JP2004223415A - 一酸化炭素を選択的に酸化する触媒、一酸化炭素濃度を低減する方法および燃料電池システム - Google Patents
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Abstract
【課題】一酸化炭素および水素を含有する原料ガスから一酸化炭素を選択的に酸化するための触媒、該触媒を用いて一酸化炭素濃度を低減する装置、および該装置を用いた燃料電池システムを提供する。
【解決手段】アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体と、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム並びにルテニウム酸ナトリウムおよび／またはルテニウム酸カリウムを含有する溶液とを接触させることにより得られる該担体にルテニウムを担持して成る触媒を用いることにより、一酸化炭素および水素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して一酸化炭素濃度を低減することができる。
【選択図】 図１
【解決手段】アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体と、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム並びにルテニウム酸ナトリウムおよび／またはルテニウム酸カリウムを含有する溶液とを接触させることにより得られる該担体にルテニウムを担持して成る触媒を用いることにより、一酸化炭素および水素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して一酸化炭素濃度を低減することができる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一酸化炭素および水素を含有する原料ガスから一酸化炭素を選択的に酸化して、一酸化炭素濃度を低減するための触媒、該触媒を用いて一酸化炭素濃度を低減する方法および装置並びに該装置を用いた燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は燃料の燃焼反応による自由エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出せるため、高い効率が得られるという特徴がある。さらに有害物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開が図られている。特に固体高分子型燃料電池は、出力密度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動するのが特徴である。
【０００３】
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、およびジメチルエーテル等のエーテル等が用いられる。
しかし、これらの原料中には水素以外の元素も存在するため、燃料電池への燃料ガス中に炭素由来の不純物が混入することは避けられない。中でも一酸化炭素は燃料電池の電極触媒として使われている白金系貴金属を被毒するため、燃料ガス中に一酸化炭素が存在すると充分な発電特性が得られなくなる。特に低温作動させる燃料電池ほど一酸化炭素吸着は強く、被毒を受けやすい。このため固体高分子型燃料電池を用いたシステムでは燃料ガス中の一酸化炭素の濃度が低減されていることが必要不可欠である。
【０００４】
一酸化炭素濃度を低減させる方法としては、原料を改質して得られた改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化する方法、いわゆる水性ガスシフト反応を用いることが考えられるが、通常、この方法では０．５〜１ｖｏｌ％程度までしか一酸化炭素濃度を低減することができない。しかし、燃料電池電極に用いられる触媒の一酸化炭素耐性は用いられる金属種にも依るが、燃料電池が効率よく作動するためには燃料ガス中の一酸化炭素濃度は１００ｖｏｌｐｐｍ以下であることが望ましく、水性ガスシフト反応のみでは不充分である。
そこで、水性ガスシフト反応により０．５〜１ｖｏｌ％程度にまで下げた一酸化炭素濃度をさらに低減することが求められる。
【０００５】
一酸化炭素濃度をさらに低減する方法としては、一酸化炭素を吸着分離する方法や膜分離する方法が考えられる。しかし、これらの方法では得られる水素純度は高いものの、装置コストが高く、装置サイズも大きくなるという問題があり、現実的でない。
これに対し化学的な方法はより現実的な方法である。化学的方法としては、一酸化炭素をメタン化する方法、酸化して二酸化炭素に転化する方法などが考えられる。また、前段でメタン化し、後段で酸化する二段階処理方法も提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−８６８９２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、一酸化炭素をメタン化する方法では燃料電池の燃料となる水素をロスすることから、効率的には適当ではない。前記二段階処理方法においても、前段での水素のロスは避けられない。従って、一酸化炭素を酸化して二酸化炭素とする方法を採用するのが適当である。この方法においてポイントとなるのは、大過剰に存在する水素中に微量ないし少量混在する一酸化炭素を如何にして選択的に酸化処理できるかである。
本発明者らはかかる課題について鋭意研究した結果、本発明を完成したものである
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１は、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体と、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム並びにルテニウム酸ナトリウムおよび／またはルテニウム酸カリウムを含有する溶液とを接触させることにより得られる該担体にルテニウムを担持して成る水素および一酸化炭素を含有するガスから一酸化炭素を選択的に酸化する触媒に関する。
本発明の第１においては、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムとルテニウム酸ナトリウムおよび／またはルテニウム酸カリウムとの比が質量比で０．１〜２０であることが好ましい。
【０００９】
本発明の第２は、一酸化炭素および水素を含有する原料ガスに酸素含有ガスを加え、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体と、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム並びにルテニウム酸ナトリウムおよび／またはルテニウム酸カリウムを含有する溶液とを接触させることにより得られる該担体にルテニウムを担持して成る触媒の存在下に酸化反応を行なうことを特徴とする一酸化炭素を選択的に酸化して該原料ガスから一酸化炭素濃度を低減する方法に関する。
本発明の第２においては、酸素と原料ガス中の一酸化炭素の比がモル比で０．５〜３であることが好ましい。
また本発明の第２においては、原料ガスが炭化水素、アルコールまたはエーテルを脱硫反応、改質反応および水性ガスシフト反応することにより得られたものであることが好ましい。
また本発明の第２においては、原料ガス中の一酸化炭素濃度が０．１〜２ｖｏｌ％であることが好ましい。
また本発明の第２においては、酸化反応後の生成ガス中の一酸化炭素濃度が１００ｖｏｌｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第３は、炭化水素、アルコールおよびエーテルから選ばれる燃料を脱硫反応、改質反応および水性ガスシフト反応を行って得られる一酸化炭素および水素を含有する原料ガスに酸化性ガスを加え、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも一種を含む無機酸化物からなる担体と、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム並びにルテニウム酸ナトリウムおよび／またはルテニウム酸カリウムを含有する溶液とを接触させることにより得られる該担体にルテニウムを担持して成る触媒の存在下に酸化反応させることにより原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減し、高濃度水素含有ガスを製造する装置に関する。
【００１１】
本発明の第４は、前記装置から得られた高濃度水素含有ガスを陰極側燃料として供給することを特徴とする燃料電池システムに関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の第１は、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも一種を含む無機酸化物からなる担体と、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム並びにルテニウム酸ナトリウムおよび／またはルテニウム酸カリウムを含有する溶液とを接触させることにより得られる該担体にルテニウムを担持して成る水素および一酸化炭素を含有するガスから一酸化炭素を選択的に酸化除去する触媒に関する。
【００１３】
担体はアルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも一種を含む無機酸化物が用いられる。その中でもアルミナまたはシリカが好ましく、特にアルミナが好ましい。
担体の形状、大きさ、成型方法は特に限定するものではない。また成型時には適度なバインダーを添加して成形性を高めてもよい。
【００１４】
担体にルテニウムを担持する方法については特に制限はなく、含浸法、平衡吸着法およびスプレー法などが好ましく採用される。
本発明においては、前記担体と、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム並びにルテニウム酸ナトリウムおよび／またはルテニウム酸カリウムを含有する溶液とを接触させることにより、該担体にルテニウムを担持させる。
担持するルテニウムの出発原料としては、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを含むルテニウム酸カリウムおよび／またはルテニウム酸ナトリウムの溶液が用いられる。用いる溶媒はルテニウム酸カリウムおよび／またはルテニウム酸ナトリウムを溶解できるものであれば特に限定はないが、水またはエタノールが好ましく、特に水が好ましい。
【００１５】
接触させる順序は特に問わないが、ルテニウム酸カリウムおよび／またはルテニウム酸ナトリウムの溶媒への溶解性を高めるために水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを加えているので、ルテニウム酸カリウムおよび／またはルテニウム酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム、および溶媒（例えば、水）を同時に混合することにより接触させるか、または水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムの溶液（例えば、水溶液）にルテニウム酸カリウムおよび／またはルテニウム酸ナトリウムを加えるのが好ましい。
【００１６】
水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムとルテニウム酸カリウムおよび／またはルテニウム酸ナトリウムとの比は、質量比で０．１〜２０であることが好ましく、０．３〜１０がさらに好ましく、０．５〜５が特に好ましい。質量比が０．１より小さい場合は、ルテニウム酸カリウムおよび／またはルテニウム酸ナトリウムが溶媒に溶解しないので好ましくない。また、質量比が２０より大きい場合は、担体の骨格構造が一部破壊され表面積が低下することにより、担持能力が低下する恐れがあるので好ましくない。
担持するルテニウム金属担持量については特に限定はないが、触媒全量基準で０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜３質量％がさらに好ましく、０．０５〜１質量％が特に好ましい。
また、ルテニウムの他白金、パラジウムおよび／またはロジウムも担持してもよい。
【００１７】
担体にルテニウム金属を担持した後、溶媒を除去、乾燥する必要があるが、空気中での自然乾燥、加熱乾燥、減圧下での脱気乾燥または加熱気流中での乾燥のいずれの方法を採用することができる。また溶媒をろ別した後、担体を水などで洗浄し、次いで乾燥しても良い。乾燥後、金属を還元することも好ましく行われるが、この場合、水素含有ガス雰囲気での気相還元、ヒドラジンまたは水素化硼素ナトリウムなどを用いる液相還元が好ましい。例えば、水素含有ガス雰囲気で３００〜８００℃の温度で１〜５時間実施する、またはヒドラジンまたは水素化硼素ナトリウムなどの水溶液に０．５〜５時間攪拌、加熱浸漬する方法などが好ましい。
【００１８】
本発明の第２は、一酸化炭素および水素を含有する原料ガスに酸素含有ガスを加え、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも一種を含む無機酸化物からなる担体と、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム並びにルテニウム酸ナトリウムおよび／またはルテニウム酸カリウムを含有する溶液とを接触させることにより得られる該担体にルテニウムを担持して成る触媒の存在下に酸化反応を行なうことを特徴とする一酸化炭素を選択的に酸化して該原料ガスから一酸化炭素濃度を低減する方法に関する。
【００１９】
一酸化炭素および水素を含有する原料ガスとしては、通常、燃料電池用の燃料ガスの出発原料（原燃料）として用いられる炭化水素、あるいはアルコールやエーテル等の含酸素炭化水素等を各種方法により改質反応を行って得られる水素を主成分とするガスが用いられる。
原燃料としては、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油、ガソリンまたはこれらに相当する各種溜分や、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素、メタノール、エタノール等の各種アルコール、およびジメチルエーテル等のエーテル等が用いられる。
【００２０】
前記原燃料を改質する方法としては、特に限定されるものではなく、水蒸気改質方法、部分酸化改質方法、オートサーマルリフォーミング等の各種方法が挙げられる。本発明においてはこれらのいずれの方法も採用することができる。
【００２１】
なお、硫黄を含んでいる原燃料をそのまま改質工程に供給してしまうと、改質触媒が被毒を受け、改質触媒の活性が発現せず、また寿命も短くなるため、改質反応に先立って、原燃料を脱硫処理しておくことが好ましい。
脱硫反応の条件は、原燃料の状態および硫黄含有量によって異なるため一概には言えないが、通常、反応温度は常温〜４５０℃が好ましく、特に常温〜３００℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、常圧〜０．２ＭＰａがさらに好ましい。ＳＶは原料が液体の場合で０．０１〜１５ｈ−１が好ましく、０．０５〜５ｈ−１がさらに好ましく、０．１〜３ｈ−１が特に好ましい。また気体原料の場合では、１００〜１００００ｈ−１が好ましく、２００〜５０００ｈ−１がさらに好ましく、３００〜２０００ｈ−１が特に好ましい。
【００２２】
また改質反応条件も必ずしも限定されるものではないが、通常、反応温度は２００〜１，０００℃が好ましく、５００〜８５０℃がより好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、常圧〜０．２ＭＰａがより好ましい。ＧＨＳＶは、１００〜１００，０００ｈ−１が好ましく、３００〜５０，０００ｈ−１がより好ましく、５００〜３０，０００ｈ−１が特に好ましい。
改質反応により得られるガス（改質ガス）は、主成分として水素を含むものの、他の成分としては、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気等が含有される。
【００２３】
本発明においては、原料ガスとして前記改質ガスを直接用いることも可能であるが、かかる改質ガスを予め前処理して一酸化炭素濃度をある程度低減させたものを用いてもよい。
かかる前処理としては、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させるため、改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化する方法、いわゆる水性ガスシフト反応が挙げられる。水性ガスシフト反応以外の前処理としては、一酸化炭素を吸着分離する方法、あるいは膜分離する方法等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、改質ガス中の一酸化炭素を低減し、かつ水素を増やすためにも、改質ガスをさらに水性ガスシフト反応したものを原料ガスとするのが好ましく、これにより一酸化炭素濃度の低減をより効果的にすることができる。
水性ガスシフト反応は改質ガスの組成等によって、必ずしも反応条件は限定されるものではないが、通常、反応温度は１２０〜５００℃が好ましく、特に１５０〜４５０℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＳＶは１００〜５０，０００ｈ−１が好ましく、特に３００〜１０，０００ｈ−１が好ましい。
【００２５】
本発明において用いる原料ガスは、一酸化炭素および水素を含有するものであるが、一酸化炭素濃度は、通常０．１〜ｖｏｌ％、好ましくは０．５〜１ｖｏｌ％である。一方、水素濃度は通常３０〜７０ｖｏｌ％、好ましくは５０〜７０ｖｏｌ％である。また、一酸化炭素および水素以外の成分として、例えば窒素、二酸化炭素等が含まれていても良い。
【００２６】
本発明の第２においては、原料ガスから一酸化炭素を酸化反応により除去するために酸素含有ガスを原料ガスに加える。酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、空気や酸素が挙げられる。
導入する酸素含有ガスは、全酸素量と原料ガス中の一酸化炭素の濃度比（モル比）が０．５〜５．０の範囲とすることが好ましく、特に０．５〜３．０が好ましい。前記濃度比が０．５より小さい場合は、化学量論的に酸素が足りないため一酸化炭素との酸化反応が十分に進行しない。また、前記濃度比が５．０より大きい場合は、水素の酸化により、水素濃度の低下、水素の酸化熱により反応温度の上昇、メタンの生成などの副反応が起こりやすくなるため好ましくない。
【００２７】
一酸化炭素の酸化反応の際の反応圧力は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、常圧〜１ＭＰａの範囲が好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。反応温度としては、一酸化炭素濃度を低下させる温度であれば、特に限定はないが、低温では反応速度が遅くなり、高温では選択性が低下するため、通常は８０〜３５０℃が好ましく、特に１００〜３００℃が好ましい。ＧＨＳＶは過剰に高すぎると一酸化炭素の酸化反応が進行しにくくなり、一方低すぎると装置が大きくなりすぎるため、１，０００〜５０，０００ｈ−１の範囲が好ましく、特に３，０００〜３０，０００ｈ−１の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明の方法により、出発原料ガスの一酸化炭素濃度を１００ｖｏｌｐｐｍ以下、好ましくは５０ｖｏｌｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｖｏｌｐｐｍ以下にまで低減することができる。そのため、本発明の方法により得られる一酸化炭素濃度が低減された燃料ガスは、燃料電池の電極に用いられている貴金属系触媒の被毒、劣化が抑制され、発電効率を高く保ちながら、長寿命を維持することが可能となる。
【００２９】
本発明の第３は、炭化水素、アルコールおよびエーテルから選ばれる燃料を脱硫反応、改質反応および水性ガスシフト反応を行って得られる一酸化炭素および水素を含有する原料ガスに酸化性ガスを加え、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも一種を含む無機酸化物からなる担体と、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム並びにルテニウム酸ナトリウムおよび／またはルテニウム酸カリウムを含有する溶液とを接触させることにより得られる該担体にルテニウムを担持して成る触媒の存在下に酸化反応させることにより原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減し、高濃度水素含有ガスを製造する装置に関する。
さらに本発明の第４は、前記装置から得られた高濃度水素含有ガスを陰極側燃料として供給することを特徴とする燃料電池システムに関する。
【００３０】
本発明の燃料電池システムを以下に説明する。
図１は、本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
燃料タンク３内の原燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。この時、必要であれば選択酸化反応器１１からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。脱硫器５で脱硫された原燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入され、改質器７に送り込まれる。
【００３１】
改質器７は加温用バーナー１８で加温される。加温用バーナー１８の燃料には主に燃料電池１７のアノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ４から吐出される燃料を補充することもできる。改質器７に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。
この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有する原料ガスは高温シフト反応器９および低温シフト反応器１０により改質反応が行われる。高温シフト反応器９には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器１０には銅−亜鉛系触媒等の触媒が充填されている。
【００３２】
高温シフト反応器９および低温シフト反応器１０により改質されたガスは、次に選択酸化反応器１１に導かれる。選択酸化反応器１１には、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム並びにルテニウム酸ナトリウムおよび／またはルテニウム酸カリウムを含有する水溶液と、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも一種を含む無機化合物からなる担体を接触させて得られた本発明の触媒が充填されている。改質ガスは空気ブロアー８から供給される空気と混合され、前記触媒の存在下に一酸化炭素の選択酸化が行われ、一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。
【００３３】
固体高分子形燃料電池１７はアノード１２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、アノード側には上記の方法で得られた一酸化炭素濃度が低減された高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行なったあと（加湿装置は図示していない）導入される。
この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００３４】
次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｇｏｒｅ（ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に前述の多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１５はアノード、カソードと電気的に連結される。
アノードオフガスは加温用バーナー１８において消費される。カソードオフガスは排気口１６から排出される。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の触媒は、一酸化炭素および水素を含有する原料ガスから一酸化炭素を選択的に酸化するため、生成ガス中の一酸化炭素濃度を１００ｖｏｌｐｐｍ以下、好ましくは５０ｖｏｌｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減することができ、得られる燃料ガスは特に固体高分子型燃料電池を用いた燃料電池システムに好適に採用できる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
ルテニウム酸カリウム（三津和化学社製）０．１９４ｇおよび水酸化カリウム（和光純薬社製）０．２０ｇを１００ｍｌの水に溶解させた水溶液を調製し、この液にアルミナ担体（住友化学工業社製 ＫＨＤ−２４）２５．０ｇを投入し、３時間攪拌しながら含浸し、ろ別した後、空気雰囲気下、１２０℃で１５時間、次いで７００℃で３時間水素処理して触媒（１）を得た。担持されたルテニウム量は０．３質量％であった。
【００３８】
（実施例２）
水酸化ナトリウム（和光純薬社製）０．２０ｇを溶解させた水溶液１００ｍｌを調製し、この液にルテニウム酸カリウム（三津和化学社製）０．１９４ｇを溶解し、その後アルミナ担体（住友化学工業社製 ＫＨＤ−２４）２５．０ｇを投入し、３時間攪拌しながら含浸した。ろ別した後、空気雰囲気下、１２０℃で１５時間、次いで７００℃で３時間水素処理して触媒（２）を得た。担持されたルテニウム量は０．３質量％であった。
【００３９】
（実施例３）
水酸化カリウム（和光純薬社製）０．２０ｇを１００ｍｌの水に溶解させた水溶液を調製し、この液にルテニウム酸ナトリウム０．１４２ｇを溶解し、その後アルミナ担体（住友化学工業社製 ＫＨＤ−２４）２５．０ｇを投入し、３時間攪拌しながら含浸した。ろ別した後、空気雰囲気下、１２０℃で１５時間乾燥した。この乾燥触媒を１００ｍｌの１質量％のヒドラジン水溶液に１時間浸漬して還元した後、１２０℃で１５時間乾燥して触媒（３）を得た。担持されたルテニウム量は０．３質量％であった。
【００４０】
（実施例４）
ルテニウム酸カリウム（三津和化学社製）０．１９４ｇ、塩化白金酸（小島化学薬品製）０．１９４ｇ、および水酸化カリウム（和光純薬社製）０．２０ｇを１００ｍｌの水に溶解させた水溶液を調製し、この液にアルミナ担体（住友化学工業社製 ＫＨＤ−２４）２５．０ｇを投入し、３時間攪拌しながら含浸し、ろ別した後、空気雰囲気下、１２０℃で１５時間、次いで５００℃で３時間水素処理して触媒（４）を得た。担持されたルテニウム量は０．３質量％、白金量は０．０３質量％であった。
【００４１】
（実施例５）
水酸化カリウム（和光純薬社製）０．２０ｇを１００ｍｌの水に溶解させた水溶液を調製し、この液にルテニウム酸ナトリウム０．１４２ｇを溶解した後、塩化白金酸（小島化学社製）０．１９４ｇを溶解し担持液とした。この担持液にアルミナ担体（住友化学工業社製 ＫＨＤ−２４）２５．０ｇを投入し、３時間攪拌しながら含浸し、ろ別した後、空気雰囲気下、１２０℃で１５時間乾燥した。この乾燥触媒を１００ｍｌの１質量％のヒドラジン（和光純薬社製）水溶液に１時間浸漬して還元した後、１２０℃で１５時間乾燥して触媒（５）を得た。担持されたルテニウム量は０．３質量％、白金量は０．０３質量％であった。
【００４２】
（比較例１）
ルテニウム酸カリウム（三津和化学社製）０．１９４ｇを１００ｍｌの水に溶解させた水溶液を調製し、この液にアルミナ担体（住友化学工業社製 ＫＨＤ−２４）２５．０ｇを投入し、３時間攪拌しながら含浸し、ろ別した後、空気雰囲気下、１２０℃で１５時間、次いで７００℃で３時間水素処理して触媒（６）を得た。担持されたルテニウム量は０．０８質量％であった。
【００４３】
（比較例２）
塩化ルテニウム（和光純薬社製）０．１５４ｇを１００ｍｌの水に溶解させた水溶液を調製し、この液にアルミナ担体（住友化学工業社製 ＫＨＤ−２４）２５．０ｇを投入し、３時間攪拌しながら含浸し、ろ別した後、空気雰囲気下、１２０℃で１５時間乾燥した。この乾燥触媒を１００ｍｌの１質量％のヒドラジン（和光純薬社製）水溶液を用いて還元した後、１２０℃で１５時間乾燥して触媒（７）を得た。担持されたルテニウム量は０．３質量％であった。
【００４４】
これらの触媒（１）〜（７）をそれぞれ３．０ｃｍ３の反応管に充填し、一酸化炭素除去反応評価を行った。
試験ガスとしては、灯油を水蒸気改質し、水性ガスシフト反応して得られた原料ガスに酸素を加えたものを用いた。試験ガス中には、水素５８ｖｏｌ％、一酸化炭素０．５ｖｏｌ％、二酸化炭素１８ｖｏｌ％、酸素０．５ｖｏｌ％、水２１ｖｏｌ％が含まれていた。
反応評価条件は常圧、ＧＨＳＶ＝１０，０００ｈ−１、試験ガス中の一酸化炭素濃度６０００ｐｐｍの条件で、２０時間後の生成ガス中の一酸化炭素濃度の極小値およびその時の反応温度を表１に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（実施例６）
触媒（１）を用いて得られた生成ガスを図１の固体高分子形燃料電池アノード極に導入して発電を行ったところ正常に作動した。
【００４７】
（実施例７）
触媒（２）を用いて得られた生成ガスを図１の固体高分子形燃料電池アノード極に導入して発電を行ったところ正常に作動した。
【００４８】
（実施例８）
触媒（４）を用いて得られた生成ガスを図１の固体高分子形燃料電池アノード極に導入して発電を行ったところ正常に作動した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 水タンク
２ 水ポンプ
３ 燃料タンク
４ 燃料ポンプ
５ 脱硫器
６ 気化器
７ 改質器
８ 空気ブロアー
９ 高温シフト反応器
１０ 低温シフト反応器
１１ 選択酸化反応器
１２ アノード
１３ カソード
１４ 固体高分子電解質
１５ 電気負荷
１６ 排気口
１７ 固体高分子型燃料電池
１８ 加温用バーナー
【発明の属する技術分野】
本発明は一酸化炭素および水素を含有する原料ガスから一酸化炭素を選択的に酸化して、一酸化炭素濃度を低減するための触媒、該触媒を用いて一酸化炭素濃度を低減する方法および装置並びに該装置を用いた燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は燃料の燃焼反応による自由エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出せるため、高い効率が得られるという特徴がある。さらに有害物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開が図られている。特に固体高分子型燃料電池は、出力密度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動するのが特徴である。
【０００３】
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、およびジメチルエーテル等のエーテル等が用いられる。
しかし、これらの原料中には水素以外の元素も存在するため、燃料電池への燃料ガス中に炭素由来の不純物が混入することは避けられない。中でも一酸化炭素は燃料電池の電極触媒として使われている白金系貴金属を被毒するため、燃料ガス中に一酸化炭素が存在すると充分な発電特性が得られなくなる。特に低温作動させる燃料電池ほど一酸化炭素吸着は強く、被毒を受けやすい。このため固体高分子型燃料電池を用いたシステムでは燃料ガス中の一酸化炭素の濃度が低減されていることが必要不可欠である。
【０００４】
一酸化炭素濃度を低減させる方法としては、原料を改質して得られた改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化する方法、いわゆる水性ガスシフト反応を用いることが考えられるが、通常、この方法では０．５〜１ｖｏｌ％程度までしか一酸化炭素濃度を低減することができない。しかし、燃料電池電極に用いられる触媒の一酸化炭素耐性は用いられる金属種にも依るが、燃料電池が効率よく作動するためには燃料ガス中の一酸化炭素濃度は１００ｖｏｌｐｐｍ以下であることが望ましく、水性ガスシフト反応のみでは不充分である。
そこで、水性ガスシフト反応により０．５〜１ｖｏｌ％程度にまで下げた一酸化炭素濃度をさらに低減することが求められる。
【０００５】
一酸化炭素濃度をさらに低減する方法としては、一酸化炭素を吸着分離する方法や膜分離する方法が考えられる。しかし、これらの方法では得られる水素純度は高いものの、装置コストが高く、装置サイズも大きくなるという問題があり、現実的でない。
これに対し化学的な方法はより現実的な方法である。化学的方法としては、一酸化炭素をメタン化する方法、酸化して二酸化炭素に転化する方法などが考えられる。また、前段でメタン化し、後段で酸化する二段階処理方法も提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−８６８９２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、一酸化炭素をメタン化する方法では燃料電池の燃料となる水素をロスすることから、効率的には適当ではない。前記二段階処理方法においても、前段での水素のロスは避けられない。従って、一酸化炭素を酸化して二酸化炭素とする方法を採用するのが適当である。この方法においてポイントとなるのは、大過剰に存在する水素中に微量ないし少量混在する一酸化炭素を如何にして選択的に酸化処理できるかである。
本発明者らはかかる課題について鋭意研究した結果、本発明を完成したものである
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１は、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体と、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム並びにルテニウム酸ナトリウムおよび／またはルテニウム酸カリウムを含有する溶液とを接触させることにより得られる該担体にルテニウムを担持して成る水素および一酸化炭素を含有するガスから一酸化炭素を選択的に酸化する触媒に関する。
本発明の第１においては、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムとルテニウム酸ナトリウムおよび／またはルテニウム酸カリウムとの比が質量比で０．１〜２０であることが好ましい。
【０００９】
本発明の第２は、一酸化炭素および水素を含有する原料ガスに酸素含有ガスを加え、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体と、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム並びにルテニウム酸ナトリウムおよび／またはルテニウム酸カリウムを含有する溶液とを接触させることにより得られる該担体にルテニウムを担持して成る触媒の存在下に酸化反応を行なうことを特徴とする一酸化炭素を選択的に酸化して該原料ガスから一酸化炭素濃度を低減する方法に関する。
本発明の第２においては、酸素と原料ガス中の一酸化炭素の比がモル比で０．５〜３であることが好ましい。
また本発明の第２においては、原料ガスが炭化水素、アルコールまたはエーテルを脱硫反応、改質反応および水性ガスシフト反応することにより得られたものであることが好ましい。
また本発明の第２においては、原料ガス中の一酸化炭素濃度が０．１〜２ｖｏｌ％であることが好ましい。
また本発明の第２においては、酸化反応後の生成ガス中の一酸化炭素濃度が１００ｖｏｌｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第３は、炭化水素、アルコールおよびエーテルから選ばれる燃料を脱硫反応、改質反応および水性ガスシフト反応を行って得られる一酸化炭素および水素を含有する原料ガスに酸化性ガスを加え、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも一種を含む無機酸化物からなる担体と、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム並びにルテニウム酸ナトリウムおよび／またはルテニウム酸カリウムを含有する溶液とを接触させることにより得られる該担体にルテニウムを担持して成る触媒の存在下に酸化反応させることにより原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減し、高濃度水素含有ガスを製造する装置に関する。
【００１１】
本発明の第４は、前記装置から得られた高濃度水素含有ガスを陰極側燃料として供給することを特徴とする燃料電池システムに関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の第１は、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも一種を含む無機酸化物からなる担体と、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム並びにルテニウム酸ナトリウムおよび／またはルテニウム酸カリウムを含有する溶液とを接触させることにより得られる該担体にルテニウムを担持して成る水素および一酸化炭素を含有するガスから一酸化炭素を選択的に酸化除去する触媒に関する。
【００１３】
担体はアルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも一種を含む無機酸化物が用いられる。その中でもアルミナまたはシリカが好ましく、特にアルミナが好ましい。
担体の形状、大きさ、成型方法は特に限定するものではない。また成型時には適度なバインダーを添加して成形性を高めてもよい。
【００１４】
担体にルテニウムを担持する方法については特に制限はなく、含浸法、平衡吸着法およびスプレー法などが好ましく採用される。
本発明においては、前記担体と、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム並びにルテニウム酸ナトリウムおよび／またはルテニウム酸カリウムを含有する溶液とを接触させることにより、該担体にルテニウムを担持させる。
担持するルテニウムの出発原料としては、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを含むルテニウム酸カリウムおよび／またはルテニウム酸ナトリウムの溶液が用いられる。用いる溶媒はルテニウム酸カリウムおよび／またはルテニウム酸ナトリウムを溶解できるものであれば特に限定はないが、水またはエタノールが好ましく、特に水が好ましい。
【００１５】
接触させる順序は特に問わないが、ルテニウム酸カリウムおよび／またはルテニウム酸ナトリウムの溶媒への溶解性を高めるために水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを加えているので、ルテニウム酸カリウムおよび／またはルテニウム酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム、および溶媒（例えば、水）を同時に混合することにより接触させるか、または水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムの溶液（例えば、水溶液）にルテニウム酸カリウムおよび／またはルテニウム酸ナトリウムを加えるのが好ましい。
【００１６】
水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムとルテニウム酸カリウムおよび／またはルテニウム酸ナトリウムとの比は、質量比で０．１〜２０であることが好ましく、０．３〜１０がさらに好ましく、０．５〜５が特に好ましい。質量比が０．１より小さい場合は、ルテニウム酸カリウムおよび／またはルテニウム酸ナトリウムが溶媒に溶解しないので好ましくない。また、質量比が２０より大きい場合は、担体の骨格構造が一部破壊され表面積が低下することにより、担持能力が低下する恐れがあるので好ましくない。
担持するルテニウム金属担持量については特に限定はないが、触媒全量基準で０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜３質量％がさらに好ましく、０．０５〜１質量％が特に好ましい。
また、ルテニウムの他白金、パラジウムおよび／またはロジウムも担持してもよい。
【００１７】
担体にルテニウム金属を担持した後、溶媒を除去、乾燥する必要があるが、空気中での自然乾燥、加熱乾燥、減圧下での脱気乾燥または加熱気流中での乾燥のいずれの方法を採用することができる。また溶媒をろ別した後、担体を水などで洗浄し、次いで乾燥しても良い。乾燥後、金属を還元することも好ましく行われるが、この場合、水素含有ガス雰囲気での気相還元、ヒドラジンまたは水素化硼素ナトリウムなどを用いる液相還元が好ましい。例えば、水素含有ガス雰囲気で３００〜８００℃の温度で１〜５時間実施する、またはヒドラジンまたは水素化硼素ナトリウムなどの水溶液に０．５〜５時間攪拌、加熱浸漬する方法などが好ましい。
【００１８】
本発明の第２は、一酸化炭素および水素を含有する原料ガスに酸素含有ガスを加え、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも一種を含む無機酸化物からなる担体と、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム並びにルテニウム酸ナトリウムおよび／またはルテニウム酸カリウムを含有する溶液とを接触させることにより得られる該担体にルテニウムを担持して成る触媒の存在下に酸化反応を行なうことを特徴とする一酸化炭素を選択的に酸化して該原料ガスから一酸化炭素濃度を低減する方法に関する。
【００１９】
一酸化炭素および水素を含有する原料ガスとしては、通常、燃料電池用の燃料ガスの出発原料（原燃料）として用いられる炭化水素、あるいはアルコールやエーテル等の含酸素炭化水素等を各種方法により改質反応を行って得られる水素を主成分とするガスが用いられる。
原燃料としては、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油、ガソリンまたはこれらに相当する各種溜分や、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素、メタノール、エタノール等の各種アルコール、およびジメチルエーテル等のエーテル等が用いられる。
【００２０】
前記原燃料を改質する方法としては、特に限定されるものではなく、水蒸気改質方法、部分酸化改質方法、オートサーマルリフォーミング等の各種方法が挙げられる。本発明においてはこれらのいずれの方法も採用することができる。
【００２１】
なお、硫黄を含んでいる原燃料をそのまま改質工程に供給してしまうと、改質触媒が被毒を受け、改質触媒の活性が発現せず、また寿命も短くなるため、改質反応に先立って、原燃料を脱硫処理しておくことが好ましい。
脱硫反応の条件は、原燃料の状態および硫黄含有量によって異なるため一概には言えないが、通常、反応温度は常温〜４５０℃が好ましく、特に常温〜３００℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、常圧〜０．２ＭＰａがさらに好ましい。ＳＶは原料が液体の場合で０．０１〜１５ｈ−１が好ましく、０．０５〜５ｈ−１がさらに好ましく、０．１〜３ｈ−１が特に好ましい。また気体原料の場合では、１００〜１００００ｈ−１が好ましく、２００〜５０００ｈ−１がさらに好ましく、３００〜２０００ｈ−１が特に好ましい。
【００２２】
また改質反応条件も必ずしも限定されるものではないが、通常、反応温度は２００〜１，０００℃が好ましく、５００〜８５０℃がより好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、常圧〜０．２ＭＰａがより好ましい。ＧＨＳＶは、１００〜１００，０００ｈ−１が好ましく、３００〜５０，０００ｈ−１がより好ましく、５００〜３０，０００ｈ−１が特に好ましい。
改質反応により得られるガス（改質ガス）は、主成分として水素を含むものの、他の成分としては、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気等が含有される。
【００２３】
本発明においては、原料ガスとして前記改質ガスを直接用いることも可能であるが、かかる改質ガスを予め前処理して一酸化炭素濃度をある程度低減させたものを用いてもよい。
かかる前処理としては、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させるため、改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化する方法、いわゆる水性ガスシフト反応が挙げられる。水性ガスシフト反応以外の前処理としては、一酸化炭素を吸着分離する方法、あるいは膜分離する方法等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、改質ガス中の一酸化炭素を低減し、かつ水素を増やすためにも、改質ガスをさらに水性ガスシフト反応したものを原料ガスとするのが好ましく、これにより一酸化炭素濃度の低減をより効果的にすることができる。
水性ガスシフト反応は改質ガスの組成等によって、必ずしも反応条件は限定されるものではないが、通常、反応温度は１２０〜５００℃が好ましく、特に１５０〜４５０℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＳＶは１００〜５０，０００ｈ−１が好ましく、特に３００〜１０，０００ｈ−１が好ましい。
【００２５】
本発明において用いる原料ガスは、一酸化炭素および水素を含有するものであるが、一酸化炭素濃度は、通常０．１〜ｖｏｌ％、好ましくは０．５〜１ｖｏｌ％である。一方、水素濃度は通常３０〜７０ｖｏｌ％、好ましくは５０〜７０ｖｏｌ％である。また、一酸化炭素および水素以外の成分として、例えば窒素、二酸化炭素等が含まれていても良い。
【００２６】
本発明の第２においては、原料ガスから一酸化炭素を酸化反応により除去するために酸素含有ガスを原料ガスに加える。酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、空気や酸素が挙げられる。
導入する酸素含有ガスは、全酸素量と原料ガス中の一酸化炭素の濃度比（モル比）が０．５〜５．０の範囲とすることが好ましく、特に０．５〜３．０が好ましい。前記濃度比が０．５より小さい場合は、化学量論的に酸素が足りないため一酸化炭素との酸化反応が十分に進行しない。また、前記濃度比が５．０より大きい場合は、水素の酸化により、水素濃度の低下、水素の酸化熱により反応温度の上昇、メタンの生成などの副反応が起こりやすくなるため好ましくない。
【００２７】
一酸化炭素の酸化反応の際の反応圧力は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、常圧〜１ＭＰａの範囲が好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。反応温度としては、一酸化炭素濃度を低下させる温度であれば、特に限定はないが、低温では反応速度が遅くなり、高温では選択性が低下するため、通常は８０〜３５０℃が好ましく、特に１００〜３００℃が好ましい。ＧＨＳＶは過剰に高すぎると一酸化炭素の酸化反応が進行しにくくなり、一方低すぎると装置が大きくなりすぎるため、１，０００〜５０，０００ｈ−１の範囲が好ましく、特に３，０００〜３０，０００ｈ−１の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明の方法により、出発原料ガスの一酸化炭素濃度を１００ｖｏｌｐｐｍ以下、好ましくは５０ｖｏｌｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｖｏｌｐｐｍ以下にまで低減することができる。そのため、本発明の方法により得られる一酸化炭素濃度が低減された燃料ガスは、燃料電池の電極に用いられている貴金属系触媒の被毒、劣化が抑制され、発電効率を高く保ちながら、長寿命を維持することが可能となる。
【００２９】
本発明の第３は、炭化水素、アルコールおよびエーテルから選ばれる燃料を脱硫反応、改質反応および水性ガスシフト反応を行って得られる一酸化炭素および水素を含有する原料ガスに酸化性ガスを加え、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも一種を含む無機酸化物からなる担体と、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム並びにルテニウム酸ナトリウムおよび／またはルテニウム酸カリウムを含有する溶液とを接触させることにより得られる該担体にルテニウムを担持して成る触媒の存在下に酸化反応させることにより原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減し、高濃度水素含有ガスを製造する装置に関する。
さらに本発明の第４は、前記装置から得られた高濃度水素含有ガスを陰極側燃料として供給することを特徴とする燃料電池システムに関する。
【００３０】
本発明の燃料電池システムを以下に説明する。
図１は、本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
燃料タンク３内の原燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。この時、必要であれば選択酸化反応器１１からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。脱硫器５で脱硫された原燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入され、改質器７に送り込まれる。
【００３１】
改質器７は加温用バーナー１８で加温される。加温用バーナー１８の燃料には主に燃料電池１７のアノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ４から吐出される燃料を補充することもできる。改質器７に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。
この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有する原料ガスは高温シフト反応器９および低温シフト反応器１０により改質反応が行われる。高温シフト反応器９には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器１０には銅−亜鉛系触媒等の触媒が充填されている。
【００３２】
高温シフト反応器９および低温シフト反応器１０により改質されたガスは、次に選択酸化反応器１１に導かれる。選択酸化反応器１１には、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム並びにルテニウム酸ナトリウムおよび／またはルテニウム酸カリウムを含有する水溶液と、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも一種を含む無機化合物からなる担体を接触させて得られた本発明の触媒が充填されている。改質ガスは空気ブロアー８から供給される空気と混合され、前記触媒の存在下に一酸化炭素の選択酸化が行われ、一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。
【００３３】
固体高分子形燃料電池１７はアノード１２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、アノード側には上記の方法で得られた一酸化炭素濃度が低減された高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行なったあと（加湿装置は図示していない）導入される。
この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００３４】
次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｇｏｒｅ（ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に前述の多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１５はアノード、カソードと電気的に連結される。
アノードオフガスは加温用バーナー１８において消費される。カソードオフガスは排気口１６から排出される。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の触媒は、一酸化炭素および水素を含有する原料ガスから一酸化炭素を選択的に酸化するため、生成ガス中の一酸化炭素濃度を１００ｖｏｌｐｐｍ以下、好ましくは５０ｖｏｌｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減することができ、得られる燃料ガスは特に固体高分子型燃料電池を用いた燃料電池システムに好適に採用できる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
ルテニウム酸カリウム（三津和化学社製）０．１９４ｇおよび水酸化カリウム（和光純薬社製）０．２０ｇを１００ｍｌの水に溶解させた水溶液を調製し、この液にアルミナ担体（住友化学工業社製 ＫＨＤ−２４）２５．０ｇを投入し、３時間攪拌しながら含浸し、ろ別した後、空気雰囲気下、１２０℃で１５時間、次いで７００℃で３時間水素処理して触媒（１）を得た。担持されたルテニウム量は０．３質量％であった。
【００３８】
（実施例２）
水酸化ナトリウム（和光純薬社製）０．２０ｇを溶解させた水溶液１００ｍｌを調製し、この液にルテニウム酸カリウム（三津和化学社製）０．１９４ｇを溶解し、その後アルミナ担体（住友化学工業社製 ＫＨＤ−２４）２５．０ｇを投入し、３時間攪拌しながら含浸した。ろ別した後、空気雰囲気下、１２０℃で１５時間、次いで７００℃で３時間水素処理して触媒（２）を得た。担持されたルテニウム量は０．３質量％であった。
【００３９】
（実施例３）
水酸化カリウム（和光純薬社製）０．２０ｇを１００ｍｌの水に溶解させた水溶液を調製し、この液にルテニウム酸ナトリウム０．１４２ｇを溶解し、その後アルミナ担体（住友化学工業社製 ＫＨＤ−２４）２５．０ｇを投入し、３時間攪拌しながら含浸した。ろ別した後、空気雰囲気下、１２０℃で１５時間乾燥した。この乾燥触媒を１００ｍｌの１質量％のヒドラジン水溶液に１時間浸漬して還元した後、１２０℃で１５時間乾燥して触媒（３）を得た。担持されたルテニウム量は０．３質量％であった。
【００４０】
（実施例４）
ルテニウム酸カリウム（三津和化学社製）０．１９４ｇ、塩化白金酸（小島化学薬品製）０．１９４ｇ、および水酸化カリウム（和光純薬社製）０．２０ｇを１００ｍｌの水に溶解させた水溶液を調製し、この液にアルミナ担体（住友化学工業社製 ＫＨＤ−２４）２５．０ｇを投入し、３時間攪拌しながら含浸し、ろ別した後、空気雰囲気下、１２０℃で１５時間、次いで５００℃で３時間水素処理して触媒（４）を得た。担持されたルテニウム量は０．３質量％、白金量は０．０３質量％であった。
【００４１】
（実施例５）
水酸化カリウム（和光純薬社製）０．２０ｇを１００ｍｌの水に溶解させた水溶液を調製し、この液にルテニウム酸ナトリウム０．１４２ｇを溶解した後、塩化白金酸（小島化学社製）０．１９４ｇを溶解し担持液とした。この担持液にアルミナ担体（住友化学工業社製 ＫＨＤ−２４）２５．０ｇを投入し、３時間攪拌しながら含浸し、ろ別した後、空気雰囲気下、１２０℃で１５時間乾燥した。この乾燥触媒を１００ｍｌの１質量％のヒドラジン（和光純薬社製）水溶液に１時間浸漬して還元した後、１２０℃で１５時間乾燥して触媒（５）を得た。担持されたルテニウム量は０．３質量％、白金量は０．０３質量％であった。
【００４２】
（比較例１）
ルテニウム酸カリウム（三津和化学社製）０．１９４ｇを１００ｍｌの水に溶解させた水溶液を調製し、この液にアルミナ担体（住友化学工業社製 ＫＨＤ−２４）２５．０ｇを投入し、３時間攪拌しながら含浸し、ろ別した後、空気雰囲気下、１２０℃で１５時間、次いで７００℃で３時間水素処理して触媒（６）を得た。担持されたルテニウム量は０．０８質量％であった。
【００４３】
（比較例２）
塩化ルテニウム（和光純薬社製）０．１５４ｇを１００ｍｌの水に溶解させた水溶液を調製し、この液にアルミナ担体（住友化学工業社製 ＫＨＤ−２４）２５．０ｇを投入し、３時間攪拌しながら含浸し、ろ別した後、空気雰囲気下、１２０℃で１５時間乾燥した。この乾燥触媒を１００ｍｌの１質量％のヒドラジン（和光純薬社製）水溶液を用いて還元した後、１２０℃で１５時間乾燥して触媒（７）を得た。担持されたルテニウム量は０．３質量％であった。
【００４４】
これらの触媒（１）〜（７）をそれぞれ３．０ｃｍ３の反応管に充填し、一酸化炭素除去反応評価を行った。
試験ガスとしては、灯油を水蒸気改質し、水性ガスシフト反応して得られた原料ガスに酸素を加えたものを用いた。試験ガス中には、水素５８ｖｏｌ％、一酸化炭素０．５ｖｏｌ％、二酸化炭素１８ｖｏｌ％、酸素０．５ｖｏｌ％、水２１ｖｏｌ％が含まれていた。
反応評価条件は常圧、ＧＨＳＶ＝１０，０００ｈ−１、試験ガス中の一酸化炭素濃度６０００ｐｐｍの条件で、２０時間後の生成ガス中の一酸化炭素濃度の極小値およびその時の反応温度を表１に示した。
【００４５】
【表１】
（実施例６）
触媒（１）を用いて得られた生成ガスを図１の固体高分子形燃料電池アノード極に導入して発電を行ったところ正常に作動した。
【００４７】
（実施例７）
触媒（２）を用いて得られた生成ガスを図１の固体高分子形燃料電池アノード極に導入して発電を行ったところ正常に作動した。
【００４８】
（実施例８）
触媒（４）を用いて得られた生成ガスを図１の固体高分子形燃料電池アノード極に導入して発電を行ったところ正常に作動した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 水タンク
２ 水ポンプ
３ 燃料タンク
４ 燃料ポンプ
５ 脱硫器
６ 気化器
７ 改質器
８ 空気ブロアー
９ 高温シフト反応器
１０ 低温シフト反応器
１１ 選択酸化反応器
１２ アノード
１３ カソード
１４ 固体高分子電解質
１５ 電気負荷
１６ 排気口
１７ 固体高分子型燃料電池
１８ 加温用バーナー
Claims (9)
- アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体と、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム並びにルテニウム酸ナトリウムおよび／またはルテニウム酸カリウムを含有する溶液とを接触させることにより得られる該担体にルテニウムを担持して成る水素および一酸化炭素を含有するガスから一酸化炭素を選択的に酸化する触媒。
- 水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムとルテニウム酸ナトリウムおよび／またはルテニウム酸カリウムとの比が質量比で０．１〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
- 一酸化炭素および水素を含有する原料ガスに酸素含有ガスを加え、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体と、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム並びにルテニウム酸ナトリウムおよび／またはルテニウム酸カリウムを含有する溶液とを接触させることにより得られる該担体にルテニウムを担持して成る触媒の存在下に酸化反応を行なうことを特徴とする一酸化炭素を選択的に酸化して該原料ガスから一酸化炭素濃度を低減する方法。
- 酸素と原料ガス中の一酸化炭素の比がモル比で０．５〜３であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
- 原料ガスが炭化水素、アルコールまたはエーテルを脱硫反応、改質反応および水性ガスシフト反応することにより得られたものであることを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
- 原料ガス中の一酸化炭素濃度が０．１〜２ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかの項に記載の方法。
- 酸化反応後の生成ガス中の一酸化炭素濃度が１００ｖｏｌｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかの項に記載の方法。
- 炭化水素、アルコールおよびエーテルから選ばれる燃料を脱硫反応、改質反応および水性ガスシフト反応を行って得られる一酸化炭素および水素を含有する原料ガスに酸化性ガスを加え、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも一種を含む無機酸化物からなる担体と、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム並びにルテニウム酸ナトリウムおよび／またはルテニウム酸カリウムを含有する溶液とを接触させることにより得られる該担体にルテニウムを担持して成る触媒の存在下に酸化反応させることにより原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減し、高濃度水素含有ガスを製造する装置。
- 請求項８に記載の装置から得られた高濃度水素含有ガスを陰極側燃料として供給することを特徴とする燃料電池システム。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007167828A (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Nippon Oil Corp | 一酸化炭素を選択的に酸化する触媒、一酸化炭素濃度を低減する方法および燃料電池システム |
| US9889429B2 (en) | 2012-10-16 | 2018-02-13 | Bill W. Helton | Hydrogen production catalysts and associated systems and methods |
| WO2023219074A1 (ja) * | 2022-05-12 | 2023-11-16 | 住友化学株式会社 | 触媒、触媒前駆体、触媒の製造方法、触媒充填反応管および亜酸化窒素の分解方法 |
-
2003
- 2003-01-23 JP JP2003014619A patent/JP2004223415A/ja active Pending
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