JP4945982B2 - 希土類元素ドープＣｅＯ２微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子の製造方法に関し、製造が容易でかつ結晶性が高く、組成及び粒子径の均一性に優れた希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子を製造する方法に関する。

従来から、自動車排ガス処理用三元触媒の助触媒としてはＣｅＯ_２をベースとする酸化物を用いることが知られている。ここで、三元触媒とは、内燃機関の燃焼にともない発生する排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を除去する機能を有するものである。近年、触媒の高機能化、高温使用の観点から、高い比表面積を有し、かつ、耐熱性が高く高温でも比表面積が低下しない触媒の開発が要求されている。

このような特性を示す物質として、近年、ＣｅＯ_２にランタンなどの希土類元素を固溶させた物質が提案されており、このような固溶体を製造する方法としては、含浸法や共沈法などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。含浸法とは、ＣｅＯ_２粉末をジルコニアや希土類元素を含む溶液に浸漬し、その後加熱処理する方法であり、共沈法とは、セリウム及び希土類元素を含む溶液を作製し、溶液のｐＨを制御するなどしてセリウム及び希土類元素を沈殿させ、その後加熱処理する方法である。

いずれの方法においても、加熱処理が必須とされ、加熱により生成物が粒成長するため微粒子（一次粒子径：２００ｎｍ以下）状のＣｅＯ_２−希土類元素固溶体を得ることは困難である。さらに、含浸法では出発原料の粒度が生成する固溶体の粒度を支配しやすく、特に出発原料となるＣｅＯ_２粒子の粒度の影響を受けやすい。そのため、出発原料の粒子径が大きい場合や、不均一な場合には微粒子状で、粒子径及び化学組成が均一な粒子を得ることができない。一方、共沈法では、出発材料の構成元素ごとに沈殿するｐＨが異なるため、化学的に均一な共沈物を得がたく、固溶が十分には進行しない。

また、特許文献２には、ＣｅＯ_２粉末と、セリウムを除く希土類元素の化合物とを粉砕メディアの存在下において、粉砕メディア同士又は粉砕メディア同士と粉砕装置の部材が摩擦しあう状態で粉砕することにより、ＣｅＯ_２と希土類元素との固溶体を得る方法が提案されている。この方法では微粒子状の粒子を得ることができるが、粉砕メディア同士又は粉砕装置の部材をＣｅＯ_２に固溶させる操作を必須とするため、固溶する物質に制限があるうえ、反応に時間を要するという問題があった。

一方、セリア−希土類元素固溶体のうち、耐熱性や赤色の色調の鮮明性に優れた赤色無機顔料としてＰｒドープＣｅＯ_２（Ｐｒ_ｍＣｅ_１−ｍＯ_２；ｍ＝０．１以下）が知られており、フラックス法、共沈法、固相反応法といった方法によりＰｒドープＣｅＯ_２微粒子を合成する方法が提案されている（非特許文献１）。しかし、この方法により得られるＰｒドープＣｅＯ_２は粒子径の均一性及び結晶性の点で不充分であり、透明着色薄膜、カラーフィルター、ランプ等の電子材料の着色に用いられるような、組成及び粒子径の均一性に高度に優れ、かつ赤色の色調の鮮明性にも優れた微粒子の合成手段としては適用しがたいという問題があった。

特開平０４−５５３１５号公報（特許請求の範囲） 特開平０８−３３３１１６号公報（特許請求の範囲） Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１２巻２号、３２４−３３０、２０００年）

本発明は希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子の製造方法に関し、製造が容易でかつ結晶性が高く、組成及び粒子径の均一性に優れ、粒子径が小さい希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子を製造する方法を提供することを目的とする。特に、耐熱性に優れ、酸化還元触媒や自動車排ガス処理用の助触媒として長期にわたって使用可能な希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子、及び赤色の色調の鮮明性に優れた無機顔料であるＰｒドープＣｅＯ_２微粒子の製造に好適な方法を提供する。

本発明は、酸化物基準のモル％ 表示で、（ＲＥ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２）（ＲＥはＣｅを除く希土類元素より選ばれる１種以上）を５〜５０％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上）を１０〜５０％、Ｂ_２Ｏ_３を３０〜７５％含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を１００℃／秒以上で急速冷却して非晶質物質とする工程と、６００〜９００℃で前記非晶質物質から希土類元素ドープＣｅＯ_２結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物から酸を用いて前記希土類元素ドープＣｅＯ_２結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とする希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子の製造方法を提供する（以下、第一の態様という）。

また、本発明は、酸化物基準のモル％ 表示で、（Ｐｒ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２）を５〜５０％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上）を１０〜５０％、Ｂ_２Ｏ_３を３０〜７５％含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を１００℃／秒以上で急速冷却して非晶質物質とする工程と、６００〜９００℃で前記非晶質物質から希土類元素ドープＣｅＯ_２結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物から酸を用いて前記希土類元素ドープＣｅＯ_２結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とする希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子の製造方法を提供する（以下、第二の態様という）。

本発明によれば、結晶性が高く、組成及び粒子径の均一性に優れかつ粒子径の小さい希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子を容易に得ることができる。該微粒子は結晶性及び耐熱性に優れ、高温で使用しても粒子径の変化が少ないため、酸化還元触媒や、自動車排ガス処理用の三元触媒の助触媒として長期にわたって使用できる。

また、希土類元素としてＰｒを使用すれば、赤色顔料として長期にわたって使用しても色調の変化が少ないＰｒドープＣｅＯ_２微粒子が得られる。該微粒子はガラス、樹脂、セラミックス及び化粧料の着色用顔料や、透明着色薄膜、カラーフィルター、ランプ等の電子材料の着色用顔料として好適に用いられる。

本発明の希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子の製造方法において、溶融物は、Ｃｅ源、ＲＥ（第一の態様におけるＲＥはＣｅを除く希土類元素からなる一種以上であり、第二の態様におけるＲＥはＰｒである）源、Ｒ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上）源及びＢ源を含む混合物を溶融して得ることが好ましい。ここで、希土類元素とは周期表３Ａ族に属するＳｃ、Ｙ及びランタノイド（原子番号５７〜７１）に属するＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを指す。

まず、Ｃｅ源としては酸化セリウム（ＣｅＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３）及び炭酸セリウム（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ）からなる群より選ばれる１種以上を用いると好ましい。一方、塩化セリウム（ＣｅＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ）、硫酸セリウム（Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_３・ｎＨ_２Ｏ）、硝酸二アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６）及びフッ化セリウム（ＣｅＦ_３）からなる群より選ばれる１種以上を用いてもよい（上記式において、ｎは水和数を示し、ｎ＝０の無水物の場合も含む）。

また、ＲＥ源としては、希土類元素の各酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）を用いると好ましい。一方、各炭酸塩（例えばＲＥ_２（ＣＯ_３）_２・ｎＨ_２Ｏ）、各塩化物（ＲＥＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ）、各硝酸塩（ＲＥ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ）、各硫酸塩（ＲＥ（ＳＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ）、各フッ化物（ＲＥＦ_３）からなる群より選ばれる１種以上を用いてもよい。ここで、第一の態様においてはＲＥがＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。一方、第二の態様においてはＰｒ源として酸化プラセオジウム（Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１）からなる群より選ばれる１種以上を用いると好ましく、炭酸プラセオジウム（Ｐｒ_２（ＣＯ_３）_２・ｎＨ_２Ｏ）、塩化プラセオジウム（ＰｒＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ）、硝酸プラセオジウム（Ｐｒ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ）、硫酸プラセオジウム（Ｐｒ（ＳＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ）、フッ化プラセオジウム（ＰｒＦ_３）からなる群より選ばれる１種以上を用いてもよい。これらＣｅ源及びＲＥ源は溶融により、後述のＲ源及びＢ源と協働してガラス形成成分の一部として働く。

次に、Ｒ源としてはＲの酸化物（ＲＯ）又は炭酸塩（ＲＣＯ_３）からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。さらに、Ｒの硝酸塩（Ｒ（ＮＯ_３）_２）、Ｒの硫酸塩（ＲＳＯ_４）及びＲのフッ化物（ＲＦ_２）からなる群より選ばれる１種以上を用いてもよい。ここで、ＣｅＯ_２との固溶度の観点から、Ｒ＝Ｂａ又はＳｒであると好ましい。

さらに、Ｂ源としては酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）又はホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を用いることが好ましいが、Ｒのホウ酸塩を用いてもよい。

所望の特性を低下させない範囲であれば、混合物中の構成材料の純度は特に限定されないが、水和水を除いた純度が９９％以上であると好ましく、より好ましくは純度９９．９％以上のものを用いるとよい。また、溶融して均一な溶融物が得られる範囲であれば、上記構成材料の粒度も特に限定されない。また、上記構成材料は、ボールミル、遊星ミル等の混合・粉砕手段を用いて、乾式又は湿式で混合してから溶融すると好ましい。

溶融は、大気雰囲気で行ってもよいが、酸素分圧や酸素流量を制御しながら行うことが好ましい。また、溶融に用いるるつぼはアルミナ製、白金製、又はロジウムを含む白金製であると好ましいが、耐火物を用いることもできる。また、溶融を抵抗加熱炉、高周波誘導炉又はプラズマアーク炉を用いて行うと好ましい。抵抗加熱炉は、ニクロム合金等の金属製、炭化ケイ素質、ケイ化モリブデン製又はランタンクロマイト系の発熱体を備えた電気炉であると好ましい。高周波誘導炉は、誘導コイルを備えており、出力を制御できるものであればよく、また、プラズマアーク炉は、カーボン等を電極とし、これによって発生するプラズマアークを利用できるものであればよい。さらに、赤外線又はレーザー直接加熱によって溶融してもよい。溶融は１２００℃以上、好ましくは１３００〜１５００℃で行うことが好ましく、また、得られたガラス溶融物は、均一性を高めるために撹拌してもよい。

なお、構成材料を混合した混合物は粉体状態で溶融してもよいし、あらかじめ成型した混合物を溶融してもよい。プラズマアーク炉を利用する場合には、あらかじめ成型した混合物をそのまま溶融し、さらに急速冷却することもできる。

第一の態様において、溶融物の組成は、酸化物基準のモル％表示で、（ＣｅＯ_２＋ＲＥ_２Ｏ_３）を５〜５０％、ＲＯを１０〜５０％、Ｂ_２Ｏ_３を３０〜７５％含むものとする。一方、第二の態様において、溶融物の組成は、酸化物基準のモル％表示で、（Ｐｒ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２）を５〜５０％、ＲＯを１０〜５０％、Ｂ_２Ｏ_３を３０〜７５％含むものとする。上記の組成域の溶融物は適度な粘性を有するうえ、続く急速冷却操作により溶融物が結晶化することなくガラス質、すなわち非晶質物質を得ることができるため好ましい。なお、この組成は溶融前の構成材料の化学組成とも対応している。溶融操作中に構成材料の揮発等が生じて、所望の組成の溶融物が得られない場合には、構成材料の添加割合を調整すればよい。

第一の態様において、（ＲＥ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２）が５０％を超え、ＲＯが１０％未満で、かつＢ_２Ｏ_３が３０％未満の場合には、溶融物が急速冷却により結晶化しやすく、ガラス化して非晶質物質とすることが困難になるため、目的の特性を有する希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子を得がたくなり好ましくない。一方、（ＲＥ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２）が５％未満で、ＲＯが５０％を超えるか又はＢ_２Ｏ_３が７５％を超える場合には、後に続く結晶化において、希土類元素ドープＣｅＯ_２結晶が充分に析出しないおそれがあるため好ましくない。なかでも、（ＲＥ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２）を２０〜４０％、ＲＯを１０〜４０％、Ｂ_２Ｏ_３を４０〜６０％含む溶融物とすると、目的の特性を有する希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子が得られやすくなり、かつ、その収率を高くできるため好ましい。ここで、溶融物中のＲＥ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＲＯ及びＢ_２Ｏ_３の含有割合がそれぞれ１〜２０％、１０〜３５％、１０〜４０％及び４０〜６０％であると、適度な粘性を有する溶融物が得られやすく、所望の組成を有する希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子を得やすく、溶融原料に対し得られる希土類ドープＣｅＯ_２微粒子の収量が高められ、かつ粒子径の小さい微粒子が得られやすいなどの点で好ましい。

また、溶融物中に、ＲＥ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２をＲＥ_２Ｏ_３／（ＲＥ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２）＝１〜５０モル％含むと、目的の組成を有する希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子が得られやすくなるため好ましい。

さらに、溶融物中に、ＲＥ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＲＯ及びＢ_２Ｏ_３を（ＲＥ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２）：（ＲＯ＋Ｂ_２Ｏ_３）＝５：９５〜５０：５０のモル比で含むと、溶融物がガラス化しやすくなり、かつ希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子が得られやすくなるため好ましい。
加えて、ＲＯ及びＢ_２Ｏ_３をＲＯ：Ｂ_２Ｏ_３＝１０：９０〜６０：４０のモル比で含む溶融物とすると、溶融物がガラス化しやすくなるため好ましい。

次に、第二の態様において、（Ｐｒ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２）が５０％を超え、ＲＯが１０％未満で、かつＢ_２Ｏ_３が３０％未満の場合には、溶融物が急速冷却により結晶化しやすく、ガラス化して非晶質物質とすることが困難になるため、目的の特性を有するＰｒドープＣｅＯ_２微粒子を得がたくなり好ましくない。一方、（Ｐｒ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２）が５％未満で、ＲＯが５０％を超えるか又はＢ_２Ｏ_３が７５％を超える場合には、後に続く結晶化において、ＰｒドープＣｅＯ_２結晶が充分に析出しないおそれがあるため好ましくない。なかでも、（Ｐｒ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２）を２０〜４０％、ＲＯを１０〜４０％、Ｂ_２Ｏ_３を４０〜６０％含む溶融物とすると、目的の特性を有するＰｒドープＣｅＯ_２微粒子が得られやすくなり、かつ、その収率を高くできるため好ましい。ここで、溶融物中のＰｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＲＯ及びＢ_２Ｏ_３の含有割合がそれぞれ１〜２０％、１０〜３５％、１０〜４０％及び４０〜６０％であると、適度な粘性を有する溶融物が得られやすく、また、所望の組成を有するＰｒドープＣｅＯ_２微粒子を得やすく、さらに溶融原料に対し得られるＰｒドープＣｅＯ_２微粒子の収率を高くできるなどの点で好ましい。

また、溶融物中に、Ｐｒ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２をＰｒ_２Ｏ_３／（Ｐｒ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２）＝１〜５０モル％含むと、目的の組成を有するＰｒドープＣｅＯ_２微粒子が得られやすくなるため好ましい。

さらに、溶融物中に、Ｐｒ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２、ＲＯ及びＢ_２Ｏ_３を（Ｐｒ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２）：（ＲＯ＋Ｂ_２Ｏ_３）＝５：９５〜５０：５０のモル比で含むと、溶融物がガラス化しやすくなり、かつＰｒドープＣｅＯ_２微粒子が得られやすくなるため好ましい。
加えて、ＲＯ及びＢ_２Ｏ_３をＲＯ：Ｂ_２Ｏ_３＝１０：９０〜５０：５０のモル比で含む溶融物とすると、溶融物がガラス化しやすくなるため好ましい。

上記のようにして得られた溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程には、高速で回転する双ローラーの間に溶融物を滴下してフレーク状の非晶質物質を得る方法や、高速で回転するドラムにより、溶融物から連続的にファイバー状の非晶質物質（長繊維）を巻き取る方法が好適に用いられる。急速冷却する際の温度は１００℃／秒以上である。好ましくは１×１０^４℃／秒以上である。ここで、双ローラー及びドラムとしては金属製又はセラミックス製のものを用いる。また、高速で回転し、側壁に細孔を設けたスピナーを用いてファイバー状の非晶質物質（短繊維）を得てもよい。これらの装置を用いれば、溶融物を効果的に急速冷却して高純度の非晶質物質にできる。

非晶質物質がフレーク状の場合には、その厚さが２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下となるように、また、繊維状の場合には、その直径が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下となるように急速冷却することが好ましい。これ以上の厚さ又は直径の非晶質物質が形成するように急速冷却すると、続く結晶化工程における結晶化効率を高くできるため好ましく、上記以上の厚さ又は直径を有する非晶質物質が得られた場合には、粉砕を行ったうえで、続く結晶化工程に供することが好ましい。

次に、非晶質物質から希土類元素ドープＣｅＯ_２結晶を析出させる。非晶質物質から希土類元素ドープＣｅＯ_２結晶を析出させる工程は大気中、６００〜９００℃で行う。６００℃未満で２４時間程度、連続して加熱を行っても結晶が析出しにくく、また、９００℃を超えると、非晶質物質を含む結晶化物が融解するおそれがあるためいずれも好ましくない。好ましくは、６５０〜８５０℃で行う。この結晶析出過程は、核生成、それに続く結晶成長の２段階からなるため、この２段階をそれぞれ異なる温度で行ってもよい。なお、６００〜９００℃の範囲内においては結晶化温度を高くするほど、析出する結晶の生成量及び析出する結晶の粒子径が大きくなる傾向があるので、所望の粒子径に応じて結晶化温度を設定すればよい。また、６００〜９００℃の範囲内において結晶化温度を変化させることで、最終的に得られる希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子の化学組成ＲＥ_ｍＣｅ_１−ｍＯ_２におけるｍの値も影響を受けるため、これをも考慮して結晶化温度を設定することが好ましい。

なお、本発明においては、非晶質物質の結晶化により、結晶として主に希土類元素ドープＣｅＯ_２が析出する。混合物の組成によってはＲのホウ酸塩やＲＥ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＲＯ及びホウ酸の複塩が析出することもあるが、その場合には続く溶脱処理によって同時に除去できる。

また、結晶化にあたっては、上記の温度範囲に４時間〜９６時間保つと、希土類元素ドープＣｅＯ_２を充分に結晶化できるため好ましい。その際、保持時間が長くなるほど析出する結晶の生成量が多くなり、また析出する結晶の粒子径が大きくなる傾向があるので、所望の結晶析出量及び粒子径に応じて保持時間を設定すればよい。なお、上記のｍの値はこの保持時間を変化させることによっても影響を受けるため、これをも考慮して保持時間を設定することが好ましい。

次に、上記によって得られた希土類元素ドープＣｅＯ_２結晶を含む結晶化物から、酸を用いて希土類元素ドープＣｅＯ_２結晶を分離する。酸を用いれば、結晶化物から希土類元素ドープＣｅＯ_２結晶以外の物質を容易に溶脱除去できる。酸としては、酢酸、塩酸、硝酸等の無機酸や、シュウ酸、クエン酸等の有機酸を用いることができる。また、反応を促進するために、酸を温めて用いてもよく、また、超音波照射を併用してもよい。この溶脱処理により、希土類元素ドープＣｅＯ_２結晶の一部が溶解する場合もあるが、粒子径を均一化できる点ではむしろ好ましい。

溶脱処理後、必要に応じて純水による洗浄を行い、希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子を得る。このとき、第一の態様においては得られる微粒子の平均一次粒子径（異方性粒子の場合には長径を指すものとする。）が小さいほど高い比表面積にできるので、触媒活性を高められ好ましい。なかでも、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍであると、耐熱性に優れかつ比表面積の高い微粒子にできるため好ましい。
一方、第二の態様においては得られる微粒子の平均一次粒子径が小さいほどガラスや樹脂中への分散性が向上する傾向にあるため好ましい。なかでも、平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍであると透明性が著しく高まり、赤色の色調の鮮明性に優れた微粒子にできるため好ましい。

なお、第一の態様においては得られる微粒子の化学組成がＲＥ_ｍＣｅ_１−ｍＯ_２（ｍ＝０．０１〜０．５）の範囲であると、比表面積が高く、耐熱性に優れた微粒子が得られるため、酸化還元触媒や、自動車排ガス処理用の三元触媒の助触媒として用いる場合に特に好ましい。ｍが０．０１未満であると耐熱性が充分でなく、一方、０．５を超えると酸化貯蔵能が低くなるおそれがある。特に、ｍ＝０．０２〜０．３０の範囲であると、比表面積が高く、耐熱性、酸化貯蔵能の両方を発現できるため好ましい。
一方、第二の態様においては該微粒子の化学組成がＰｒ_ｍＣｅ_１−ｍＯ_２（ｍ＝０．０１〜０．３）の範囲であると、赤色の色調の鮮明な微粒子が得られるため好ましい。ｍが０．０１未満であると赤色を呈さず、一方、０．３を超えると赤色の呈色が弱い。特に赤色の鮮明な色調を得るためには、ｍ＝０．０３〜０．１５の範囲とすることが好ましい。

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

［例１〜４０］
溶融物の組成がＲＥ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＲＯ及びＢ_２Ｏ_３基準のモル％表示で表１に示す割合（例１〜２８）及び表２に示す割合（例２９〜４０）となるように、希土類元素の酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、ＲＣＯ_３（Ｒ＝Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる１種以上）及び酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕し、原料粉末を得た。

得られた原料粉末を、ロジウムを２０質量％含む白金製の、ノズル付きのるつぼに充填し、ケイ化モリブデンを発熱体とした電気炉で、１５００℃で１時間加熱して完全溶融させた。

次に、ノズルの下端部を電気炉で加熱しながらガラス溶融物を滴下させ、３００ｒｐｍで回転する直径約１５ｃｍの双ローラーを通すことにより液滴を１×１０^５℃／秒程度で急速冷却し、フレーク状の固形物を得た。得られたフレークは茶褐色を呈し、透明な非晶質物質であった。マイクロメーターでフレークの厚さを測定したところ、３０〜５０μｍであった。

得られたフレークの一部を用い、あらかじめ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて結晶化温度を求めておき、この結晶化開始温度より高い、７５０℃でフレークを４時間（例１〜２８）又は８時間（例２９〜４０）加熱して希土類元素ドープＣｅＯ_２結晶を析出させた。

次に、結晶化処理後のフレークを７０℃の１ｍｏｌ／Ｌ酢酸溶液中に８時間以上放置して可溶性物質を溶脱した。溶脱した液を遠心分離し、上澄みを捨てた。この操作を５回行った。ついで、水洗を５回行い、乾燥を経て粒子径５〜１００ｎｍの微粒子を得た。

得られた希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子の鉱物相を、Ｘ線回折装置を用いて同定した。その結果、いずれも立方晶であり、既存のＣｅＯ_２（ＪＣＰＤＳカード番号３４−０３９４）の回折ピークとほぼ一致した。また、例１〜２８は黄色系又は褐色系に、例２９〜４０は赤色系にそれぞれ呈色しており、ＣｅＯ_２単体の呈色（白色系）とは異なることから、希土類元素ドープＣｅＯ_２単相からなる結晶性の高い粒子と同定した。例３で得られたＬａドープＣｅＯ_２微粒子のＸ線回折パターンを図１に、例３１で得られたＰｒドープＣｅＯ_２微粒子のＸ線回折パターンを図２にそれぞれ示す。

次に、平均一次粒子径を求めた。ここで、平均一次粒子径は結晶子径とし、Ｘ線回折線の広がりからＳｃｈｅｒｒｅｒの式に基づき算出した粒子径とする。その結果を表１及び表２に示す。表１及び表２より、得られた微粒子がいずれも非常に細かい粒子径を有していることがわかる。

また、例２、例３、例５、例３０、例３１及び例３４〜３７で得られた希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子にＨＮＯ_３−Ｈ_２Ｏ_２混合液を添加して分解、溶液化し、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いてＲＥ含有量を測定した。これに基づき、微粒子の化学組成ＲＥ_ｍＣｅ_１−ｍＯ_２におけるｍの値を求めた。結果を表３に示す。

さらに、例３０、例３１及び例３４〜３７で得られたＰｒドープＣｅＯ_２微粒子の一部を溝付ガラス板上に装填し、分光光度計（日立製作所製：Ｕ４１００）を用いて微粒子の透過率及び反射率を測定し、ＪＩＳ−Ｚ８７２２（２０００年）により定められる色度座標ｘ及びｙを算出した。結果を表３に合わせて示す。表３の結果より、得られた微粒子がいずれも赤色を呈していることがわかる。

［例４１（比較例）］
例３と同組成の混合物を粉砕し、例１〜４０と同様に溶融して得られた溶融物を、電気炉内で３００℃／時の速度で室温まで冷却したところ、不透明な固形物が生成し、非晶質物質は得られなかった。

［例４２（比較例）］
例３と同組成の混合物を粉砕し、例１〜４０と同様にして混合・粉砕操作、溶融操作及び急速冷却操作を行ったところ、透明なフレークが得られた。得られたフレークを５００℃で８時間加熱し、さらに、例１〜４０と同様にして溶脱操作を行った結果、結晶性の微粒子はほとんど得られなかった。

［例４３（比較例）］
溶融物の組成がＬａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＢａＯ及びＢ_２Ｏ_３基準のモル％表示で５４．０％、６．０％、１３．３％及び２６．７％の割合となるように、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）及び酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）をそれぞれ秤量し、例１〜２８と同様にして混合・粉砕操作、溶融操作及び急速冷却操作を行ったところ、不透明な固形物が生成し、非晶質物質は得られなかった。

［例４４（比較例）］
溶融物の組成がＬａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＢａＯ及びＢ_２Ｏ_３基準のモル％表示で２．０％、０．５％、２０．０％及び７７．５％の割合となるように、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）及び酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）をそれぞれ秤量し、例１〜４０と同様にして混合・粉砕操作、溶融操作及び急速冷却操作を行ったところ、透明なフレークが得られた。しかし、５００℃でフレークを８時間加熱して結晶化操作、溶脱操作を行った結果、結晶性の微粒子はほとんど得られなかった。

［例４５（比較例）］
例３１と同組成の混合物を粉砕し、例１〜４０と同様に溶融して得られた溶融物を、電気炉内で３００℃／時の速度で室温まで冷却したところ、不透明な固形物が生成し、非晶質物質は得られなかった。

［例４６（比較例）］
溶融物の組成がＰｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＢａＯ及びＢ_２Ｏ_３基準のモル％表示で６．０％、５４．０％、２０．０％及び２０．０％の割合となるように、酸化プラセオジウム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）及び酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）をそれぞれ秤量し、例１〜４０と同様にして混合・粉砕操作、溶融操作を行ったところ、不透明な固形物が生成し、非晶質物質は得られなかった。

［例４７（比較例）］
溶融物の組成がＰｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＢａＯ及びＢ_２Ｏ_３基準のモル％表示で２．０％、２．０％、２０．０％及び７６．０％の割合となるように、酸化プラセオジウム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）及び酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）をそれぞれ秤量し、例１〜４０と同様にして混合・粉砕操作、溶融操作及び急速冷却操作を行ったところ、透明なフレークが得られた。しかし、例３１と同じ温度で結晶化操作、溶脱操作を行った結果、結晶性の微粒子はほとんど得られなかった。

本発明により得られる希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子は小粒子径で、かつ組成及び粒子径の均一性に優れる。また、該微粒子は結晶性及び耐熱性に優れ、高温で使用しても粒子径の変化が少ないため、酸化還元触媒や、自動車排ガス処理用の三元触媒の助触媒等として長期にわたって好適に用いられる。

また、希土類元素としてＰｒを使用すれば、小粒子径で結晶性が高く、組成及び粒子径の均一性に優れ、かつ赤色の色調の鮮明性に優れたＰｒドープＣｅＯ_２微粒子が得られる。該微粒子は結晶性に優れるため、赤色顔料として長期にわたって使用しても色調の変化が少ない。そのため、ガラス、樹脂、セラミックス及び化粧料の着色用顔料、透明着色薄膜、カラーフィルター、ランプ等の電子材料の着色用顔料として好適に用いられる。

例３で得られたＬａドープＣｅＯ_２微粒子のＸ線回折パターン図 例３１で得られたＰｒドープＣｅＯ２微粒子のＸ線回折パターン図

Claims (12)

1. 酸化物基準のモル％表示で、（ＲＥ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２）（ＲＥはＣｅを除く希土類元素より選ばれる１種以上）を５〜５０％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上）を１０〜５０％、Ｂ_２Ｏ_３を３０〜７５％含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を１００℃／秒以上で急速冷却して非晶質物質とする工程と、６００〜９００℃で前記非晶質物質から希土類元素ドープＣｅＯ_２結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物から酸を用いて前記希土類元素ドープＣｅＯ_２結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とする希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子の製造方法。
2. 前記溶融物中に、前記ＲＥ_２Ｏ_３及び前記ＣｅＯ_２をＲＥ_２Ｏ_３／（ＲＥ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２）＝１〜５０モル％含む請求項１に記載の希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子の製造方法。
3. 前記溶融物中に、前記ＲＥ_２Ｏ_３、前記ＣｅＯ_２、前記ＲＯ及び前記Ｂ_２Ｏ_３を（ＲＥ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２）：（ＲＯ＋Ｂ_２Ｏ_３）＝５：９５〜５０：５０のモル比で含む請求項１又は２に記載の希土類元素ドープのＣｅＯ_２微粒子の製造方法。
4. 前記溶融物中に、前記ＲＯ及び前記Ｂ_２Ｏ_３をＲＯ：Ｂ_２Ｏ_３＝１０：９０〜６０：４０のモル比で含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子の製造方法。
5. 前記希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子の化学組成がＲＥ_ｍＣｅ_１−ｍＯ_２（ｍ＝０．０１〜０．５）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子の製造方法。
6. 前記ＲＥがＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子の製造方法。
7. 酸化物基準のモル％ 表示で、（Ｐｒ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２）を５〜５０％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上）を１０〜５０％、Ｂ_２Ｏ_３を３０〜７５％含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を１００℃／秒以上で急速冷却して非晶質物質とする工程と、６００〜９００℃で前記非晶質物質から希土類元素ドープＣｅＯ_２結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物から酸を用いて前記希土類元素ドープＣｅＯ_２結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とする希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子の製造方法。
8. 前記溶融物中に、前記Ｐｒ_２Ｏ_３及び前記ＣｅＯ_２をＰｒ_２Ｏ_３／（Ｐｒ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２）＝１〜５０モル％含む請求項７に記載の希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子の製造方法。
9. 前記溶融物中に、前記Ｐｒ_２Ｏ_３、前記ＣｅＯ_２、前記ＲＯ及び前記Ｂ_２Ｏ_３を（Ｐｒ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２）：（ＲＯ＋Ｂ_２Ｏ_３）＝５：９５〜５０：５０のモル比で含む請求項７又は８に記載の希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子の製造方法。
10. 前記希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子の化学組成がＰｒ_ｍＣｅ_１−ｍＯ_２（ｍ＝０．０１〜０．３）である請求項７〜９のいずれか１項に記載の希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子の製造方法。
11. 前記溶融物を急速冷却してフレーク状又はファイバー状の非晶質物質を得る工程を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子の製造方法。
12. 前記希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子の平均一次粒子径が５〜２００ｎｍである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の希土類元素ドープＣｅＯ_２微粒子の製造方法。

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