr全部为IV价的情况下，氧的部分负电荷(-δO)的值为0.48。另一方面，在Pr全部为III价的情况下，氧的部分负电荷(-δO)的值为0.55，因此基于氨合成活性的点，比上述Pr(IV价)的情况更优选。元素中同时存在III价和IV价的情况下的氧的部分负电荷(-δO)的值，能够与上述复合氧化物中的氧的部分负电荷的情况相同地算出。即，如果知道III价的元素与IV价的元素的比率(组成比)，那么氧化物成为电中性的氧的含有量是确定的，因此通过式(A)能够算出几何平均。另外，例如，在由Ce和Pr构成的复合氧化物这样的III价与IV价同时存在的元素含有2种以上的情况下，通过使用各个元素中的III价的元素与IV价的元素的比率，能够确定氧化物成为电中性的氧的含有量。为了求出各种元素中III价的元素与IV价的元素的比率，能够使用XRD的衍射线偏移、吸收分光等方法。对于存在除了III价和IV价以外的价数的元素，也能够通过同样的方法算出氧的部分负电荷(-δO)的值。
在用通式(1)表示本发明的复合氧化物的情况下的n、y、m、x的范围如下：
表示复合氧化物中的元素A的比例的通式(1)中的n，满足0＜n＜1，优选满足0.05＜n＜0.95，更优选满足0.1＜n＜0.9，特别优选满足0.35≤n≤0.5。
表示复合氧化物中的元素X的比例的通式(1)中的y，满足0＜y＜1，优选满足0.05＜y＜0.95，更优选满足0.1＜y＜0.9，特别优选满足0.35≤y≤0.5。
表示复合氧化物中的元素X的比例的通式(1)中的m，满足0≤m＜1，通式(2)中的m，满足0≤m≤0.5，在(1)(2)式中均优选满足0＜m＜0.5，更优选满足0.05≤m≤0.45，特别优选满足0.1≤m≤0.3。在m＝0的情况下，复合氧化物仅仅由A、X、O构成。
表示复合氧化物中的氧O的比例的通式(2)中的x，表示复合氧化物保持电中性所必须的氧原子的个数。虽然x取决于A、X、M元素的种类，但是通常在0.5＜x≤2的范围内，尤其在1＜x≤2的范围内。
本发明中使用的含有用通式(1)的组成表示的金属元素的复合氧化物，以及通式(2)的复合氧化物，优选为四方晶或立方晶的固溶体。这些晶体结构的对称性高，并且晶体晶格具有柔软性，因此在元素A中的III价的比例变化、氧原子的个数变化的情况下也能够维持晶体结构。
在例如La0.5Ce0.5O1.75这样的包含2种金属元素的二元系的载体的情况下，并且在这些元素为镧系元素的复合体的情况下，通常形成均匀地固溶的固溶体。并且，Ru粒子与其表面直接接触。在Ce被还原的情况下，La和Ce均是在氧化物的状态下为强碱性的元素，因此能够推测与Ru的活性点多，氨合成活性升高。
另一方面，在例如Ba0.1La0.45Ce0.45Ox这样的含有3种金属元素的三元载体的情况下，与La、Ce相比Ba的原子半径更大。在该情况下，当原料混合物的烧制温度高，例如烧制温度超过1000℃时，所有的元素均匀地固溶，形成钙钛矿型的晶体结构。另一方面，当原料混合物的烧制温度低时，Ba是较大的元素，因此难以与其他元素固溶。因此，成为Ba不均匀地混合在La与Ce进行固溶的固溶体中的状态的结构，Ba的一部分露出于La与Ce的固溶体的表面。Ba与La、Ce相比是氧的部分负电荷的值更高的强碱性元素，因此在Ba不均匀地露出的载体中，Ba与Ru的接触面积增大，活性点增多。因此，可推测氨合成活性升高。
在求出本发明的氧的部分负电荷的情况下，形成复合体的元素中，(a)可以通过处于氧化物的状态的氧的部分负电荷而求出，(b)在将复合氧化物中包含的各元素的组成比用ni(i表示包含A、X、M、O的复合氧化物中的全部元素)表示，并且将各元素的桑德森电负性度用χi(i表示包含A、X、M、O的复合氧化物中的全部元素)表示时，也可以通过下式(A)求出。
((Πχini)1/Σni―5.21)/-4.75··(A)
在本发明的复合氧化物形成均匀的复合氧化物的情况下，(b)的方法更优选，在本发明的复合氧化物形成不均匀的复合氧化物的情况下，优选进行(a)的方法，在该情况下可以使用单个元素的氧的部分负电荷中绝对值最大的元素的结果。在本说明书中，复合氧化物的氧的部分负电荷的值，通过上述(b)的方法计算。
本发明的金属担载物的特征在于，将除第4族以外的过渡金属担载于本发明的复合氧化物。作为过渡金属，基于催化剂活性高的观点，优选为从Ru、Fe、Co、Ni、Rh、Pd、Os、Ir、Pt构成的群组中选择的1种以上，更优选为Ru和/或Co。过渡金属与复合氧化物的量比，能够考虑催化剂活性与过渡金属的成本进行确定，例如，优选过渡金属与金属担载物整体相比的比例处于0.1～50重量％的范围，更优选处于5.0～30重量％的范围。
将钌担载于本发明的复合氧化物的金属担载物，通过H2脉冲化学吸附法求出的Ru分散度的值(Dads)，与根据通过TEM像求出的Ru粒子的平均粒子直径预测的Ru分散度的值(DTEM)之比，优选满足0＜Dads/DTEM＜1。
Ru分散度，表示用露出于金属担载物表面的Ru的原子数，与金属担载物中包含的全部的Ru原子数之比。Ru分散度，能够根据担载有Ru的金属担载物的氢吸附量求出。
具体地，假设1个Ru原子吸附1个H原子，则露出于金属担载物表面的Ru原子个数所相当的氢原子个数H，与金属担载物担载的Ru的全部原子个数Ru之比(H/Ru)，是Ru分散度。在本发明中，将该基于氢吸附量的Ru分散度记做Dads。通过比较担载相同量(相同原子个数)的Ru的金属担载物，能够发现，Ru分散度越高则催化剂活性点个数越多。
另外已知，若假设Ru粒子的形态为立方体，则使用通过TEM观察求出的Ru的平均粒子直径(d，单位为nm)能够几何学地求出Ru分散度的值(参照文献《催化剂的辞典》)。该计算方法，能够通过通式(4)表示。Ru的平均粒子直径，能够从TEM像中随机地抽取100～150点的Ru粒子，并测定各个粒子直径后计算它们的平均值，由此算出。在本发明中，基于通式(4)求出的Ru分散度的值记做DTEM。
DTEM＝1.113/d (4)
因此，Dads/DTEM低于1意味着，Ru粒子的一部分，主要是粒子与复合氧化物(载体)的界面附近被载体材料覆盖，阻碍H原子向Ru粒子表面的吸附。已知这样的现象是金属载体强相互作用(Strong Metal Support Interaction(SMSI))现象，在担载金属与载体之间存在强烈的相互作用的情况下可发现该现象。已知，SMSI的推动力例如是Ru/CeO2-x等被还原的载体的生成。
在将金属钌担载于所述复合氧化物而形成的本发明的金属担载物中，Ru的平均粒子直径优选为5nm以下。更优选为3nm以下，还更优选为2nm以下。Ru的粒子直径越小则在作为氨合成催化剂使用的情况下活性点个数越多，因此是有利的。Ru的平均粒子直径的下限，没有特别限制，例如为0.1nm以上，为0.5nm以上。
另外，在将金属钴担载于所述复合氧化物的情况下，Co的平均粒子直径优选为100nm以下。更优选为50nm以下，还更优选为30nm以下。Co的粒子直径越小则在作为氨合成催化剂使用的情况下活性点个数越多，因此是有利的。Co的平均粒子直径的下限，没有特别限制，例如为0.5nm以上，为1nm以上。Co的情况也与Ru的情况相同地，通过H2脉冲化学吸附法求出的Co分散度的值(Dads)，与根据通过TEM像求出的Co粒子的平均粒子直径预测的Co分散度的值(DTEM)之比，优选满足0＜Dads/DTEM＜1。
本发明中使用的通式(1)的复合氧化物，A的一部分或全部为III价，并且担载的催化剂Ru是平均粒子直径为5nm以下的微粒子。因此，在温和的氨合成条件(300～500℃，0.1～20MPa)下，示出了非常高的氨合成速度(例如，在350℃下，在0.1MPa下为13.4mmolg-1h-1，或者在1MPa下为31.3mmolg-1h-1)。
本发明的A的一部分III价的复合氧化物，可通过将担载有Ru催化剂的热稳定的复合氧化物在高温下进行还原处理，由此得到。对担载有Ru的Ce氧化物进行还原处理的技术，在之前就已知，但是目前为止的理解是，若还原处理温度超过500℃，则催化剂的氨合成速度会降低(非专利文献1)。
对此，发明人发现，以担载Ru的La0.5Ce0.5O1.75处于还原的状态的金属担载物为代表，在复合氧化物上担载Ru的担载物的氨合成速度，通过超过500℃的高温下的还原处理可得到提高，在约650℃的还原处理温度下氨合成速度达到峰值。即发现，通过将含有Ce的复合氧化物用作载体，与将仅仅Ce的氧化物用作载体的情况相比，可得到示出更高活性的催化剂。
需要说明的是，在本说明书中，为了使得表述简洁，将「担载Ru的La0.5Ce0.5O1.75」所表示的金属担载物记做「Ru/La0.5Ce0.5O1.75」，并该金属氧化物经还原处理后的产物记做「Ru/La0.5Ce0.5Ox」。其他的担载物也使用同样的表示方法。这里的x意味着，随着Ce的一部分从IV价还原成III价，烧制时的氧的摩尔比1.75降低为x。
例如，作为CeO2与La2O3的复合氧化物并且在前所未有的650℃的高温下被还原处理的本发明的复合氧化物La0.5Ce0.5Ox，是四方晶或立方晶的固溶体。并且，在该复合氧化物上担载的Ru催化剂，示出了与目前为止所报道的最高活性的催化剂的活性相匹敌的高的氨合成活性。由于还原温度的作用而形成的催化剂的这样的结构和状态，可通过包括扫描型透射电子显微镜(STEM)图像处理和化学吸附量测定的各种特性评价方法的组合，予以阐明。
如表2所示，在500℃下还原Ru/La0.5Ce0.5O1.75得到的金属担载物(Ru/La0.5Ce0.5Ox)在1.0MPa以及350℃下的氨合成速度，与在500℃下还原Ru/La2O3得到的(Ru/La2O3)以及在500℃下还原Ru/CeO2得到的(Ru/CeOx)相比，高出1.7倍以上。这表示，通过使用La2O3与CeO2的复合氧化物，氨合成速度升高。
如图1所示，在Ru/La2O3的XRD图谱中，除了La2O3导致的较小的峰以外，还观测到来自LaOOH和La(OH)3的大量的峰。另一方面，在Ru/La0.5Ce0.5Ox的XRD图谱中，可观测到来自具有比CeO2更小的晶体晶格的立方晶结构的峰，并且未能观察到来自LaOOH、La(OH)3等杂质的其他的峰。这些结果示出，还原前的La0.5Ce0.5O1.75复合氧化物的生成，会阻碍水向La2O3的吸附和酸性的载体的晶体生长。实际上，在500℃下还原La0.5Ce0.5O1.75得到的复合氧化物的比表面积为47m2g-1，与在500℃以及650℃下还原Ru/CeO2的产物(分别为24以及20m2g-1)相比，远远更大。在La0.5Ce0.5Ox中，比表面积如此增大，可能是由于在复合氧化物的表面上同时存在不同的阳离子。这些结果示出，通过使用CeO2与La2O3的复合氧化物，Ru的活性部位的个数增多，并且给在500℃下还原Ru/La0.5Ce0.5Ox得到的金属担载物可带来很高的氨合成速度。
如此可认为，在本发明的金属担载物中，还原后的热稳定性La0.5Ce0.5Ox将微细的Ru的纳米粒子稳定地固定，并且与还原后的载体进行强烈相互作用的Ru的活性部位的个数增多，通过它们的协同作用从而得到高的氨合成活性。
在图2中示出了在不同的温度下还原后的Ru/La0.5Ce0.5Ox的HR-TEM以及EDX映射图像，和还原后在空气中曝露的载体的通过TEM观察到的Ru粒子直径的柱状图。另外，其中一部分的特性和活性试验的结果的摘要，在表2中示出。
另外，如表3所示，即使将还原温度从500℃上升到650℃，Ru粒子的平均直径也大致相同(1.8nm或1.7nm)。然而，若将还原温度从650℃向800℃进一步升高，则Ru粒子直径会从1.7nm增大到2.7nm，比表面积从42m2g-1减少到21m2g-1。
Ru分散度，用露出于金属担载物表面的Ru的原子数，与金属担载物中包含的全部的Ru原子数之比表示。表3中示出的金属担载物的Ru分散度，是根据担载有Ru的金属担载物的氢吸附量求出的。具体地，假设1个Ru原子吸附1个H原子，将与露出于金属担载物表面的Ru原子个数相当的氢原子个数H，与金属担载物担载的Ru的全部原子个数Ru之比(H/Ru)，记做Ru分散度。金属担载物的氢吸附量，能够通过H2脉冲化学吸附法求出。在本发明中，将该基于氢吸附量的Ru分散度记做Dads。通过将担载相同量(相同摩尔数)的Ru的金属担载物进行比较，能够发现，Ru分散度越高则催化剂活性点个数越多。
如表3所示，Dads(H/Ru)，随着还原温度从500℃上升到800℃，而从0.46降低至0.11。在还原温度从500℃上升至650℃的情况下，Dads从0.46降低至0.35。
此时，若假设Ru粒子的形态为立方体，则使用通过TEM观察求出的Ru的平均粒子直径(d，单位为nm)能够几何学地求出Ru分散度的值，该计算方法能够用通式(4)表示。平均粒子直径，能够从TEM像中随机地抽取100～150点的Ru粒子，并测定各个粒子直径后计算它们的平均值，由此算出。在本发明中，将基于通式(4)求出的Ru分散度的值记做DTEM。
求出的DTEM的值，在500℃还原的情况下为0.62，在650℃还原的情况下为0.65，比根据氢吸附法求出的Dads的值更大。例如，在650℃还原的情况下，Dads/DTEM＝0.54。
这些结果表示，至少在650℃下的还原后，Ru粒子表面的Ru原子的5成左右被载体材料覆盖，即发生了SMSI现象。已知，SMSI的推动力，例如是Ru/CeO2-x等还原后的载体的生成。
在表3中示出了，在500℃下还原Ru/La0.5Ce0.5O1.75后的金属担载物Ru/La0.5Ce0.5Ox(简略记做Ru/La0.5Ce0.5Ox＿500℃)，与在650℃下还原后的金属担载物Ru/La0.5Ce0.5Ox(简略记做Ru/La0.5Ce0.5Ox＿650℃)的比表面积和分散度的关系。
对于将Ru/La0.5Ce0.5O1.75还原后的金属担载物，若通过还原后的Ru/La0.5Ce0.5Ox对氧(O2)的吸收容量，推测Ce4+还原(Ce4+→Ce3+)的程度，则在500℃以及650℃下还原后分别为23％以及43％。即，基于该结果可知，SMSI的产生与更高的温度强烈相关。进一步，在800℃下的还原后，除了Ru粒子的烧制以外，SMSI变得明显，该情况可通过H/Ru比大幅降低至0.11，并且Ce4+的还原度增大至63％进行说明。若像这样产生SMSI，则Ru的TOF(催化剂旋转频率)上升，即从500℃还原时的0.027s-1，分别上升到到650℃还原时的0.051s-1以及800℃还原时的0.108s-1。这是由于，Ru粒子的一部被含有与Ce4+相比更富含电子的Ce3+的还原后的载体覆盖。这里的还原后的金属担载物的氧吸收容量，通过如下的方法求出。将金属担载物在60mL min-1的H2流通下升温到500～800℃，并且在500℃下加热1h。停止H2的流通，以30mL min-1流通0.5h的Ar。之后，在室温下，在450℃、800℃下分别进行O2脉冲吸收测定。
本发明中使用的Ru金属担载物，通过红外分光计进行测定时，来自吸附于Ru粒子的氮分子(14N2)的红外线吸收峰出现在2200cm-1以下。该吸收峰，来自单个N原子吸附于Ru粒子的N2的伸缩振动模式，并且在该频率以下的区域中示出吸收的金属担载物，其氮分子内的N≡N键减弱，即，示出具有促进氮分子的活性化的功能。
另外，本发明中使用的Ru金属担载物中的、来自吸附于Ru粒子的氮分子(14N2)的红外线吸收峰出现在1900～1700cm-1，表示具有减弱氮分子内的N≡N键的效果。因此，在用于N≡N键的活性化用于处于控速阶段的氨合成反应的催化剂的情况下，示出了特别高的活性。
以下，详细说明红外线吸收峰。在本发明的金属担载物中，被当做根据氮和氢合成氨的情况下的控速阶段的氮分子的强度，能够通过红外吸收光谱进行调查。氮，与本发明的载体进行相互作用，并且与担载金属进行相互作用。相互作用是指，氮吸附于金属，或者进行配位键合。当氮处于沿长轴方向接近担载金属并且进行相互作用的状态下，通过红外吸收光谱法在2300～2000cm-1的区域中可观测到ν1。该区域，是可观测到C≡N、C≡C等三键的区域，通过15N2能够确认这是作为原料使用的氮分子导致的振动。另外，氮也可以与载体进行相互作用，并且在低频率侧的1900～1500cm-1中也能观测到伸缩振动。该区域，是可观测到C＝C、C＝O、C＝N、N＝O等双键的官能团的区域，通过15N2能够确认该振动是作为原料使用的氮分子导致的振动。虽然不受到特定的原理的限制，但是发明人认为，氮分子的空轨道接收来自载体的电子，结果形成三键减弱的状态。在本发明中，有观察到伸缩振动ν1、ν2双方的情况，也存在一个也观察不到的情况。N≡N的键，在与担载金属相互作用的情况下可以被观测。在与载体相互作用的情况下无法被观测。因此，取决于SMSI效果导致的金属的露出面积、速度论上的问题、载体和担载金属的电子提供性等，可观测到的振动频数会偏移，成为双方都观测不到的情况的主要原因。
关于Ru/La0.5Ce0.5O1.75，为了理解还原温度对作为氨合成的控速阶段的N2分子的活性化的影响，发明人通过FT-IR技术调查被吸附的14N2的状态。在将Ru/La0.5Ce0.5O1.75在500℃以及650℃下进行还原处理的金属担载物上，在室温下添加N2后的IR光谱，在图3中示出。两种催化剂的IR光谱，在2164cm-1示出峰，另外在大致1700～1900cm-1示出宽度较宽的峰。引人注目的是，当还原温度从500℃上升到650℃时，宽度较宽的峰从1883cm-1偏移到更低频率的1844cm-1。在吸附有15N2的情况下的光谱中，在500℃下被还原的Ru/La0.5Ce0.5Ox的吸收峰向更低频率(2093cm-1以及1818cm-1)偏移。该峰与根据同位素效果预测的频率(2164cm-1×(14/15)1/2＝2091cm-1，以及1885cm-1×(14/15)1/2＝1821cm-1)充分一致。同样地，对于在650℃下被还原的Ru/La0.5Ce0.5Ox，吸附15N2的光谱也同样地，可观测到同位素效果产生的峰向更低频率偏移。因此，全部的峰都是单个N原子吸附于Ru粒子的N2的伸缩振动模式导致的。与还原温度无关地，在更高频率的2164cm-1处出现的峰，是与还原后的载体进行较弱的相互作用的Ru原子上吸附的N2导致的。另一方面，1700～1900cm-1处的宽度较宽的峰，是与在SMSI的作用下形成的与还原后的载体直接进行相互作用的Ru原子上吸附的N2导致的。即可知，即使在500℃下进行还原后，由于有助于SMSI，因此N2的N≡N键减弱。
根据这些结果可以推测，在本发明的金属担载物中，如果在该金属担载物上吸附氮〔14N2〕后的红外线吸收光谱中的吸收峰的频率为2200cm-1以下，则N2分子的活性化得到促进，并且催化剂的氨合成活性上升。进一步，在1900～1700cm-1也示出吸收峰的催化剂具有特别高的活性，还存在在2200cm-1附近不怎么看到吸收峰，并且特征性地可观测到1900～1700cm-1的峰的情况。
若还原温度超过650℃进一步上升，则SMSI现象剧烈，产生大量的从还原后的载体向金属Ru移动的电子，该电子移动到N2的反键性π轨道，与还原后的载体进行强烈相互作用的Ru原子上的N≡N键被进一步减弱。高频的一方的峰面积与低频的一方的峰面积相比的比，随着还原温度从500℃增大到650℃而降低的事实，与SMSI的增强高度一致。
根据这些结果可以证实：虽然通过在高温下还原金属担载物，可诱发SMSI，然后TOF上升，但是还原后的复合氧化物(载体)部分地覆盖Ru表面，从而Ru的活性部位的个数减少。其结果是，在650℃下的还原后，Ru的活性部位增多(TOF＝0.051s-1，H/Ru＝0.35)，在650℃下将Ru/La0.5Ce0.5O1.75还原处理后的金属担载物，示出了31.3mmolg-1h-1这样的高氨合成速度。另一方面，在800℃下的还原后，虽然Ru部位的活性非常高(TOF＝0.108s-1)，但是活性Ru部位的个数减少(H/Ru＝0.11)。因此，在800℃将Ru/La0.5Ce0.5O1.75还原处理后的金属担载物的氨合成速度，与在650℃下将Ru/La0.5Ce0.5O1.75还原处理后的金属担载物相比更小，为21mmolg-1h-1。为了比较，在650℃下将Ru/CeO2还原处理的情况下，比表面积仅仅为20m2g-1，Ru粒子的平均直径为2.7nm，H/Ru为0.17，表示Ru粒子被烧制。与此相反，在650℃下将Ru/La0.5Ce0.5O1.75还原处理的情况下，烧制得到了很好的抑制，催化剂可保持高的H/Ru比。
＜烧制温度·还原温度对氨合成活性的影响＞
作为构成本发明的重要的要素，可列举作为载体使用的复合氧化物的烧制温度。
本发明的催化剂，通过在高温下进行氢还原前处理从而进行活性化。这是由于，不仅Ru等过渡金属被还原，复合氧化物中的阳离子(例如Ce4+)也被还原，故而电子提供能力升高。另外，此时可发现载体的一部分覆盖Ru的SMSI现象。
通常若还原前处理为高温，则伴随载体的烧制会引起比表面积的增大、以及金属粒子直径变大，并引起催化剂活性的降低。
以La0.5Ce0.5O1.75为例进行说明。图4是，使用烧制温度为600℃的La0.5Ce0.5O1.75，在500℃(下文所述的实施例69)、650℃(实施例70)、800℃(实施例71)下还原后绘制的氨生成速度的图。根据该图可知，伴随还原温度的上升，会发生氨合成活性的降低，特别是在800℃下进行还原的情况下，氨生成速度大幅降低。
对此时的H/Ru、比表面积的減少度、Ru粒子直径的变化进行调查。其结果在图5中示出。可知，当还原温度从650℃上升到800℃时，比表面积特别大幅地减小。另外可知，此时，Ru粒子直径增大，Ru粒子的烧制不断进展。H/Ru也減小。可是认为这是由于，将载体的烧制温度低并且结构稳定性不够的催化剂，在载体的烧制温度以上的高温下进行了还原处理。
即，可认为若还原温度升高则氨生成速度降低的理由是，载体的粒子的烧制肥大化导致比表面积降低且Ru的烧制不断进展，以及载体表面的不稳定性导致SMSI过剩地显现且Ru粒子的表面被覆盖、活性点数減少。
与此相反，使用烧制温度为700℃的La0.5Ce0.5O1.75，并在500℃(实施例1)、650℃(实施例2)、800℃(实施例3)下还原后测定活性(图4)发现，在还原温度从500℃上升到650℃时，可观察到活性特别急剧地提高。参照图5，由于Ru粒子直径没有变化，且H/Ru降低，因此SMSI现象的出现导致载体的电子提供性升高，电子注入到N≡N的反键合性π轨道并且作为控速阶段的N2的吸附·解离受到促进。
另一方面，在800℃下还原的情况下，虽然氨生成速度降低，但是其活性，与使用600℃烧制的载体并且在800℃下还原的情况下相比更高。对此时的H/Ru、比表面积的減少度、Ru粒子直径的变化进行调查。
其结果是，可知与载体的烧制温度为600℃时相比，与还原温度的上升伴随的比表面积、Ru粒子直径的增大变得缓慢，并且可抑制Ru的凝聚。可认为这是由于，通过预先在较高的温度下烧制载体，并使得结构稳定化，可降低还原处理引起的损害。
特别在本复合氧化物中，为了使SMSI显现的高温下的还原处理对催化剂活性化来说非常重要，优选预先在比目标还原处理温度更高温度下烧制载体。
通过将本发明的担载有Ru的金属担载物用作催化剂，能够使氮与氢反应以制造氨。氨的合成方法自身没有特别限定，例如，通过在装填有催化剂的反应容器内供应由氢气和氮气构成的原料气体，能够制造氨。反应温度，优选为300～550℃，更优选为300～500℃，还更优选为300～450℃。反应压力，优选为低压的0.1～20MPa，更优选为0.1～15MPa，还更优选为0.1～10MPa。
在使用本发明的担载有Ru的金属担载物作为催化剂的情况下，氨生成速度，例如在350℃下，在0.1MPa下为13.4mmolg-1h-1，或者在1MPa下为31.3mmolg-1h-1。这与以往的Ru系催化剂得到的收获率相等，或者在其之上。氨合成反应，通常根据热力学平衡，高压越高则氨收获率越有增大的倾向，因此通过使用本发明的氨合成用催化剂，可期待在例如10MPa左右的高压条件下得到更高收获率。
在使用本发明的担载有Co的金属担载物作为催化剂的情况下，基于催化剂活性的观点，优选成为载体的复合氧化物中含有Ba。基于该组合，使用比Ru更便宜的Co，虽然比不上本发明的担载有Ru的金属担载物，但是可发挥充分的氨合成活性。
＜金属氧化物·金属担载物的制造方法＞
接着，说明本发明的复合氧化物以及金属担载物的制造方法。本发明的复合氧化物，能够通过如下的方法进行制造。包括：
(a)混合步骤，将包含元素A的A前体、包含元素X的X前体以及包含元素M的M前体进行混合得到混合物；
(b)烧制步骤，对该混合物进行烧制。
本发明的金属担载物，进一步能够对于通过上述(a)以及(b)得到的复合氧化物，通过如下的方法进行制造，包括：
(c)担载步骤，在复合氧化物上担载包含过渡金属的化合物以配制还原处理前担载物；
(d)还原步骤，对该还原处理前担载物进行还原处理。
以下，说明步骤(a)。步骤(a)是本发明的复合氧化物的制造方法。关于复合氧化物，存在将包含A的A前体、包含X的X前体、根据需要的包含M的M前体进行混合得到混合物(复合氧化物的前体)的步骤。
复合氧化物的前体能够通过沉淀法、络合物聚合法等各种方法进行配制。例如，能够使用将氨、氢氧化钠、氢氧化铯等沉淀剂，与A、X、M的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐进行反应得到氢氧化物的中和沉淀法。
优选地，首先，混合氨水和硝酸盐水溶液，以配制作为复合氧化物的前体的复合氢氧化物。氨与硝酸盐的混合摩尔比，优选为5：1～2：1左右，更优选为3：1左右。氨水与硝酸盐水溶液中的氨以及硝酸盐的浓度，分别优选为为4～32摩尔/升和0.1～1摩尔/升左右，分别更优选为8～16摩尔/升和0.25～0.5摩尔/升左右。混合能够在常温下进行。
通过单独配制包含A、X、M的元素中的1种以上的产物，并将其进行混合，能够得到复合氧化物的前体。如此，将包含A的化合物、包含X的化合物以及包含M的化合物进行混合可得到混合物。
接着，说明步骤(b)。本步骤，是对步骤(a)中得到的混合物进行烧制的步骤。由此，将生成的混合物(复合氧化物前体)，通过烧制变为高比表面积的复合氧化物。
烧制，在200～400℃左右的低温下优选进行约1～10小时，在400～600℃左右的中间温度下优选进行约1～10小时，在600～700℃左右的高温下优选进行约1～10小时。最终步骤的烧制温度，最优选为700℃。该烧制，只要在空气中、惰性气体与氧的混合气体等含有氧的气氛下进行即可，能够在任意的氧浓度下进行。
以下，说明步骤(c)。在步骤(c)中，将步骤(b)中得到的复合氧化物，与溶解有钌供应源的溶剂一起搅拌，从而使得钌供应源含浸于复合氧化物，之后通过进行加热除去溶剂并在该除去后进行钌供应源的分解，从而可得到在复合氧化物载体上以微细的粒子状担载钌的还原处理前担载物。
作为钌供应源，能够使用各种各样的含有Ru的化合物。优选地，能够使用十二羰基三钌、乙酰丙酮钌等有机金属化合物。还能够使用除此以外的能够将钌担载于复合氧化物的钌供应源，例如氯化钌、亚硝酰硝酸钌等。
在使用十二羰基三钌这样的有机金属化合物作为钌供应源的情况下，使用有机溶剂作为溶剂是有利的。作为有机溶剂的例子，能够列举四氢呋喃(THF)、醇、乙醇、己烷、甲苯等。这些溶剂，如果是一般的的市售品，虽然无需特别地进行前处理就能够使用，但是更优选进行精制、脱水等后使用。与1升溶剂相比的复合氧化物和钌供应源的固体成分浓度，通常优选分别为1～30g/升和0.1～3g/升左右，更优选分别为10～30g/升和0.1～0.3g/升左右。搅拌，能够在常温下进行，搅拌时间优选为1～24小时，更优选为6～12小时。能够通过使用各种方法进行加热从而除去溶剂，优选例如使用蒸发器等在減压、低温的气氛下进行。钌供应源的分解，通过在惰性气氛例如氦气、氩气或氮气气氛中的加热进行。也能够在包含氢的气氛中实施。加热，在200～600℃左右的温度下进行约1～12小时。更优选的加热温度是300～500℃左右，更优选的加热时间是约3～6小时。
以下，说明步骤(d)。接着，对如此得到的还原处理前担载物进行还原处理。进行还原处理的目的是，将作为载体的复合氧化物中包含的IV价的金属元素还原，将Ru等过渡金属还原，为了破坏下文所述的碳酸盐而进行还原。还原温度，为400℃～800℃，优选为600～700℃。在还原温度为超过500℃的高温的情况下，通常还原时间为10分钟到40小时，优选为30分钟～5小时左右。在还原温度为低温的情况下，还原时间为48小时到120小时，优选为60小时到100小时。还原处理，能够在氢气等还原性气体的存在下进行。
已知，在含有强碱性的Ba的情况下，BaO与空气中的二氧化碳等反应，容易形成碳酸钡(Ba(CO3))和氢氧化钡(Ba(OH)2))。若像这样形成碳酸盐和氢氧化物，则BaO的氧的部分负电荷显著降低，无法得到高的碱性。因此，为了显现高的氨合成活性，需要通过适当的处理破坏该碳酸盐和氢氧化物。例如，作为破坏碳酸Ba形成BaO的方法，氢气流通下的加热处理(还原处理)是有效的。该反应，用下式表示。
BaCO3+4H2→BaO+CH4+2H2O
通过在氢气气氛下加热催化剂，在被担载的金属种的表面会发生氢的解离，会产生还原力强的氢种。在该氢种的作用下，碳酸Ba被破坏而变成BaO。
作为破坏碳酸Ba的方法，通过在550℃以上的温度下，在氢气流通下将催化剂保持1h左右，能够破坏碳酸Ba。优选的条件是600℃到800℃左右。
另外，通过在低温下并且在氢气流通下长时间保持催化剂，也能够破坏碳酸Ba。优选的条件为500℃下48小时左右，450℃下72小时左右，400℃下120小时以上。
通过使用这样的方法，能够破坏Ba的碳酸盐。为了显现Ba的碱特性，优选尽可能地降低以碳酸盐的形式存在的Ba的比例。催化剂中以碳酸盐的形式存在的Ba的比例，与催化剂中包含的Ba整体的量相比，优选为10mol％以下，更优选为1mol％以下，还更优选为0.1mol％以下，特别优选为0.01mol％以下。
烧制步骤中的烧制温度，最优选为700～800℃。若该步骤的烧制温度过低，则还原处理时载体以及活性金属会过度烧制、粒子直径变大，故而活性点数減少、催化剂性能降低。
另一方面，若该步骤的烧制温度过高，则载体的比表面积会变小，因此活性金属的分散状态变差、粒子直径变大，故而活性点数減少、催化剂性能降低。
对于烧制温度与还原温度的关系，如上文所述，基于氨合成活性的观点，优选在比还原处理温度更高的温度下烧制载体。
如此得到的本发明的金属担载物，与目前一直用于氨合成用催化剂的金属担载物相比，容易操作并且反应中的稳定性良好。
例如，在Y.Inoue，M.Kitano，K.Kishida，H.Abe，Y.Niwa，M.Sasase，Y.Fujita，H.Ishikawa，T.Yokoyama，M.Hara，H.Hosono，ACSCatal.，(2016)7577-7584中，记载了Ru/Ca(NH2)2用作高活性催化剂，但是已知，作为构成成分的酰胺化合物容易与大气中的水分和氧进行反应。制造步骤也复杂，可推测作为工业催化剂非常难操作。
需要说明的是，在复合氧化物中含有Ba等的情况下，即使在制造时催化剂处于氧化状态，若暴露于大气则也容易吸收CO2而形成碳酸盐。因此，通过上述的还原处理分解碳酸Ba后，直到使用催化剂为止必须进行处理以便不会暴露在CO2中，优选例如将催化剂密封在填充有惰性气体等的容器中等进行保存。另外，在载体为碳酸盐的情况下，通过加氢分解，能够降低碳酸盐并且使得氨合成活性恢复。
另外，已知的氧化物担载钌催化剂，例如Ru/MgO，为了提高氨合成活性必须添加Cs等碱金属，该碱金属在反应中会变化成熔点的氢氧化物，因此有可能引起反应管的腐蚀(J.G.vanOmmen，W.J.Bolink，J.PrasadandP.Mars，J.Catal.，1975，38，120-127)。
另外，在一部分的工艺中工业地使用的Ba-Ru/活性炭催化剂，存在载体的活性碳在反应中逐渐甲烷化因而活性降低的报告。(B.Lin，Y.Guo，J.Lin，J.Ni，J.Lin，L.Jiang，Y.Wang，Appl.Catal.，A，541(2017)1-7)。
装填在合成反应器中作为催化剂使用的金属担载物，不可避免定期的更换，由于设想更长时间的使用，因此需要操作容易并且稳定性优良的金属担载物。本发明金属担载物，在这一点上是有利的。
实施例
接着，根据实施例进一步说明本发明。当然，本发明不限于这些实施例。
＜氨合成活性的测定＞
使用固定床流通式反应装置，进行金属担载物的氨合成活性的测定。将使用实施例以及比较例记载的方法进行前处理后的金属担载物，一边流通Ar一边放置冷却到300℃为止。将金属担载物层的温度保持在300℃，并且一边供应Ar一边通过反应管出口的背压阀将压力加压到1.0MPa或3.0MPa为止。停止封装Ar，保持压力并且分别以90mLmin-1和30mLmin-1(空间速度72Lh-1g-1)流通H2和N2，向反应气氛转换。根据NH3合成活性的高低将200mL的1～100mM(1、5、10、25、100mM)的硫酸水溶液加入与导电度计连接的三口烧瓶中，将从反应管出口流出的包含氢(纯度为99.995％，福冈酸素制造)、氮(纯度为99.995％，福冈酸素制造)、NH3的混合气体在硫酸水溶液中鼓泡。另外，在除去水分、氧等杂质的情况下使用气体精制器(气体精制过滤器MC50-904F，SAES公司制造)，使其纯度为99.99999999以上。此时，通过测定NH3与硫酸的反应引起的导电度的变化，对出口气体中包含的氨生成量进行定量。接着，将金属担载物层的温度升温到350℃或400℃为止。金属担载物层的温度稳定在350℃或400℃后，放置10分钟，使用与上述同样的方法对氨生成量进行定量。
＜粉末X射线衍射＞
通过SmartLab x-ray diffractometer(理学公司)，测定金属担载物(催化剂)的粉末X射线衍射图谱。
＜比表面积测定＞
金属担载物的比表面积，使用BEL-sorp mini(日本BEL)，基于77K下的氮吸附量通过BET法求出。测定前，作为前处理进行2小时的300℃下的真空加热。
＜红外吸收光谱测定＞
红外吸收光谱，使用快速傅里叶变换型的红外分光光度计(FT/IR-6600，日本分光)进行测定。在封入有80kPa的H2的玻璃比色槽中，放入成型为直径10mm的盘状的催化剂，一边循环H2一边加热到500℃。放置冷却到室温为止后，将比色槽抽吸到真空，测定红外吸收光谱并将其用作背景。之后，分别导入8kPa的14N2、15N2并使其吸附于催化剂，测定红外吸收光谱，求出与背景的差光谱。
＜透射电子显微镜像观察＞
通过JEM-ARM200F原子分辨率显微镜(日本电子)，得到高角度散射环形暗场扫描型透射电子显微镜(HAADF-STEM)像以及高分辨率扫描型透射电子显微镜(HR-STEM)像。观察用的样品通过以下方式制作，即，将在500℃或650℃下对金属担载物进行氢还原后的产物在大气中粉碎，并分散在乙醇水溶液中，滴在铜制造的格网上，并进行干燥。
＜Ru分散度测定＞
金属担载物的Ru分散度，通过H2脉冲化学吸附法求出。将金属担载物在60mL min-1的H2流通下升温到500～800℃，进行1h的还原处理。停止H2的流通，以30mL min-1进行0.5h的Ar流通。之后，冷却到-74℃并以脉冲状供应规定量的H2，测定金属担载物的吸附导致的氢的減少量。
＜催化剂还原量测定＞
催化剂的还原量，根据O2脉冲吸收量求出。将催化剂在60mL min-1的H2流通下升温到500～800℃，并且在500℃下加热1h。停止H2的流通，以30mL min-1进行0.5h的Ar流通。之后，分别在室温、450℃、800℃下以脉冲状供应规定量的O2，测定催化剂的氧化导致的O2的吸收量，即，金属状态的Ru氧化成RuO2所消耗的O2量，和Ce3+氧化成Ce4+时所需要的O2的量。需要说明的是，这里设想金属状态的Ru氧化成RuO2，并且将减去Ru的氧化所消耗的O2的量的值，当作载体的复合氧化物所吸收的O2量。通过换算该O2吸收量，可求出Ce4+的还原程度(即，与Ce3+的比例)。
需要说明的是，通过同样的方法，能够求出除Ce以外的可发生+3价和+4价的价数变化的元素，例如Pr、Tb等的Pr4+、Tb4+的还原程度。
＜氧的部分负电荷＞
通过计算，算出复合氧化物(载体)中包含的氧的部分负电荷。首先，对于载体中包含的除氧以外的各种元素(Mg、Ba、Zr、La、Ce、Pr)的组成比，决定这些元素的组成的合计为1。例如，在Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox的情况下，各元素的组成比是，Ba＝0.1，La＝0.45，Ce＝0.45。氧看做是O＝1.675(Ba为II价，La为III价，Ce处于完全被还原状态下的III价和完全被氧化状态下的IV价之间)。该值记做ni(i＝Mg，Ba，Zr，La，Ce，Pr，O)。
接着，确定各种元素(Mg、Ba、Zr、La、Ce、Pr、C、O)的电负性度χi的值。电负性度的值，使用桑德森《无机化学(上)》广川书店(1967年)第122页的表6、表7的值(该电负性度称作「桑德森电负性度」。
接着，求出电负性度的几何平均。其通过公式(Π(χi＾ni))＾(1/(Σni))算出。
接着，求出载体中的氧的电负性度的变化。使用复合氧化物的电负性度的几何平均与氧的电负性度(5.21)之差，算出该变化。需要说明的是，电负性度的几何平均，根据伴随着原子的价数变动的氧化物的组成变化而变化。因此，对于包含Pr、Ce等价数可变元素的金属氧化物，在各个价数的元素所含有的比例能够定量的情况下和无法定量的情况下，需要改变计算方法。具体地，在各个价数的元素所含有的比例能够定量的情况下，根据其比例算出电负性度。另一方面，在价数可变元素的各个价数的元素所包含的比例无法定量的情况下，独立地对元素完全被氧化、完全被还原的情况进行计算。进一步，在含有强碱性的Ba的情况下，设想Ba与大气中的二氧化碳反应形成BaCO3的可能性，将其看做氧的部分负电荷原本就小的情况。
最后，求出载体氧的部分负电荷“-δO”。这是将氧的电负性度的变化除以“-4.75”的值。该-4.75，是1个氧原子获得1个电子的情况下的电负性度的变化，值从上述的桑德森《无机化学(上)》的表6、表7中选取。在价数可变元素的各个价数的元素所包含的比例无法定量的情况下，数值存在范围，较小的数值表示完全没有被还原的情况，较大的数值表示完全被还原的情况。-δO与载体氧的部分负电荷相当。可发现该值与催化剂的NH3合成活性相关。
(实施例1)
＜Ru/Ce0.5La0.5Ox＿500℃还原＞
＜复合氧化物的配制＞
Ce0.5La0.5Ox复合氧化物，使用反均匀沉淀法如下合成。将La(NO3)3·6H2O(和光纯药工业)溶解在精制水(高杉制药)中，形成La(NO3)3水溶液。将Ce(NO3)3·6H2O(关东化学)溶解在精制水中，形成Ce(NO3)3水溶液。混合La(NO3)3水溶液与Ce(NO3)3水溶液，配制250mL的合计含有0.0625mol的La与Ce的载体前体溶液。将28％NH3水溶液(和光纯药工业)在1000mL烧杯中添加250mL，一边使用磁性搅拌器以320rpm进行搅拌，一边一次性地添加上述载体前体溶液，持续搅拌1小时。之后静置30分钟，除去350mL上清液，添加350mL离子交换水后，进行30分钟搅拌。这一系列的操作进行4次，过滤沉淀物，使用炉子在80℃下干燥15小时。用研钵粉碎干燥后的沉淀物，将得到的粉体使用电炉在700℃下在大气气氛下加热5小时，由此得到Ce0.5La0.5O1.75。
＜Ru的担载＞
通过含浸法，对Ce0.5La0.5Ox进行Ru担载。在200mL茄形瓶中配制溶解有作为Ru前体的Ru3(CO)12(过渡金属)的四氢呋喃(THF)(和光纯药工业)溶液，在其中添加5g载体，并进行18小时以上的搅拌。需要说明的是，适当调节所使用的Ru3(CO)12和载体的量，以使得在氩气气氛下加热后的催化剂中包含的Ru的量为5重量％。使用旋转蒸发器将搅拌后的悬浊液在35℃、0.3atm的条件下进行减压干固后，使用炉子在80℃下干燥18小时。将得到的粉体，使用管状电炉在500℃、25mL min-1的氩气流通下加热5小时，由此除去前体中的羰基配体。通过以上的操作，得到Ru/Ce0.5La0.5Ox金属担载物。
＜氢还原前处理＞
对于如上得到的Ru/Ce0.5La0.5O1.75，通过以下的方法进行氢还原前处理(简称为「前处理」。)，使得一部分的Ce变为III价。将金属担载物的粉体在20MPa下加压5min制作盘体后，用研钵粉碎该盘体，并使用筛子进行分级制作小丸。小丸的大小调节成以直径计为250～500μm。使用100mg小丸，填充在直径7mm的Inconel(商标)制造的催化剂反应管中，并用石英棉固定催化剂层的前后。将该反应管设置在氨合成活性测定用的固定床流通式反应装置中，在填充有小丸的反应管中流通60m Lmin-1的H2，在500℃下加热1h，得到Ru/Ce0.5La0.5Ox＿500℃还原。
(实施例2)
＜Ru/Ce0.5La0.5Ox＿650℃还原＞
除了将实施例1中的前处理的保持温度设为650℃以外，进行与实施例1相同的操作，得到Ru/Ce0.5La0.5Ox＿650℃还原。
(实施例3)
＜Ru/Ce0.5La0.5Ox＿800℃还原＞
除了将实施例1中的前处理的保持温度设为800℃以外，进行与实施例1相同的操作，得到Ru/Ce0.5La0.5Ox＿800℃还原。
(实施例4)
＜Ru/Ce0.5Zr0.5Ox＿700℃还原＞
＜复合氧化物＞
Ce0.5Zr0.5Ox，使用反均匀沉淀法如下合成。将ZrO(NO3)2·2H2O(和光纯药工业)溶解在精制水中，形成ZrO(NO3)2水溶液。将Ce(NO3)3·6H2O(关东化学)溶解在精制水中，形成Ce(NO3)3水溶液。混合La(NO3)3水溶液与Ce(NO3)3水溶液，配制300m的合计含有0.15mol的Zr与Ce的载体前体溶液。将28％NH3水(和光纯药工业)在1000mL烧杯中添加300mL，一边使用磁性搅拌器以320rpm进行搅拌，一边使用泵以每分钟2mL滴入上述载体前体溶液，并持续搅拌18小时。之后，静置1小时并进行过滤。向滤纸上残留的泥浆添加800mL的离子交换水，搅拌2h，并静置1小时。将其重复3次，使用炉子将得到的泥浆在80℃下干燥15小时。之后，在700℃下在大气气氛下将干燥后的粉体加热5小时，得到Ce0.5Zr0.5O2。
＜Ru的担载＞
关于Ru的担载，通过与实施例1相同的操作，得到Ru/Ce0.5Zr0.5O2金属担载物。
＜氢还原前处理＞
除了将实施例1中的保持温度设为700℃以外，进行与实施例1相同的操作，得到Ru/Ce0.5Zr0.5O1.75＿700℃还原。
(实施例5)
＜Ru/Pr0.5La0.5Ox＿600℃还原＞
＜复合氧化物＞
Pr0.5La0.5O1.675，使用反均匀沉淀法如下合成。将La(NO3)3·6H2O(和光纯药工业)溶解在精制水中，形成La(NO3)3水溶液。将Pr(NO3)3·6H2O(关东化学)溶解在精制水中，形成Pr(NO3)3水溶液。混合La(NO3)3水溶液与Pr(NO3)3水溶液，配制250mL的合计含有0.0625mol的La与Pr的载体前体溶液。将28％NH3水溶液(和光纯药工业)在1000mL烧杯中添加250mL，一边使用磁性搅拌器以320rpm进行搅拌，一边一次性地添加上述载体前体溶液，持续搅拌11h。之后静置30分钟，除去350mL上清液，添加350mL离子交换水后，进行6次30分钟的搅拌，过滤沉淀物，使用炉子在80℃下干燥15小时。用研钵粉碎干燥后的沉淀物，使用电炉将得到的粉体在700℃下在大气气氛下加热5小时，由此得到Pr0.5La0.5O1.675。
＜Ru的担载＞
关于Ru的担载，通过与实施例1相同的方法，得到Ru/Pr0.5La0.5Ox金属担载物。
＜氢还原前处理＞
除了将实施例1中的前处理的保持温度设为600℃以外，通过与实施例1相同的操作，得到Ru/Pr0.5La0.5Ox＿800℃还原。
(实施例6)
＜Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿650℃还原＞
＜复合氧化物的配制＞
Ba0.1La0.45Ce0.45O1.675，使用反均匀沉淀法如下合成。将La(NO3)3·6H2O(和光纯药工业)溶解在精制水中，形成La(NO3)3水溶液。将Ce(NO3)3·6H2O(关东化学)溶解在精制水中，形成Ce(NO3)3水溶液。将Ba(NO3)2·6H2O(和光纯药工业)溶解在精制水中，形成Ba(NO3)2水溶液。混合La(NO3)3水溶液与Ce(NO3)3水溶液，并混合Ba(NO3)2水溶液，配制250mL的合计含有0.0625mol的La和Ce和Ba的载体前体溶液。将28％NH3水溶液(和光纯药工业)在1000mL烧杯中添加250mL，一边使用磁性搅拌器以320rpm进行搅拌，一边一次性地添加上述载体前体溶液，持续搅拌1小时。之后静置12小时，通过吸引过滤分离沉淀物(1)。将分离后的滤液回收在2L烧杯中。在分离后的沉淀物(1)中添加350mL的离子交换水，搅拌30分钟并清洗沉淀物，通过吸引过滤分离沉淀物(1)。将该清洗的操作进行3次。将清洗中使用的离子交换水全部回收，将滤液和清洗液添加到2L烧杯中并混合后，将该混合溶液放置12小时，使得白色的沉淀物(2)产生，并通过吸引过滤回收产生的沉淀物(2)。将沉淀物(1)与沉淀物(2)混合，使用炉子在80℃下干燥15小时。用研钵粉碎干燥后的沉淀物，使用电炉将得到的粉体在700℃下在大气气氛下加热5小时，由此得到Ba0.1La0.45Ce0.45O1.675。
＜Ru的担载＞
关于Ru的担载，通过与实施例1相同的操作，得到Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox金属担载物。
＜氢还原前处理＞
除了将实施例1中的前处理的保持温度设为650℃以外，通过与实施例1相同的操作，得到Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿650℃还原。
(实施例7)
＜Ru/Ba0.1Pr0.45Ce0.45Ox＿650℃还原＞
＜复合氧化物的配制＞
除了代替在实施例6中使用的La(NO3)3水溶液，将Pr(NO3)3·6H2O(和光纯药工业)溶解在精製水中，并用作Pr(NO3)3水溶液以外，与实施例6同样地混合水溶液。然后，配制250mL合计含有0.0625mol的Pr和Ce和Ba的载体前体溶液，进一步进行相同的操作，得到Ba0.1Pr0.45Ce0.45O1.9。
＜Ru的担载＞
关于Ru的担载，通过与实施例1相同的操作，得到Ru/Ba0.1Pr0.45Ce0.45O1.9金属担载物。
＜氢还原前处理＞
除了将实施例1中的前处理的保持温度设为650℃以外，通过与实施例1相同的操作，得到Ru/Ba0.1Pr0.45Ce0.45Ox＿650℃还原。
(实施例8)
＜Ru/Ba0.3Pr0.35Ce0.35Ox＿650℃还原＞
＜复合氧化物的配制＞
除了配制250mL的合计含有0.0625mol的Pr和Ce和Ba的载体前体溶液以外，通过与实施例6相同的操作，得到Ba0.3Pr0.35Ce0.35O1.7。
＜Ru的担载＞
关于Ru的担载，进行与实施例1相同的操作，得到Ru/Ba0.3Pr0.35Ce0.35O1.7金属担载物。
＜氢还原前处理＞
除了将实施例1中的前处理的保持温度设为650℃以外，通过与实施例1相同的操作，得到Ru/Ba0.3Pr0.35Ce0.35Ox＿650℃还原。
(实施例9)
＜Ru/La0.5Pr0.5Ox＿650℃还原＞
＜复合氧化物的配制＞
除了代替在实施例1中使用的Ce(NO3)3水溶液，将Pr(NO3)3·6H2O(和光纯药工业)溶解在精制水中，并用作Pr(NO3)3水溶液以外，与实施例1同样地混合水溶液。然后，配制250mL的合计含有0.0625mol的La和Pr的载体前体溶液，进一步进行相同的操作，得到La0.5Pr0.5O1.75。
＜Ru的担载＞
关于Ru的担载，通过与实施例1相同的操作，得到Ru/La0.5Pr0.5O1.75金属担载物。
＜氢还原前处理＞
除了将实施例1中的前处理的保持温度设为650℃以外，通过与实施例1相同的操作，得到Ru/La0.5Pr0.5Ox＿650℃还原。
(实施例10)
＜Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox＿650℃还原＞
＜复合氧化物的配制＞
除了代替在实施例6中使用的La(NO3)3水溶液，将Pr(NO3)3·6H2O(和光纯药工业)溶解在精制水中，并用作Pr(NO3)3水溶液以外，与实施例6同样地混合水溶液。然后，配制250mL合计含有0.0625mol的Pr和Ce和Ba的载体前体溶液，进一步进行相同的操作，得到Ba0.3Ce0.35Pr0.35O1.7。
＜Co的担载＞
Co的担载，通过蒸发干固法进行。使用Co(NO3)2·6H2O(和光纯药)作为Co前体，并溶解在精制水中配制250mL的水溶液。在其中添加Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox，并搅拌12小时后，使用热搅拌器一边加热水溶液一边搅拌，除去水分。需要说明的是，适当调节所使用的Co(NO3)2·6H2O和载体的量，以使得在空气气氛下加热后的催化剂中包含的Co的量为10重量％。回收干燥的粉末，在70℃的干燥机中干燥12小时。之后，在300mL min-1的空气流通下，在500℃下保持5小时，由此进行硝酸盐的除去，得到Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35O1.7。
＜氢还原前处理＞
除了将实施例1中的前处理的保持温度设为650℃以外，通过与实施例1相同的操作，得到Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox＿650℃还原。
(实施例11)
＜Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox＿650℃还原＞
除了将实施例10中的Co前体选用两倍量以外，通过与实施例10相同的操作，得到Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox＿650℃还原。
(实施例12)
＜Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox＿500℃还原＞
＜氢还原前处理＞
除了将实施例10中的前处理的保持温度设为500℃以外，通过与实施例10相同的操作，得到Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox＿500℃还原。
(实施例13)
＜Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox＿600℃还原＞
＜氢还原前处理＞
除了将实施例10中的前处理的保持温度设为600℃以外，通过与实施例10相同的操作，得到Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox＿600℃还原。
(实施例14)
＜Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox＿700℃还原＞
＜氢还原前处理＞
除了将实施例10中的前处理的保持温度设为700℃以外，通过与实施例10相同的操作，得到Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox＿700℃还原。
(实施例15)
＜Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox＿750℃还原＞
＜氢还原前处理＞
除了将实施例10中的前处理的保持温度设为750℃以外，通过与实施例10相同的操作，得到Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox＿750℃还原。
(实施例17)
＜Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox＿700℃还原＞
＜复合氧化物的配制·水素还原前处理＞
除了将实施例10中的Co前体选用两倍量，并且将前处理的保持温度设为700℃以外，通过与实施例10相同的操作，得到Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox＿700℃还原。
(实施例18)
＜Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox＿650℃还原＞
＜氢还原前处理＞
除了将实施例10中的Co前体选用三倍量，并且将前处理的保持温度设为650℃以外，通过与实施例10相同的操作，得到Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox＿650℃还原。
(实施例19)
＜Co/Ba0.3La0.35Pr0.35Ox＿650℃还原＞
＜氢还原前处理＞
除了代替在实施例10中使用的Ce(NO3)3水溶液，将La(NO3)3·6H2O(和光纯药工业)溶解在精制水中，并用作La(NO3)3水溶液，并且将Co前体选用两倍量，并将前处理的保持温度设为650℃以外，通过与实施例10相同的操作，得到Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox＿650℃还原。
(实施例20)
＜Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿500℃还原＞
＜复合氧化物的配制＞
将La(NO3)3·6H2O(和光纯药工业)溶解在精制水中，形成La(NO3)3水溶液。将Ce(NO3)3·6H2O(关东化学)溶解在精制水中，形成Ce(NO3)3水溶液。混合La(NO3)3水溶液与Ce(NO3)3水溶液，配制250mL的合计含有0.0625mol的La与Ce的载体前体溶液。将28％NH3水溶液(和光纯药工业)在1000mL烧杯中添加250mL，一边使用磁性搅拌器以320rpm进行搅拌，一边一次性地添加上述载体前体溶液，并搅拌1小时。之后静置30分钟，除去350mL上清液，并添加350mL离子交换水后，进行4次30分钟的搅拌，过滤沉淀物。将Ba(OH)2(和光纯药工业)溶解在精制水中，形成Ba(OH)2水溶液。在该Ba(OH)2水溶液中添加沉淀物，使用磁性搅拌器搅拌5分钟。将搅拌后的悬浊液使用旋转蒸发器在35℃、0.3atm的条件下进行減压干固后，使用炉子在80℃下干燥15小时。用研钵粉碎干燥后的沉淀物，使用电炉将得到的粉体在700℃下在大气气氛下加热5小时，由此得到Ba0.1La0.45Ce0.45O1.675。
＜Ru的担载＞
关于Ru的担载，通过与实施例6相同的操作，得到Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45O1.675金属担载物。
＜氢还原前处理＞
除了将实施例6中的前处理的保持温度设为500℃以外，通过与实施例6相同的操作，得到Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿500℃还原。
(实施例21)
＜Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿600℃还原＞
＜氢还原前处理＞
除了将实施例20中的前处理的保持温度设为600℃以外，通过与实施例20相同的操作，得到Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿600℃还原。
(实施例22)
＜Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿650℃还原＞
＜氢还原前处理＞
除了将实施例20中的前处理的保持温度设为650℃以外，通过与实施例20相同的操作，得到Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿650℃还原。
(实施例23)
＜Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿700℃还原＞
＜氢还原前处理＞
除了将实施例20中的前处理的保持温度设为700℃以外，通过与实施例20相同的操作，得到Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿700℃还原。
(实施例24)
＜Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿750℃还原＞
＜氢还原前处理＞
除了将实施例20中的前处理的保持温度设为750℃以外，通过与实施例20相同的操作，得到Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿750℃还原。
(比较例1)
＜通过现有方法配制的Ru/Ce0.9La0.1Ox＿450℃还原＞
作为比较例，通过非专利文献2中记载的方法，配制催化剂。具体地，首先，将RuCl3/3H2O、Ce(NO3)3/6H2O、La(NO3)3/6H2O溶解在水溶液中，配制合计300mL的混合水溶液。在其中添加过氧化氢水并进行混合，使得H2O2与Ce3+的摩尔比为1：3。将该混合水溶液一边保持60℃一边搅拌30分钟，并逐渐添加KOH的水溶液使得沉淀物析出，之后再搅拌60分钟。之后，将包含沉淀的混合溶液冷却到室温为止，通过离心分离法分离沉淀物。用离子交换水清洗分离后的沉淀后，在120℃下干燥24小时。除了在前处理时在反应管中同时流通45mLmin-1的H2和15mL min-1的N2，并且将保持温度设为450℃以外，通过与实施例1相同的操作，得到通过现有方法配制的Ru/Ce0.9La0.1Ox＿450℃还原。
(比较例2)
＜通过现有方法配制的Ru/Ce0.9La0.1Ox＿500℃还原＞
除了将比较1中的前处理的保持温度设为500℃以外，通过与比较例1相同的操作，得到通过现有方法配制的Ru/Ce0.9La0.1Ox＿500℃还原。
对于各实施例、比较例得到的金属担载物，调查氨合成活性。其结果在表2～表3中示出。另外，对各个复合氧化物的物性进行测定的结果在表4中示出。需要说明的是，在表中气体精制器使用的有无是「○」的情况下，使用SAES公司制造的气体精制过滤器(MC50-904F)预先对反应气体反应进行处理，并将H2O、O2等杂质降低到小于100ppt后，进行供应。
【表2】
【表3】
【表4】
根据该结果，对实施例与比较例进行比较可知，没有在高的温度下进行烧制，并且III价的比例较少的比较例，氨合成活性(氨收获率和氨生成速度)差。
需要说明的是，通过非专利文献2记载的方法配制的比较例1和比较例2的催化剂，根据催化剂还原量测定的III价的Ce的比例，分别为5％和7％。需要说明的是，虽然在非专利文献2中通过X射线光电子分光分析求出复合氧化物中的III价的Ce的比例，但是X射线光电子分光法在原理上仅仅能够分析X射线能够射入的数个原子层左右的非常表面处。通常，催化剂的还原，由于与还原剂(例如本发明中使用的氢气)接触的问题，主要从催化剂粒子的表面附近开始进行。因此可认为，非专利文献2中记载的值仅仅评价了处于表面的III价的Ce的比例，在从催化剂整体来看的情况下，可评价为III价的Ce的比例过量。
(实施例25)
＜Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿800℃还原＞
除了将实施例20中的前处理的保持温度设为800℃以外，通过与实施例20相同的操作，得到Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿800℃还原。
(实施例26)
＜Ru/Ba0.05La0.475Ce0.475Ox＿700℃还原＞
除了将实施例20中的Ba前体选用一半量以外，通过与实施例20相同的操作，得到Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿700℃还原。
(实施例27)
＜Ru/Ba0.15La0.42.5Ce0.425Ox＿700℃还原＞
除了将实施例20中的Ba前体选用1.5倍量以外，通过与实施例20相同的操作，得到Ru/Ba0.15La0.42.5Ce0.425Ox＿700℃。
(实施例28)
＜10mol％Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox＿700℃还原＞
＜催化剂的配制＞
在使用实施例1记载的方法配制Ru/Ce0.5La0.5Ox之后，使用Ba(NO3)2·6H2O作为原料，以相对于Ru成为10mol％的量的方式，通过蒸发干固法担载Ba。进一步，除了将前处理的保持温度设为700℃以外，进行与实施例1相同的操作，得到10mol％Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox_700℃还原。
＜氢还原前处理＞
除了将实施例1中的前处理的保持温度设为700℃以外，进行与实施例1相同的操作，得到10mol％Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox＿700℃还原。
(实施例29)
＜10mol％Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox＿500℃还原＞
除了在实施例28中不使用Ba(NO3)2·6H2O而使用Ba(OH)2作为原料，并且将前处理的保持温度设为500℃以外，通过与实施例28相同的操作，得到10mol％Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox＿500℃还原。
(实施例30)
＜10mol％Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox＿650℃还原＞
除了将实施例29中的前处理的保持温度设为650℃以外，通过与实施例29相同的操作，得到10mol％Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox＿650℃还原。
(实施例31)
＜10mol％Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox＿700℃还原＞
除了将实施例29中的前处理的保持温度设为700℃以外，通过与实施例29相同的操作，得到10mol％Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox＿700℃还原。
(实施例32)
＜10mol％Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox＿800℃还原＞
除了将实施例29中的前处理的保持温度设为800℃以外，通过与实施例29相同的操作，得到10mol％Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox＿800℃还原。
(实施例33)
＜5mol％Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox＿450℃还原＞
除了将实施例29中的Ba前体选用一半量，并且将前处理的保持温度设为450℃以外，通过与实施例29相同的操作，得到5mol％Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox＿450℃还原。
(实施例34)
＜5mol％Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox＿650℃还原＞
除了将实施例33中的前处理的保持温度设为650℃以外，通过与实施例33相同的操作，得到5mol％Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox＿650℃还原。
(实施例35)
＜5mol％Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox＿700℃还原＞
除了将实施例33中的前处理的保持温度设为700℃以外，通过与实施例33相同的操作，得到5mol％Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox＿700℃还原。
(实施例36)
＜5mol％Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox＿800℃还原＞
除了将实施例33中的前处理的保持温度设为800℃以外，通过与实施例33相同的操作，得到5mol％Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox＿800℃还原。
(实施例37)
＜1mol％Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox＿700℃还原＞
除了将实施例29中的Ba前体选用1/10量，并且将前处理的保持温度设为700℃以外，通过与实施例29相同的操作，得到1mol％Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox＿700℃还原。
(实施例39)
＜Ru/Ba0.1La0.9Ox＿700℃还原＞
除了在实施例1中，代替原料Ce(NO3)3·6H2O而使用Ba(NO3)2·6H2O，并且将前处理的保持温度设为700℃以外，通过与实施例1相同的操作，得到Ru/Ba0.1La0.9Ox＿700℃还原。
(实施例40)
＜Ru/Ba0.1La0.9Ox＿500℃还原＞
除了将实施例39中的前处理的保持温度设为500℃以外，通过与实施例29相同的操作，得到Ru/Ba0.1La0.9Ox＿500℃还原。
(实施例41)
＜Ru/Ba0.1La0.9Ox＿800℃还原＞
除了将实施例39中的前处理的保持温度设为800℃以外，通过与实施例29相同的操作，得到Ru/Ba0.1La0.9Ox＿800℃还原。
(实施例42)
＜Ru/Ba0.1La0.9Ox＿900℃还原＞
除了将实施例39中的前处理的保持温度设为900℃以外，通过与实施例29相同的操作，得到Ru/Ba0.1La0.9Ox＿900℃还原。
(实施例43)
＜Ru/Ba0.1Ce0.9Ox＿500℃还原＞
除了在实施例39中，代替原料La(NO3)3·6H2O而使用Ce(NO3)3·6H2O，并且将前处理的保持温度设为500℃以外，通过与实施例39相同的操作，得到Ru/Ba0.1Ce0.9Ox＿500℃还原。
(实施例44)
＜Ru/Ba0.1Ce0.9Ox＿700℃还原＞
除了将实施例43中的前处理的保持温度设为700℃以外，通过与实施例43相同的操作，得到Ru/Ba0.1Ce0.9Ox＿700℃还原。
对于各个实施例得到的金属担载物，测定氨合成活性和物性等。其结果在下表中示出。
【表5】
(实施例45)
＜Co/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿700℃还原(Co担载量：20wt％)＞
除了在实施例20中代替Ru使用Co(NO3)2·6H2O以外，通过与实施例20相同的操作，得到Co/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿700℃还原(Co担载量：20wt％)。
(实施例46)
＜Co/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿700℃还原(Co担载量：20wt％)＞
除了在实施例45中代替Co(NO3)2·6H2O使用乙酰丙酮Co(II)：Co(CH3COCHCOCH3)2·2H2O(和光纯药工业)以外，通过与实施例45相同的操作，得到Co/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿700℃还原(Co担载量：20wt％)。
(实施例47)
＜Co/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿700℃还原(Co担载量：10wt％)＞
除了将实施例46中的Co设为一半量以外，通过与实施例46相同的操作，得到Co/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿700℃还原(Co担载量：10wt％)。
(实施例48)
＜Co/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿700℃还原(Co担载量：30wt％)＞
除了将实施例46中的Co设为1.5倍量以外，通过与实施例46相同的操作，得到Co/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿700℃还原(Co担载量：30wt％)。
(实施例49)
＜Co/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿500℃还原(Co担载量：20wt％)＞
除了在实施例45中代替Co(NO3)2·6H2O使用乙酰丙酮Co(II)：Co(CH3COCHCOCH3)2·2H2O(和光纯药工业)以外，通过与实施例45相同的操作，得到Co/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿500℃还原(Co担载量：20wt％)。
(实施例50)
＜Co/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿650℃还原(Co担载量：20wt％)＞
除了将实施例46中的前处理的保持温度设为650℃以外，通过与实施例46相同的操作，得到Co/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿650℃还原(Co担载量：20wt％)。
(实施例51)
＜Co/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿750℃还原(Co担载量：20wt％)＞
除了将实施例46中的前处理的保持温度设为750℃以外，通过与实施例46相同的操作，得到Co/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿750℃还原(Co担载量：20wt％)。
(实施例52)
＜Co/Ba0.1Ce0.45Pr0.45Ox＿700℃还原(Co担载量：20wt％)＞
除了在实施例10中代替Ru使用Co(NO3)2·6H2O，并且将前处理的保持温度设为700℃以外，通过与实施例10相同的操作，得到Co/Ba0.1Ce0.45Pr0.45Ox＿700℃还原(Co担载量：20wt％)。
(实施例53)
＜Ru/Ce0.85La0.15Ox＿500℃还原＞
除了改变实施例1中的原料Ce与La的比率以外，通过与实施例1相同的操作，得到Ru/Ce0.85La0.15Ox＿500℃还原。
(实施例54)
＜Ru/Ce0.85La0.15Ox＿600℃还原＞
除了将实施例53中的前处理的保持温度设为600℃以外，通过与实施例54相同的操作，得到Ru/Ce0.85La0.15Ox＿600℃还原。
(实施例55)
＜Ru/Ce0.85La0.15Ox＿650℃还原＞
除了将实施例53中的前处理的保持温度设为650℃以外，通过与实施例54相同的操作，得到Ru/Ce0.85La0.15Ox＿650℃还原。
(实施例56)
＜Ru/Ce0.85La0.15Ox＿700℃还原＞
除了将实施例53中的前处理的保持温度设为700℃以外，通过与实施例54相同的操作，得到Ru/Ce0.85La0.15Ox＿700℃还原。
(实施例57)
＜Ru/Ce0.67La0.33Ox＿500℃还原＞
除了改变实施例53中的原料Ce与La的比率以外，通过与实施例53相同的操作，得到Ru/Ce0.67La0.33Ox＿500℃还原。
(实施例58)
＜Ru/Ce0.67La0.33Ox＿600℃还原＞
除了将实施例57中的前处理的保持温度设为600℃以外，通过与实施例57相同的操作，得到Ru/Ce0.67La0.33Ox＿600℃还原。
(实施例59)
＜Ru/Ce0.67La0.33Ox＿650℃还原＞
除了将实施例57中的前处理的保持温度设为650℃以外，通过与实施例57相同的操作，得到Ru/Ce0.67La0.33Ox＿650℃还原。
(实施例60)
＜Ru/Ce0.67La0.33Ox＿700℃还原＞
除了将实施例57中的前处理的保持温度设为700℃以外，通过与实施例57相同的操作，得到Ru/Ce0.67La0.33Ox＿700℃还原。
(实施例61)
＜Ru/Ce0.33La0.67Ox＿500℃还原＞
除了改变实施例53中的原料Ce与La的比率以外，通过与实施例53相同的操作，得到Ru/Ce0.33La0.67Ox＿500℃还原。
(实施例62)
＜Ru/Ce0.33La0.67Ox＿600℃还原＞
除了将实施例61中的前处理的保持温度设为600℃以外，通过与实施例61相同的操作，得到Ru/Ce0.33La0.67Ox＿600℃还原。
(实施例63)
＜Ru/Ce0.33La0.67Ox＿650℃还原＞
除了将实施例61中的前处理的保持温度设为650℃以外，通过与实施例61相同的操作，得到Ru/Ce0.33La0.67Ox＿650℃还原。
(实施例64)
＜Ru/Ce0.33La0.67Ox＿700℃还原＞
除了将实施例61中的前处理的保持温度设为700℃以外，通过与实施例61相同的操作，得到Ru/Ce0.33La0.67Ox＿700℃还原。
(实施例65)
＜Ru/Ce0.15La0.85Ox＿500℃还原＞
除了改变实施例53中的原料Ce与La的比率以外，通过与实施例53相同的操作，得到Ru/Ce0.15La0.85Ox＿500℃还原。
(实施例66)
＜Ru/Ce0.15La0.85Ox＿600℃还原＞
除了将实施例65中的前处理的保持温度设为600℃以外，通过与实施例65相同的操作，得到Ru/Ce0.15La0.85Ox＿600℃还原。
(实施例67)
＜Ru/Ce0.15La0.85Ox＿650℃还原＞
除了将实施例65中的前处理的保持温度设为650℃以外，通过与实施例65相同的操作，得到Ru/Ce0.15La0.85Ox＿650℃还原。
(实施例68)
＜Ru/Ce0.5La0.5Ox＿700℃还原＞
除了将实施例65中的前处理的保持温度设为700℃以外，通过与实施例65相同的操作，得到Ru/Ce0.15La0.85Ox＿700℃还原。
(实施例69)
＜Ru/Ce0.5La0.5Ox＿500℃还原＞
除了改变实施例53中的原料Ce与La的比率，并且在复合氧化物的调节阶段将加热(烧制)温度设为600℃以外，通过与实施例53相同的操作，得到Ru/Ce0.5La0.5Ox＿500℃还原。
(实施例70)
＜Ru/Ce0.5La0.5Ox＿650℃还原＞
除了将实施例69中的前处理的保持温度设为650℃以外，通过与实施例69相同的操作，得到Ru/Ce0.5La0.5Ox＿650℃还原。
(实施例71)
＜Ru/Ce0.5La0.5Ox＿800℃还原＞
除了将实施例69中的前处理的保持温度设为800℃以外，通过与实施例69相同的操作，得到Ru/Ce0.5La0.5Ox＿800℃还原。
对于各个实施例、比较例得到的金属担载物，测定氨合成活性和物性等。其结果在下表中示出。
【表6】
【表7】
【表8】
(比较例4)
＜Ru/La2O3＿500℃还原＞
La2O3，使用反均匀沉淀法如下合成。将La(NO3)3·6H2O(和光纯药工业)溶解在精制水(高杉制药)中，形成La(NO3)3水溶液。配制250mL的合计含有0.0625mol的La的载体前体溶液。将28％NH3水溶液(和光纯药工业)在1000mL烧杯中添加250mL，一边使用磁性搅拌器以320rpm进行搅拌，一边一次性地添加上述载体前体溶液，持续搅拌1小时。之后静置30分钟，除去350mL上清液，并添加350mL离子交换水后，进行30分钟的搅拌。将一系列的操作进行4次，过滤沉淀物，使用炉子在80℃下干燥15小时。用研钵粉碎干燥后的沉淀物，使用电炉将得到的粉体在700℃下在大气气氛下加热5小时，由此得到La2O3。通过与实施例1相同的操作担载Ru，并通过与实施例1相同的操作进行还原处理，得到Ru/La2O3_500℃还原。
(比较例5)
＜Ru/CeOx＿500℃还原＞
CeO2复合氧化物，使用反均匀沉淀法如下合成。将Ce(NO3)3·6H2O(关东化学)溶解在精制水(高杉制药)中，形成Ce(NO3)3水溶液。混合Ce(NO3)3水溶液，配制250mL的合计含有0.0625mol的Ce的载体前体溶液。将28％NH3水溶液(和光纯药工业)在1000mL烧杯中添加250mL，一边使用磁性搅拌器以320rpm进行搅拌，一边一次性地添加上述载体前体溶液，持续搅拌1小时。之后静置30分钟，除去350mL上清液，添加350mL离子交换水后，进行30分钟搅拌。将一系列的操作进行4次，过滤沉淀物，使用炉子在80℃下干燥15小时。用研钵粉碎干燥后的沉淀物，使用电炉将得到的粉体在700℃下在大气气氛下加热5小时，由此得到CeO2。通过与实施例1相同的操作担载Ru，并通过与实施例1相同的操作进行还原处理，得到Ru/CeOx＿500℃还原。
(比较例6)
＜Ru/CeO2_650℃还原＞
除了将比较例5中的前处理的保持温度设为650℃以外，通过与比较例5相同的操作，得到Ru/CeO2＿650℃还原。
(实施例75)
＜Ru/La0.5Pr0.5Ox＿450℃还原＞
除了将实施例5中的前处理的保持温度设为450℃以外，通过与实施例5相同的操作，得到Ru/La0.5Pr0.5Ox＿450℃还原。
(实施例76)
＜Ru/La0.5Pr0.5O1.75＿500℃还原＞
除了将实施例5中的前处理的保持温度设为500℃以外，通过与实施例5相同的操作，得到Ru/La0.5Pr0.5Ox＿500℃还原。
(实施例78)
＜Ru/La0.5Pr0.5Ox＿700℃还原＞
除了将实施例5中的前处理的保持温度设为700℃以外，通过与实施例5相同的操作，得到Ru/La0.5Pr0.5Ox＿700℃还原。
(比较例8)
＜Ru/MgO＿700℃还原＞
使用将高纯度MgO(500A，宇部兴产)在700℃下在空气中烧制5小时后，通过与实施例1相同的操作担载Ru，并且除了将保持温度设为700℃以外，通过与实施例1相同的操作进行还原处理，得到Ru/MgO＿700℃还原。
(实施例80)
＜8.4wt％Ba/4.5wt％Ru/MgO＿500℃还原＞
＜催化剂的配制＞
在使用比较例8中记载的方法得到Ru/MgO后，对于Ru/MgO金属担载物使用Ba(OH)2·8H2O作为原料，以与Ru相比为1.37倍的物质量的方式，通过蒸发干固法担载Ba。
＜氢还原前处理＞
除了将实施例1中的前处理的保持温度设为500℃以外，进行与实施例1相同的操作，得到8.4wt％Ba/4.5wt％Ru/MgO＿500℃还原。
(实施例81)
＜8.4wt％Ba/4.5wt％Ru/MgO＿700℃还原＞
除了将实施例80中的前处理的保持温度设为700℃以外，通过与实施例80相同的操作，得到8.4wt％Ba/4.5wt％Ru/MgO＿700℃还原。
(实施例82)
＜Ru/Ce0.5Pr0.5Ox＿500℃还原＞
除了在实施例1中，代替原料La(NO3)3·6H2O而使用Pr(NO3)3·6H2O以外，通过与实施例1相同的操作，得到Ru/Ce0.5Pr0.5Ox＿500℃还原。
(实施例83)
＜Ru/Ce0.5Pr0.5Ox＿600℃还原＞
除了将实施例82中的前处理的保持温度设为600℃以外，通过与实施例82相同的操作，得到Ru/Ce0.5Pr0.5Ox＿600℃还原。
(实施例84)
＜Ru/Ce0.5Pr0.5Ox＿650℃还原＞
除了将实施例82中的前处理的保持温度设为650℃以外，通过与实施例82相同的操作，得到Ru/Ce0.5Pr0.5O2＿650℃还原。
(实施例85)
＜Ru/Ce0.5Pr0.5Ox＿700℃还原＞
除了将实施例82中的前处理的保持温度设为700℃以外，通过与实施例82相同的操作，得到Ru/Ce0.5Pr0.5Ox＿700℃还原。
(实施例86)
＜Ru/Ce0.5Pr0.5Ox＿800℃还原＞
除了将实施例82中的前处理的保持温度设为800℃以外，通过与实施例82相同的操作，得到Ru/Ce0.5Pr0.5Ox＿800℃还原。
(实施例87)
＜Ru/Ce0.5La0.5Ox＿500℃还原＞
除了在实施例1中，在复合氧化物的调节阶段将加热(烧制)温度设为800℃，并与实施例20同样地使用气体精制器以外，通过与实施例1相同的操作，得到Ru/Ce0.5La0.5Ox＿500℃还原。
(实施例88)
＜Ru/Ce0.5La0.5Ox＿650℃还原＞
除了将实施例87中的前处理的保持温度设为650℃以外，通过与实施例87相同的操作，得到Ru/Ce0.5La0.5Ox＿650℃还原。
(实施例89)
＜Ru/Ce0.5La0.5Ox＿800℃还原＞
除了将实施例87中的前处理的保持温度设为800℃以外，通过与实施例87相同的操作，得到Ru/Ce0.5La0.5Ox＿800℃还原。
(实施例90)
＜Fe/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿700℃还原＞
除了在实施例20中，代替Ru而使用三(2,4-戊二酮)铁(III)(Fe(acac)3)作为原料，并且将前处理的保持温度设为700℃以外，通过与实施例20相同的操作，得到Fe/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿700℃还原。
(实施例91)
＜Fe/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿700℃还原＞
除了在实施例90中，代替Fe(acac)3而使用十二羰基铁(Fe3(CO)12)作为原料以外，通过与实施例90相同的操作，得到Fe/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿700℃还原。
(实施例92)
＜Co-Fe/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿700℃还原＞
在实施例90中除了Fe(acac)3以外还使用Co(NO3)2·6H2O作为原料，除此之外通过与实施例90相同的操作，得到Co-Fe/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿700℃还原。
(实施例93)
＜Co-Fe/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿750℃还原＞
除了将实施例92中的前处理的保持温度设为750℃以外，通过与实施例92相同的操作，得到Co-Fe/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿750℃还原。
(实施例94)
＜Ru/Ba0.1La0.3Ce0.6Ox＿700℃还原＞
除了改变实施例23中的La与Ce的配比量以外，通过与实施例23相同的操作，得到Ru/Ba0.1La0.3Ce0.6Ox＿700℃还原。
(实施例95)
＜Ru/Ba0.1La0.6Ce0.3Ox＿700℃还原＞
除了改变实施例94中的La与Ce的配比量以外，通过与实施例94相同的操作，得到Ru/Ba0.1La0.6Ce0.3Ox＿700℃还原。
(实施例96)
＜Ru/Ba0.1La0.8Ce0.1Ox＿700℃还原＞
除了改变实施例94中的La与Ce的配比量以外，通过与实施例94相同的操作，得到Ru/Ba0.1La0.8Ce0.1Ox＿700℃还原。
(实施例97)
＜Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿500℃＿48小时还原＞
＜氢还原前处理＞
除了将实施例20中的前处理的保持时间设为48小时以外，通过与实施例20相同的操作，得到Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿500℃＿48小时还原。
(实施例98)
＜Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿450℃＿72小时还原＞
＜氢还原前处理＞
除了将实施例20中的前处理的保持温度设为450℃并将保温时间设为72小时以外，通过与实施例20相同的操作，得到Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox＿450℃＿72小时还原。
(实施例99)
＜Ru/Ce0.5La0.5Ox＿500℃＿48小时还原＞
＜氢还原前处理＞
除了在实施例1中使用气体生成器并且将前处理的保持时间设为48小时以外，通过与实施例1相同的操作，得到Ru/Ce0.5La0.5Ox＿500℃＿48小时还原。
对于各个实施例、比较例得到的金属担载物，测定氨合成活性和物性等。其结果在下表中示出。
【表9】
【表10】
【表11】
＜载体的固溶状态的确认＞
图6是示出Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox(实施例6)和Ru/La0.5Ce0.5Ox(实施例2)的XRD图谱的图。如图所示，Ba0.1La0.45Ce0.45Ox的主衍射峰的位置，与La0.5Ce0.5Ox的主衍射峰的位置相比，完全没有变化。当Ba的一部分或全部与La、Ce形成固溶体时，由于离子半径较大的Ba存在于晶格内，因此Ba0.1La0.45Ce0.45Ox的主衍射峰应当向低角度侧移动。因此，这意味着，Ba没有与La、Ce形成固溶体。
图7是使用色差校正型透射电子显微镜，通过荧光X射线分析对实施例6的催化剂(650℃还原Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox)的表面进行分析的结果。其中，分析催化剂表面的Ba、La、Ce得组成，并且用明暗表示其浓淡。即，各元素越以高浓度存在，在图上表示为越亮。根据图可知，La和Ce在催化剂粒子中几乎没有浓淡，在催化剂粒子中均匀地存在。
另一方面可知，Ba明显存在浓淡，例如分析视野下中央的区域以特别高的浓度进行分布。根据以上的结果可知，Ba没有与La以及Ce形成固溶体。

Claims (17)

1.一种复合氧化物，其包含用通式(1)的组成表示的金属元素：
AnXyMm(1)，
在所述通式(1)中，
A是特征为至少一部分或全部处于III价的状态的镧系元素，
X是从Ca、Sr、Ba构成的群组中选择的周期表第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述A不同的元素，
M是从周期表第1族元素、从Ca、Sr、Ba构成的群组中选择的第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述A和所述X不同的元素，
n满足0＜n＜1，
y满足0＜y＜1，
m满足0≤m＜1，
并且n+y+m＝1。
2.如权利要求1所述的复合氧化物，其中，III价的状态的摩尔数(A3+)与A的总摩尔数(Atotal)相比的比例(A3+/Atotal)满足0.1≤A3+/Atotal≤1.0。
3.如权利要求1所述的复合氧化物，其中，所述复合氧化物包括四方晶或立方晶的固溶体。
4.如权利要求1所述的复合氧化物，其中，复合氧化物中包含的各元素A、X、M中的至少一种，是氧化物的状态下的氧的部分负电荷(-δO)的值为0.50以上的强碱性元素。
5.如权利要求1所述的复合氧化物，其中，将复合氧化物中包含的各元素的组成比用ni表示，并且将各元素的桑德森电负性度用χi表示时，下式(A)所示的氧的部分负电荷的值(-δO)为0.52以上：
((Πχini)1/Σni―5.21)/-4.75··(A)，
其中，i表示包括A、X、M、O的复合氧化物中的全部元素。
6.如权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，
所述复合氧化物是所述通式(1)采用如下通式(1-1)表示的二元系的复合氧化物，
AnXy(1-1)，
并且，所述复合氧化物，是所述A和X的固溶体，
其中，A、X、n、y如权利要求1所定义。
7.如权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，
所述复合氧化物是所述通式(1)采用如下通式(1-2)表示的三元系的复合氧化物，
AnXyMm(1-2)，
并且，所述复合氧化物处于，所述A与X或M中的一个形成的氧化物的固溶体，与所述X或M中的另一个的氧化物的混合状态，
其中，A、X、M、n、y、m如权利要求1所定义。
8.如权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述通式(1)中的X为Ba，所述复合氧化物中包含的碳酸离子的量，与Ba相比为10mol％以下。
9.一种复合氧化物，其特征在于，用如下通式(2)表示：
AnX1-nMmOx(2)，
在所述通式(2)中，
A是特征为至少一部分处于III价的状态的稀土类元素，
X是周期表第2族元素、第4族元素和稀土类元素中的任一种，并且表示与所述A不同的元素，
M是周期表第2族元素、第4族元素和稀土类元素中的任一种，并且表示与所述A和所述X不同的元素，
n满足0＜n＜1，
m满足0≤m＜0.5，
x表示复合氧化物保持电中性所必须的氧原子的个数。
10.一种金属担载物，其特征在于，在权利要求1～9中任一项所述的复合氧化物上担载除第4族以外的过渡金属。
11.如权利要求10所述的金属担载物，其特征在于，通过H2脉冲化学吸附法求出的Ru分散度的值(Dads)，与根据通过TEM像求出的Ru粒子的平均粒子直径所预测的Ru分散度的值(DTEM)之比，满足：
0＜Dads/DTEM＜1。
12.如权利要求10所述的金属担载物，其特征在于，在氮吸附于被担载的所述过渡金属时，通过红外吸收光谱法观测到沿长轴方向进行相互作用的氮分子的N≡N伸缩振动ν1为2300～2000cm-1，和/或，观测到沿长轴方向相对于所述过渡金属进行相互作用的氮分子的减弱的N≡N伸缩振动ν2为1900～1500cm-1。
13.如权利要求10所述的金属担载物，其特征在于，所述复合氧化物上担载的所述过渡金属的平均粒子直径为100nm以下。
14.一种氨合成用催化剂，其特征在于，使用了如权利要求10所述的金属担载物。
15.一种金属担载物的制造方法，是如权利要求1所述的复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括：
混合步骤，将包含所述A的A前体、包含所述X的X前体以及包含所述M的M前体进行混合得到混合物；和
烧制步骤，将所述混合物在600℃以上的温度下进行烧制。
16.一种金属担载物的制造方法，是如权利要求10所述的金属担载物的制造方法，其特征在于，包括：
混合步骤，将包含所述A的A前体、包含所述X的X前体以及包含所述M的M前体进行混合得到混合物；
烧制步骤，将所述混合物在600℃以上的温度下进行烧制得到由复合氧化物构成的载体；
担载步骤，在所述复合氧化物上担载包含所述过渡金属的化合物以配制还原处理前担载物；和
还原步骤，将所述还原处理前担载物在400℃以上的温度下进行还原处理。
17.一种氨的制造方法，其是使得氢和氮与催化剂接触而制造氨的方法，其特征在于，所述催化剂是如权利要求14所述的氨合成用催化剂。
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