JP6285101B2

JP6285101B2 - アンモニア合成用触媒

Info

Publication number: JP6285101B2
Application number: JP2013043615A
Authority: JP
Inventors: 泰関根; 英昭常木; 昌稔池田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2018-02-28
Anticipated expiration: 2033-03-06
Also published as: JP2014171916A

Description

本発明は、アンモニア合成に使用するアンモニア合成用触媒に関する。

従来、アンモニアはハーバーボッシュ法により工業レベルで広く製造されている。ハーバーボッシュ法は、二重促進鉄触媒を用いて水素と窒素とを４００〜６００℃、２０〜４０ＭＰａの高圧条件で反応させてアンモニアを得るものである（非特許文献１）。また、近年ではハーバーボッシュ法においてＲｕ系の触媒を用いることで、より低温・低圧でのアンモニア合成を実現した例もある（特許文献１）。

ハーバーボッシュ法において用いられる一般的なアンモニア合成用Ｒｕ系触媒の担体としては、Ａｌ_２Ｏ_３（非特許文献２）のほか、活性炭などのカーボン担体（非特許文献３、特許文献２および特許文献３）、ＭｇＯ（非特許文献４）、希土類酸化物（非特許文献５、特許文献１および特許文献４）が用いられる。Ａｌ_２Ｏ_３担体は触媒担体として広く使用されており、活性金属の凝集を防ぐ効果が大きい一方、弱酸性化合物であるため電子供与能力は塩基性化合物と比較して低い。活性炭に代表されるカーボン材料や、ＭｇＯおよび希土類酸化物のような塩基性酸化物については、担体自体の電子供与能力が高いため、少量の促進剤添加でも高活性なアンモニア合成用触媒を得ることができる。

アンモニア生成活性向上のための促進剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類が利用される（非特許文献１）。促進剤によりＲｕへの電子供与がなされるため、アンモニア合成活性が向上する。

アンモニアの合成方法としては他にも、水素ガスと窒素ガスを供給し、触媒存在下で低温プラズマを発生させて反応物質を励起させることで合成する方法（特許文献５）が提案されている。このようなアンモニア合成法においても、ＭｇＯにＲｕを担持させ、促進剤としてＣｓを添加した触媒を併用することでアンモニア生成量が向上することが確認されている（特許文献６）。

一方で、資源枯渇、地球温暖化を防止する技術が求められている。特に電力分野においては、温暖化ガスの一つである二酸化炭素の排出を抑制し、化石資源に頼らない太陽光発電・風力発電などの再生可能エネルギーの利用が進んでいる。このような再生可能エネルギーは長時間連続かつ安定にエネルギーを供給することが困難であるため、再生可能エネルギーから得た余剰電気エネルギー若しくは熱エネルギーを用いて化学品を生産し、化学エネルギーに変換した形でエネルギーを長期間安定に貯蔵する方法が考案されている（非特許文献６）。エネルギー貯蔵用の化学品としては、アンモニアのような含水素化合物が提案されている（非特許文献７）。アンモニアは体積当たりおよび質量当たりの水素含有密度が高く、燃焼時にＣＯｘを排出しないことから、エネルギーキャリアとして有望視されている。

特開平８−１４１３９９号特開平９−１６８７３９号特開平９−２３９２７２号特開平６−０７９１７７号特開２００２−２４１７７４号ＷＯ２００９／０２５８３５号

触媒学会編「触媒便覧」講談社２００８年１２月１０日発行ｐｐ．５３６−５３９ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，１３６，ｐｐ．１１０−１１７（１９９２）ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ．，１３８，ｐｐ．８３−９１（１９９６）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，１３６，ｐｐ．１２６−１４０（１９９２）「アンモニア合成用Ｒｕ／ＣｅＯ２触媒の作用機構」丹羽勇介、秋鹿研一，７８ｔｈＣＡＴＳＪＭｅｅｔｉｎｇＡｂｓｔｒａｃｔＮｏ．４Ａ０４，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．６（１９９６）Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈ２０１１年Ｖｏｌ．５０ｐｐ．８９５４−８９６４ＨＥＳＳ機関誌「水素エネルギーシステム」Ｖｏｌ．３３（２００８年）Ｎｏ．４ｐｐ．２０−２５

上述したハーバーボッシュ法は高温高圧プロセスであり、耐圧反応容器を使用する必要があり、また大量生産に適した方法であるので大型の装置となり、立地場所が制限される。従って、地理的に偏在する再生可能エネルギーを効率よく利用できない虞がある。また、長期間連続的に運転する必要があるために、電力の供給状況に柔軟に対応してアンモニアを生産することには不向きである。

一方、プラズマを用いて原料ガスを活性化するアンモニア合成法では、プラズマやイオンを発生させるため電力量を多く必要とするため、再生可能エネルギーを効率的に利用・貯蔵するには向かない。

以上のような既存のアンモニア合成方法に対して、不安定な電力供給下にも対応でき、効率良くアンモニアを合成するための方法として、原料ガス供給下に触媒を設置し、さらに触媒の前後に電極を設置し、当該電極間に放電を生じない電圧を印加することでアンモニアを合成する方法が有効と考えられる。しかし、過去に検討された例がなく、有効な触媒組成が明らかとなっていない。このようなアンモニアの合成方法においては、従来のアンモニア合成活性を示すだけでなく、触媒設置部分に安定した電場を形成するために最適な組成の触媒を用いる必要があり、従来の触媒の構成をそのまま利用することはできない。

そこで、本発明は、電気エネルギーの供給状況および供給場所を問わずに効率良くアンモニアを合成できるアンモニア合成方法において使用され、活性に優れるアンモニア合成用触媒を提供することを課題とする。

発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、一対の電極間に触媒を設け、水素と窒素の存在下、当該電極間に放電を生じない電圧を印加し、アンモニアを合成に用いる触媒であって、触媒活性成分とジルコニウムを含む複合酸化物（以下、「ジルコニウム複合酸化物」と略す）とを含むことを特徴とするアンモニア合成用触媒を見出し、本発明を完成するに至ったものである。

本発明によれば、起動停止を繰り返さざるを得ない不安定な電気エネルギー供給下でも供給電力量に応じてアンモニアを効率的に合成することができるアンモニア合成方法において、優位なアンモニア合成活性を示す触媒を提供することができる。

本発明のアンモニア合成装置の概念図である。

本発明は、一対の電極間に触媒を設け、水素と窒素の存在下、当該電極間に放電を生じない電圧を印加し、アンモニアを合成に用いる触媒であって、触媒活性成分とジルコニウム複合酸化物とを含むことを特徴とするアンモニア合成用触媒であり、好ましくは、さらにアルカリ土類元素および／または希土類元素を含むこと、当該複合酸化物が２００℃、Ｈ_２／Ｎ_２（体積比で３：１）混合ガス下における導電率が１０^−３〜１０^−７Ｓ・ｃｍ^−１であること、当該触媒活性成分が６〜１０族の元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素であること、さらに助触媒成分としてアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むものであること、当該助触媒成分と当該触媒活性成分との質量比が０．０５〜３．０であることを特徴とするものである。以下に本発明を詳細に説明する。

（アンモニア合成用触媒）
アンモニア合成用触媒は、ジルコニウム複合酸化物と触媒活性成分を含むものである。

（ジルコニウム複合酸化物）
当該ジルコニウム複合酸化物は、ジルコニウム酸化物を含むものであれば何れのものであっても良く、例えば、ジルコニウム酸化物であれば、ジルコニウム酸化物の結晶を示すもの、不定形のもの、更に他の成分が含まれているときは他の成分とジルコニウムとが複合酸化物となっているものである。ジルコニウムと複合するものとしてアルカリ土類元素および／または希土類元素（以下、「アルカリ土類元素等」とも称する）であり、アルカリ土類元素としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムであり、好ましくはストロンチウム、バリウムであり、希土類元素としてはランタン、セリウム、ネオジウム、プラセオジウム、サマリウム、イットリビウム、イットリウムであり、好ましくはランタン、セリウムである。

更に当該ジルコニウム複合酸化物の導電率は、２００℃、Ｈ_２／Ｎ_２（体積比で３：１）混合ガス下で１０^−３〜１０^−７Ｓ・ｃｍ^−１、であることが好ましく、より好ましくは１０^−３．５〜１０^−６．５Ｓ・ｃｍ^−１、さらに好ましくは１０^−４〜１０^−６Ｓ・ｃｍ^−１である。導電率がこれより低いと触媒化したときに絶縁性が高くなり、電場を形成することが困難となるほか、電圧印加時に放電を形成しやすくなり、エネルギー効率が悪化するからである。一方、導電率がこれより高いと担体中を通電し、電場が形成し難くなるからである。

なお、当該導電率は、測定対象となる物質を成形・焼結させて得られた相対密度９５％以上の緻密体について測定して得られた導電率を表すものとする。

導電率の測定方法としては、交流インピーダンス法、直流４端子法、直流２端子法などの一般的な方法で測定することができる。

ジルコニウム複合酸化物の原料を以下に説明する。

ジルコニウムの原料としては、ジルコニウム酸化物、ジルコニアゾルの他、焼成することで酸化物となるものを用いることができ、例えば水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルなどである。

アルカリ土類元素および／または希土類元素の原料としては、ジルコニウムと複合酸化物となるものであれば何れのものであっても良く、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物などを用いることができ、好ましくは酸化物、硝酸塩、炭酸塩である。

当該複合酸化物におけるジルコニウムとアルカリ土類元素等との比率はジルコニウムを１とした場合のモル比として０．０１〜１０、好ましくは０．１〜１．５である。

当該複合酸化物の調製方法としては以下に述べる方法がある。例えば、オキシカルボン酸を過剰に含むグリコール溶液中に金属塩を溶解させ、金属オキシカルボン酸錯体を形成させる。この溶液を加熱するとポリエステル高分子ゲルが得られる。得られた高分子ゲルを高温で熱分解させることで複合酸化物粉体が得ることができる（錯体重合法）。この他、ジルコニウム酸化物とアルカリ土類元素等の酸化物や炭酸塩などの固体原料同士を混合し焼成する方法（固相反応法）、ジルコニウム酸化物にアルカリ土類元素等の水溶液を含浸し、乾燥、焼成する方法、またはアルカリ土類元素等の酸化物にジルコニウムの水生液を含浸し、乾燥、焼成する方法（何れも含浸法）、ジルコニウムの水生液とアルカリ類元素等の水溶液とを混合しｐＨ調整し沈殿物を得た後、沈殿物を乾燥、焼成する方法（共沈法）がある。好ましくは錯体重合法、固相反応法、共沈法である。

（触媒活性成分）
触媒活性成分としては、周期表６〜１０族の元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を用いることが好ましく、より好ましくはＭｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、さらに好ましくはＭｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種以上の元素である。

触媒活性成分の原料としては、金属、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物、酸化物、塩化物、硫酸塩、水酸化物などを用いることができ、特に貴金属を用いる場合には、錯体を用いることが好ましい。また、ジルコニウム複合酸化物と緊密度合いを考慮すると固体よりも溶媒に溶解するものが好ましい。

ジルコニウム複合酸化物と当該触媒活性成分との量関係はアンモニア合成用触媒とした場合に電場を形成できれば特に問わないが、好ましくはジルコニウム複合酸化物１００質量部に対して触媒活性成分を０．０１〜５０質量部、更に好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部であり、０．０１質量部未満であれば触媒活性が不十分となるため好ましくなく、５０質量部を超える場合には導電性が高くなるため電場を形成しにくくなるほか、触媒活性成分として貴金属を用いる場合にはコスト増加も問題となるため好ましくないからである。

当該触媒活性成分とジルコニウム複合酸化物とは混合、担持などによってアンモニア合成触媒となる。方法は公知技術を用いて行うことができる。例えば、固体同士の混合法、沈殿法、含浸法、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ法、蒸発乾固法などを用いることができる。

（助触媒成分）
当該アンモニア合成触媒は、さらに助触媒成分を含むことにより、アンモニア生成速度を向上させることができる。当該助触媒成分としてはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、ランタノイドから選ばれる少なくとも一種の元素を含むものが好ましく、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅから選ばれる少なくとも一種の元素を含むものであり、さらに好ましくはＫ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる少なくとも一種の元素を含むものである。

当該助触媒成分の量としては、助触媒成分／触媒活性成分（モル比）で０．０５〜３．０であることが好ましく、０．１〜２．５であることがより好ましい。０．０５モル未満であれば添加効果を十分に発揮することができず、３．０を超えると触媒表面の活性点を助触媒成分が被覆しアンモニア生成速度を低下させてしまうからである。

当該助触媒は公知の方法によりアンモニア合成触媒に含ませることができる。例えば、固体同士の混合法、沈殿法、含浸法、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ法、蒸発乾固法などを用いることができる。促進剤成分の原料は特に限定されないが、例えば上記元素の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物、酸化物などを用いることができる。

当該アンモニア合成触媒は、反応器内に設置することができればその形態を問わない。例えば、円筒状、球状、ラシヒリング状、ハニカムなどの形態のものを用いることができる。

当該アンモニア合成触媒は、使用前に必要に応じて前処理を行ってもよい。例えば、ＲｕやＦｅを用いた触媒においては、促進剤成分添加前に還元処理を行い、触媒活性成分を還元することでアンモニア生成速度を向上させることができる。還元処理の方法としては公知の方法を用いることができ、例えばＲｕを担体に含浸担持させた後、８７３Ｋで４ｈ、４％Ｈ_２／Ｎ_２バランスガス下で還元処理することができる。さらに、促進剤成分を担持した後、希薄な酸素雰囲気に暴露し、活性金属表面のみを不動化させ、反応器に設置した際に再度還元処理を行ってもよい。

（アンモニア合成用反応器）
図１は、本発明のアンモニア合成用触媒が設置される反応器の一例である。アンモニア合成用反応器（以下「反応器４」とも記載する）は、一対の電極（高圧極５、低圧極６）と、当該電極間に電圧を印加する電圧印加手段７と、当該電極間に設置する触媒９と、原料ガス導入口１及びアンモニア排出口１１により構成される。

（印加電圧）
本発明における電極間に放電を生じない電圧とは、反応器に原料ガスを流通させ、電極を、実際にアンモニア合成を行う際の位置に設置した場合に絶縁破壊が起こり、火花放電が始まる電圧未満の電圧のことである。一般に、ガス成分ｉのみを流通させた場合の絶縁破壊電圧Ｖ_ｓ，ｉは、式１のパッシェンの法則により原料ガスの圧力ｐと電極間距離ｄの関数として与えられる。

ここで、Ａ_ｉおよびＢ_ｉはガス成分により決定される定数であり、γは電極材料に依存する定数である。

電極間に存在するガスが２種類以上の気体の混合物である場合には、式２のように、電極間におけるガス成分ｉの平均モル分率ｘ_ｉを用いて、ガス成分ｉ中における絶縁破壊電圧Ｖ_ｓ，ｉをガス混合比に基づき按分した値として計算することができる。

また、絶縁破壊電圧は電極面積にも依存しており、電極面積が大きくなるに従って絶縁破壊電圧も小さくなる。実際には、触媒や電極の表面状態、使用状況等によって若干変化するため、絶縁破壊電圧は実測する必要がある。

（アンモニアの合成方法）
本発明に係るアンモニア合成用触媒を用いるアンモニアの合成方法について、図１を用いて説明する。原料ガスである窒素は窒素ガス供給源２および水素は水素ガス供給源３をにより原料ガス導入口を経て反応器４を通じて供給される。反応器４に導入されたガスは、反応器内に設置された電圧制御手段８により制御された電圧印加手段により印加された電極５、支持手段１１により支持された触媒９、アースされた電極６を流通し、アンモニア排出口１１を介して系外に排出される。

さらに電圧印加手段７を用いて電極５，６間に上記絶縁破壊電圧未満の電圧を印加することにより、電極５，６間に放電を生ずることなくアンモニアを製造する方法である。なお電圧制御手段８は必須手段ではないが、適正な制御をするために設置することが望ましい。

窒素供給源２としては、反応器内に窒素を供給できれば形態を特に問わず、例えば窒素含有ボンベ、産業用の窒素発生装置等が利用できる。水素供給源３としては、反応器内に水素を供給できれば形態を特に問わず、例えば水素含有ボンベ、炭化水素をはじめとする含水素化合物を改質して得られた水素含有ガス、アルカリ水電解や水蒸気電解によって得られた水素含有ガス等が利用できる。

原料となる窒素は、窒素の濃度が１００％ガスであっても良いが反応に不活性な成分で希釈することもでき、希釈する場合には反応ガス中の窒素濃度が０．１〜９９．９容量％、好ましくは０．５〜９９．９容量％である。０．１容量％未満の場合、触媒と原料成分とが十分接触しないため好ましくない。

一方、原料となる水素は、水素ガスの濃度が１００％ガスであっても良いが反応に不活性な成分で希釈することもでき、希釈する場合には反応ガス中の水素濃度が０．１〜９９．９容量％、好ましくは０．５〜９９．９容量％である。０．１容量％未満の場合、触媒と原料成分とが十分接触しないため好ましくない。

反応器４における温度は、−３０〜５００℃、好ましくは０〜３５０℃である。−３０℃未満であれば生成したアンモニアが凝縮する影響が現れるため好ましくはなく、５００℃を超える場合には、アンモニア生成反応が平衡的に不利となるため好ましくない。反応器４内の温度を上昇させる手段として加熱手段を反応器４に設けることができる。

原料ガスを流通させながら電極５，６間に上記絶縁破壊電圧未満の電圧を印加し、触媒９を電場下に置くことでアンモニアを合成することができる。

反応ガスの流通量は、触媒に対する空間速度で１００〜１，０００，０００ｈｒ^−１、好ましくは１，０００〜５００，０００ｈｒ^−１である。

アンモニア排出口から排出されたガスは、アンモニアと他のガスとを分離・精製することによりアンモニアガスとして得ることができる。残余のガスは原料ガスとして再利用することもできる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ジルコニウム複合酸化物としてＣｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２を用いた。Ｃｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２は以下の方法に従って作製した。まず、前駆体として各金属の硝酸塩を純水に溶解させ、エチレングリコールとクエン酸を金属１ｍｏｌに対してそれぞれ３ｍｏｌを溶解させた水溶液に加え、ウォーターバスを用いて７５℃で加熱攪拌した。次にホットスターラーで蒸発乾固をした後にマッフル炉でＡｉｒ流通下において仮焼成を４００℃、２時間で行い、流通式焼成炉を用いて本焼成をＡｉｒ流通下で８５０℃、１０時間で行った。

次に、上記方法で得られたジルコニウム複合酸化物１００質量部に対してＲｕ５質量部を次に述べる方法で担持させＲｕ／Ｃｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２触媒を得た。当該ジルコニウム複合酸化物２ｇをアセトン３０ｍｌに浸して、ロータリーエバポレーターで２時間撹拌した。続いて、前駆体としてＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを０．２５９ｇ溶解させたアセトン溶液１０ｍｌを加え、再び２時間撹拌した。その後、流通式焼成炉でＡｒ：Ｈ_２＝１：１の雰囲気下、６００℃、４時間の条件で還元操作を行った。このようにして得られた触媒を反応器に０．２ｇ充填した。

（実施例２）
ジルコニウム複合酸化物としてＣｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２を用いた。当該ジルコニウム複合酸化物は実施例１と同様の方法で作製した。当該ジルコニウム複合酸化物１００質量部に対してＲｕ５質量部、Ｃｓ_２Ｏ１０．４６質量部（Ｃｓ／Ｒｕモル比＝１．５）を逐次含浸法で担持させたＣｓ_２Ｏ／Ｒｕ／Ｃｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２触媒を得た。Ｒｕ、Ｃｓ_２Ｏの担持方法は実施例１と同様であるが、Ｃｓの担持には前駆体としてＣｓＮＯ_３を用い、純水を溶媒に用いた。このようにして得られた触媒を反応器に０．２ｇ充填した。

（実施例３）
実施例２においてジルコニウム複合酸化物としてＣｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２に代えて錯体重合法により調製したＬａ_０．１Ｚｒ_０．９Ｏ_１．９５を用いた以外は、実施例２と同様の方法で触媒を得た。これを反応器に０．２ｇ充填した。

（実施例４）
実施例２においてジルコニウム複合酸化物としてＣｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２に代えて錯体重合法により調製したＢａＺｒ_０．９Ｙ_０．１Ｏ_３−δを用いた以外は、実施例２と同様の方法で触媒を得た。これを反応器に０．２ｇ充填した。

（実施例５）
実施例２においてジルコニウム複合酸化物としてＣｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２に代えて錯体重合法により調製したＬａ_２Ｚｒ_１．９Ｙ_０．１Ｏ_７−δを用いた以外は、実施例２と同様の方法で触媒を得た。これを反応器に０．２ｇ充填した。

（実施例６）
実施例２においてジルコニウム複合酸化物としてＣｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２に代えて錯体重合法により調製したＳｒＺｒＯ_３を用いた以外は、実施例２と同様の方法で触媒を得た。これを反応器に０．２ｇ充填した。

（実施例７）
実施例２においてジルコニウム複合酸化物として錯体重合法により調製したＳｒＺｒ_０．９Ｙ_０．１Ｏ_３−δを用いた以外は、実施例２と同様の方法で触媒を得た。このようにして得られた触媒を反応器に０．２ｇ充填した。

（実施例８）
ジルコニウム複合酸化物としてＣｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２を用いた。当該ジルコニウム複合酸化物は実施例１と同様の方法で作製した。当該ジルコニウム複合酸化物１００質量部に対してＲｕ５質量部、Ｃｓ_２Ｏ３．４８質量部（Ｃｓ／Ｒｕモル比＝０．５）を逐次含浸法で担持させたＣｓ_２Ｏ／Ｒｕ／Ｃｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２触媒を得た。Ｒｕ、Ｃｓ_２Ｏの担持方法は実施例２と同様とした。このようにして得られた触媒を反応器に０．２ｇ充填した。

（実施例９）
ジルコニウム複合酸化物としてＣｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２を用いた。当該ジルコニウム複合酸化物は実施例１と同様の方法で作製した。当該ジルコニウム複合酸化物１００質量部に対してＲｕ５質量部、Ｃｓ_２Ｏ１３．９４質量部（Ｃｓ／Ｒｕモル比＝２．０）を逐次含浸法で担持させたＣｓ_２Ｏ／Ｒｕ／Ｃｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２触媒を得た。Ｒｕ、Ｃｓ_２Ｏの担持方法は実施例２と同様とした。このようにして得られた触媒を反応器に０．２ｇ充填した。

（実施例１０）
ジルコニウム複合酸化物としてＣｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２を用いた。当該ジルコニウム複合酸化物は実施例１と同様の方法で作製した。当該ジルコニウム複合酸化物１００質量部に対してＲｕ５質量部、ＢａＯ７．５８質量部（Ｂａ／Ｒｕモル比＝１．０）を逐次含浸法で担持させたＢａＯ／Ｒｕ／Ｃｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２触媒を得た。Ｒｕ、ＢａＯの担持方法は実施例１と同様であるが、Ｂａの担持には前駆体としてＢａ（ＮＯ_３）_２を用い、純水を溶媒に用いた。このようにして得られた触媒を反応器に０．２ｇ充填した。

（実施例１１）
ジルコニウム複合酸化物としてＣｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２を用いた。当該ジルコニウム複合酸化物は実施例１と同様の方法で作製した。当該ジルコニウム複合酸化物１００質量部に対してＲｕ５質量部、ＢａＯ１１．３８質量部（Ｂａ／Ｒｕモル比＝１．５）を逐次含浸法で担持させたＢａＯ／Ｒｕ／Ｃｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２触媒を得た。Ｒｕ、ＢａＯの担持方法は実施例１０と同様とした。このようにして得られた触媒を反応器に０．２ｇ充填した。

（比較例１）
市販のＡｌ_２Ｏ_３２ｇを純水３０ｍｌに浸して、アスピレーターで真空脱気しながらロータリーエバポレーターで２時間撹拌した。続いて、前駆体としてＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを溶解させた水溶液１０ｍｌを加え、再び２時間撹拌した。その後、蒸発乾固をし、オーブンでＡｉｒ雰囲気下において１２０℃、２０時間の乾燥を行い、さらに白金るつぼ内で８００℃、１時間Ａｉｒ流通下で焼成した。このようにして得られたＦｅ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒０．２ｇを図１記載の反応器に充填した。

（比較例２）
実施例１に記載の方法により得られたジルコニウム複合酸化物Ｃｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２のみを反応器に０．２ｇ充填した。

（比較例３）
ＣｅＯ_２（触媒学会参照触媒部会標準試料ＣＥＯ−１）とＭｇＯ（関東化学製試薬特級）を用いてＣｅＯ_２とＭｇＯの比率が重量比で３：１の固溶体を調製した。当該固溶体を担体として用いた以外は、実施例２と同様の方法で触媒を調製し、反応器に０．２ｇ充填した。

（比較例４）
実施例２においてジルコニウム複合酸化物としてＣｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２に変えて錯体重合法で作製したＬａ_０．９Ｃｅ_０．１Ｏ_１．５５を用いた以外は実施例２と同様の方法で触媒を得た。これを反応器に０．２ｇ充填した。

（アンモニア合成触媒の活性評価）
電極５，６にはＳＵＳ３０４製の電極を用い、電極間距離を３〜６ｍｍとした。また、電極５，６から触媒層までの距離はそれぞれ０．５ｍｍ、０ｍｍとした。本反応器を室温（２５℃）、もしくは電気炉を用いて２００℃に保ち、常圧で水素と窒素の混合ガス（Ｈ_２：Ｎ_２＝３：１、体積比として）を６０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた。ここで、実験により求めた各触媒を用いた場合の放電形成最低電圧の５〜９０％の電圧を電極５，６間に印加させてアンモニア合成を行った。印加した電圧と通電量を表１および２に示す。表中、放電と記載したものでは放電が形成され、それ以外のものでは放電形成は認められなかった。

アンモニア生成量は、触媒層通過前後のガス中に含まれるＮ_２の量をガスクロマトグラフィーにより測定し、その結果とガス流量からＮ_２転化率を算出し、触媒層通過後に減少したＮ_２が全てアンモニアに変換されたものとして算出した。

実施例および比較例に記載した方法でアンモニア合成触媒の活性を評価した結果を、表１（反応温度２５℃）および表２（反応温度２００℃）に示す。さらに実施例１、２、８、９、１０、１１において助触媒成分を加えて評価した結果、表３（反応温度２５℃）および表４（反応温度２００℃）に示す。

表１および表２から明らかなように、ジルコニアを含む複合酸化物からなる担体を用いることで、アンモニア合成速度が向上できることが示され、さらに６〜１０族の元素を触媒活性成分として担持させることにより、アンモニア合成速度を向上できた。

加えて、表３、４から明らかなように、助触媒成分を添加することにより、アンモニア合成速度が向上することも示された。助触媒成分の担持量としては、助触媒成分／触媒活性金属（いずれも金属単体換算）のモル比が０．０５〜３．０の範囲とすることで、促進剤未添加品と比較してアンモニア生成速度が優位に向上することも示された。

本発明によるアンモニア合成用触媒は、ハーバーボッシュ法によるアンモニア合成と比較して不安定な電力供給下でも柔軟に対応でき、効率良くアンモニアを合成することができるため、アンモニアを必要とする様々な分野において有利に利用することができる。例えば、供給過剰時の再生可能エネルギーの貯蔵の他、アンモニアを利用した燃料電池やガスタービンの燃料ガス供給源、化学品合成、再生可能エネルギーを用いた僻地での肥料用アンモニア供給システム、車載用ＮＯｘ還元用アンモニア合成装置などに使用することができる。

１：原料ガス導入口
２：窒素ガス供給源
３：水素ガス供給源
４：反応器
５：電極
６：電極
７：電圧印加手段
８：電圧制御手段
９：触媒
１０：支持手段
１１：アンモニア排出口

Claims

一対の電極間に触媒を設け、水素と窒素の混合ガスの存在下、当該電極間に放電を生じない電圧を印加し、アンモニアを合成する方法であって、
前記触媒が、触媒活性成分としてルテニウムと、担体としてジルコニウム並びにランタンおよび／またはイットリウムを含む複合酸化物とを含むことを特徴とするアンモニア合成方法。
当該複合酸化物が、２００℃、Ｈ₂／Ｎ₂（体積比として３：１）混合ガス下における導電率が１０^-3〜１０^-7Ｓ・ｃｍ^-1であることを特徴とする請求項１に記載のアンモニア合成方法。
当該触媒が、さらに助触媒成分としてアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のアンモニア合成方法。
当該助触媒成分と当該触媒活性成分とのモル比が０．０５〜３．０であることを特徴とする請求項３に記載のアンモニア合成方法。