KR20090065444A - 일산화탄소를 선택적으로 산화하는 촉매, 일산화탄소 농도를 저감시키는 방법 및 연료 전지 시스템 - Google Patents

일산화탄소를 선택적으로 산화하는 촉매, 일산화탄소 농도를 저감시키는 방법 및 연료 전지 시스템 Download PDF

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다카야 마츠모토
야스유키 이와사
기미카 이시즈키
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니폰 오일 코포레이션 (신 니혼 세키유 가부시키 가이샤)
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Abstract

Ru와 Pt를 담체에 담지시켜 수득되는 촉매로서, 염기성 용액에 의한 처리 시에 Pt의 담체 표면으로부터의 이동, Pt량의 손실 또는 에그셀 구조의 소실이 억제된 촉매를 제공하는 동시에, 그 촉매를 이용하는, 일산화탄소 및 수소를 함유하는 원료 가스 중의 일산화탄소를 선택적으로 산화하여 일산화탄소 농도를 저감시키는 방법을 제공한다.
알루미나, 실리카, 지르코니아 및 티타니아 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 무기 산화물을 포함하는 담체에 담지된 Ru 및 Pt를 함유하고, 이 Pt가 H2Pt(OH)6를 Pt원으로서 이용하여 염기성 용액 중에서 담지된 것인 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 산화하는 촉매.
일산화탄소, 촉매, 연료 전지 시스템

Description

일산화탄소를 선택적으로 산화하는 촉매, 일산화탄소 농도를 저감시키는 방법 및 연료 전지 시스템{CATALYST FOR OXIDIZING SELECTIVELY CARBON MONOXIDE, METHOD OF REDUCING CARBON MONOXIDE CONCENTRATION AND FUEL CELL SYSTEM}
본 발명은 일산화탄소를 선택적으로 산화하는 촉매, 이 촉매의 제조방법, 이 촉매를 이용하여 수소 및 일산화탄소를 함유하는 원료 가스 중에서 일산화탄소를 선택적으로 산화하여 일산화탄소 농도를 저감시키는 방법, 이 촉매를 이용하여 고농도 수소 함유 가스를 제조하는 장치 및 이를 이용한 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
연료 전지는 연료의 연소 반응에 의해 자유 에너지 변화를 직접 전기 에너지로 배출시키기 때문에, 높은 효율이 수득된다고 하는 특징이 있다. 또한, 유해물질을 배출하지 않는 것과 함께 다양한 용도로의 전개가 도모되고 있다. 특히 고체 고분자형 연료 전지는 출력 밀도가 높고, 콤팩트하며, 또한 저온에서 작동하는 것이 특징이다.
일반적으로, 연료전지용 연료 가스로는 수소를 주성분으로 하는 가스가 이용된다. 그 연료 가스를 수득하기 위한 연료원으로는 천연 가스, LPG, 나프타, 등유 등의 탄화수소, 메탄올, 에탄올 등의 알콜, 및 디메틸에테르 등의 에테르 등이 이용된다. 그러나, 이들 연료원 중에는 수소 원자 이외에 탄소원자도 존재하기 때문에, 연료 전지에 공급되는 연료 가스 중에 탄소 유래의 불순물이 혼입되는 것은 피할 수 없다.
이와 같은 불순물 중에도, 일산화탄소는 연료 전지의 전극 촉매로서 사용되고 있는 백금 등의 귀금속을 피독시킨다. 이 때문에, 연료 가스 중에 일산화탄소가 존재하면 연료 전지는 충분한 발전 특성을 수득할 수 없게 된다. 특히 저온에서 작동하는 연료 전지에서, 전극 촉매는 일산화탄소를 강하게 흡착하여, 피독되기 쉽다. 이 때문에 고체 고분자형 연료 전지 시스템에는 연료 가스 중의 일산화탄소의 농도가 저감된 것이 필요불가결하다.
연료 가스 중의 일산화탄소 농도를 저감시키는 방법으로는, 원 연료를 개질시켜 수득된 개질 가스 중의 일산화탄소를 수증기와 반응시켜, 수소와 이산화탄소로 전화시키는 방법, 이른바 수성 가스 변환 반응이 고려된다. 그러나, 통상 이 방법에서는 연료 가스 중의 일산화탄소 농도를 0.5 내지 1체적% 정도까지밖에 저감시킬 수 없다. 연료 전지의 전극 촉매가 나타내는 일산화탄소에 대한 내성은 이용되는 금속 종에 따라 변화하지만, 일반적으로 연료 전지가 효율적으로 작동하기 위해서는 연료 가스 중의 일산화탄소 농도는 100체적ppm 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 일산화탄소 농도가 되기 위해서는 수성 가스 변환 반응에 의한 처리만으로는 불충분하고, 수성 가스 변환 반응에 의해 0.5 내지 1체적% 정도까지 저감시킨 일산화탄소 농도를 추가로 저감시키는 것이 요구된다.
일산화탄소 농도를 추가로 저감시키는 방법으로는, 일산화탄소를 흡착 분리하는 방법 또는 막분리하는 방법이 고려된다. 그러나, 이들 방법으로는 수득되는 수소 순도가 높은 점, 장치 비용이 높고 장치 크기도 커진다고 하는 문제가 있어, 현실적이지 않다.
이에 반해, 화학적 방법은 전술한 문제가 없고, 더욱 현실적인 방법이라 할 수 있다. 화학적 방법으로는, 일산화탄소를 메탄화하는 방법, 산화하여 이산화탄소로 전화시키는 방법 등이 고려된다. 또한, 일산화탄소를 전단계에서 메탄화하고, 후속으로 산화시키는 2단계 처리 방법도 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조).
[특허문헌 1] 일본 특개평 11-86892호 공보
일산화탄소를 단지 메탄화하는 방법은 연료 전지의 연료가 되는 수소의 손실이 생길 수 있기 때문에, 효율의 관점에서 적당하지 않다. 상기 2단계 처리 방법에서도, 전단계에서 수소의 손실을 피할 수 없다. 따라서, 일산화탄소를 산화하여 이산화탄소로 하는 방법을 채용하는 것이 적당하다. 이 방법에서 중요한 것은 대과잉의 수소 중에서 미량 내지 소량 혼재하는 일산화탄소를 선택적으로 산화 처리하고, 또 메탄화함으로써, 생성 가스 중의 일산화탄소 농도를 목적으로 하는 농도까지 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 담체에 담지된 Ru 및 Pt를 함유하는 촉매를 이용하는 것이 일반적이다.
Ru를 함유하는 촉매로는, 담지 시에 이용되는 Ru 전구체에 포함되는 염소 등의 음이온 제거를 수행하기 위한 수단으로서 공기 중에서의 소성을 수행하면, 유독한 Ru 산화물이 발생하는 동시에, Ru 산화물이 승화성이 있기 때문에 Ru 담지량이 감소하는 문제가 있다(비특허문헌 1 참조). 이 때문에, 통상 Ru를 함유하는 촉매의 제조에서는 공기중에서의 소성은 수행하지 않고 액상 또는 기상에서의 환원 처리를 수행하기 전에 염기성 용액에 의한 음이온 제거 공정을 수행한다.
[비특허문헌 1] "촉매 화학", 강담사(講談社) 사이언티픽, p.153
한편, Ru 및 Pt가 담체에 담지되어진 촉매에서는, 알칼리 용액에 의한 음이온 제거 공정 시, Pt가 담체로부터 이동하여 Pt 량의 손실이 일어나거나, 또는 에그셀 구조(촉매 입자의 표층 부근에 활성 성분이 편재하는 구조)가 소실된다고 하는 문제가 있다. 본 발명자들은 이러한 문제에 대해 예의 연구한 결과, Pt 원으로서 H2Pt(OH)6를 이용하고, 염기성 용액 중에서 Pt를 담지시킴으로써, Pt의 이동 또는 손실을 수반함이 없이 소망하는 촉매가 수득되는 것을 발견했다. 이에 따라, 그 촉매를 이용하여 일산화탄소 및 수소를 함유하는 원료 가스 중의 일산화탄소의 선택적 산화 반응을 수행한 경우, 종래의 촉매를 이용한 경우에 비해, 더욱 다양한 O2/CO 비(몰비, 이하 동일하다)의 범위에서, 10체적ppm 이하로 저감된 CO 농도를 보유하는 고농도 수소 함유 가스를 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 티타니아 중에서 선택되는 적어도 1종류를 함유하는 무기산화물을 포함하는 담체에 담지된 Ru 및 Pt를 함유하고, 상기 Pt가 H2Pt(OH)6를 Pt원으로서 이용하여 염기성 용액 중에서 담지된 것임을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 산화하는 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 염기성 용액이 NaOH 수용액인 것을 특징으로 하는 촉 매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 담체에 Ru를 담지시킨 후에 Pt를 담지시켜 수득되는 것을 특징으로 하는 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 티타니아 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 무기산화물을 포함하는 담체에 담지된 Ru 및 Pt를 함유하는 일산화탄소를 선택적으로 산화하는 촉매의 제조방법으로서, Pt를 담지시킬 때에 Pt원으로서 H2Pt(OH)6를 이용하여 염기성 용액 중에서 담지시키는 것을 특징으로 하는 상기 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 수소 및 일산화탄소를 함유하는 원료 가스와 산소 함유 가스를, 전술한 촉매에 접촉시켜, 상기 원료 가스 중의 일산화탄소를 선택적으로 산화하여 일산화탄소 농도를 저감시키는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전술한 촉매가 충전된 반응기, 이 반응기에 접속된 수소 및 일산화탄소를 포함하는 원료 가스의 공급 라인 및 이 반응기에 접속된 산소 함유 가스의 공급 라인을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 원료 가스 중의 일산화탄소 농도를 저감시켜 고농도 수소 함유 가스를 제조하는 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전술한 장치로부터 공급되는 고농도 수소 함유 가스를 애노드측 연료로서 공급하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, Pt원으로서 H2Pt(OH)6를 이용하고, 또한 염기성 용액 중 에서 Pt를 소정의 담체에 담지시킴으로써, Pt의 이동 또는 손실을 수반함이 없이 소망하는 촉매를 제조할 수 있다. 그리고, 이 촉매를 이용하여 일산화탄소 및 수소를 함유하는 원료 가스 중의 일산화탄소의 선택적 산화 반응을 수행한 경우, 종래의 촉매를 이용한 경우에 비해, 더욱 다양한 O2/CO 비의 범위에서 10체적ppm 이하로 저감된 CO 농도를 보유하는 고농도 수소 함유 가스를 제조할 수 있다. 한편, 이와 같이 저감된 CO 농도를 보유하는 고농도 수소 함유 가스를 원료 가스로서 사용함으로써, 장시간, 안정하게 연료 전지를 운전하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일산화탄소를 선택적으로 산화하는 촉매에서, 담체로는 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 티타니아 중에서 선택되는 적어도 1종의 무기산화물이 이용된다. 이 중에서도 알루미나가 더욱 바람직하다. 알루미나로는 α-알루미나, γ-알루미나가 바람직하게 이용되지만, Ru와의 친화성이 높은 점으로 인해 γ-알루미나가 특히 바람직하다.
담체의 형상, 크기, 성형 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 없고, 또한 성형 시에 적당한 결합제를 첨가하여 성형성을 높인 것이어도 좋다.
담체의 형상으로는, 구상 또는 원주상의 형상을 가진 것이 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 구상 또는 원주상의 형상이란, 엄밀히 말해 구 또는 원주만을 의미하는 것은 아니고, 그 일부 형상은 변형되어 있지만, 실질적으로 구상 또는 원주상 으로 인식되는 것도 포함된다.
또한, 담체가 구상인 경우, 그 입자경에 대해서는 특별히 한정되는 것은 없지만, 원료 가스와의 접촉 효율의 관점에서, 평균 직경으로서 1 내지 5mm의 범위가 바람직하고, 1 내지 3mm가 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매는 상기 무기산화물을 포함하는 담체에 담지된 Ru 및 Pt의 금속을 함유한 촉매이다.
이러한 금속을 담지시키는 방법에 대해서는 특별한 제한은 없고, 담지되는 금속의 염을 용매에 용해한 금속염 용액을 이용하는 함침법, 평형 흡착법, 경쟁 흡착법이 바람직하게 채용되고, 이 중에서도 함침법이 바람직하다.
담지 횟수에 대해서도 특별히 제한은 없고, 담지 공정에서 전체를 동시에 담지시키거나, 혹은 수회 나누어 담지시키는 것이 바람직하다.
Ru의 금속염으로는, 용매에 용해되는 것이면 특별히 한정되는 것은 없고, 예컨대 RuCl3·nH2O, Ru(NO3)3, K2(RuCl5(H2O)), (NH4)2RuCl6, (Ru(NH3)6)Br3, Ru(NH3)6Cl3, Na2RuO4, K2RuO4, Ru(CO)5, [Ru(NH3)5Cl]Cl3, Ru3(CO)12 및 Ru(C5H7O2)2 등을 예로 들 수 있다. 또한, 복수의 금속염을 혼합해서 이용해도 좋다.
용매로는 상기 금속염이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 구연산 수용액, 옥살산 수용액, 아세트산수용액, 수산화나트륨 수용액, 암모니아 수용액 등이 이용된다.
Pt를 담지시킬 때에는 Pt 원으로서, H2Pt(OH)6를 이용하고 또한 염기성 용액 중에서 담지시키는 것이 중요하다. 즉, H2Pt(OH)6를 염기성 용액에 용해시킨 용액 중에 담체를 침지시키는 등으로서, 상기 담체에 Pt를 담지시킨다.
염기성 용액으로는, H2Pt(OH)6를 용해하는 것이면 특별히 한정되는 것은 없고, 예컨대 LiOH 수용액, NaOH 수용액, KOH 수용액, RbOH 수용액, CsOH 수용액, LiHCO3 수용액, NaHCO3 수용액, KHCO3 수용액, RbHCO3 수용액, CsHCO3 수용액, Li2CO3 수용액, Na2CO3 수용액, K2CO3 수용액, Rb2CO3 수용액, Cs2CO3 수용액, 암모니아수, (NMe4)OH 용액, (NEt4)OH 용액, (NPr4)OH 용액, (NBu4)OH 용액, (NHMe3)OH 용액, (NHEt3)OH 용액, (NHPr3)OH 용액, (NHBu3)OH 용액, 액체 암모니아 등을 예로 들 수 있다. 이 중에서 특히 NaOH 수용액이 바람직하다. 또한, 복수의 염기성 용액을 혼합해서 사용해도 좋다.
NaOH 수용액의 농도로는 0.1질량% 내지 50질량%의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5질량% 내지 20질량% 범위이다.
본 발명의 촉매에서, Ru 및 Pt를 담체에 담지시키는 순서에 대해서는 특별히 제한은 없지만, Ru를 담지시킨 후에 Pt를 담지시키는 것이 바람직하다.
또한, Ru 및 Pt를 담체에 담지시킨 후에, NaBH4 용액 등에 의한 액상 환원을 수행하는 것이 바람직하다.
담체에 Ru의 담지량에 대해서는 특별히 한정되는 없지만, 담체에 대해 0.01 내지 10질량%가 바람직하고, 0.03 내지 2질량%가 특히 바람직하다. Ru의 담지량이 0.01질량% 미만인 경우에는 CO의 선택적 산화반응에 대한 촉매 성능이 충분히 수득되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, Ru의 담지량이 10질량%를 초과하는 경우에는 메탄화반응이 대폭 촉진되어, 그 반응 열에 의한 반응의 제어가 곤란해져 바람직하지 않다.
담체에 Pt의 담지량에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 담체에 대해 0.01 내지 1질량%가 바람직하고, 0.01 내지 0.1질량%가 특히 바람직하다. Pt의 담지량이 0.01질량% 미만인 경우에는 CO의 산화반응에 대한 촉매성능이 충분히 수득되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, Pt의 담지량이 1질량%를 초과하는 경우에는, CO 농도의 저감이 곤란해져 바람직하지 않다.
담체에 금속을 담지시킨 후, 용매를 제거할 필요가 있지만, 공기 중에서의 자연 건조 또는 가열 건조, 감압 하에서의 탈기 건조 중 어떠한 방법을 채용하여도 용매 제거가 수행될 수 있다.
제조된 촉매 중에는, 담체 또는 담지에 이용된 금속염 등에서 유래하는 염화물 이온이 잔류하는 경우가 있지만, 염화물 이온 농도는 100질량ppm 이하인 것이 필요하다. 상기 염화물 이온의 잔류 농도는 바람직하게는 80질량ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 50질량ppm 이하이다. 잔류 농도가 100질량ppm을 초과하는 염화물 이온은, 담지 금속의 응집 등을 촉진하여 촉매의 CO의 선택적 산화 반응에 대한 활성을 저하시킨다.
전술한 방법에서 제조된 촉매를 실제 용도에 공급하는 경우, 통상 전처리로서 수소에 의한 환원을 수행한다. 이러한 조건으로서, 온도는 100 내지 800℃, 바 람직하게는 150 내지 250℃, 시간은 1 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 3시간을 채용할 수 있다.
본 발명의 일산화탄소를 선택적으로 산화하여 일산화탄소 농도를 저감시키는 방법에 이용되는 일산화탄소 및 수소를 함유하는 원료 가스로는, 통상 연료 전지용의 연료 가스의 출발 원료(연료원)로서 이용되는 탄화수소, 또는 알콜이나 에테르 등의 함산소 탄화수소 등을 각종 방법에 의해 개질 반응을 수행하여 수득되는 수소를 주성분으로 하는 가스가 이용된다. 연료원으로는, 천연 가스, LPG, 나프타, 등유, 가솔린 또는 이들에 상당하는 각종 유분, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 탄화수소, 메탄올, 에탄올 등의 각종 알콜, 및 디메틸에테르 등의 에테르 등이 이용된다.
상기 연료원을 개질하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 없고, 수증기 개질 방법, 부분 산화 개질 방법, 오토써멀 리포밍 방법 등의 각종 방법이 있다. 본 발명에서는 이들 중 어떠한 방법을 사용해도 좋다.
또한, 유황을 함유하는 연료원을 그대로 개질 공정에 공급하면, 개질 촉매가 피독되어 활성이 발현되지 않고, 또 수명도 단축되기 때문에, 개질 반응에 앞서, 연료원의 탈황 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 탈황 처리 조건은, 연료원의 종류 및 유황 함유량에 따라 다르기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 통상 반응 온도는 10 내지 450℃가 바람직하고, 특히 10 내지 300℃가 바람직하다. 반응 압력은 상압 내지 1MPa이 바람직하고, 특히 상압 내지 0.2MPa이 바람직하다. SV는 원료 가 액체인 경우에 0.01 내지 15h-1 범위가 바람직하고, 0.05 내지 5h-1 범위가 더욱 바람직하며, 0.1 내지 3h-1 범위가 특히 바람직하다. 기체인 연료원을 이용하는 경우에는, 100 내지 10,000h-1 범위가 바람직하고, 200 내지 5,000h-1 범위가 더욱 바람직하고, 300 내지 2,000h-1 범위가 특히 바람직하다.
또한, 개질 반응 조건도 반드시 한정되는 것은 없지만, 통상 반응 온도는 200 내지 1,000℃가 바람직하고, 특히 500 내지 850℃가 바람직하다. 반응 압력은 상압 내지 1MPa이 바람직하고, 특히 상압 내지 0.2MPa이 바람직하다. GHSV(공간 속도)는 100 내지 100,000h-1이 바람직하고, 300 내지 50,000h-1이 더욱 바람직하며, 500 내지 30,000h-1이 특히 바람직하다.
개질 반응에 의해 수득되는 가스(개질 가스)는, 주성분으로서 수소를 함유하는 것이지만, 다른 성분으로 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기 등이 포함된다.
본 발명의 일산화탄소 농도를 저감시키는 방법에서는, 원료 가스로서 상기 개질 가스를 직접 이용하는 것도 가능하지만, 이러한 개질 가스를 미리 전처리하여 일산화탄소 농도를 어느 정도 저감시킨 것을 이용해도 좋다. 이러한 전처리로는, 개질 가스 중의 일산화탄소 농도를 저감시키기 위해, 개질 가스 중의 일산화탄소를 수증기와 반응시켜, 수소와 이산화탄소로 전화시키는 방법, 이른바 수성 가스 변환 반응이 있다. 수성 가스 변환 반응 이외의 전처리로는, 일산화탄소를 흡착 분리하 는 방법, 또는 막분리하는 방법 등이 있다.
본 발명의 일산화탄소 농도를 저감시키는 방법에서는, 개질 가스 중의 일산화탄소를 저감시키고, 또 수소 농도를 높이기 위해, 개질 가스를 추가로 수성 가스 변환 반응에 공급한 것을 원료 가스로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 일산화탄소 농도의 저감을 더욱 효과적으로 할 수 있다. 수성 가스 변환 반응은 개질 가스의 조성 등에 따라, 반드시 반응 조건을 한정해야 하는 것은 아니지만, 통상, 반응 온도는 120 내지 500℃가 바람직하고, 특히 150 내지 450℃가 바람직하다. 반응 압력은 상압 내지 1MPa이 바람직하고, 특히 상압 내지 0.2MPa이 더욱 바람직하다. GHSV는 100 내지 50,000h-1이 바람직하고, 특히 300 내지 10,000h-1이 바람직하다.
본 발명의 일산화탄소 농도를 저감시키는 방법에서, 원료 가스 중의 일산화탄소 농도는 통상 0.1 내지 2체적%이다. 한편, 원료 가스에서 수소 농도는 통상 40 내지 85체적%이다. 또한, 원료 가스에는, 일산화탄소 및 수소 이외의 성분으로서, 예컨대 질소, 이산화탄소 등이 포함되어 있어도 좋다.
본 발명의 일산화탄소 농도를 저감시키는 방법에서 사용되는 산소 함유 가스로는, 특별히 한정되는 것은 없지만, 공기 또는 산소가 있고, 공기가 바람직하다. 산소 함유 가스 중의 산소와 원료 가스 중의 일산화탄소의 몰비(O2/CO)는 특별히 한정되지 않지만, 0.5 내지 3.0 범위내가 되도록 산소 함유 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 예컨대, 원료 가스 중의 일산화탄소 농도가 0.5체적%인 경우, 상기 몰비는 0.5 내지 2.5 범위내로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 몰비가 0.5보다 적은 경우에는 화학량론적으로 산소가 충분하지 않기 때문에 일산화탄소의 산화반응이 충분히 진행되지 않는다. 또한, 상기 몰비가 3.0보다 큰 경우에는 수소의 산화반응에 의해 수소 농도의 저하, 반응열에 의한 반응 온도의 상승, 메탄의 생성 등의 부반응이 일어나기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 일산화탄소 농도를 저감시키는 방법에서 반응 압력은 연료 전지 시스템의 경제성, 안전성 등도 고려하여, 상압 내지 1MPa 범위가 바람직하고, 특히 상압 내지 0.2MPa이 바람직하다. 반응 온도는 일산화탄소 농도를 저감시킬 수 있는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 저온에서는 반응 속도가 지연되고, 고온에서는 선택성이 저하되는 경향이 있기 때문에 통상은 80 내지 350℃가 바람직하고, 특히 100 내지 300℃가 바람직하다. GHSV는 너무 높으면 일산화탄소의 산화반응이 진행되기 어려워지고, 한편 너무 낮으면 장치가 대형화될 필요가 있기 때문에, 1,000 내지 50,000h-1 범위가 바람직하고, 특히 3,000 내지 30,000h-1 범위가 바람직하다.
본 발명의 일산화탄소 농도를 저감시키는 방법에 따르면, 원료 가스 중의 일산화탄소 농도를 100체적ppm 이하, 바람직하게는 50체적ppm 이하, 가장 바람직하게는 10체적ppm 이하까지 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 의해 수득되는 일산화탄소 농도가 저감된 가스를 연료 전지의 연료 가스로서 이용하면, 연료 전지의 전극에 이용되는 귀금속을 함유한 촉매의 피독, 열화가 억제된다. 이로써, 높은 발전 효율과 더불어 장기간 연료 전지를 운전하는 것이 가능해진다.
본 발명의 원료 가스 중의 일산화탄소 농도를 저감시킨, 고농도 수소 함유 가스를 제조하는 장치에서, 일산화탄소의 선택적 산화 반응을 수행하는 반응기는 상기 본 발명의 촉매가 충전된다. 반응기의 형식은 한정되지 않지만, 연속 유통식 고정상형 반응기가 바람직하다. 또한, 상기 반응기에는 수소 및 일산화탄소를 함유하는 원료 가스의 공급 라인이 접속된다. 상기 원료 가스의 공급 라인의 다른 쪽에는 수성 가스 변환 반응 장치가 접속되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응기에는 산소 함유 가스의 공급 라인이 접속된다. 여기서, "상기 반응기에는 산소 함유 가스의 공급 라인이 접속된다"란, 상기 반응기에 상기 산소 함유 가스의 공급 라인이 직접 접속되어 있는 형태, 및 상기 반응기의 상류에 원료 가스의 공급 라인이 접속되어, 원료 가스와 산소 함유 가스가 미리 혼합된 상태로 상기 반응기에 공급되는 형태를 모두 의미한다.
전술한 바와 같이 산소 함유 가스는 공기인 것이 바람직하고, 이 경우에 그 공급 라인의 다른 쪽은 공기 취입기에 접속되는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 연료 전지 시스템에 대해 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 속하는 연료 전지 시스템의 바람직한 일 예를 나타내는 개략도이다. 도 1에 나타낸 연료 전지 시스템에서, 연료 탱크(3) 내의 연료원은 연료 펌프(4)를 거쳐 탈황기(5)로 유입된다. 이 때, 필요하면, 선택적 산화반응기(11) 유래의 수소 함유 가스를 탈황기(5)로 공급할 수도 있다. 탈황기(5) 내에는, 예컨대 구리-아연 또는 니켈-아연을 함유하는 흡착제 등을 충전할 수 있다. 탈황기(5)에서 탈황된 연료원은, 물 탱크(1)로부터 물 펌프(2)를 거쳐 공급되는 물과 혼합된 후, 기화기(6)로 도입되고, 추가로 개질기(7)로 이송된다.
개질기(7)는 가온용 버너(18)로 가온된다. 가온용 버너(18)의 연료에는 주로 연료 전지(17)의 애노드 오프가스를 이용하지만, 필요에 따라 연료원 펌프(4)로부터 토출된 연료원을 보충할 수 있다. 개질기(7)에 충전된 촉매로는 니켈, 루테늄, 로듐 등을 함유하는 촉매를 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 제조된 수소와 일산화탄소를 함유하는 개질 가스는, 고온 변환 반응기(9) 및 저온 변환 반응기(10)에 의해 수성 가스 변환 반응으로 공급된다. 고온 변환 반응기(9)에는 철-크롬을 함유하는 촉매 등, 저온 변환 반응기(10)는 구리-아연을 함유하는 촉매 등의 촉매가 충전되어 있다.
고온 변환 반응기(9) 및 저온 변환 반응기(10)로부터 유출된 가스는, 이어서 선택적 산화 반응기(11)로 도입된다. 선택적 산화반응기(11)에는 상기 본 발명의 촉매가 충전되어 있다. 원료 가스는 공기 취입기(8)로부터 공급되는 공기와 혼합되고, 선택적 산화반응기(11) 내에서 상기 촉매의 존재 하에 일산화탄소의 선택적 산화가 수행된다. 이러한 방법에 의해 일산화탄소 농도는 연료 전지의 특성에 영향을 미치지 않는 정도까지 저감된다.
고체 고분자형 연료 전지(17)는 애노드(12), 캐소드(13), 고체 고분자 전해질(14)을 포함하고, 애노드 측에는 상기 방법에서 수득된 일산화탄소 농도가 저감된 고순도 수소를 함유하는 연료 가스가, 캐소드 측에는 공기 취입기(8)로부터 이송되는 공기가, 각각 필요하면 적당한 가습 처리를 수행한 후(가습 장치는 도시되지 않음) 도입된다. 이 때, 애노드에서는 수소 가스가 프로톤으로 되는 전자를 방출하는 반응이 진행되고, 캐소드에서는 산소 가스가 전자와 프로톤을 수득하여 물 이 되는 반응이 진행된다. 이들 반응을 촉진하기 위해, 각각 애노드에는 백금흑, 활성탄 담지된 Pt 촉매 또는 Pt-Ru 합금 촉매 등이, 캐소드에는 백금흑, 활성탄 담지된 Pt 촉매 등이 이용된다. 통상 애노드, 캐소드의 양 촉매도, 필요에 따라 폴리테트라플루오로에틸렌, 저분자량의 고분자 전해질 막 소재, 활성탄 등과 함께 다공질 촉매층으로 성형된다.
이어서, Nafion(듀퐁 사제), Gore(고아 사제), Flemion(구 초자 사제), Aciplex(구 화성 사제) 등의 상품명인 공지된 고분자 전해질 막의 양 측에 전술한 다공질 촉매 층을 적층시킴으로써 MEA(Membrane Electrode Assembly)가 형성된다. 추가로, MEA를 금속 재료, 그래파이트, 카본 복합체 등으로 구성된 가스 공급기능, 집전 기능, 특히 캐소드에서 중요한 배수 기능 등을 가진 세퍼레이터로 개재시킴으로써 연료 전지가 조립된다. 전기 부하(15)는 애노드, 캐소드와 전기적으로 연결된다. 애노드 오프가스는 가온용 버너(18)에서 소비된다. 캐소드 오프 가스는 배기구(16)로부터 배출된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 기초로 하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정될 어떠한 이유가 없다.
(촉매의 제조)
금속 Ru로서, 담체의 질량을 기준으로 0.5질량%가 되는 RuCl3·nH2O와, 금속 Pt로서 담체의 질량을 기준으로 0.03질량%가 되는 H2PtCl6을, 담체의 흡수량에 상당 하는 양의 이온 교환수에 용해한 용액을 이용하여, 함침법에 따라 시판 γ-알루미나 담체(평균 입경 2.5mm 구상)에 담지시켰다. 수득된 금속 담지 담체를 건조하여 수분을 제거한 후, 이것에 10질량%의 NaOH 수용액을 함침시켜 음이온을 제거하고, 추가로 NaBH4 용액으로 액상 환원함으로써 Ru/Pt/Al2O3 촉매를 제조했다. 이 촉매를 촉매 A라 한다. 촉매 A의 잔류 염소 이온 농도를 측정한 결과, 촉매의 질량 기준으로 60질량ppm이었다.
금속 Ru로서 담체의 질량을 기준으로 0.5질량%가 되는 RuCl3·nH2O를 담체의 흡수량에 상당하는 양의 이온 교환수에 용해한 용액을 이용하여, 함침법에 따라 시판 γ-알루미나 담체에 담지시켰다. 수득된 Ru 담지 담체를 건조하여 수분을 제거한 후, 금속 Pt로서 담체의 질량을 기준으로 0.03질량%가 되는 H2PtCl6을, 담체의 흡수량에 상당하는 양인 10질량% NaOH 수용액에 용해한 용액을 이용하여 함침법으로 담지시키는 동시에, 염화 Ru 및 H2PtCl6 유래의 음이온 제거를 수행했다. 이것을 추가로 NaBH4 용액으로 액상 환원함으로써 Ru/Pt/Al2O3 촉매를 제조했다. 이 촉매를 촉매 B라 한다. 촉매 B의 잔류 염소 이온 농도를 측정한 결과, 촉매의 질량 기준으로 58질량ppm이었다.
금속 Ru로서 담체의 질량을 기준으로 0.5질량%가 되는 RuCl3·nH2O를 담체의 흡수량에 상당하는 양의 이온 교환수에 용해한 용액을 이용한 함침법에 따라 시판 γ-알루미나 담체에 담지시켰다. 수득된 Ru 담지 담체를 건조하여 수분을 제거한 후, 금속 Pt로서 담체의 질량을 기준으로 0.03질량%가 되는 H2Pt(OH)6을, 담체의 흡수량에 상당하는 양인 10질량% NaOH 수용액에 용해한 용액을 이용하여 함침법으로 담지시키는 동시에, 염화 Ru 유래의 음이온 제거를 수행했다. 이것을 추가로 NaBH4 용액으로 액상 환원함으로써 Ru/Pt/Al2O3 촉매를 제조했다. 이 촉매를 촉매 C라 한다. 촉매 C의 잔류 염소 이온 농도를 측정한 결과, 측정 검출 한계(촉매의 질량기준으로 50질량ppm) 미만이었다.
금속 Pt로서 담체의 질량을 기준으로 0.1질량%가 되는 H2PtCl6을, 담체의 흡수량에 상당하는 양의 이온교환수에 용해한 용액을 이용하여 함침법으로 시판 γ-알루미나 담체에 담지시켰다. 수득된 Pt 담지 담체를 건조에 의해 수분을 제거한 후, 이것에 10%의 NaOH 수용액을 함침하여 H2PtCl6 유래의 음이온 제거를 수행했다. 이것을 다시 NaBH4 용액으로 액상 환원함으로써 Pt/Al2O3 촉매를 제조했다. 이 촉매를 촉매 D라 한다.
금속 Pt로서 담체의 질량을 기준으로 0.1질량%가 되는 H2PtCl6을, 담체의 흡수량에 상당하는 양인 10질량%의 NaOH 수용액에 용해한 용액을 이용하여 함침법으로 시판 γ-알루미나 담체에 담지시켰다. 이것을 다시 NaBH4 용액으로 액상 환원함으로써 Pt/Al2O3 촉매를 제조했다. 이 촉매를 촉매 E라 한다.
금속 Pt로서 담체의 질량을 기준으로 0.1질량%가 되는 H2Pt(OH)6을, 담체의 흡수량에 상당하는 양인 10질량%의 NaOH 수용액에 용해한 용액을 이용하여 함침법으로 시판 γ-알루미나 담체에 담지시켰다. 이것을 다시 NaBH4 용액으로 액상 환원함으로써 Pt/Al2O3 촉매를 제조했다. 이 촉매를 촉매 F라 한다.
(일산화탄소의 선택적 산화 반응)
각 촉매를 각각 반응관에 12ml 충전하고, 수소 기류 중에서 200℃ 하에 1시간 환원시켰다.
이어서, 원료 가스로서 수소(H2) 59체적%, 일산화탄소(CO) 5,000체적ppm, 이산화탄소(CO2) 20.2체적%, 수증기(H2O) 20.3체적%를 포함하는 원료 가스와, 공기를 촉매 층에 공급하여, 원료 가스 중의 일산화탄소의 선택적 산화 반응을 수행했다. 반응 조건은 상압, GHSV 8,000h-1, 반응 온도(촉매 층 입구 온도) 130℃로 했다. 또한, 공기의 공급 속도를 O2와 원료 가스 중의 CO 몰비(O2/CO)가 2.5가 되도록 조정하여 반응을 개시했다. 30분 후에 반응이 안정되면, 반응관 출구의 유출 가스 중의 CO 농도를 측정했다. 이어서 공기의 공급 속도를 O2/CO가 2.4가 되도록 저감하고, 30분간 안정화한 후, 다시 반응관 출구의 유출 가스 중의 CO 농도를 측정했다. 이후 동일하게, O2/CO가 0.1 간격으로 감소하도록 공기의 공급 속도를 저감시키고, 각 단계에서의 반응관 출구의 유출 가스에 존재하는 CO 농도를 측정하여, 이것을 O2/CO가 0.9가 될 때까지 반복했다.
(비교예 1)
촉매 A를 이용하여 상기 조작에 따라 일산화탄소의 선택적 산화반응을 수행했다. 각 단계의 반응관 출구의 유출 가스에 존재하는 CO 농도의 측정값으로부터, CO 농도를 10체적ppm 이하가 되게 할 수 있는 O2/CO의 하한값을 구하고, 결과를 표 1에 제시했다.
(비교예 2)
촉매 B를 이용한 것 외에는 비교예 1과 동일한 조작을 수행했다. 결과는 표 1에 제시했다.
(실시예 1)
촉매 C를 이용한 것 외에는 비교예 1과 동일한 조작을 수행했다. 결과는 표 1에 제시했다.
표 1로부터, Pt 원으로서 H2Pt(OH)6를 이용하여 NaOH 수용액 중에서 Pt를 담지시킨 촉매를 이용함으로써, 일산화탄소 및 수소를 함유하는 원료 가스 중의 일산화탄소의 선택적 산화에서 다양한 O2/CO 범위에서 CO 농도를 10체적ppm 이하로 저감시킬 수 있음을 알았다.
(참고예 1)
촉매 D에 대해서 Pt의 원소 분석을 수행하여, Pt 담지량을 구했다. 또한, 촉매 입자를 입자의 중심을 통과하는 면으로 절단하고, 이 단면을 관찰한 결과, 촉매 입자의 외표면으로부터 내부까지 회색이 되어 Pt가 거의 균일하게 담지되어 있는 것이 육안으로 관찰되었다. 결과는 표 2에 제시한다.
또한, 본 참고예 1 및 하기 참고예 2, 3은 본 발명에 속하는 Ru-Pt 담지 촉매에서 촉매 입자 내의 Pt의 분포를 조절하기 위한 목적으로 수행한 것이다. 즉, 본 발명에 속하는 Ru-Pt 담지 촉매는, Pt의 담지량이 적고 상대적으로 담지량이 많은 Ru의 영향으로부터 Pt의 분포를 관찰하는 것이 곤란하다. 따라서, Ru를 담지하지 않고 Pt의 담지량을 증대시킨 모델 촉매를 이용하여 Pt의 분포를 관찰한 것이다.
(참고예 2)
촉매 E를 이용한 것 외에는 참고예 1과 동일한 분석을 수행했다. 결과는 표 2에 제시한다.
(참고예 3)
촉매 F를 이용한 것 외에는 참고예 1과 동일한 분석을 수행했다. 결과는 표 2에 제시한다.
표 2로부터, H2Pt(OH)6를 이용하여, NaOH 수용액 중에서 Pt를 담지시키는 방법을 이용함으로써, 촉매의 제조 단계에서 Pt의 이동이나 손실이 발생하지 않는 것을 알았다. 또한, 상기 방법에 의해 제조된 촉매는 Pt가 촉매 입자 외표면 근방에만 편재하는 에그셀 구조인 것으로 시사된다.
표 1
O2/CO 하한값
비교예 1 촉매 A 1.4
비교예 2 촉매 B 1.3
실시예 1 촉매 C 1.1
표 2
Pt 분석값 % 단면의 담지 상태
참고예 1 촉매 D 0.05 균일
참고예 2 촉매 E 0.08 균일
참고예 3 촉매 F 0.10 외표면만
(실시예 2)
실시예 1의 일산화탄소의 선택적 산화반응에 의해 수득된 생성 가스를 도 1의 고체 고분자형 연료 전지 애노드극에 도입시켜 발전을 수행한 결과, 정상으로 작동했다.
도 1은 본 발명의 연료 전지시스템의 일 예를 도시한 개략도이다.
[부호의 설명]
1 물 탱크 2 물 펌프
3 원연료 탱크 4 원연료 펌프
5 탈황기 6 기화기
7 개질기 8 공기 취입기
9 고온 변환 반응기 10 저온 변환 반응기
11 선택적 산화 반응기 12 애노드
13 캐소드 14 고체 고분자 전해질
15 전기 부하 16 배기구
17 고체 고분자형 연료 전지 18 가온용 버너

Claims (7)

  1. 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 티타니아 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 무기산화물을 포함하는 담체에 담지된 Ru 및 Pt를 포함하고, 이 Pt가 H2Pt(OH)6를 Pt원으로서 이용하여, 염기성 용액 중에서 담지된 것인, 일산화탄소를 선택적으로 산화하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 염기성 용액이 NaOH 수용액인 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 담체에 Ru를 담지시킨 후에 Pt를 담지시켜 수득되는 촉매.
  4. 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 티타니아 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 무기산화물을 포함하는 담체에 담지된 Ru 및 Pt를 함유하는 일산화탄소를 선택적으로 산화하는 촉매의 제조방법으로서, Pt를 담지시킬 때에 Pt원으로서 H2Pt(OH)6를 이용하여 염기성 용액 중에서 담지시키는 것을 특징으로 하는 상기 촉매의 제조방법.
  5. 수소 및 일산화탄소를 함유하는 원료 가스와 산소 함유 가스를, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 촉매에 접촉시켜, 상기 원료 가스 중의 일산화탄소를 선택적으로 산화하여 일산화탄소 농도를 저감시키는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 촉매가 충진된 반응기와, 이 반응기에 접속된 수소 및 일산화탄소를 함유하는 원료 가스의 공급 라인과, 상기 반응기에 접속된 산소 함유 가스의 공급 라인을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 원료 가스 중의 일산화탄소 농도를 저감시켜 고농도 수소 함유 가스를 제조하는 장치.
  7. 제6항에 기재된 장치로부터 공급되는 고농도 수소 함유 가스를 애노드측 연료로서 공급하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
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