JP2015224141A - 改質器、水素製造方法、水素製造装置及び燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】触媒によって炭化水素化合物類又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類を効率よく改質することができる改質器、当該改質器を用いた水素製造方法、水素製造装置及び燃料電池システムを提供すること。【解決手段】本発明の一側面に係る炭化水素化合物類又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類の改質器１７は、第１の担体と、第１の担体上に設けられた第１の貴金属含有層と、を有する第１の触媒２００と、第２の担体と、第２の担体上に設けられた第２の貴金属含有層と、を有し、第２の貴金属含有層の厚さが第１の貴金属含有層よりも大きい第２の触媒１００と、を備える。【選択図】図２

Description

本発明は、炭化水素化合物類又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類の改質器、水素製造方法、水素製造装置及び燃料電池システムに関する。

近年、環境負荷の少ない発電装置として、水素を用いた燃料電池が注目されている。燃料電池に用いる水素は、例えば、ＬＰガス等の炭化水素化合物類の改質反応によって製造される。例えば、下記特許文献１には、ルテニウムを含む触媒を用いた炭化水素の改質によって、燃料電池用の水素を製造する方法が開示されている。

特開２００１−２７６６２３号公報

本発明は、触媒によって炭化水素化合物類又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類を効率よく改質することができる改質器、当該改質器を用いた水素製造方法、水素製造装置及び燃料電池システムを提供することを目的とする。

本発明の一側面に係る、炭化水素化合物類又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類の改質器は、第１の担体と、第１の担体上に設けられた第１の貴金属含有層と、を有する第１の触媒と、第２の担体と、第２の担体上に設けられた第２の貴金属含有層と、を有し、第２の貴金属含有層の厚さが第１の貴金属含有層よりも大きい第２の触媒と、を備える。

上記の本発明の一側面においては、上記第１の触媒が、第１の担体と、第１の担体の表面の少なくとも一部に担持された第２族元素の酸化物と、第１の担体の表面において第２族元素の酸化物が担持された部分の少なくとも一部を覆う、第１の貴金属含有層と、を有し、上記第２の触媒が、第２の担体と、第２の担体の表面の少なくとも一部に担持された第２族元素の酸化物と、第２の担体の表面において第２族元素の酸化物が担持された部分の少なくとも一部を覆う、第２の貴金属含有層と、を有することができる。

本発明の一側面においては、上記第１の触媒における第２族元素の酸化物の含有率が、第１の触媒全体の質量に対して３質量％以上であり、且つ、第１の貴金属含有層の厚さが、４０〜１５０μｍであり、上記第２の触媒における第２族元素の酸化物の含有率が、第２の触媒全体の質量に対して３質量％以下であり、且つ、第２の貴金属含有層の厚さが、１００〜３００μｍであってよい。

本発明の一側面においては、上記第２族元素は、バリウムを含んでよい。

本発明の一側面に係る水素製造方法は、炭化水素化合物類又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類を含有する改質用原料を、上記の本発明の一側面に係る改質器で改質して水素を得る。

本発明の一側面に係る水素製造装置は、上記の本発明の一側面に係る改質器を有する改質部、及び、当該改質部に、炭化水素化合物類又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類が含まれる改質用原料を供給する供給部、を備える。

本発明の一側面に係る燃料電池システムは、上記の水素製造装置を備える。

本発明によれば、触媒によって炭化水素化合物類又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類を効率よく改質することができる改質器、当該改質器を用いた水素製造方法、水素製造装置及び燃料電池システムを提供することができる。

図１ａ及び図１ｂは、本発明で用いられる触媒の一実施形態を示す模式的断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る改質器の概略図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの概略図である。 図４ａは、走査型電子顕微鏡に付属の電子線マイクロアナライザ（ＳＥＭ−ＥＰＭＡ）を用いて撮影した触媒Ａの断面の写真であり、図４ｂは、ＳＥＭ−ＥＰＭＡを用いて撮影した触媒Ｂの断面の写真である。 図５ａは、反応温度と、触媒Ｂの反応速度ｒ０に対する触媒Ａの反応速度ｒの比ｒ／ｒ０との関係を示す図であり、図５ｂは、入口温度６９℃、出口温度４７５℃の温度分布を有する触媒層における低温活性触媒の充填割合と、出口プロパン濃度の相対値との関係を示す図である。 図６ａは、入口温度１０９℃、出口温度５５０℃の温度分布を有する触媒層における低温活性触媒の充填割合と、出口プロパン濃度の相対値との関係を示す図であり、図６ｂは、入口温度５６℃、出口温度４５０℃の温度分布を有する触媒層における低温活性触媒の充填割合と、出口プロパン濃度の相対値との関係を示す図である。

以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。図面において、同一又は同等の構成要素には同一の符号を付す。

本実施形態に係る炭化水素化合物類又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類の改質器は、第１の担体と、第１の担体上に設けられた第１の貴金属含有層と、を有する第１の触媒と、第２の担体と、第２の担体上に設けられた第２の貴金属含有層と、を有し、第２の貴金属含有層の厚さが第１の貴金属含有層よりも大きい第２の触媒と、を備える。

以下では、説明の便宜のために、ヘテロ原子を含有する置換基を有しない炭化水素化合物類と、ヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類とを、「炭化水素化合物類」と総称する。

本実施形態に係る炭化水素化合物類の改質器によれば、水蒸気改質反応時の触媒層の温度分布において低温になる部分に第２の触媒を配し、高温になる部分に第１の触媒を配することにより、炭化水素化合物類の改質効率を向上させることができる。このような改質器を用いることにより、水素の製造効率を向上させることができる。また、活性金属の量を削減して触媒コストの低減を図ることができる。更に、本実施形態の改質器によれば、低温度域まで水素製造能力を維持することができることから、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムに適用した場合、ＳＯＦＣのアノード電極を低温度域まで還元雰囲気下で保持してアノード酸化を抑制することができ、発電セルの劣化を軽減することが可能となる。また、本実施形態の改質器によれば、改質器温度が低下した時も未改質の炭化水素が漏れ出しにくいことから、例えば、未改質の炭化水素濃度が上昇してアノードのニッケル上でコーキングが発生しセルが劣化するなどの問題を抑制できる、ロバスト性の高い燃料電池システムを構成することができる。

本実施形態の改質器によれば、燃料電池システム、特にはＳＯＦＣシステムの耐久性の向上と製造コストの低減を図ることができる。

また、本実施形態に係る炭化水素化合物類の改質器は、第１の担体と、第１の担体の表面の少なくとも一部に担持された第２族元素の酸化物と、第１の担体の表面において第２族元素の酸化物が担持された部分の少なくとも一部を覆う、第１の貴金属含有層と、を有する第１の触媒と、第２の担体と、第２の担体の表面の少なくとも一部に担持された第２族元素の酸化物と、第２の担体の表面において第２族元素の酸化物が担持された部分の少なくとも一部を覆う、第２の貴金属含有層と、を有し、第２の貴金属含有層の厚さが第１の貴金属含有層よりも大きい第２の触媒と、を備えることができる。この場合、第１の触媒における第１の貴金属含有層の厚み及び第２の触媒における第２の貴金属含有層の厚みを容易に制御することが可能となる。

上述した改質器に用いられる触媒について説明する。以下では、炭化水素化合物類を改質する触媒の活性を、単に「活性」と記す。

図１ａ及び図１ｂに示すように、本実施形態に係る触媒１０は、担体１と、担体１の表面の少なくとも一部に担持された第２族元素の酸化物３と、担体１の表面において第２族元素の酸化物３が担持された部分の少なくとも一部を覆う貴金属含有層５と、を備える。貴金属含有層５は、白金族元素を含む。貴金属含有層５は、白金族元素に加えて、他の元素を含んでもよい。

図１ａに示すように、担体１の表面の一部は、第２族元素の酸化物３及び貴金属含有層５に覆われることなく、露出していてよい。第２族元素の酸化物３の一部は、貴金属含有層５に覆われることなく、露出していてよい。貴金属含有層５の一部は、担体１の表面の一部を直接覆っていてよい。一部の白金族元素５ａは、貴金属含有層５を形成することなく、担体１の表面に直接担持されていてよい。第２族元素の酸化物３を含む層、又は第２族元素の酸化物３のみからなる層が、担体１の表面の一部又は全部を覆っていてよい。図１ｂに示すように、第２族元素の酸化物３は、担体１の表面全体を覆っていてもよい。貴金属含有層５は、担体１の表面において第２族元素の酸化物３が担持された部分の全体を覆ってもよい。

第２族元素は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）からなる群よりなる一種又は複数種である。第２族元素の酸化物３は、例えば、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＲａＯからなる群より選ばれる一種又は複数種であってよい。第２族元素は、例えば、アルカリ土類金属であってもよい。アルカリ土類金属は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）からなる群よりなる一種又は複数種である。アルカリ土類金属の酸化物は、例えば、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＲａＯからなる群より選ばれる一種又は複数種であってよい。白金族元素は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる少なくとも一種である。貴金属含有層５は、複数種の白金族元素を含んでよい。貴金属含有層５は、例えば、白金族元素のみからなっていてよい。貴金属含有層５は、例えば、白金族元素のみからなる粒子（活性点）の集合体であってよい。

第２族元素の酸化物３の含有率は、例えば、触媒１０全体の質量に対して０．５〜１０質量％、又は１〜５．４質量％であってよい。第２族元素の酸化物３を覆う貴金属含有層５の厚さは、例えば、３００μｍ以下、１０〜３００μｍ、３０〜３００μｍ、４０〜３００μｍ、又は４０〜２５０μｍであってよい。第２族元素の酸化物３の含有率、及び貴金属含有層５の厚さが上記の範囲内である触媒１０の活性（又は反応速度）は、第２族元素の酸化物３の含有率、及び貴金属含有層５の厚さが上記の範囲外である触媒１０の活性（又は反応速度）に比べて高い傾向がある。

触媒１０における第２族元素の酸化物３の含有率が高いほど、貴金属含有層５が薄い傾向がある。触媒１０における第２族元素の酸化物３の含有率が低いほど、貴金属含有層５が厚い傾向がある。つまり、第２族元素の酸化物３の含有率よって、貴金属含有層５の厚さの制御が可能である。これは、第２族元素の酸化物３により、白金族元素の触媒内部への拡散が抑制される効果による、と推測される。また、第２族元素の酸化物３の含有率が上記下限値以上であり、貴金属含有層５が上記上限値以下の薄さを有する場合、触媒１０の活性（又は反応速度）が高くなり易い、と推測される。第２族元素の酸化物３の含有率が上記上限値以下であり、貴金属含有層５が上記下限値以上の厚さを有する場合、白金族元素の極端な偏在と熱に起因する白金族元素の凝集が第２族元素の酸化物３により抑制され、触媒１０の活性（又は反応速度）が高くなり易い、と推測される。以上のような機序は、第２族元素の酸化物３がバリウムの酸化物を含む場合に顕著になる、と本発明者らは考える。なお、貴金属含有層５の厚さとは、ＳＥＭ−ＥＰＭＡによって測定される触媒１０の断面における貴金属含有層５の厚さである。

触媒１０に含まれる白金族元素の含有率は、例えば、触媒１０全体の質量に対して、０．１〜３．０質量％であってよい。白金族元素の含有率が０．１〜３．０質量％である場合、触媒１０の活性が向上し易い傾向がある。白金族元素の含有率が３．０質量％を超える場合、白金族元素の担持量の増加に伴う触媒の活性の向上の程度が小さくなる傾向がある。また白金族元素は高価であるため、白金族元素の含有率の増加に伴い、触媒の製造コストが高くなる。なお、触媒１０に含まれる白金族元素の含有率が一定であったとしても、第２族元素の酸化物３の含有率によって貴金属含有層５の厚さの制御が可能である。

触媒１０における第２族元素の酸化物３の含有率が低く、貴金属含有層５が厚いほど、低い反応温度での触媒１０の活性（又は反応速度）が向上する傾向がある。ここで、反応温度とは、炭化水素化合物類の改質反応の反応温度である。反応温度は、例えば、炭化水素化合物類の改質反応における触媒１０の温度と言い換えてよい。低い反応温度とは、２００〜４５０℃又は３００〜４００℃であってよい。

触媒１０における第２族元素の酸化物３の含有率が高く、貴金属含有層５が薄いほど、高い反応温度での触媒１０の活性（又は反応速度）が向上する傾向がある。高い反応温度とは、４５０〜８００℃又は５００〜６００℃であってよい。

本実施形態に係る炭化水素化合物類の改質器では、第１の触媒における貴金属含有層の厚さよりも第２の触媒における貴金属含有層の厚さのほうが大きくなるように触媒を組み合わせる。本実施形態に係る炭化水素化合物類の改質器においては、触媒層の温度分布において、低温になる部分に第２の触媒を配し、高温になる部分に第１の触媒を配することにより、炭化水素化合物類を効率よく改質することができる。

高い反応温度での炭化水素化合物類の改質に適した第１の触媒における貴金属含有層の厚さは、例えば、４０〜１５０μｍ、又は４０〜１３０μｍであってよい。

高い反応温度での炭化水素化合物類の改質に適した第１の触媒における第２族元素の酸化物の含有率は、例えば、触媒全体の質量に対して３質量％以上、３〜１０質量％、３〜７質量％、３〜５質量％、３．０〜５．４質量％、３．１〜１０質量％、３．１〜５．４質量％、３．２〜１０質量％、又は３．２〜５．４質量％であってよい。

低い反応温度での炭化水素化合物類の改質に適した第２の触媒における貴金属含有層の厚さは、例えば、１００〜３００μｍ、１３０〜２５０μｍ、１５０〜３００μｍ、又は１５０〜２５０μｍであってよい。

低い反応温度での炭化水素化合物類の改質に適した第２の触媒における第２族元素の酸化物の含有率は、例えば、触媒全体の質量に対して３質量％以下、０．５〜３質量％、１〜３質量％、３質量％未満、０．５質量％以上３質量％未満、１質量％以上３質量％未満、１．０〜３．１質量％、又は１．０〜３．２質量％であってもよい。

以下では、本実施形態に係る触媒１０のうち、低い反応温度での活性に優れ、上述した低い反応温度での炭化水素化合物類の改質に適した第２の触媒を、「低温活性触媒」と記す。また、本実施形態に係る触媒１０のうち、高い反応温度での活性に優れ、上述した高い反応温度での炭化水素化合物類の改質に適した第１の触媒を、「高温活性触媒」と記す。

１ｇの触媒１０に吸着するＣＯのモル数がＭ_ＣＯであり、１ｇの触媒１０に含まれる白金族元素のモル数がＭ_Ｐであるとき、Ｍ_ＣＯ／Ｍ_Ｐ×１００と定義される白金族元素の分散度は、１０．０〜６０．０％であってよい。白金族元素の分散度は、触媒１０における活性点の多さに対応し、白金族元素の分散度の増加に伴い、触媒１０における活性点も増加する傾向がある。白金族元素の分散度が６０．０％以下である場合、触媒の熱劣化が抑制され易く、熱劣化による触媒の初期性能の低下が抑制され易い傾向がある。白金族元素の分散度が１０．０〜６０．０％である触媒１０の活性は、分散度が上記範囲外である場合の触媒１０の活性よりも高い傾向がある。同様の理由から、白金族元素の分散度は、１８．２〜３１．８％であってよい。

白金族元素に加えて、ニッケル（Ｎｉ）又はレニウム（Ｒｅ）等の遷移金属が、担体１に担持されていてよい。

担体は、例えば、無機酸化物であってよい。担体は、例えば、多孔質であってよい。担体は、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。アルミナは、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、κ−アルミナ及びχ−アルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。複数種の担体を用いてもよい。担体が成形体である場合、担体の平均粒径は、例えば、１．０〜５．０ｍｍであってよい。

触媒１０はセリア（ＣｅＯ_２）を含有してもよい。セリアが担体１に担持されていてよい。担体１の少なくとも一部がセリアであってもよい。触媒１０におけるセリアの含有率は、例えば、触媒１０の全質量に対して１．０〜２０質量％、３〜１２質量％、又は５．８〜１２質量％であってよ。触媒１０がセリアを含有することにより、触媒１０の活性が向上する傾向がある。

セリウム（Ｃｅ）以外の希土類元素の酸化物が担体１に担持されていてよい。担体１が、セリウム以外の希土類元素を含む複合酸化物であってもよい。セリウム以外の希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。

本実施形態に係る上記触媒１０は、以下の製造方法によって製造される。

本実施形態に係る触媒の製造方法は、以下に説明する第一工程、第二工程、第三工程及び第四工程を備える。第一工程後に第二工程を実施し、第二工程後に第三工程を実施し、第三工程後に第四工程を実施する。

［第一工程］
触媒の製造に用いる担体としては、例えば、上記の無機酸化物を用いてよい。第２族元素の溶液を担体に付着させる前に、希土類元素の酸化物（例えば、セリア）を担体に担持してもよい。例えば、希土類元素の塩の溶液を無機酸化物に付着させて前駆体を形成して、前駆体を酸素の存在する雰囲気（例えば大気）で焼成して、複合酸化物を形成してよい。この複合酸化物を担体として用いてよい。この焼成温度は、例えば、担体に金属を担持する際に用いた金属塩の分解温度以上であればよい。下記第四工程後に活性に優れた触媒が得られ易い。また、焼成温度は、例えば、触媒を使用する際の温度（触媒を用いた改質の反応温度）の上限値以下であればよい。例えば、硝酸塩を用いる場合、第一工程の焼成温度は５５０〜８００℃であってよい。この場合、下記第四工程後に活性に優れた触媒が得られ易い。第一工程の焼成時間は、例えば、１０時間程度であればよい。前駆体を焼成前に空気中で１００℃以上の温度で加熱して、前駆体を乾燥してもよい。希土類元素の塩としては、例えば、硝酸塩、ハロゲン化物（塩化物等）、硫酸塩、酢酸塩及びアセト酢酸塩を用いてよい。塩は錯体であってもよい。

第２族元素の溶液を担体に付着させる前にセリアを担体に担持する場合、担体の質量に対するセリアの質量の比率に応じて、第四工程で形成される貴金属含有層の厚さ及び白金族元素の分散度が変化する傾向がある。担体に担持される第２族元素の酸化物の質量が比較的大きい場合、担体の質量に対するセリアの質量の比率の増加に伴い、第四工程で形成される貴金属含有層の厚さが減少し、白金族元素の分散度が増加する傾向がある。なお、担体の質量に対するセリアの質量の比率は、例えば、担体の調製に用いる溶液中のセリウム塩の含有率によって制御されてよい。

第一工程では、第２族元素の溶液を担体に付着させる。第２族元素の溶液は、第２族元素の塩（錯体を含む。）の水溶液又は非水溶液であってよい。非水溶液用の溶媒は、有機溶媒であってよい。有機溶媒は、例えば、アルコール等の極性溶媒であってよい。第２族元素の塩は、例えば、硝酸塩、ハロゲン化物（塩化物等）、硫酸塩、酢酸塩及びアセト酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。複数種の第２族元素の塩を用いてもよい。

第一工程では、担体を第２族元素の溶液に浸漬してよい。第２族元素の溶液を担体へ噴霧していてもよい。担体が多孔質である場合、第２族元素の溶液を担体内に含浸させてよい。これらの操作によって、溶液中の第２族元素の塩が担体に付着する。

［第二工程］
第二工程では、第２族元素の溶液を付着させた担体を、酸素の存在する雰囲気（例えば大気）中で焼成する。この焼成により、第２族元素の塩の分解及び酸化が起こり、第２族元素の酸化物が担体の表面の少なくとも一部又は全体に担持される。担体を焼成前に空気中で１００℃以上の温度で加熱して、担体を乾燥してもよい。

第二工程の焼成温度は、例えば、第２族元素の塩の分解温度以上であればよい。第二工程の焼成温度が、第２族元素の塩の分解温度以上である場合、第２族元素の塩が分解し易く、不純物が触媒に残り難いため、触媒の活性が向上し易い傾向がある。また、第二工程の焼成温度は、例えば、触媒を用いた改質の反応温度の上限値以下であればよい。例えば、第２族元素の硝酸塩を用いる場合、第二工程の焼成温度は５５０〜８００℃であってよい。第二工程の焼成温度が８００℃以下である場合、第２族元素の酸化物の過度の焼成又は凝集が抑制され易く、触媒の活性の低下が抑制され易い傾向がある。第二工程の焼成時間は、例えば、１０時間程度であればよい。

担体の質量に対する第２族元素の酸化物の質量の比率により、第四工程において形成される貴金属含有層の厚さを制御することができる。担体の質量に対する第２族元素の酸化物の質量の比率は、例えば、第一工程で用いる溶液中の第２族元素の塩の含有率によって制御されてよい。担体の質量に対する第２族元素の酸化物の質量の比率が大きいほど、第四工程において薄い貴金属含有層が形成される傾向がある。担体の質量に対する第２族元素の酸化物の質量の比率が小さいほど、第四工程において厚い貴金属含有層が形成される傾向がある。上記のような第２族元素の酸化物と貴金属含有層の厚さとの関係は、第２族元素の酸化物により、第三工程において、白金族元素の触媒内部への拡散が抑制される効果による、と本発明者らは考える。また、上記のような第２族元素の酸化物と貴金属含有層の厚さとの関係は、第四工程において白金族元素の担体内部への熱拡散が第２族元素の酸化物によって抑制されることにも起因する、と本発明者らは考える。以上のような機序は、第２族元素の酸化物がバリウムの酸化物を含む場合に顕著になる、と本発明者らは考える。なお、担体の質量に対する第２族元素の酸化物の質量の比率、又は溶液中の第２族元素の塩の濃度は、完成後の触媒における第２族元素の酸化物の含有率及び貴金属含有層の厚さの目標値に応じて、適宜調整すればよい。

［第三工程］
第三工程では、白金族元素の溶液を担体に付着させる。白金族元素の溶液は、白金族元素の塩（錯体を含む。）の水溶液又は非水溶液であってよい。非水溶液用の溶媒は、有機溶媒であってよい。有機溶媒は、例えば、アルコール等の極性溶媒であってよい。白金族元素の塩は、例えば、硝酸塩、ハロゲン化物（塩化物等）、硫酸塩、酢酸塩及びアセト酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。複数種の白金族元素の塩を用いてもよい。白金族元素の溶液は、さらにニッケル（Ｎｉ）又はレニウム（Ｒｅ）等の遷移金属の塩を含有してもよい。

第三工程では、担体を白金族元素の溶液に浸漬してよい。白金族元素の溶液を担体へ噴霧していてもよい。担体が多孔質である場合、白金族元素の溶液を担体内に含浸させてよい。これらの操作により、溶液中の白金族元素の塩が担体に付着する。

第三工程において担体に付着したルテニウムの塩は、第四工程における担体の焼成によって酸化して、揮発性（昇華性）を有するＲｕＯ_４が生成することがある。このＲｕＯ_４は、貴金属含有層の形成に寄与し難い。したがって、白金族元素としてルテニウム以外の元素を用いた場合の貴金属含有層の厚さの制御は、ルテニウムを用いた場合の貴金属含有層の厚さの制御よりも容易であり、且つ正確である。この点において、白金族元素は、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

［第四工程］
第四工程では、担体を焼成する。この焼成より、担体の表面において第２族元素の酸化物が担持された部分の一部又は全部が、白金族元素を含む貴金属含有層で覆われる。担体を焼成前に空気中で１００℃以上の温度で加熱して、担体を乾燥してもよい。

第四工程の焼成温度は、例えば、白金族元素の塩の分解温度以上であればよい。第四工程の焼成温度が、白金族元素の塩の分解温度以上である場合、白金族元素の塩が分解し易く、不純物が触媒に残り難い傾向がある。その結果、貴金属含有層が形成され易く、貴金属含有層の厚さ及び白金族元素の分散度が所望の範囲に制御され易い傾向がある。また、第四工程の焼成温度は、例えば、触媒を用いた改質の反応温度の上限値以下であればよい。例えば、白金族元素の硝酸塩を用いる場合、第四工程の焼成温度は５５０〜８００℃であってよい。第四工程の焼成時間は、例えば、５時間程度であればよい。

担体の質量に対する白金族元素の質量（金属換算の質量）の比率によって、貴金属含有層の厚さを制御してもよい。担体の質量に対する白金族元素の質量の比率は、例えば、第三工程で用いる溶液中の白金族元素の塩の含有率によって制御されてよい。ただし、担体の質量に対する白金族元素の質量が一定であったとしても、担体の質量に対する第２族元素の酸化物の質量の比率のみによって、貴金属含有層の厚さを自在に変えることが可能である。

以上の工程を経て、本実施形態に係る触媒が完成する。触媒の形状は、例えば、粉末状（略球状）、リング状、タブレット状、又は円筒状であってよい。触媒の成形により、触媒の形状を適宜調整してよい。

次に、本実施形態の改質器について説明する。図２に示す改質器１７は、炭化水素化合物類を含有する改質用原料が供給される供給ラインＬ１に接続された入口Ｉと、改質ガスを取り出し、後段に送る移送ラインＬ２に接続された出口Ｏと、入口側に充填された低温活性触媒からなる触媒層１００と、出口側に充填された高温活性触媒からなる触媒層２００と、改質ガスを取り出し、後段に送る移送ラインＬ２に接続された出口Ｏとを有する。

本実施形態の改質器１７の触媒層は低温活性触媒及び高温活性触媒の２層構成であるが、３層以上の構成とすることができる。この場合、上流側から下流側に向かって第２族元素の酸化物の含有率が小さいものから大きいものとなる順序で上記触媒１０のうちの低温活性触媒及び高温活性触媒を配置することができる。或いは、上流側から下流側に向かって貴金属含有層の厚さが大きいものから小さいものとなる順序で上記触媒１０のうちの低温活性触媒及び高温活性触媒を配置することができる。

改質器１７は、上記触媒１０のうちの低温活性触媒及び高温活性触媒を複数用意し、これらを第２族元素の酸化物の含有率若しくは貴金属含有層の厚さが、小さいものから若しくは大きいものから順に所定の容器に充填することにより作成できる。

図２に示される改質器１７は、流れの方向に対し垂直の方向から見た図である。改質器１７が、円筒形など、流れ方向に垂直な平面で切断したときの断面積が切断位置によらず一定であるような形状を有するものである場合、（Ｆｘ／Ｆ１００）×１００が低温活性触媒の充填割合（％）を示し、（Ｆｙ／Ｆ１００）×１００が高温活性触媒の充填割合（％）を示す。

これらの割合は、用いる第１の触媒及び第２の触媒の組み合わせと、改質器内の反応温度或いは触媒層の温度分布とを考慮して適宜設定することができる。

改質器１７において、上記触媒１０のうちの低温活性触媒及び高温活性触媒を流れの方向に沿って順に配置する触媒層の構成方法を説明したが、触媒層の構成方法はこれに限定されず、触媒層の温度分布を考慮して３次元的に決定することができる。例えば、改質器底面を火炎で熱する場合は、改質器下部の温度が上部と比較して高温になるので、上下方向で低温活性触媒及び高温活性触媒を配置することができる。改質器外面全体を熱する場合は、改質器の外表面の温度が内部と比較して高温になるので、ドーナツ状に低温活性触媒及び高温活性触媒を配置することができる。

改質器の容器は公知のものを使用することができる。また、改質器の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。

（水素の製造方法）
本実施形態に係る水素の製造方法は、炭化水素化合物類を含む改質用原料を本実施形態に係る改質器で改質して水素を生成させる工程を備える。

改質は、例えば、水蒸気改質、部分酸化改質、自己熱改質、又は二酸化炭素改質であってよい。改質用原料は、例えば、水、酸素、及び二酸化炭素から選択される少なくとも一種と、炭化水素化合物類と、を含んでもよい。水蒸気改質を行う場合、改質用原料は、水と炭化水素化合物類とを含めばよい。部分酸化改質を行う場合、改質用原料は、酸素と炭化水素化合物類とを含めばよい。自己熱改質を行う場合、改質用原料は、水と酸素と炭化水素化合物類とを含めばよい。二酸化炭素改質を行う場合、改質用原料は、二酸化炭素と炭化水素化合物類とを含めばよい。改質用原料は、さらに水素、一酸化炭素又は窒素を含んでもよい。

上記の改質反応において、改質器の触媒層の温度分布は入口側が低く、入口から出口にかけて温度が高くなる傾向にあるため、改質器の入口側に低温活性触媒を充填し、出口側に高温活性触媒を充填することができる。図２に示す改質器１７を用いる場合、炭化水素化合物類を含む改質用原料を、上記低温活性触媒及び上記高温活性触媒の順に接触させて、水素を生成させることができる。なお、改質器の触媒層の温度分布はこれらに限定されることはなく、上述したように改質器の温度分布は多様にあるため、その温度勾配に応じて低温活性触媒及び高温活性触媒を適宜配置することができる。

改質の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。

炭化水素化合物類は、例えば、炭素数が１〜４０、１〜３０、又は１〜６である有機化合物であってよい。炭化水素化合物類は、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、又は芳香族炭化水素であってよい。炭化水素化合物類は置換基を含んでよい。置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアラルキル基等であってよい。

炭化水素化合物類は、鎖状の飽和脂肪族炭化水素又はその構造異性体であってよい。鎖状の飽和脂肪族炭化水素は、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、又はオクタンであってよい。炭化水素化合物類は、鎖状の不飽和脂肪族炭化水素又はその構造異性体であってよい。鎖状の不飽和脂肪族炭化水素は、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、又はオクテンであってよい。炭化水素化合物類は、例えば、環状飽和炭化水素であってよい。環状飽和炭化水素は、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、又はシクロオクタンであってよい。炭化水素化合物類は、例えば、芳香族炭化水素であってよい。芳香族炭化水素は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、又はビフェニルであってよい。上記の炭化水素化合物類の一種又は複数種を含む具体的物質は、例えば、都市ガス、ＬＮＧ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ Ｎａｔｕａｌ Ｇａｓ）、ＬＰＧ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｇａｓ）、ナフサ、ガソリン、灯油、又は軽油であってよい。

炭化水素化合物類は、ヘテロ原子を含有する置換基を有してもよい。ヘテロ原子を含有する置換基は、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はホルミル基であってよい。ヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類は、例えば、アルコール類、エーテル類、又はバイオ燃料であってよい。アルコール類としては、例えば、メタノール又はエタノールであってよい。エーテル類は、例えば、ジメチルエーテルであってよい。バイオ燃料は、例えば、バイオガス、バイオエタノール、バイオディーゼル、又はバイオジェットであってよい。

炭化水素化合物類中の硫黄分を構成する硫黄原子の含有率は、炭化水素化化合物類全体に対して５０質量ｐｐｂ以下であってよい。この場合、改質中の触媒の被毒及びコークの析出が抑制され易い。改質前の炭化水素化合物類の脱硫を行ってもよい。

改質用原料が気体であるとき、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、例えば、１０〜１０，０００ｈ^−１であってよい。なお、ＧＨＳＶは、Ｖ_ｇａｓ／Ｖ_ｃａｔと定義される。Ｖ_ｃａｔは、触媒の体積である。Ｖ_ｇａｓは、触媒に単位時間（１ｈ）当たりに供給される改質用原料の体積（流量）である。改質用原料が液体であるとき、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、例えば、０．０５〜５．０ｈ^−１であってよい。なお、ＬＨＳＶは、Ｖ_{ｌｉｑｕｉｄ}／Ｖ_ｃａｔと定義される。Ｖ_{ｌｉｑｕｉｄ}は、触媒に単位時間（１ｈ）当たりに供給される改質用原料の体積（流量）である。ＧＨＳＶ又はＬＨＳＶが大きいほど、触媒の量に対する水素の生成量の比率が増加し、水素の製造効率が高まる傾向がある。ＧＨＳＶ又はＬＨＳＶが小さいほど、改質用原料が触媒に接触する時間が長くなり、改質反応が進行し易く、炭化水素化合物類の転化率が高まる傾向がある。

改質の反応温度は、例えば、２００〜１０００℃であってよい。反応温度が低いほど、触媒における貴金属含有層の凝集が抑制され易く、触媒の活性の劣化が抑制され易い傾向がある。反応温度が高いほど、改質の反応速度が高まる傾向がある。反応温度は、例えば、触媒の温度であってよい。

本実施形態においては、例えば、所定の改質反応における反応温度と、高温活性触媒の反応速度ｒ_ｈに対する低温活性触媒の反応速度ｒ_ｌの比ｒ_ｌ／ｒ_ｈとの関係に基づき、比が１となる温度Ｔ_０を求めておき、改質器の触媒層の温度分布において、温度Ｔ_０よりも低くなるところに低温活性触媒を充填し、温度Ｔ_０以上のところに高温活性触媒を充填した改質器を用いることができる。

或いは、改質器に充填された低温活性触媒と高温活性触媒との境界部の温度が温度Ｔ_０となるように改質の反応温度を設定することができる。

低温活性触媒による炭化水素化合物類の改質効率の向上効果を十分に得る観点から、改質の反応温度は、出口温度が温度Ｔ_０以上（例えば、４２５℃以上）となるように設定することができる。改質器が、改質の反応温度が温度Ｔ_０未満の部分と温度Ｔ_０以上の部分とを含む場合、本発明に係る効果を充分得ることができる。

改質の反応場の気圧（改質器内の気圧）は、例えば、大気圧〜２０ＭＰａであってよい。著しく低い気圧下で改質を行う場合、改質器に減圧機構が必要となり、著しく高い気圧下で改質を行う場合、改質器に耐圧性が要求される。

水蒸気改質を行う場合、改質用原料のスチーム／カーボン比は、例えば、０．３〜１０であってよい。改質用原料に含まれる水分子のモル数がＳであり、改質用原料に含まれる炭素原子のモル数がＣであるとき、スチーム／カーボン比は、Ｓ／Ｃと定義される。Ｓ／Ｃが大きいほど、改質用原料中の水分子（スチーム）が豊富であり、触媒におけるコークの析出が抑制され、触媒が失活し難い傾向がある。Ｓ／Ｃが小さいほど、スチームの発生及び供給に要するエネルギーが低減され、余剰のスチーム（未反応のスチーム）の回収に要するコストが低減される傾向がある。

部分酸化改質又は自己熱改質を行う場合、改質用原料の酸素／カーボン比は、例えば、０より大きく０．８以下であってよい。改質用原料に含まれる酸素分子のモル数がＯであり、改質用原料に含まれる炭素原子のモル数がＣであるとき、酸素／カーボン比は、Ｏ／Ｃと定義される。Ｏ／Ｃが小さいほど、二酸化炭素及び水の過度の生成が抑制され水素の生成量が増加し易い傾向がある。

本実施形態に係る第１の触媒（高温活性触媒）及び第２の触媒（低温活性触媒）を備える改質器は、炭化水素化合物類を改質する活性に優れる。特に第２族元素の酸化物の含有率が高く貴金属含有層が薄い高温活性触媒は、炭化水素化合物類を高い反応温度で効率よく改質でき、第２族元素の酸化物の含有率が低く貴金属含有層が厚い低温活性触媒は、炭化水素化合物類を低い反応温度で効率よく改質できる。本実施形態に係る第１の触媒（高温活性触媒）及び第２の触媒(低温活性触媒)を備える改質器を用いる水素の製造方法（炭化水素化合物類の改質）では、炭化水素化合物類の転化率を高くすることができ、水素が生成し易い。

本実施形態に係る水素の製造方法によって製造された水素は、例えば、燃料電池の燃料として用いることができる。つまり、本実施形態に係る改質器は、例えば、燃料電池用の水素製造装置の改質器、又は燃料電池システムの改質器に用いることができる。

水素製造装置は、例えば、本実施形態に係る改質器と、改質用原料を改質部内へ供給する供給部を備えてよい。

燃料電池システムは、上記本実施形態に係る水素製造装置を備えることができ、例えば、本実施形態に係る改質器と、改質用原料を改質部内へ供給する供給部と、改質器で生成した水素が供給される燃料電池（固体高分子形燃料電池）と、を備えてよい。

図３に示すように、供給部３０は、例えば、水が貯蔵されたタンク（水タンク１１）、炭化水素化合物類が貯蔵されたタンク（燃料タンク１３）、脱硫器１５、及び気化器１６を備えてよい。

燃料タンク１３内の炭化水素化合物類は、燃料ポンプ１４を経て、脱硫器１５に供給される。脱硫器１５により、炭化水素化合物類の脱硫を行う。脱硫器１５内には、例えば、脱硫触媒が充填されていてよい。脱硫触媒は、例えば、銅及び亜鉛を含む触媒、又はニッケル及び亜鉛を含む触媒であってよい。水素ガスを脱硫器１５内へ供給して、水素化脱硫を行ってもよい。この水素ガスは、改質器１７の下流のガス、シフト反応器１９の下流のガス、一酸化炭素の選択酸化を行う反応器２０の下流のガス、及びアノードオフガスの少なくともいずれかから供給されてもよい。脱硫された炭化水素化合物類は、水と混合されてよい。水は、水タンク１１から水ポンプ１２を経て供給される。炭化水素化合物類及び水の混合物は、気化器１６に供給され、気化された改質用原料が得られる。改質用原料は、改質器１７へ供給される。

改質用原料が、改質器１７内に充填された触媒と接触することにより、改質用原料中の炭化水素化合物類が改質されて、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスが生成する。改質器１７の内部は、バーナー２７によって加熱されてよい。改質器１７の内部の温度（又は触媒の温度）は、例えば、２００〜１０００℃に調整されてよい。バーナー２７の燃料は、燃料タンクか１３から供給される炭化水素化合物類、又はアノードオフガスであってよい。

改質ガスは、水性ガスシフト反応を行うシフト反応器１９を通過した後、一酸化炭素の選択酸化を行う反応器２０を通過する。その結果、改質ガス中の一酸化炭素の濃度が、燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。つまり、改質ガスは、燃料電池への使用に適した純度の水素ガスになる。この水素ガスが、燃料電池２６へ供給される。シフト反応器１９には、例えば、鉄及びクロムを含む触媒、又は銅及び亜鉛を含む触媒の少なくともいずれが充填されていてよい。反応器２０には、例えば、ルテニウムを含む触媒が充填されていてよい。

燃料電池２６が、例えば、固体高分子形燃料電池である場合、燃料電池２６はアノード２１、カソード２２、固体高分子電解質２３からなり、アノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー１８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行なった後（加湿装置は図示していない）導入される。この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフロロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。また、電気負荷２４はアノード、カソードと電気的に連結される。アノードオフガスは加温用バーナー２７において消費される。カソードオフガスは排気口２５から排出される。

部分酸化改質を行う場合、改質用原料として、酸素及び炭化水素化合物類の混合ガスが改質器１７に供給されてよい。自己熱改質を行う場合、改質用原料として、水、酸素及び炭化水素化合物類の混合ガスが改質器１７に供給されてよい。二酸化炭素改質を行う場合、改質用原料として、二酸化炭素及び炭化水素化合物類を含む混合ガスが改質器１７に供給されてよい。

本実施形態に係る改質器を燃料電池システムの改質器に用いることにより、低温度域まで水素製造能力を維持することができることから、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムに適用した場合、ＳＯＦＣのアノード電極を低温度域まで還元雰囲気下で保持してアノード酸化を抑制することができ、発電セルの劣化を軽減することが可能となる。すなわち、燃料電池の停止時には、燃料電池セルの破損を防ぐために、燃料電池セルへ水素を供給する必要がある。燃料電池の停止時に改質器の温度が低下した場合であっても、本実施形態に係る低温活性触媒を改質器に用いることにより、未改質の改質用原料が燃料電池セルへ供給され難くなり、燃料電池セルの耐久性が向上する。具体的には、例えば、未改質の炭化水素濃度が上昇してアノードのニッケル上でコーキングが発生しセルが劣化するなどの問題を抑制できる、ロバスト性の高い燃料電池システムを構成することができる。また、改質器を加熱するバーナーにおける燃焼温度の不足によって改質器の温度が低下した場合であっても、低温で炭化水素化合物類の改質が進行するので、燃料電池システムの安定性及び安全性が向上する。

本実施形態に係る低温活性触媒を改質器に用いることにより、より少ない熱量で効率よく燃料電池用の水素を製造することが可能になる。したがって、社会における水素エネルギーの利用及び省エネルギーが促進される。

以下では実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

＜触媒の調製＞
（触媒Ａ）
［担体の調製］
ポアフィリング法より、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）水溶液を球状のγ−アルミナの成形体に含浸させ、このγ−アルミナを１２０℃で３時間乾燥した。乾燥後のγ−アルミナを空気中において５５０℃で１０時間焼成することにより、担体を得た。この際、最終的に得られる触媒全体の質量に対するセリウム酸化物（ＣｅＯ_２）の含有率の目標値を６．０質量％として、γ−アルミナに含浸させるセリウム量を調整した。γ−アルミナとしては、住友化学株式会社製のＫＨＡ−２４を用いた。γ−アルミナの比面積は１５５ｍｍ^２/gであった。

［第一工程］
ポアフィリング法により、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）水溶液を上記担体に含浸させた後、担体を１２０℃で３時間乾燥した。この際、最終的に得られる触媒全体の質量に対するバリウム酸化物（ＢａＯ）の含有率が１．０質量％になるように、担体に含浸させるバリウム量を調整した。

［第二工程］
第一工程後、担体を空気中において６００℃で５時間焼成した。

［第三工程］
第二工程後、ポアフィリング法により、硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ_３）_３）の水溶液を担体に含浸させた後、担体を１２０℃で３時間焼成した。この際、最終的に得られる触媒全体の質量に対するロジウム単体の含有率の目標値を０．５０質量％として、担体に含浸させるロジウム量を調整した。

［第四工程］
第三工程後、担体を空気中において６００℃で５時間焼成して、触媒Ａを得た。

（触媒Ｂ）
以下の事を除いて触媒Ａの調製と同様の方法で、触媒Ｂを作製した。最終的に得られる触媒全体の質量に対するセリウム酸化物の含有率の目標値を６．０質量％として、γ−アルミナに含浸させるセリウム量を調整した。第一工程では、最終的に得られる触媒全体の質量に対するバリウム酸化物の含有率の目標値を５．０質量％として、担体に含浸させるバリウム量を調整した。第三工程では、最終的に得られる触媒全体の質量に対するロジウム単体の含有率の目標値を０．５０質量％として、担体に含浸させるロジウム量を調整した。

［触媒の組成及び構造の分析］
Ｘ線回折及び湿式質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法に基づく分析の結果、触媒Ａ及びＢは、γ−アルミナ、ロジウム（金属）、バリウムの酸化物及びセリウムの酸化物を含有することが確認された。触媒Ａ及びＢにおける、触媒全体の質量に対するＲｈ（金属）の含有率は、下記表１に示す値であった。触媒全体の質量に対するバリウムの酸化物（ＢａＯ換算）の含有率は、下記表１に示す値であった。触媒全体の質量に対するセリウムの酸化物（ＣｅＯ_２換算）の含有率は、下記表１に示す値であった。

触媒を樹脂に包埋し樹脂を切断して、断面を研磨した。研磨後の断面に露出した触媒の断面をＳＥＭ−ＥＰＭＡを用いて分析した。ＳＥＭ−ＥＰＭＡとしては、日本電子株式会社製の電子線アナライザーＪＸＡ−８８００Ｒを用いた。ＳＥＭ−ＥＰＭＡによる分析（線分析）は、以下の条件下で行った。
加速電圧：２０ｋＶ。
プローブ電流：０．１μＡ。
ビーム径：１０ｎｍφ。
ステップ幅：５μｍ。

ＳＥＭ−ＥＰＭＡを用いた分析の結果、触媒Ａ及びＢは、γ−アルミナと、γ−アルミナの表面に担持されたバリウムの酸化物と、γ−アルミナの表面においてバリウムの酸化物が担持された部分を覆う貴金属含有層と、を備えることが確認された。貴金属含有層がＲｈから構成されることも確認された。ＳＥＭ−ＥＰＭＡによって測定された貴金属含有層の厚さを、表１に示す。ＳＥＭ−ＥＰＭＡで撮影した触媒Ａの断面の写真を図４ａに示す。また、ＳＥＭ−ＥＰＭＡで撮影した触媒Ｂの断面の写真を図４ｂに示す。

一酸化炭素を用いたガス吸着分析法（ＣＯパルス法）に基づき、触媒におけるＲｈの分散度を測定した。測定装置としては、日本ＢＥＬ社製のＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３ＳＰを用いた。Ｒｈの分散度は、下記式（１）に基づき算出した。

Ｒｈの分散度（％）＝Ｍ_ＣＯ／Ｍ_Ｐ×１００ ・・・ 式（１）
Ｍ_ＣＯ（単位：ｍｏｌ／ｇ）は、１ｇの触媒に吸着したＣＯのモル数（触媒１ｇ当たりのＣＯの吸着量）である。Ｍ_Ｐ（単位：ｍｏｌ／ｇ）は、触媒１ｇ当たりのＲｈのモル数である。

Ｍ_ＣＯは、下記式（２）に基づき算出した。
Ｍ_ＣＯ（ｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ_５０／２／Ｗ×（２７３／（２７３＋ｔ））×（Ｐ／１０１．３２５）／（２２．４×１０^３） ・・・ 式（２）
Ｖ_５０：温度５０（℃）において測定した触媒におけるＣＯ吸着量（ｍｌ）。
Ｗ：触媒の質量（ｇ）。
Ｐ：測定時の圧力（ｋＰａ）。
ｔ：測定時の温度（℃）。

上記式（２）は、触媒の担体表面に担持されたＲｈが球体であり、１個のＲｈ原子に２個のＣＯ分子が吸着することを前提としている。

上記Ｖ_５０は、以下の手順で測定した。触媒をサンプルセル内に設置し、５０ｍｌ／分の水素気流下において４００℃で６０分間触媒の前処理を行った。続いて５０ｍｌ／分のヘリウム気流下において４００℃で３０分間触媒の前処理を行った。これらの前処理後、サンプルセル内の触媒を５０℃に加熱した状態で、ヘリウムガス気流下でＣＯパルスをサンプルセル内に注入した。ＣＯパルスの注入を開始してからＣＯパルスが定常状態に至るまでにサンプルセルから溶出されるＣＯの各パルスと、定常状態におけるＣＯのパルスと、との差分を求めた。これらの差分の和がＶ_５０である。

触媒Ａ及びＢにおけるＲｈの分散度を表１に示す。

［触媒の活性の評価］
＜試験１＞
下記試験１により、触媒を用いたＬＰＧの水蒸気改質のＣ１転化率を測定した。

試験１では、触媒０．３ｇを、固定床の反応管（内径約４ｍｍ）内に充填した。触媒が充填された反応管を管状電気炉内に設置した。管状電気炉内の温度（反応温度）を３００℃に調整し、大気圧下においてＬＰＧ及びスチームを反応管内へ供給し、ＬＰＧの水蒸気改質を行った。スチーム／カーボン比は３．０に調整した。ＧＨＳＶは２，０００ｈ^−１に調整した。

水蒸気改質の生成ガスをガスクロマトグラフィーによって分析した。同様に、反応管へ供給する前のＬＰＧを分析した。これらの分析結果に基づき、下記式（３）で定義されるＣ１転化率を求めた。触媒Ａ及びＢの３００℃でのＣ１転化率を表１に示す。高いＣ１転化率は、触媒の活性が高いことを意味する。
Ｃ１転化率（％）＝Ｍ_Ｃ１／Ｍ_{Ｃ−ＬＰＧ}×１００ ・・・ 式（３）
Ｍ_Ｃ１：生成ガス中に含まれるＣ１成分（炭素数が１である分子）の総モル数。
Ｍ_{Ｃ−ＬＰＧ}：反応管へ供給されたＬＰＧ中に含まれる炭素原子の総モル数。

＜試験２＞
試験２では反応温度を４００℃に調整した。この事項を除いて試験１と同様の方法で、試験２を実施した。

＜試験３＞
試験３では反応温度を５００℃に調整し、ＧＨＳＶは１５，０００ｈ^−１に調整した。これらの事項を除いて試験１と同様の方法で、試験３を実施した。

＜試験４＞
反応温度を６００℃に調整し、ＧＨＳＶは１５，０００ｈ^−１に調整した。これらの事項を除いて試験１と同様の方法で、試験４を実施した。

触媒Ａ及びＢの各反応温度でのＣ１転化率を表１に示す。

［触媒の改質器への適用及び当該改質器を用いる水素製造の評価］
図５ａは、反応温度と、触媒Ｂの反応速度ｒ０に対する触媒Ａの反応速度ｒの比ｒ／ｒ０との関係を示す図である。各反応温度における触媒Ａ及びＢの反応速度の比ｒ／ｒ０は、上記Ｃ１転化率の比に相当する。図５ａ中の直線Ｌ３は、各反応温度におけるｒ／ｒ０の値を最小二乗法により近似することにより得られた直線である。

図５ａに示されるように、４２５℃でｒ／ｒ０が１となり、４２５℃より低温側では触媒Ａの反応速度が大きく、４２５℃より高温側では触媒Ｂの反応速度が大きくなる。

低温活性触媒として触媒Ａを用い、高温活性触媒として触媒Ｂを用いて、図２に示される改質器と同様の構成を有する改質器を構成したときの、水素製造の効率について評価した。

図５ｂは、入口温度６９℃、出口温度４７５℃の温度分布を有する触媒層における低温活性触媒の充填割合（図２における（Ｆｘ／Ｆ１００）×１００に相当）と、出口プロパン濃度の相対値との関係を示す図である。

触媒層の温度分布は、反応中の改質器内部の温度測定結果の一例に基づいて得られたものである。

出口プロパン濃度の相対値とは、高温活性触媒としての触媒Ｂを１００％用いた場合の出口プロパン濃度を１としたときの出口プロパン濃度の割合を示すものである。出口プロパン濃度は、上記試験１〜試験４と同様の条件でＬＰＧの水蒸気改質を行ったときの生成ガス中に含まれるプロパン濃度を示し、上記試験１〜試験４で得られたＣ１転化率に基づき、Ｍ_{Ｃ−ＬＰＧ}÷Ｍ_{ｎ−ＬＰＧ}×｛１−（Ｃ１転化率）｝÷Ｍ_{ｔｏｔａｌ}の計算式から算出した値である。Ｍ_{Ｃ−ＬＰＧ}は、反応管へ供給されたＬＰＧ中に含まれる炭素原子の総モル数を示し、Ｍ_{ｎ−ＬＰＧ}は、反応管へ供給されたＬＰＧ中に含まれる炭化水素分子の数平均炭素数を示し、Ｍ_{ｔｏｔａｌ}は、生成ガス中に含まれる全成分の総モル数を示す。

図５ｂに示されるように、低温活性触媒の充填割合が７０％のところで出口プロパン濃度の相対値の極小値が得られ、このとき炭化水素化合物類を効率よく改質することができる。低温活性触媒の充填割合が７５％となる位置は、触媒層の温度が４２５℃になる位置に相当する。

図６ａは、入口温度１０９℃出口温度５５０℃の温度分布を有する触媒層における低温活性触媒の充填割合と、出口プロパン濃度の相対値との関係を示す図である。低温活性触媒の充填割合が４０％のところで出口プロパン濃度の相対値の極小値が得られ、このとき炭化水素化合物類を効率よく改質することができる。低温活性触媒の充填割合が５０％となる位置は、触媒層の温度が４２５℃になる位置に相当する。

図６ｂは、入口温度５６℃出口温度４５０℃の温度分布を有する触媒層における低温活性触媒の充填割合と、出口プロパン濃度の相対値との関係を示す図である。低温活性触媒の充填割合が８０％のところで出口プロパン濃度の相対値の極小値が得られ、このとき炭化水素化合物類を効率よく改質することができる。低温活性触媒の充填割合が８０％となる位置は、触媒層の温度が４２５℃になる位置に相当する。

本発明によれば、触媒によって炭化水素化合物類又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類を効率よく改質することができる改質器、当該改質器を用いた水素製造方法、水素製造装置及び燃料電池システムを提供することができる。

１…担体、３…第２族元素の酸化物、５…貴金属含有層、５ａ…一部の白金族元素、１０…触媒、１１…水タンク、１２…水ポンプ、１３…燃料タンク、１４…燃料ポンプ、１５…脱硫器、１６…気化器、１７…改質器、１８…空気ブロアー、１９…シフト反応器、２０…一酸化炭素の選択酸化を行う反応器、２１…アノード、２２…カソード、２３…固体高分子電解質、２４…電気負荷、２５…排気口、２６…燃料電池、２７…加温用バーナー、３０…供給部、１００，２００…触媒層。

Claims (7)

1. 第１の担体と、前記第１の担体上に設けられた第１の貴金属含有層と、を有する第１の触媒と、
   第２の担体と、前記第２の担体上に設けられた第２の貴金属含有層と、を有し、前記第２の貴金属含有層の厚さが前記第１の貴金属含有層よりも大きい第２の触媒と、
   を備える、炭化水素化合物類又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類の改質器。
2. 前記第１の触媒が、前記第１の担体と、前記第１の担体の表面の少なくとも一部に担持された第２族元素の酸化物と、前記第１の担体の表面において前記第２族元素の酸化物が担持された部分の少なくとも一部を覆う、前記第１の貴金属含有層と、を有し、
   前記第２の触媒が、前記第２の担体と、前記第２の担体の表面の少なくとも一部に担持された第２族元素の酸化物と、前記第２の担体の表面において前記第２族元素の酸化物が担持された部分の少なくとも一部を覆う、前記第２の貴金属含有層と、を有する、請求項１に記載の改質器。
3. 前記第１の触媒における前記第２族元素の酸化物の含有率が、前記第１の触媒全体の質量に対して３質量％以上であり、且つ、前記第１の貴金属含有層の厚さが、４０〜１５０μｍであり、
   前記第２の触媒における前記第２族元素の酸化物の含有率が、前記第２の触媒全体の質量に対して３質量％以下であり、且つ、前記第２の貴金属含有層の厚さが、１００〜３００μｍである、請求項２に記載の改質器。
4. 前記第２族元素は、バリウムを含む、請求項２又は３に記載の改質器。
5. 炭化水素化合物類又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類を含有する改質用原料を、請求項１〜４のいずれか一項に記載の改質器で改質して水素を得る、水素製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の改質器を有する改質部、及び、当該改質部に、炭化水素化合物類又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類が含まれる改質用原料を供給する供給部、を備える、水素製造装置。
7. 請求項６に記載の水素製造装置を備える、燃料電池システム。