WO2023219074A1 - 触媒、触媒前駆体、触媒の製造方法、触媒充填反応管および亜酸化窒素の分解方法 - Google Patents

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WO2023219074A1
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nitrous oxide
ruthenium
oxide
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哲郎 米本
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住友化学株式会社
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    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
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    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst, a catalyst precursor, a method for producing a catalyst, a reaction tube filled with a catalyst, and a method for decomposing nitrous oxide.
  • nitrogen oxides (NOx) in exhaust gas are considered a problem, and their emissions are strictly regulated.
  • the nitrogen oxide that is particularly subject to emission regulations is nitrogen dioxide (NO 2 ), which is harmful to the human body and causes photochemical smog and acid rain.
  • NO 2 nitrogen dioxide
  • Various denitrification technologies are being studied and put into practical use to reduce emissions. has been made into
  • nitrous oxide (N 2 O) which is a type of nitrogen oxide, is not currently subject to emission regulations and is normally released into the atmosphere as is.
  • nitrogen monoxide and nitrogen dioxide are decomposed and removed from gases emitted from chemical manufacturing plants such as nitric acid manufacturing plants, ⁇ -caprolactam manufacturing plants, and adipic acid manufacturing plants through denitrification treatment.
  • Nitrous oxide, a by-product, is often emitted (released) into the atmosphere without being decomposed and removed.
  • Nitrous oxide is said to have about 300 times the global warming effect of carbon dioxide. Therefore, in recent years, there has been increasing interest in reducing emissions of nitrous oxide into the atmosphere, along with carbon dioxide, methane, etc. As awareness of sustainable environment increases, it is expected that nitrous oxide will be subject to emission control gas in the near future. Technology to suppress this is required.
  • Patent Document 1 describes the use of ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), rhenium (Re), osmium (Os), and iridium (Ir).
  • Ru ruthenium
  • Rh rhodium
  • Pr palladium
  • Pr rhenium
  • Re osmium
  • Ir iridium
  • Nitrous oxide decomposition in which a gas containing nitrous oxide is catalytically decomposed in the coexistence of a reducing gas using a catalyst characterized by supporting at least one noble metal selected from platinum (Pt). The method is described.
  • Patent Document 1 The nitrous oxide decomposition method described in Patent Document 1 involves allowing carbon monoxide, hydrocarbon gas, mineral oil-based hydrocarbon gas, alcohol, etc. to coexist as a reducing gas in the catalytic decomposition of a gas containing nitrous oxide. It is said that nitrous oxide in nitrous oxide-containing gas can be decomposed by this method.
  • Patent Document 1 describes the amount of noble metal supported on the catalyst, there is no consideration of the shape of the catalyst, and it cannot be said that the decomposition efficiency of nitrous oxide is necessarily sufficient. Further improvement is desired.
  • a catalyst comprising a catalyst packed layer of a reaction tube, in which a component containing at least one selected from the group consisting of ruthenium and ruthenium compounds is supported on a carrier containing titanium oxide, A catalyst having a honeycomb structure with a filling volume ratio of 35 to 50% by volume when the catalyst packed bed is formed.
  • the carrier supports at least 2% by mass of a component containing at least one selected from the group consisting of ruthenium and ruthenium compounds, based on ruthenium metal.
  • a catalyst precursor comprising a component containing an alkali metal ruthenate salt supported on a carrier containing titanium oxide.
  • Step (2) A support containing titanium oxide and an alkali metal ruthenate obtained in step (1) is brought into contact with a solution containing an alkali metal ruthenate salt and water.
  • Step of contacting a carrier containing a titanium oxide with an acidic aqueous solution Catalyst packing in which a catalyst containing at least one component selected from the group consisting of ruthenium and ruthenium compounds is supported on a carrier containing titanium oxide.
  • a catalyst-filled reaction tube comprising a layer, A catalyst-filled reaction tube, wherein the catalyst-packed bed has a catalyst filling volume ratio of 35 to 50% by volume.
  • a method for decomposing nitrous oxide comprising a step of bringing the catalyst according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> above into contact with a nitrous oxide-containing gas containing nitrous oxide.
  • the nitrous oxide-containing gas contains at least one gas selected from the group consisting of nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, oxygen, hydrogen, ammonia, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, and hydrocarbons.
  • a method for decomposing nitrous oxide comprising a step of flowing a nitrous oxide-containing gas through the catalyst-filled reaction tube according to ⁇ 6> above.
  • the nitrous oxide-containing gas contains at least one gas selected from the group consisting of nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, oxygen, hydrogen, ammonia, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, and hydrocarbons.
  • the catalyst and catalyst-filled reaction tube of the present invention can efficiently decompose nitrous oxide by being used in a method for decomposing nitrous oxide. Furthermore, the catalyst precursor and production method of the present invention can produce the catalyst of the present invention exhibiting the above-mentioned excellent properties. Furthermore, the method for decomposing nitrous oxide of the present invention can efficiently decompose nitrous oxide.
  • a numerical range expressed using " ⁇ ” means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as lower and upper limits.
  • the catalyst of the present invention is formed by supporting a component containing at least one member selected from the group consisting of ruthenium and ruthenium compounds on a carrier containing titanium oxide. Further, this catalyst is filled in a catalyst-packed region of a reaction tube, which will be described later, to form a catalyst-packed bed, and has a honeycomb structure with a filling volume ratio of 35 to 50% by volume.
  • a catalyst of the present invention can efficiently decompose nitrous oxide by being used in a nitrous oxide decomposition reaction.
  • a catalyst in which a component containing at least one member selected from the group consisting of ruthenium and ruthenium compounds is supported on a carrier containing titanium oxide refers to the surface and/or pores of the carrier containing titanium oxide. It means a catalyst to which a component containing at least one member selected from the group consisting of ruthenium and ruthenium compounds is attached.
  • at least one member selected from the group consisting of ruthenium and ruthenium compounds is selected as the component to be supported on the carrier from the viewpoint of catalytic activity and cost balance.
  • Ruthenium compounds are not particularly limited, and include, for example, ruthenium oxide, ruthenium hydroxide, ruthenium nitrate, ruthenium chloride, ruthenic acid, chlororuthenate, chlororuthenate hydrate, salt of ruthenic acid, ruthenium oxychloride, Examples include salts of ruthenium oxychloride, ruthenium ammine complexes, chlorides of ruthenium ammine complexes, ruthenium bromide, ruthenium carbonyl complexes, ruthenium organic acid salts, and ruthenium nitrosyl complexes. Examples of ruthenium oxide include RuO 2 and the like.
  • Examples of ruthenium hydroxide include Ru(OH) 3 .
  • Examples of ruthenium nitrate include Ru(NO 3 ) 3 .
  • Examples of ruthenium chloride include RuCl 3 and RuCl trihydrate .
  • Examples of ruthenic acid include H 2 RuO 4 .
  • Chlororthenates include salts with [RuCl 6 ] 3- as an anion such as K 3 RuCl 6 , salts with [RuCl 6 ] 2- as an anion such as K 2 RuCl 6 and (NH 4 ) 2 RuCl 6 , etc.
  • Examples include salt.
  • Examples of chlororuthenate hydrates include salt hydrates with [RuCl 5 (H 2 O) 4 ] 2- as an anion, salt hydrates with [RuCl 2 (H 2 O) 4 ] + as a cation, etc. can be mentioned.
  • salts of ruthenic acid there are Ru VII O 4 2- (tetraoxorthenium (VI) acid ion) salt, Ru VII O 4 - (perruthenate ion, tetraoxorthenium (VII) acid ion) salt and including.
  • cations that form salts include cations of alkali metal elements, cations of alkaline earth metal elements, Ag + , and ammonium cations.
  • alkali metal salts of ruthenic acid Li, Na, K, Rb, and Cs salts
  • Na salt or K salt of ruthenic acid is more preferred. Specific examples include Na 2 RuO 4 and K 2 RuO 4 .
  • Examples of ruthenium oxychloride include Ru 2 OCl 4 , Ru 2 OCl 5 , Ru 2 OCl 6 and the like.
  • Examples of the ruthenium oxychloride salt include K 2 Ru 2 OCl 10 and Cs 2 Ru 2 OCl 4 .
  • Examples of the ruthenium ammine complex include complexes having complex ions such as [Ru(NH 3 ) 6 ] 2+ , [Ru(NH 3 ) 6 ] 3+ , and [Ru(NH 3 ) 5 H 2 O] 2+ .
  • Examples of the chloride of the ruthenium ammine complex include a complex having [Ru(NH 3 ) 5 Cl] 2+ as a complex ion, [Ru(NH 3 ) 6 ]Cl 2 , [Ru(NH 3 ) 6 ]Cl 3 , and [Ru (NH 3 ) 6 ]Br 3 and the like.
  • Examples of ruthenium bromide include RuBr 3 and RuBr trihydrate.
  • Examples of the ruthenium carbonyl complex include Ru(CO) 5 and Ru 3 (CO) 12 .
  • the ruthenium nitrosyl complex include K2 [ RuCl5NO )], [Ru( NH3 ) 5 (NO)] Cl3 , [Ru(OH)( NH3 ) 4 (NO)]( NO3 ) 2 , Ru (NO)(NO 3 ) 3 and the like.
  • the ruthenium compound is preferably ruthenium oxide, ruthenium nitrate, ruthenium chloride, ruthenium bromide, ruthenic acid, a salt of ruthenic acid, or a ruthenium nitrosyl complex, and more preferably ruthenium oxide or ruthenic acid.
  • the component supported on the carrier containing titanium oxide may contain at least one selected from the group consisting of ruthenium and ruthenium compounds, and may further contain metals other than ruthenium, metal compounds other than ruthenium compounds, etc. May contain.
  • the catalyst for the purpose of inhibiting adsorption of substances that cause catalyst poisoning onto the catalyst surface, preventing deterioration of catalyst performance, or preventing sintering of catalyst active sites, the catalyst is It is preferable that the catalyst further has at least one selected from the group consisting of metals other than ruthenium and metal compounds other than ruthenium compounds supported on a carrier containing titanium oxide.
  • Metals other than ruthenium are not particularly limited, and include silicon, zirconium, aluminum, niobium, tin, copper, iron, cobalt, nickel, vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, antimony, tellurium, and the like.
  • the metal compound other than the ruthenium compound is not particularly limited, and examples include compounds containing metals other than ruthenium, and oxides of metals other than ruthenium are preferred.
  • the metal oxide may be a composite oxide of multiple metal species.
  • the catalyst may be a catalyst in which an alloy of ruthenium and a metal other than ruthenium or a composite oxide containing ruthenium and a metal other than ruthenium is further supported on a carrier. More preferably, the catalyst is a carrier containing rutile crystalline titanium oxide, and at least one member selected from the group consisting of silicon oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, niobium oxide, manganese oxide, antimony oxide, tellurium oxide, and tin oxide. The catalyst further supports an oxide of.
  • the metal salt used to obtain the metal oxide is not particularly limited.
  • the content of at least one selected from the group consisting of ruthenium and ruthenium compounds in the catalyst is not particularly limited and is appropriately set, but for example, based on metal ruthenium, it is preferably 1 to 20% by mass, and 2 to 10% by mass. % by mass is more preferred, and 2 to 5% by mass is even more preferred.
  • the content of at least one selected from the group consisting of ruthenium and ruthenium compounds is based on metallic ruthenium, assuming that the total amount of the carrier and the component containing at least one selected from the group consisting of ruthenium and ruthenium compounds is 100% by mass.
  • the amount is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, and even more preferably 2 to 5% by weight.
  • the content of metals other than ruthenium, metal compounds other than ruthenium compounds, etc. in the catalyst is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the purpose and in consideration of the content (supported amount).
  • the carrier may contain titanium oxide, and may also contain other compounds described below.
  • the crystal form of titanium oxide constituting the carrier is not particularly limited, and may be any of rutile crystal form, anatase crystal form, and brookite crystal form.
  • the carrier is preferably composed of titanium oxide containing rutile crystalline titanium oxide. From the viewpoint of catalytic activity, the content of rutile crystal titanium oxide in the titanium oxide contained in the carrier is preferably 20% by mass or more, and 30% by mass, based on the total amount of titanium oxide contained in the carrier as 100% by mass. The content is more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more.
  • titanium oxide containing rutile crystal titanium oxide refers to titanium oxide containing rutile crystals, as determined by measuring the ratio of rutile crystals to anatase crystals in titanium oxide by X-ray diffraction analysis.
  • Various sources are used as the X-ray source.
  • copper K ⁇ rays can be cited.
  • the carrier used in the present invention is a carrier having a peak intensity of rutile crystals and anatase crystals, or a carrier having a peak intensity of rutile crystals. That is, the carrier may have both the diffraction peak of rutile crystal and the diffraction peak of anatase crystal, or it may have only the diffraction peak of rutile crystal.
  • Examples of other compounds that the carrier may contain include metal oxides other than titanium oxide, composite oxides of titanium oxide and other metal oxides, and mixtures of titanium oxide and other metal oxides. Examples include. Examples of metal oxides other than titanium oxide include aluminum oxide, silicon oxide, and zirconium oxide.
  • Titanium oxide prepared by a known method can be used, or a commercially available product can also be used.
  • methods for preparing rutile crystalline titanium oxide include the following methods. After titanium tetrachloride is dissolved dropwise in ice-cooled water, it is neutralized with an ammonia aqueous solution at a temperature of 20°C or higher to produce titanium hydroxide (orthotitanic acid), and then the produced precipitate is washed with water to remove chlorine. A method of removing ions and then firing at a temperature of 600°C or higher (Catalyst Preparation Chemistry, 1989, p.
  • the carrier can be obtained by molding titanium oxide or the like into a desired shape.
  • the carrier contains a compound other than titanium oxide, it can be obtained by molding a mixture of titanium oxide and the other compound into a desired shape.
  • the shape of the catalyst (carrier) is not particularly limited and can be set as appropriate.
  • the catalyst when the catalyst is filled in a catalyst-packed region of a reaction tube to form a catalyst-packed layer, it has a honeycomb shape (honeycomb structure) that satisfies the filling volume ratio, which will be described below.
  • another preferred embodiment of the present invention for example, a catalyst in which a component containing ruthenic acid is supported, can take various shapes.
  • Such shapes are not particularly limited, and include, for example, spherical particles, cylindrical pellets, ring shapes, honeycomb shapes, monolith shapes, corrugate shapes, or moderately sized granules and fine particles that are crushed and classified after molding.
  • the shape of the catalyst is preferably spherical particles, cylindrical pellets, ring shape, honeycomb shape, monolith shape, corrugate shape or granule shape, but from the viewpoint of decomposition efficiency of nitrous oxide, ring shape and honeycomb shape are preferable. It is more preferable.
  • the term "honeycomb structure” refers to a "honeycomb structure” which usually refers to a honeycomb catalyst that is often used as an exhaust gas purification catalyst, for example, a base body such as a columnar body has a plurality of through holes arranged densely in a planar direction.
  • a base body such as a columnar body has a plurality of through holes arranged densely in a planar direction.
  • An example is a structure with holes.
  • As the substrate an appropriate shape is selected depending on the shape of the catalyst-filled region of the reaction tube, the filling mode of the honeycomb structure, etc., and examples thereof include a columnar body, a block body, a plate body, and the like.
  • the shape of the through-hole is not particularly limited, and examples include polygons such as quadrangles and hexagons, circles, and ellipses.
  • the arrangement of the through-holes is not particularly limited, and is appropriately determined in consideration of the shape of the openings and the like.
  • Examples include straight arrangement, staggered arrangement, honeycomb arrangement, etc. in the plane direction of the substrate (usually a plane perpendicular to the axis).
  • Examples of the above-mentioned honeycomb structures include, for example, round holes in parallel arrangement, round holes in staggered arrangement, round hole honeycomb arrangement, in which the opening shape of the through holes is circular, square holes in parallel arrangement, in which the opening shape of the through holes is polygonal.
  • Examples include square hole arrangement, square hole staggered arrangement, and square hole honeycomb arrangement.
  • the dimensions of the catalyst are not particularly limited and can be set as appropriate.
  • the catalyst diameter is preferably 10 mm or less from the viewpoint of catalytic activity.
  • the catalyst diameter here means the diameter of the sphere in the case of spherical particles, the diameter of the cross section in the case of cylindrical pellets, and the maximum diameter of the cross section in the case of other shapes.
  • the size of the catalyst is set to a size that satisfies the filling volume ratio described below when the catalyst is filled in the catalyst packed region of the reaction tube to form a catalyst packed bed, for example.
  • the dimensions are set to match the catalyst-filled region of the reaction tube, and the outer dimensions are usually set to be approximately the same as the inner dimensions (inner diameter and length) of the catalyst-filled region.
  • the opening diameter of the through holes (also referred to as cell size), the distance between the through holes (also referred to as the inner wall thickness), the opening ratio, etc. are determined as appropriate, and in a preferred embodiment of the present invention, the filling It is determined by considering the volume ratio, etc.
  • the cell size can be 1 to 3 mm, preferably 1 to 2 mm.
  • the thickness of the inner wall can be 0.1 to 2 mm, preferably 0.2 to 1 mm.
  • the porosity ratio ([(total area of through holes formed on the surface of the honeycomb structure)/(apparent surface area of the honeycomb structure)] x 100 (%)) can be 50 to 65%, and 50 to 65%. Preferably it is 62%.
  • the cell size and inner wall thickness can be measured by observing and measuring the honeycomb-shaped surface.
  • the open area ratio can be calculated from the measured total area of the through holes and the calculated apparent surface area.
  • the catalyst has a honeycomb structure in which the filling volume ratio is 35 to 50% by volume when the catalyst is filled in a catalyst-packed region of a reaction tube to form a catalyst-packed layer, which will be described later. .
  • the filling volume ratio is preferably 38 to 50% by volume, since it can further increase the decomposition efficiency of nitrous oxide.
  • the filling volume ratio of the honeycomb structure refers to the ratio (percentage) of the actual volume of the honeycomb structure to the apparent volume of the honeycomb structure.
  • the apparent volume of the honeycomb structure is usually synonymous with the volume of the catalyst-filled region of the reaction tube.
  • the apparent volume and actual volume can be calculated from each dimension of the honeycomb structure by a conventional method.
  • the catalyst has a honeycomb structure that satisfies the above-mentioned filling volume ratio by combining a plurality of catalysts (a honeycomb structure in which the plurality of catalysts filled in the catalyst filling region as a whole satisfies the above-mentioned filling volume ratio).
  • a honeycomb structure in which the plurality of catalysts filled in the catalyst filling region as a whole satisfies the above-mentioned filling volume ratio.
  • the honeycomb structure alone satisfies the above-mentioned filling volume ratio.
  • the filling volume ratio indicates the catalyst filling ratio of the catalyst alone, and is synonymous with the ratio (percentage) of the actual volume to the apparent volume.
  • the honeycomb structure of each catalyst satisfies the above-mentioned filling volume ratio.
  • the catalyst can be prepared, for example, by impregnating a carrier containing titanium oxide with a solution containing at least one component selected from the group consisting of ruthenium and ruthenium compounds, and then impregnating the carrier with a solution containing at least one component selected from the group consisting of ruthenium and ruthenium compounds. It can be prepared by a method in which a component containing at least one of the following is attached and then dried.
  • the carrier may be formed into the various shapes described in the shape of the catalyst, or the carrier may be formed into the shape of the catalyst by supporting the components and then crushing, molding, etc.
  • the solvent in the solution containing at least one component selected from the group consisting of ruthenium and ruthenium compounds is not particularly limited, but water, ethanol, etc. can be used. After drying, it may be fired.
  • the catalyst contains ruthenium oxide, for example, a step of impregnating a carrier containing titanium oxide in a solution containing ruthenium halide to support the ruthenium halide on the carrier, and a step of supporting the ruthenium halide on the support are performed. It can be obtained by a method comprising a step of drying a supported material and a step of firing the dried material.
  • the catalyst can be used after being diluted with an inert substance.
  • a preferred method for producing a catalyst includes a production method including the following steps (1) and (2).
  • Step (1) A step in which a carrier containing titanium oxide is brought into contact with a solution containing an alkali metal ruthenate salt and water.
  • Step (2) A support containing titanium oxide and an alkali metal ruthenate obtained in step (1) is brought into contact with a solution containing an alkali metal ruthenate salt and water.
  • the carrier and the alkali metal ruthenate used in step (1) are as described above.
  • the content of the alkali metal ruthenate in the solution containing the alkali metal ruthenate and water is not particularly limited, but is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, based on metal ruthenium. More preferably 3 to 6% by mass.
  • This solution may contain components other than the alkali metal ruthenate salt, such as metals other than ruthenium as explained above in the component supported on the carrier, and alcohol to make the solution blend well with the carrier. Examples include organic solvents such as.
  • the contact method and conditions in step (1) are not particularly limited and can be set as appropriate.
  • various methods can be used to support the component containing the above-mentioned ruthenium on the carrier as a catalyst production method.
  • a method of immersing the carrier in the above-mentioned solution, a method of spraying or Examples include coating methods.
  • the amount of solution used at this time is preferably 0.1 to 20 mL, more preferably 0.3 to 10 mL, per 1 g of carrier.
  • the contact conditions include, for example, contact at 5 to 40°C (preferably 10 to 30°C) for 1 to 60 minutes (preferably 5 to 20 minutes).
  • the alkali metal salt of ruthenate is supported or adsorbed on the carrier containing titanium oxide to obtain a carrier containing titanium oxide and the alkali metal salt of ruthenate.
  • the carrier containing titanium oxide and alkali metal ruthenate obtained in step (1) corresponds to the catalyst precursor of the present invention.
  • an acidic aqueous solution is used.
  • the acid used for preparing the acidic aqueous solution is not particularly limited, but in terms of reactivity with the alkali metal ruthenate, it is usually an inorganic acid, such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc., with nitric acid being preferred.
  • the acid content (concentration) in the acidic aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10N (normal), more preferably 0.2 to 5N, and even more preferably 0.5 to 2N.
  • the acidic aqueous solution may contain components other than the acid.
  • the contact method in step (2) is not particularly limited, and for example, the contact method in step (1) above can be applied as appropriate.
  • the amount of the acidic aqueous solution to be used at this time is appropriately determined in consideration of the acid content, etc., and for example, the acid is preferably 1 to 200 mol, and 5 to 50 mol per 1 mol of the alkali metal ruthenate. More preferred.
  • the contact conditions are set so that the alkali metal ruthenate and the acid react, for example, at 10 to 100°C (preferably 20 to 80°C) for 1 to 60 minutes (preferably 5 to 20 minutes). Conditions for contacting over the entire area can be mentioned.
  • examples include a method in which the carrier and/or the acidic aqueous solution used are heated to a predetermined temperature in advance, a method in which the two are brought into contact and then heated, and the like.
  • a catalyst carrying a component containing ruthenic acid can be produced by acid decomposing the alkali metal ruthenate salt supported on the carrier into ruthenic acid.
  • the method for producing a catalyst of the present invention may include steps other than the above steps (1) and (2).
  • a step of molding the carrier a step of drying the carrier containing titanium oxide and an alkali metal ruthenate obtained in step (1), a step of drying the catalyst obtained in step (2), and a step of firing.
  • the step of molding the carrier is not particularly limited as long as it can be molded into the above-mentioned shape. In the present invention, it is preferable to form the carrier into the above-described honeycomb structure.
  • the method and conditions for the drying step conventional methods and conditions can be applied without particular limitation, and examples thereof include air drying, blow drying, heat drying, etc. at 5 to 120°C.
  • ordinary methods and conditions can be applied without particular limitation, such as heating at 120°C to 400°C in an oxygen-containing gas or inert gas atmosphere. Examples include processing.
  • the catalyst-filled reaction tube of the present invention is the above-mentioned catalyst-filled reaction tube equipped with a catalyst-packed bed filled with the catalyst of the present invention, wherein the catalyst-packed volume ratio of the catalyst in the catalyst-packed bed is 35 to 50% by volume. It is set.
  • This catalyst-filled reaction tube can process the reaction gas supplied to the reaction tube by the catalyst (catalyst packed bed) packed inside it, and when processing nitrous oxide-containing gas, nitrous oxide is It can be decomposed efficiently.
  • the shape, dimensions, etc. of the catalyst-filled reaction tube are appropriately set.
  • the shape of the catalyst-filled reaction tube examples include metal tubes, column towers, and other tubular or column-shaped reaction tubes if the reaction tube is used in a continuous contact method.
  • the cross-sectional shape of the reaction tube is usually a circular ring shape, but it can also be, for example, a prismatic ring shape.
  • the dimensions of the catalyst-filled reaction tube and the catalyst-filled region cannot be uniquely determined depending on the reaction scale, reaction conditions, etc., for example, the inner diameter can be 5 to 10,000 mm, and preferably 20 to 5,000 mm.
  • the length of the catalyst filling region cannot be determined uniquely, but it can be, for example, 5 to 45,000 mm, and preferably 20 to 11,250 mm.
  • the material forming this reaction tube may be any material as long as it has resistance to a reaction gas, for example, a nitrous oxide-containing gas as described below, and examples include materials whose main components are iron such as stainless steel, glass, and the like.
  • the catalyst to be filled in the catalyst-filled reaction tube is as described above, and is packed in a state that satisfies the above-mentioned packing volume ratio depending on the shape, size, etc. of the catalyst.
  • the catalyst filling region is filled (arranged) so that the axis of the through-hole of the honeycomb structure runs along the axial direction of the reaction tube.
  • the axis of the through hole is not limited to being parallel to the axial direction of the reaction tube, but the axis of the through hole is inclined, for example, at an angle of 45° or less with respect to the axial direction of the reaction tube.
  • the shape, dimensions, etc. of the catalyst are adjusted as appropriate, and the catalyst is packed in the catalyst filling area.
  • the catalyst is made into a packed bed, it is filled so as to have the above-mentioned packing volume ratio.
  • the catalyst-filled reaction tube preferably includes a heater for heating the catalyst-filled reaction tube, a line for introducing reaction gas into the catalyst-filled reaction tube (supply tube), and a line for exhausting post-reaction gas from the catalyst-filled reaction tube (outlet tube). ), etc.
  • the nitrous oxide decomposition method of the present invention involves contacting the catalyst of the present invention with a nitrous oxide-containing gas containing nitrous oxide (gas). (hereinafter sometimes referred to as a contacting step), or a step of flowing a nitrous oxide-containing gas containing nitrous oxide (gas) through a catalyst-filled reaction tube.
  • a contacting step or a step of flowing a nitrous oxide-containing gas containing nitrous oxide (gas) through a catalyst-filled reaction tube.
  • the catalyst used in the decomposition method of the present invention is as described above, and the form in which it is used is not particularly limited.
  • the nitrous oxide-containing gas used in the contacting step may contain nitrous oxide, and may contain an inert gas as a diluent gas.
  • Nitrous oxide-containing gases include nitrous oxide, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, oxygen, hydrogen, ammonia, nitric oxide, nitrogen dioxide, and hydrocarbons (saturated and unsaturated hydrocarbons). It is preferable that the gas contains at least one kind of gas.
  • the content (concentration) of these gases in the nitrous oxide-containing gas is not particularly limited and can be set as appropriate. For example, the content can be the same as the preferred nitrous oxide-containing gas described below.
  • the nitrous oxide-containing gas may include a liquid.
  • the nitrous oxide-containing gas only needs to be a gas at least while it is in contact with the catalyst (under reaction conditions), and even if it is a liquid before contact, it is a mixture of gas and liquid. It may be.
  • the nitrous oxide-containing gas (sometimes referred to as a suitable nitrous oxide-containing gas) used in the preferred contacting step described below may contain one type of gas other than nitrous oxide, water vapor, and ammonia, as long as it contains nitrous oxide, water vapor, and ammonia. Or it may contain two or more types. Examples of such gases include various gases such as oxygen, helium, argon, nitrogen, and carbon dioxide, as well as reducing gases described below.
  • the content (concentration) of each component in the suitable nitrous oxide-containing gas is not particularly limited and can be set as appropriate. For specific values, it is efficient to use them almost as is. Therefore, for example, the molar concentration of nitrous oxide in a suitable nitrous oxide-containing gas is generally and preferably from 0.002 to 10 mol%.
  • the molar concentration of water vapor is generally and preferably 0.1 to 10 mol%.
  • the molar concentration of ammonia in a suitable nitrous oxide-containing gas is preferably 0.0002 mol% or more, and preferably 1 mol% or less, from the viewpoint of nitrous oxide decomposition efficiency.
  • the molar concentration of ammonia is more preferably 0.0002 to 0.5 mol%, and even more preferably 0.0002 to 0.2 mol%.
  • the content ratio of ammonia to water vapor [ammonia/steam] contained in a suitable nitrous oxide-containing gas is not particularly limited and can be set as appropriate, but from the viewpoint of decomposition efficiency of nitrous oxide, the molar ratio is 0. It is preferable that it is 0010 or more. It is more preferable that the molar ratio is 0.0010 to 0.050, and 0.0010 to 0.030 in terms of suppressing or avoiding the problem of residual ammonia (emission into the atmosphere, implementation of removal work). More preferably, it is 0.0010 to 0.010.
  • the content ratio of ammonia to nitrous oxide contained in a suitable nitrous oxide-containing gas is not particularly limited and can be set as appropriate, but the molar ratio is 0.005 to 10. It is preferable that there be.
  • the content of oxygen gas in the preferred nitrous oxide-containing gas is not particularly limited and can be set as appropriate; The amount is preferably 0.01 to 10,000 times the mole content. If the suitable nitrous oxide-containing gas does not contain oxygen gas, it can be obtained, for example, by mixing a suitable nitrous oxide-containing gas and an oxygen-containing gas. Air is an example of the oxygen-containing gas.
  • Suitable nitrous oxide-containing gases may also contain reducing gases to further increase the efficiency of decomposing nitrous oxide.
  • raw materials that react with oxygen contained in the nitrous oxide-containing gas or generated in the reactor to generate reducing gases such as carbon monoxide gas are also used. It is also possible to contain a saturated hydrocarbon gas.
  • a suitable nitrous oxide-containing gas contains a reducing gas is preferred.
  • the reducing gas may be any reducing gas other than ammonia, and those used in general catalytic reduction methods can be used without particular limitation.
  • Examples include unsaturated hydrocarbon gases such as ethylene, propylene, ⁇ -butylene, and ⁇ -butylene, carbon monoxide gas, hydrogen gas, and alcohol compound gases such as methanol, ethanol, propanol, and butanol. Among these, at least one of carbon monoxide gas, unsaturated hydrocarbon gas, and hydrogen gas is preferred.
  • unsaturated hydrocarbon gases such as ethylene, propylene, ⁇ -butylene, and ⁇ -butylene
  • carbon monoxide gas such as ethylene, propylene, ⁇ -butylene, and ⁇ -butylene
  • carbon monoxide gas such as ethylene, propylene, ⁇ -butylene, and ⁇ -butylene
  • alcohol compound gases such as methanol, ethanol, propanol, and butanol.
  • methane, ethane, propane, n-butane, and the like can be cited as saturated hydrocarbon gases that serve as raw materials for generating reducing gases such as carbon
  • a mixture of natural gas, liquefied natural gas, and liquefied petroleum gas may be used to contain the saturated hydrocarbon gas.
  • the content of reducing gas or saturated hydrocarbon gas in a suitable nitrous oxide-containing gas is not particularly limited and can be set as appropriate.
  • the molar concentration of reducing gas or saturated hydrocarbon gas in a suitable nitrous oxide-containing gas is from 0.001 to 1 mol%.
  • the molar ratio of reducing gas or saturated hydrocarbon gas to water vapor [reducing gas or saturated hydrocarbon gas/steam] in a suitable nitrous oxide-containing gas is preferably 0.0003 to 0.03.
  • the content ratio of reducing gas or saturated hydrocarbon gas to nitrous oxide contained in a suitable nitrous oxide-containing gas [reducing gas or saturated hydrocarbon gas/nitrous oxide] is a molar ratio of 0. It is preferably from 01 to 100.
  • the nitrous oxide-containing gas can be prepared by appropriately mixing nitrous oxide, water vapor, ammonia, and other gases mentioned above.
  • various exhaust gases discharged from chemical manufacturing plants can also be used.
  • gases emitted from chemical manufacturing plants such as nitric acid manufacturing plants, ⁇ -caprolactam manufacturing plants, and adipic acid manufacturing plants contain water vapor, ammonia, and even oxygen gas in addition to nitrous oxide. This can be effectively used in the preferred contacting step described below.
  • the exhaust gas satisfies the content and content ratio within the above ranges, it is preferable because it can be directly applied to the preferred contacting step without adjusting the content.
  • the contacting step may be a step of bringing the catalyst into contact with a nitrous oxide-containing gas containing nitrous oxide, and a contacting step in a known method for decomposing nitrous oxide can be applied.
  • Examples of the contact step in known methods for decomposing nitrous oxide include a method (step) of contacting a catalyst and nitrous oxide in the presence of a reducing gas, as described in Patent Document 1. Further, the contacting step can also be performed by flowing a nitrous oxide-containing gas containing nitrous oxide through the catalyst-filled reaction tube of the present invention.
  • the contact step in the present invention is a step of bringing a catalyst (including the catalyst packed into the catalyst-filled reaction tube used in the above-mentioned circulating step) into contact with a nitrous oxide-containing gas containing nitrous oxide, water vapor, and ammonia.
  • a catalyst including the catalyst packed into the catalyst-filled reaction tube used in the above-mentioned circulating step
  • a nitrous oxide-containing gas containing nitrous oxide, water vapor, and ammonia.
  • the method of bringing the nitrous oxide-containing gas into contact with the catalyst is not particularly limited, and may be, for example, a batch method or a continuous method, with the continuous method being preferred in terms of reaction efficiency. Examples of the continuous type include a fixed bed type and a fluidized bed type.
  • the nitrous oxide in the nitrous oxide-containing gas comes into contact with the catalyst, and even in the presence of water vapor, the decomposition reaction of nitrous oxide occurs as shown in the formula below, and nitrous oxide is It is efficiently decomposed into nitrogen molecules and oxygen molecules.
  • ammonia in the nitrous oxide-containing gas further promotes the decomposition reaction of nitrous oxide.
  • a catalyst that exhibits a reducing effect such as a ruthenium-supported catalyst
  • ammonia reacts with nitrous oxide on the catalyst surface, decomposing nitrous oxide into nitrogen molecules and water molecules. It is estimated that the decomposition reaction of nitrogen oxide can be further promoted.
  • a catalyst that does not exhibit a reducing effect such as a catalyst supporting ruthenium oxide
  • oxygen atoms are removed from the catalyst surface by reacting with the oxygen atoms remaining on the catalyst surface, thereby sustaining the catalytic activity. It is estimated that the above decomposition reaction can be promoted by suppressing deactivation of the catalyst.
  • any appropriate method and conditions that can be used in each process can be used as the contacting method and conditions.
  • Preferred contact conditions in the contact step are not particularly limited, but include, for example, the following conditions.
  • the contact temperature (reaction temperature) is determined as appropriate, but is preferably 500°C or lower from the viewpoint of catalyst activity deterioration, and preferably 100°C or higher from the viewpoint of reaction rate.
  • the contact temperature is preferably 200 to 450°C, more preferably 250 to 400°C.
  • the feed rate of the nitrous oxide-containing gas relative to the weight of the catalyst is not particularly limited and is determined as appropriate.
  • the speed is preferably 10,000 cm 3 /min, more preferably 50 to 5,000 cm 3 /min.
  • the contact time is appropriately determined depending on the nitrous oxide concentration in the nitrous oxide-containing gas, the supply rate, the contact temperature, and the like.
  • the reaction pressure varies depending on the contact temperature, the supply rate of the nitrous oxide-containing gas, the pressure of the outside air around the reactor, etc., but it is preferably a pressure higher than the outside air, preferably 0.08 to 1 MPa (absolute). More preferably, the absolute pressure is 0.09 to 0.7 MPa (absolute).
  • the decomposition method of the present invention may include steps other than the contact step. Examples include a step of adjusting the component content of the nitrous oxide-containing gas, a step of introducing oxygen gas or a reducing gas into the nitrous oxide-containing gas, and the like.
  • the decomposition method of the present invention can efficiently decompose nitrous oxide.
  • nitrous oxide in the continuous type, by circulating (passing) the nitrous oxide-containing gas through the catalyst, nitrous oxide can be efficiently decomposed and the emission of nitrous oxide can be suppressed.
  • a high concentration reduction rate of 50% or more, preferably 70% or more can be achieved as a concentration reduction rate of nitrous oxide in the reaction gas, and the decomposition rate of nitrous oxide is 3.0%.
  • a high decomposition rate of at least 5.0/sec, preferably at least 5.0/sec can be achieved.
  • ammonia in the nitrous oxide-containing gas can also be efficiently decomposed, and ammonia discharge can be suppressed.
  • the decomposition method of the present invention can be used in various fields and applications for decomposing and removing nitrous oxide, such as chemical manufacturing plants.
  • chemical manufacturing plants such as nitric acid manufacturing plants, ⁇ -caprolactam manufacturing plants, and adipic acid manufacturing plants, which discharge gases containing nitrous oxide, ammonia, and water vapor.
  • the installation position of the device for performing the decomposition method of the present invention is not particularly limited, but it is usually installed at the last stage in the exhaust gas flow direction, for example, at the front stage of the discharge tower. It will be done.
  • a nitric acid production plant it is installed in the subsequent stage of the denitrification reactor.
  • titanium oxide molding precursor 1 in which titanium oxide powder (manufactured by Showa Denko) is extruded into a honeycomb shape (cubic shape of 20 mm in length, 20 mm in width, and 20 mm in height, through holes arranged in parallel in the vertical and horizontal directions, through holes The pore shape is square, the cell size is 1.3 mm, the inner wall thickness is
  • Support 1 (specific surface area: 15 m 2 /g, 100% rutile crystal form) was obtained.
  • the specific surface area of carrier 1 was measured by the BET one-point method using nitrogen adsorption at 77K.
  • the carrier 1 retained the shape and dimensions of the titanium oxide molded precursor 1.
  • the dimensions of the titanium oxide molded precursor 1 were measured or calculated as described above (the same applies hereinafter).
  • the carrier 1 was immersed in about 50 mL of a sodium ruthenate aqueous solution (manufactured by Furuya Metal Co., Ltd., Na 2 RuO 4 aqueous solution, about 15° C.) prepared so that the Ru content was 5.7% by mass.
  • a sodium ruthenate aqueous solution manufactured by Furuya Metal Co., Ltd., Na 2 RuO 4 aqueous solution, about 15° C.
  • carrier 1 was pulled out of the aqueous sodium ruthenate solution, and excess moisture was blown off with air.
  • the obtained carrier 1 was left standing on a laboratory bench at room temperature (approximately 15° C.) and air-dried until there was no weight loss, to obtain a catalyst precursor 1.
  • the obtained catalyst precursor 1 was heated to about 60° C. in an oil bath and immersed in a 2N aqueous nitric acid solution stirred with a stirrer. After the generation of bubbles ceased, the catalyst precursor 1 was pulled up and air-dried at room temperature (approximately 15° C.) until there was no weight loss, thereby producing a H 2 RuO 4 /TiO 2 catalyst 1 having a honeycomb structure. This catalyst 1 maintained the shape and dimensions of the titanium oxide molded precursor 1.
  • Example 1-2 Preparation of H 2 RuO 4 /TiO 2 catalyst 2> Titanium oxide molding precursor 2 (cubic shape with length 19 mm, width 19 mm, and height 20 mm, through holes are arranged in parallel in the vertical and horizontal directions, the opening shape of the through holes is square, cell size is 1.0 mm, inner wall thickness is 0 A H 2 RuO 4 /TiO 2 catalyst 2 having a honeycomb structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that a pore size of 0.25 mm and a pore size of 62% was used. This catalyst 2 maintained the shape and dimensions of the titanium oxide molded precursor 2.
  • RuO 2 /TiO 2 catalyst 3 was manufactured as follows. Titanium oxide molding precursor 1 in which titanium oxide powder (manufactured by Showa Denko) is extruded into a honeycomb shape (cubic shape of 20 mm in length, 20 mm in width, and 20 mm in height, through holes arranged in parallel in the vertical and horizontal directions, through holes The pore shape is square, the cell size is 1.3 mm, the inner wall thickness is 0.5 mm, the porosity is 50%), and it is made of titanium oxide by firing it at 600°C for 2 hours using an electric furnace.
  • Support 1 (specific surface area: 15 m 2 /g, 100% rutile crystal form) was obtained.
  • the specific surface area of the carrier 1 formed of titanium oxide was measured by the BET one-point method using nitrogen adsorption at 77K.
  • This carrier 1 maintained the shape and dimensions of the titanium oxide molded precursor 1.
  • the carrier 1 was immersed in about 50 mL of a ruthenium chloride aqueous solution prepared using RuCl 3 .nH 2 O (manufactured by Furuya Metal Co., Ltd., Ru content 40% by mass) so that the Ru content was 5.7% by mass. . After 10 minutes, carrier 1 was pulled out of the ruthenium chloride aqueous solution, and excess moisture was blown off with air.
  • the obtained carrier 1 was left standing on a laboratory bench at room temperature (approximately 15° C.) and air-dried until there was no weight loss, to obtain a catalyst precursor 3.
  • the obtained catalyst precursor 3 was filled into a quartz glass tube equipped with a sheath tube for internal temperature measurement, and then heated at 500 cm 3 (0° C., 0.1013 MPa (absolute))/min using an electric tubular furnace. Under air circulation, the internal temperature of the quartz glass tube was raised to 275° C., and then fired by holding at the same temperature for 2 hours.
  • the calcined catalyst precursor 3 was immersed in 130 g of a 19% by mass potassium iodide aqueous solution at room temperature for 1 hour, and then washed by immersion in 150 g of ion-exchanged water at room temperature six times. The obtained solid was left standing on a laboratory bench at room temperature (approximately 15° C.) and air-dried until there was no weight loss, thereby obtaining a RuO 2 /TiO 2 catalyst 3 having a honeycomb structure.
  • Example 1-4 Preparation of RuO 2 /TiO 2 catalyst 4> A RuO 2 /TiO 2 catalyst 4 having a honeycomb structure was obtained in the same manner as in Example 3, except that a ruthenium chloride aqueous solution adjusted to have a Ru content of 2.9% by mass was used.
  • RuO 2 /TiO 2 catalyst C1 was manufactured as follows. A titanium oxide molded body (in the form of a cylindrical pellet with a diameter of 3 mm and a length of 3 to 6 mm) extruded from titanium oxide powder (manufactured by Showa Denko) is fired at 600°C for 3 hours using a muffle furnace. A carrier formed of titanium oxide (specific surface area: 15 m 2 /g, 100% rutile crystal form) was obtained. The specific surface area of the support formed of titanium oxide was measured by the BET one-point method using nitrogen adsorption at 77K.
  • ruthenium chloride hydrate manufactured by Furuya Metal Co., Ltd., RuCl 3 .nH 2 O, Ru content 40% by mass
  • the resulting solution was impregnated into 9.7 g of a carrier made of titanium oxide by the incipient wetness method, and then air-dried overnight at room temperature (approximately 15°C) in an air atmosphere to form ruthenium chloride.
  • a titanium oxide solid supporting a hydrate was obtained.
  • the obtained titanium oxide solid was filled into a quartz glass tube equipped with a sheath tube for internal temperature measurement, and then heated at 200 cm 3 (0°C, 0.1013 MPa (absolute))/min using an electric tubular furnace. Under air circulation, the internal temperature of the quartz glass tube was raised to 275°C, and then fired by holding at the same temperature for 2 hours to form RuO 2 /TiO 2 catalyst C1 containing ruthenium oxide in the form of cylindrical pellets. 10g of was obtained.
  • RuO 2 /TiO 2 catalyst C2 was manufactured as follows. RuO 2 /TiO 2 catalyst C1 was crushed in a magnetic mortar and sieved so that the size of the crushed product was 0.5 mm or more and less than 1 mm to obtain RuO 2 /TiO 2 catalyst C2.
  • Example 2 Decomposition of nitrous oxide ⁇ Examples 2-1 to 2-4> (Preparation of catalyst-filled reaction tube) For each of the H 2 RuO 4 /TiO 2 catalysts 1 and 2 and the RuO 2 /TiO 2 catalysts 3 and 4 produced in Examples 1-1 to 1-4 above, a honeycomb-shaped gas inlet portion and an outlet portion were formed. While holding the flow paths (through holes) connecting the two in the vertical direction, the ends of the honeycomb shape in the horizontal direction were cut to form a columnar shape with a diameter of about 20 mm and a height of about 20 mm.
  • the sheath tube was placed so that its tip touched the top of the packed catalyst, allowing the gas temperature at the entrance of the catalyst layer to be measured.
  • This catalyst-filled reaction tube was placed in an electric furnace, and the internal temperature of the quartz glass tube was maintained at normal pressure (0.1 MPa (absolute)) and under nitrogen flow of 1500 cm 3 (0°C, 0.1013 MPa (absolute))/min. The temperature was raised to 280°C. Next, at the same pressure and temperature, the gas to be brought into contact with the catalyst was changed from nitrogen to a gas containing 0.1% by volume of nitrous oxide and 2.7% by volume of oxygen (flow rate: 1500cm 3 (0°C, 0.1013MPa).
  • the contact time between the catalyst and the nitrous oxide-containing gas is calculated by dividing the gas flow rate per second by the volume of the catalyst packed bed [cross-sectional area of quartz glass reaction tube (inner diameter 21 mm) x catalyst height]. It was calculated by obtaining the reciprocal of .
  • the contact time between the catalyst and the nitrous oxide-containing gas is shown in the "Contact time” column of Table 1.
  • Catalyst packing volume ratio (%) catalyst volume (cm 3 /g) / packed bed volume (cm 3 /g) ⁇ 100
  • the catalyst volume was determined by taking the reciprocal of the light bulk density of 1.26 g/cm 3 of the RuO 2 /TiO 2 catalyst C1 when a 50 mL graduated cylinder with an inner diameter of 20 mm was used.
  • the packed bed volume was obtained by taking 42 molded bodies of RuO 2 /TiO 2 catalyst C1 and dividing the volume calculated from the shape (3 mm ⁇ x average length 3.8 mm) by the weight of 42 pieces, 2.49 g. .
  • the filling volume ratio (%) of the RuO 2 /TiO 2 catalyst C2 was calculated using the following formula.
  • Catalyst packing volume ratio (%) catalyst volume (cm 3 /g) / packed bed volume (cm 3 /g) ⁇ 100
  • the catalyst volume was determined by taking the reciprocal of the light bulk density of RuO 2 /TiO 2 catalyst C2, 0.86 g/cm 3 when using a 5 mL graduated cylinder with an inner diameter of 10 mm.
  • the packed bed volume was obtained by taking 181 particles of RuO 2 /TiO 2 catalyst C2 and dividing the volume by the weight of 181 particles, 0.10 g, assuming that the shape of the particles is spherical with a diameter of 0.75 mm. Ta.
  • the sheath tube was placed so that its tip touched the top of the packed catalyst, allowing the gas temperature at the entrance of the catalyst layer to be measured.
  • This catalyst-filled reaction tube was placed in an electric furnace, and the internal temperature of the quartz glass tube was maintained at normal pressure (0.1 MPa (absolute)) and under helium flow of 100 cm 3 (0° C., 0.1013 MPa (absolute))/min. The temperature was raised to 280°C.
  • the gas to be brought into contact with the catalyst was changed from nitrogen to a gas containing 0.1% by volume of nitrous oxide and 2.7% by volume of oxygen (flow rate: 100cm 3 (0°C, 0.1013MPa (absolute)/min) to carry out the decomposition reaction of nitrous oxide.
  • the remainder of the nitrous oxide containing gas is helium.
  • the reaction outlet gas (post-reaction gas) from the reaction tube 30 minutes after starting the nitrous oxide decomposition reaction was analyzed.
  • the nitrous oxide concentration reduction rate (%) and the nitrous oxide decomposition rate (/sec) were calculated in the same manner as in Example 1-1.
  • the reaction conditions and results are shown in Tables 1 and 2.
  • the catalysts of Comparative Examples 1-1 and 1-2 have a filling volume ratio exceeding 50 volume % when forming a catalyst packed bed and do not have a honeycomb structure.
  • the catalyst-filled reaction tubes using the catalysts of , and these comparative examples have a small amount of decrease in nitrous oxide concentration and a slow decomposition rate, which means that nitrous oxide cannot be decomposed efficiently.
  • the catalysts of Examples 1-1 to 1-4 having a honeycomb structure with a filling volume ratio of 35 to 50 volume % when forming a catalyst packed bed, and the catalysts using the catalysts of these Examples.
  • the filled reaction tube showed a large decrease in nitrous oxide concentration and a high decomposition rate, indicating that nitrous oxide could be decomposed efficiently.
  • nitrous oxide tends to be decomposed more efficiently when the filling volume ratio is higher within the range specified by the present invention, but when it exceeds the range specified by the present invention, the decomposition efficiency of nitrous oxide decreases significantly.

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Abstract

亜酸化窒素を効率よく分解できる触媒、その触媒の前駆体および製造方法、ならびに、亜酸化窒素を効率よく分解できる亜酸化窒素の分解方法および触媒充填反応管を提供する。　酸化チタンを含む担体に、ルテニウムおよびルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する成分が担持され、反応管の触媒充填層を構成する触媒であって、触媒充填層を構成したときの充填体積率が３５～５０体積％となるハニカム構造を有する触媒、担体にルテニウム酸を含む成分が担持された触媒、その前駆体および上記触媒の製造方法、ならびに、上記触媒を充填した触媒充填層の充填体積率が３５～５０体積％である触媒充填反応管、および、上記触媒と亜酸化窒素を含む亜酸化窒素含有ガスとを接触させる工程を含む亜酸化窒素の分解方法。

Description

触媒、触媒前駆体、触媒の製造方法、触媒充填反応管および亜酸化窒素の分解方法
　本発明は、触媒、触媒前駆体、触媒の製造方法、触媒充填反応管および亜酸化窒素の分解方法に関する。
　地球環境保護と大気汚染防止の観点から、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）が問題とされ、その排出が厳しく規制されている。特に排出規制の対象となる窒素酸化物は、人体に有害で光化学スモッグや酸性雨の原因とされる二酸化窒素（ＮＯ２）であり、排出量低減に向けて種々の脱硝技術が検討され、実用化されている。しかし、窒素酸化物の１種である亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）は、現在は排出規制の対象とされておらず、通常、そのまま大気中に放出されている。実際に、硝酸の製造工場、ε－カプロラクタムの製造工場、アジピン酸の製造工場などの化学品製造プラントから排出されるガスは、脱硝処理により一酸化窒素や二酸化窒素が分解除去されているが、副生する亜酸化窒素は分解除去されずに、大気中に排出（放出）されていることも多い。
　しかし、亜酸化窒素のような温室効果ガスが大気中に放出されると、温室効果ガス濃度の増加により大気の温室効果が強まり、このことが地球温暖化の原因となると考えられている。そして、亜酸化窒素は二酸化炭素の約３００倍の温暖化効果を示すとされている。そのため、近年、二酸化炭素、メタンなどとともに、亜酸化窒素の大気中への排出削減へ向けた関心が高まっている。持続可能な環境意識の高まりと共に、近い将来、亜酸化窒素が排出規制ガスの対象とされることが予想されることから、排ガス中の亜酸化窒素を分解除去して大気中への排出量を抑制する技術が求められる。排ガス中の亜酸化窒素を分解除去する技術として、例えば、特許文献１には、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）から選ばれた少なくとも１種以上の貴金属を担持することを特徴とする触媒を用いて、還元性ガスの共存下で亜酸化窒素を含むガスを接触分解する、亜酸化窒素分解方法が記載されている。
特開平０６－２１８２３２号公報
　特許文献１に記載の亜酸化窒素分解方法は、亜酸化窒素を含むガスの接触分解において、還元性ガスとして、一酸化炭素、炭化水素ガス、鉱油系炭化水素ガス、アルコール類などを共存させることにより、亜酸化窒素含有ガス中の亜酸化窒素を分解できるとされている。しかし、特許文献１では、触媒に担持する貴金属の担持量については記載があるものの、触媒の形状などについては何ら検討されてなく、亜酸化窒素の分解効率は必ずしも十分であるとは言えず、更なる改善が望まれる。
　本発明は、亜酸化窒素を効率よく分解できる触媒、および、その触媒の前駆体、製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、亜酸化窒素を効率よく分解できる亜酸化窒素の分解方法、およびそれに用いる触媒充填反応管を提供することを、課題とする。
　すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
＜１＞酸化チタンを含む担体に、ルテニウムおよびルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する成分が担持され、反応管の触媒充填層を構成する触媒であって、
　前記触媒充填層を構成したときの充填体積率が３５～５０体積％となるハニカム構造を有する、触媒。
＜２＞前記担体に、前記のルテニウムおよびルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する成分が、金属ルテニウム基準で２質量％以上担持されてなる、＜１＞に記載の触媒。
＜３＞酸化チタンを含む担体に、ルテニウム酸を含む成分が担持されてなる触媒。
＜４＞酸化チタンを含む担体に、ルテニウム酸アルカリ金属塩を含む成分が担持されてなる触媒前駆体。
＜５＞酸化チタンを含む担体に、ルテニウムおよびルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する成分が担持されてなる触媒の製造方法であって、
　下記工程（１）および（２）を含む、触媒の製造方法。
　工程（１）：酸化チタンを含む担体を、ルテニウム酸アルカリ金属塩と水とを含む溶液
　　　　　　　と接触させる工程
　工程（２）：工程（１）で得られた酸化チタンおよびルテニウム酸アルカリ金属塩を含
　　　　　　　む担体と、酸性水溶液とを接触させる工程
＜６＞酸化チタンを含む担体に、ルテニウムおよびルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する成分が担持されてなる触媒が充填された触媒充填層を備えた触媒充填反応管であって、
　前記触媒充填層における触媒の充填体積率が３５～５０体積％である、触媒充填反応管。
＜７＞上記＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載の触媒と、亜酸化窒素を含む亜酸化窒素含有ガスとを接触させる工程を含む、亜酸化窒素の分解方法。
＜８＞前記亜酸化窒素含有ガスが、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、酸素、水素、アンモニア、一酸化窒素、二酸化窒素および炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスを含む、＜７＞に記載の亜酸化窒素の分解方法。
＜９＞前記亜酸化窒素含有ガスが化学品製造プラントから排出されたガスである、＜７＞または＜８＞に記載の亜酸化窒素の分解方法。
＜１０＞上記＜６＞に記載の触媒充填反応管に、亜酸化窒素を含む亜酸化窒素含有ガスを流通させる工程を含む、亜酸化窒素の分解方法。
＜１１＞前記亜酸化窒素含有ガスが、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、酸素、水素、アンモニア、一酸化窒素、二酸化窒素および炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスを含む、＜１０＞に記載の亜酸化窒素の分解方法。
＜１２＞前記亜酸化窒素含有ガスが化学品製造プラントから排出されたガスである、＜１０＞または＜１１＞に記載の亜酸化窒素の分解方法。
　本発明の触媒および触媒充填反応管は、亜酸化窒素の分解方法に用いられることにより、亜酸化窒素を効率よく分解できる。また、また、本発明の触媒前駆体および製造方法は、上記優れた特性を示す本発明の触媒を製造することができる。さらに、本発明の亜酸化窒素の分解方法は、亜酸化窒素を効率よく分解できる。
　本発明および本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［触媒］
　本発明の触媒は、酸化チタンを含む担体に、ルテニウムおよびルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する成分が担持されて形成されている。また、この触媒は、後述する反応管の触媒充填領域に充填されて触媒充填層を構成し、このときの充填体積率が３５～５０体積％となるハニカム構造を有している。このような本発明の触媒は、亜酸化窒素の分解反応に用いられることにより、亜酸化窒素を効率よく分解することができる。
　まず、本発明の触媒の組成について、説明する。
　本発明において、「酸化チタンを含む担体にルテニウムおよびルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する成分が担持されてなる触媒」とは、酸化チタンを含む担体の表面および／または細孔内に、ルテニウムおよびルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する成分が付着している触媒を意味する。
　本発明においては、担体に担持する成分として、触媒活性およびコストのバランスなどの点で、ルテニウムおよびルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を選択する。
（ルテニウム化合物）
　ルテニウム化合物としては、特に制限されず、例えば、酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム、ルテニウム酸、クロロルテニウム酸塩、クロロルテニウム酸塩水和物、ルテニウム酸の塩、ルテニウムオキシ塩化物、ルテニウムオキシ塩化物の塩、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムアンミン錯体の塩化物、臭化ルテニウム、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウム有機酸塩、ルテニウムニトロシル錯体などが挙げられる。
　酸化ルテニウムとしては、ＲｕＯ２などが挙げられる。
　水酸化ルテニウムとしては、Ｒｕ（ＯＨ）３が挙げられる。
　硝酸ルテニウムとしては、Ｒｕ（ＮＯ３）３が挙げられる。
　塩化ルテニウムとしては、ＲｕＣｌ３、ＲｕＣｌ３水和物などが挙げられる。
　ルテニウム酸としては、Ｈ２ＲｕＯ４が挙げられる。
　クロロルテニウム酸塩としては、Ｋ３ＲｕＣｌ６など、〔ＲｕＣｌ６〕３－を陰イオンとする塩、Ｋ２ＲｕＣｌ６や（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６など、〔ＲｕＣｌ６〕２－を陰イオンとする塩が挙げられる。
　クロロルテニウム酸塩水和物としては、〔ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ）４〕２－を陰イオンとする塩水和物、〔ＲｕＣｌ２（Ｈ２Ｏ）４〕＋を陽イオンとする塩水和物などが挙げられる。
　ルテニウム酸の塩としては、ＲｕＶＩＯ４ ２－（テトラオキソルテニウム（ＶＩ）酸イオン）の塩と、ＲｕＶＩＩＯ４ －（過ルテニウム酸イオン、テトラオキソルテニウム（ＶＩＩ）酸イオン）の塩とを含む。塩を形成するカチオンとしては、例えば、アルカリ金属元素のカチオン、アルカリ土類金属元素のカチオン、Ａｇ＋、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。なかでも、ルテニウム酸のアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの各塩）が好ましく、ルテニウム酸のＮａ塩またはＫ塩がより好ましい。具体的には、Ｎａ２ＲｕＯ４、Ｋ２ＲｕＯ４などが挙げられる。
　ルテニウムオキシ塩化物としては、Ｒｕ２ＯＣｌ４、Ｒｕ２ＯＣｌ５、Ｒｕ２ＯＣｌ６などが挙げられる。
　ルテニウムオキシ塩化物の塩としては、Ｋ２Ｒｕ２ＯＣｌ１０、Ｃｓ２Ｒｕ２ＯＣｌ４などが挙げられる。
　ルテニウムアンミン錯体としては、〔Ｒｕ（ＮＨ３）６〕２＋、〔Ｒｕ（ＮＨ３）６〕３＋、〔Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｈ２Ｏ〕２＋などを錯イオンとする錯体などが挙げられる。
　ルテニウムアンミン錯体の塩化物としては、〔Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ〕２＋を錯イオンとする錯体、〔Ｒｕ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ２、〔Ｒｕ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ３、〔Ｒｕ（ＮＨ３）６〕Ｂｒ３などが挙げられる。
　臭化ルテニウムとしては、ＲｕＢｒ３、ＲｕＢｒ３水和物などが挙げられる。
　ルテニウムカルボニル錯体としては、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２などが挙げられる。
　ルテニウム有機酸塩としては、［Ｒｕ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６（Ｈ２Ｏ）３］ＯＣＯＣＨ３水和物、Ｒｕ２（ＲＣＯＯ）４Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１～３のアルキル基）などが挙げられる。
　ルテニウムニトロシル錯体としては、Ｋ２〔ＲｕＣｌ５ＮＯ）〕、〔Ｒｕ（ＮＨ３）５（ＮＯ）〕Ｃｌ３、〔Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ３）４（ＮＯ）〕（ＮＯ３）２、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３などが挙げられる。
　ルテニウム化合物は、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ルテニウム酸、ルテニウム酸の塩、ルテニウムニトロシル錯体が好ましく、酸化ルテニウム、ルテニウム酸がより好ましい。
　酸化チタンを含む担体に担持される成分は、上記の、ルテニウムおよびルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいればよく、ルテニウム以外の金属、およびルテニウム化合物以外の金属化合物などをさらに含んでいてもよい。
　本発明において、触媒被毒の原因となる物質が触媒表面に吸着することを阻害し、触媒の性能が低下することを防ぐ、あるいは触媒活性点のシンタリングを防ぐなどの目的で、触媒は、酸化チタンを含む担体に、ルテニウム以外の金属およびルテニウム化合物以外の金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種がさらに担持された触媒であることが好ましい。
　ルテニウム以外の金属としては、特に制限されず、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、ニオブ、スズ、銅、鉄、コバルト、ニッケル、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、アンチモン、テルルなどが挙げられる。ルテニウム化合物以外の金属化合物としては、特に制限されず、上記ルテニウム以外の金属を有する化合物が挙げられ、上記ルテニウム以外の金属の酸化物が好ましい。金属酸化物は、複数の金属種の複合酸化物であってもよい。また、触媒は、担体に、ルテニウムとルテニウム以外の金属との合金や、ルテニウムとルテニウム以外の金属とを含む複合酸化物がさらに担持された触媒でもよい。
　触媒は、より好ましくは、ルチル結晶形の酸化チタンを含有する担体に、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化マンガン、酸化アンチモン、酸化テルルおよび酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物がさらに担持された触媒である。
　金属の酸化物を得るために用いられる金属塩は、特に限定されない。
　触媒中のルテニウムおよびルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量は、特に制限されず適宜に設定されるが、例えば、金属ルテニウム基準で、１～２０質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましく、２～５質量％がさらに好ましい。
　ルテニウムおよびルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量は、ルテニウムおよびルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む成分と担体との合計量を１００質量％とすると、金属ルテニウム基準で、１～２０質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましく、２～５質量％がさらに好ましい。
　触媒中の、ルテニウム以外の金属、およびルテニウム化合物以外の金属化合物などの含有量は、特に制限されず、上記目的に応じ、上記含有量（担持量）を考慮して、適宜に設定できる。
（担体）
　担体は、酸化チタンを含むものであればよく、後述する他の化合物などを含んでいてもよい。担体を構成する酸化チタンの結晶形は、特に制限されず、ルチル結晶形、アナターゼ結晶形、ブルッカイト結晶形のいずれもでもよい。本発明において、担体は、ルチル結晶形の酸化チタンを含有する酸化チタンで構成されていることが好ましい。触媒活性の観点から、担体に含まれる酸化チタン中の、ルチル結晶形の酸化チタンの含有率は、担体に含まれる酸化チタンの全量を１００質量％として、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
　本発明において、ルチル結晶形の酸化チタンを含有する酸化チタンとは、Ｘ線回折分析法によって酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率を測定し、そのうちルチル結晶を含有するものを指す。Ｘ線源としてはいろいろな線源が使用される。たとえば、銅のＫα線などが挙げられる。銅のＫα線を使用した場合、ルチル結晶の比率とアナターゼ結晶の比率はそれぞれ、（１１０）面の２θ＝２７．５度の回折ピークの強度と、（１０１）面の２θ＝２５．３度の回折ピークの強度を用いて決定する。本発明に使用する担体はルチル結晶のピーク強度およびアナターゼ結晶のピーク強度を有する担体、または、ルチル結晶のピーク強度を有する担体である。すなわち、ルチル結晶の回折ピークおよびアナターゼ結晶の回折ピークの両方を有する担体であってもよいし、ルチル結晶の回折ピークのみを有する担体であってもよい。
　担体が含んでいてもよい他の化合物としては、例えば、酸化チタン以外の金属酸化物、また酸化チタンと他の金属酸化物との複合酸化物、さらには酸化チタンと他の金属酸化物の混合物などが挙げられる。酸化チタン以外の金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
　酸化チタンは、公知の方法で調製したものを用いることができ、また市販品を用いることもできる。
　ルチル結晶形の酸化チタンの調製方法としては、以下の方法が挙げられる。
　四塩化チタンを氷冷した水に滴下溶解した後、２０℃以上の温度で、アンモニア水溶液で中和し、水酸化チタン（オルトチタン酸）を生成させ、次いで、生成した沈殿を水洗して塩素イオンを除去した後、６００℃以上の温度で焼成する方法（触媒調製化学、１９８９年、２１１頁、講談社）；
　四塩化チタン蒸発器に酸素－窒素混合ガスを通じて反応ガスを調製し、これを反応器に導入し、９００℃以上で反応させる方法（触媒調製化学、１９８９年、８９頁、講談社）；
　四塩化チタンを硫酸アンモニウムの存在下に加水分解した後、焼成する方法（例えば、触媒工学講座１０元素別触媒便覧、１９７８年、２５４頁、地人書館）；
　アナターゼ結晶形の酸化チタンを焼成する方法（例えば、金属酸化物と複合酸化物、１９８０年、１０７頁、講談社）；
　塩化チタン水溶液を加熱加水分解する方法；および
　硫酸チタンや塩化チタンなどのチタン化合物水溶液とルチル結晶形の酸化チタン粉末を混合した後、加熱加水分解やアルカリ加水分解し、次いで、５００℃前後の温度で焼成する方法
　担体は、酸化チタンなどを所望の形状に成型することにより得ることができる。担体が、酸化チタン以外の化合物などを含有する場合は、酸化チタンと、それ以外の化合物などとの混合物を所望の形状に成型することにより得ることができる。
　次いで、本発明の触媒の形状などについて、説明する。
　触媒（担体）の形状としては、特に制限されず、適宜に設定できる。
　本発明の好ましい一形態においては、後述する反応管の触媒充填領域に充填されて触媒充填層を形成したときに、後述する充填体積率を満たすハニカム形状（ハニカム構造）とされる。
　一方、本発明の別の好ましい一形態、例えば、ルテニウム酸を含む成分が担持されてなる形態の触媒においては、種々の形状を採ることができる。このような形状としては、特に制限されず、例えば、球形粒状、円柱形ペレット状、リング形状、ハニカム形状、モノリス形状、コルゲート形状、あるいは成型後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状、微粒子などが挙げられる。触媒の形状は、球形粒状、円柱形ペレット状、リング形状、ハニカム形状、モノリス形状、コルゲート形状または顆粒状などが好ましいが、亜酸化窒素の分解効率の観点からは、リング形状、ハニカム形状であることがより好ましい。
　本発明において、ハニカム構造は、例えば排ガス浄化触媒などとして多用されるハニカム触媒などとして通常意味する「ハニカム構造」をいい、例えば、柱状体などの基体に、平面方向に密に配列した複数の貫通孔を穿孔した構造が挙げられる。
　基体としては、反応管の触媒充填領域の形状、ハニカム構造体の充填態様などに応じて適宜の形状が選択され、柱状体、ブロック体、板体などが挙げられる。貫通孔の開孔形状は、特に制限されず、例えば、四角形、六角形などの多角形、円形、楕円形などが挙げられる。貫通孔の配列は、特に限定されず、その開孔形状などを考慮して適宜に決定される。例えば、基体の平面方向（通常、軸線に垂直な平面）において、直列（並列）配置（Ｓｔｒａｉｇｈｔ　ａｒｒｅｎｇｅｍｅｎｔ）、千鳥配列（ｓｔａｇｇｅｒｅｄ　ａｒｒｅｎｇｅｍｅｎｔ）、ハニカム配列（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ　ａｒｒｅｎｇｅｍｅｎｔ）などが挙げられる。
　上述のハニカム構造としては、例えば、貫通孔の開孔形状が円形である、丸孔並列配列、丸孔千鳥配列、丸孔ハニカム配列、貫通孔の開孔形状が多角形である、角孔並列配列、角孔千鳥配列、角孔ハニカム配列などが挙げられる。
　触媒（担体）の寸法としては、特に制限されず、適宜に設定できる。
　触媒の形状が球形粒状、円柱形ペレット状などである場合、触媒活性の観点から、触媒直径は１０ｍｍ以下が好ましい。なお、ここでいう触媒直径とは、球形粒状では球の直径、円柱形ペレット状では断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
　上述の、本発明の好ましい一形態において、触媒の寸法は、後述する反応管の触媒充填領域に充填されて触媒充填層を形成したときに、後述する充填体積率を満たす寸法に設定され、例えば、反応管の触媒充填領域に適合する寸法、通常、触媒充填領域の内寸（内径および長さ）と略同一の外寸に設定される。
　ハニカム構造における、貫通孔の開孔径（セルサイズともいう。）、貫通孔間距離（内壁の厚みともいう。）、開孔率などは、適宜に決定され、本発明の好ましい一形態においては充填体積率などを考慮して決定される。例えば、セルサイズとしては、１～３ｍｍとすることができ、１～２ｍｍであることが好ましい。内壁の厚みとしては、０．１～２ｍｍとすることができ、０．２～１ｍｍであることが好ましい。開孔率（［（ハニカム構造の表面に開孔する貫通孔の総面積）／（ハニカム構造の見掛け表面積）］×１００（％））としては、５０～６５％とすることができ、５０～６２％であることが好ましい。セルサイズおよび内壁の厚みは、ハニカム形状の表面を観察、計測することによって、測定することができる。開孔率は、測定された貫通孔の総面積と、算出した見掛け表面積とから算出できる。
　上述の、本発明の好ましい一形態においては、後述する反応管の触媒充填領域に充填されて触媒充填層を構成したときに充填体積率が３５～５０体積％となるハニカム構造を有している。充填体積率は、亜酸化窒素の分解効率をさらに高めることができる点で、３８～５０体積％であることが好ましい。ハニカム構造（触媒）の充填体積率は、ハニカム構造の見掛け体積に対するハニカム構造の実体積の割合（百分率）をいう。ここで、ハニカム構造の見掛け体積は、通常、反応管の触媒充填領域の体積と同義である。見掛け体積および実体積は、ハニカム構造の各寸法から常法によって算出できる。
　本発明において、触媒は、複数の触媒を組み合わせることで上記充填体積率を満たすハニカム構造を有している態様（触媒充填領域に充填された複数の触媒が全体として上記充填体積率を満たすハニカム構造を形成する態様）を包含するが、単独で上記充填体積率を満たすハニカム構造を有していることが好ましい。この場合、上記充填体積率は、触媒単独での触媒充填率を示し、見掛け体積に対する実体積の割合（百分率）と同義となる。また、複数の触媒を組み合わせる場合、各触媒のハニカム構造が上記充填体積率を満たしていることが好ましい。
［触媒の製造方法］
　触媒は、例えば、ルテニウムおよびルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む成分を含有する溶液に、酸化チタンを含有する担体を含侵させて、担体にルテニウムおよびルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む成分を付着させた後、乾燥する方法により調製することができる。
　担体は、上記触媒の形状で説明した各種形状に成形したものを用いることもでき、上記成分を担持させた後に粉砕、成形などして上記触媒の形状とすることもできる。
　ルテニウムおよびルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む成分を含有する溶液中の溶媒は、特に限定されないが、水やエタノールなどを用いることができる。乾燥後、焼成してもよい。
　触媒が酸化ルテニウムを含有する場合、例えば、ハロゲン化ルテニウムを含む溶液に、酸化チタンを含有する担体を含侵させて、担体にハロゲン化ルテニウムを担持させる工程と、ハロゲン化ルテニウムが担体に担持された担持物を乾燥させる工程と、乾燥物を焼成する工程とを有する方法により得ることができる。
　触媒は不活性物質で希釈して用いることができる。
　本発明においては、好ましい触媒の製造方法として、下記工程（１）および（２）を含む製造方法が挙げられる。
　工程（１）：酸化チタンを含む担体を、ルテニウム酸アルカリ金属塩と水とを含む溶液
　　　　　　　と接触させる工程
　工程（２）：工程（１）で得られた酸化チタンおよびルテニウム酸アルカリ金属塩を含
　　　　　　　む担体と、酸性水溶液とを接触させる工程
＜工程（１）＞
　工程（１）に用いる担体およびルテニウム酸アルカリ金属塩は、上述の通りである。
　ルテニウム酸アルカリ金属塩と水とを含む溶液における、ルテニウム酸アルカリ金属塩の含有量は、特に制限されないが、金属ルテニウム基準で、１～１０質量％が好ましく、２～８質量％がより好ましく、３～６質量％がさらに好ましい。この溶液は、ルテニウム酸アルカリ金属塩以外の成分を含有していてもよく、例えば、上述の、担体に担持される成分で説明したルテニウム以外の金属など、さらには担体に溶液がよく馴染むようアルコールなどの有機溶媒などが挙げられる。
　工程（１）における接触方法および条件は、特に制限されず、適宜に設定できる。接触方法としては、触媒の製造方法として担体に上記ルテニウムなどを含む成分を担持させる各種の方法を適用することができ、例えば、担体を上記溶液中に浸漬する方法、担体に上記溶液を噴霧もしくは塗布する塗工方法などが挙げられる。このときの溶液の使用量は、担体１ｇに対して、０．１～２０ｍＬが好ましく、０．３～１０ｍＬがより好ましい。接触条件としては、例えば、５～４０℃（好ましくは１０～３０℃）で、１～６０分（好ましくは５～２０分）に亘って接触させる条件が挙げられる。
　このようにして、酸化チタンを含む担体にルテニウム酸アルカリ金属塩を担持もしくは吸着させて、酸化チタンおよびルテニウム酸アルカリ金属塩を含む担体を得る。
　工程（１）で得られる酸化チタンおよびルテニウム酸アルカリ金属塩を含む担体は、本発明の触媒前駆体に相当する。
＜工程（２）＞
　工程（２）においては、酸性水溶液を用いる。酸性水溶液の調製に用いる酸は、特に制限されないが、ルテニウム酸アルカリ金属塩との反応性の点で、通常、無機酸であり、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられ、硝酸が好ましい。
　酸性水溶液における酸の含有量（濃度）は、特に制限されないが、例えば、０．１～１０Ｎ（規定）が好ましく、０．２～５Ｎがより好ましく、０．５～２Ｎがさらに好ましい。酸性水溶液は、酸以外の成分を含有していてもよい。
　工程（２）における接触方法は、特に制限されず、例えば、上記工程（１）の接触方法を適宜に適用できる。このときの酸性水溶液の使用量は、酸の含有量などを考慮して適宜に決定され、例えば、ルテニウム酸アルカリ金属塩１モルに対して、酸１～２００モルが好ましく、５～５０モルがより好ましい。接触条件としては、ルテニウム酸アルカリ金属塩と酸とが反応する条件に設定され、例えば、１０～１００℃（好ましくは２０～８０℃）で、１～６０分（好ましくは５～２０分）に亘って接触させる条件が挙げられる。室温以上の温度で接触させるには、例えば、用いる担体および／または酸性水溶液を予め所定温度に加熱しておく方法、両者を接触させてから加熱する方法などが挙げられる。
　このようにして、担体に担持されたルテニウム酸アルカリ金属塩をルテニウム酸に酸分解して、ルテニウム酸を含有する成分を担持した触媒を、製造することができる。
＜その他の工程＞
　本発明の触媒の製造方法は、上記工程（１）および工程（２）以外の工程を有していてもよい。例えば、担体を成形する工程、工程（１）で得られた酸化チタンおよびルテニウム酸アルカリ金属塩を含む担体を乾燥する工程、工程（２）で得られた触媒を乾燥する工程、さらに焼成する工程などが挙げられる。
　担体を成形する工程としては、上述の形状に成形することができれば特に限定されない。本発明においては、担体を上述のハニカム構造に成形することが好ましい。
　上記乾燥する工程における方法および条件は、通常の方法および条件を特に制限されることなく適用することができ、例えば、５～１２０℃で、風乾、送風乾燥、加熱乾燥などが挙げられる。
　上記焼成する工程における方法および条件は、通常の方法および条件を特に制限されることなく適用することができ、例えば、酸素を含有するガスまたは不活性ガス雰囲気下で、１２０℃～４００℃で加熱処理するなどが挙げられる。
［触媒充填反応管］
　本発明の触媒充填反応管は、上述の、本発明の触媒が充填された触媒充填層を備えた触媒充填反応管であって、触媒充填層における触媒の充填体積率が３５～５０体積％に設定されている。この触媒充填反応管は、その内部に充填された触媒（触媒充填層）によって、反応管に供給される反応ガスを処理することができ、亜酸化窒素含有ガスを処理する場合は亜酸化窒素を効率よく分解することができる。
　触媒充填反応管の形状、寸法などは適宜に設定される。触媒充填反応管の形状としては、例えば、連続式接触方法に用いる反応管であれば、金属管、カラム塔などの管状もしくは塔型の反応管が挙げられる。反応管の断面形状は、通常、円形のリング形状とされるが、例えば角柱状の輪環形状とすることもできる。触媒充填反応管および触媒充填領域の寸法は、反応スケール、反応条件などによって一義的に決定できないが、例えば、内径としては、５～１００００ｍｍとすることができ、２０～５０００ｍｍであることが好ましい。触媒充填領域の長さも、同様に一義的に決定できないが、例えば、５～４５０００ｍｍとすることができ、２０～１１２５０ｍｍであることが好ましい。この反応管を形成する材質は、反応ガス、例えば、後述する亜酸化窒素含有ガスに対する耐性を有する材質であればよく、ステンレス鋼などの鉄、ガラスを主成分とする材質などが挙げられる。
　触媒充填反応管に充填される触媒は、上述の通りであり、触媒の形状、寸法などに応じて、上記充填体積率を満たす状態に充填される。例えば、本発明の好ましい一形態においては、ハニカム構造の貫通孔の軸線を反応管の軸線方向に沿うように触媒充填領域に充填（配置）する。ここで、貫通孔の軸線を反応管の軸線方向に沿うとは、並行である態様に限定されず、貫通孔の軸線が反応管の軸線方向に対して、例えば４５°以下の角度で、傾斜している態様を包含する。一方、本発明の別の好ましい一形態（触媒が、ハニカム構造ではなく、上述の円柱形ペレット状などである場合）においては、その形状、寸法などを適宜に調整して、触媒充填領域に充填して触媒充填層としたときに上記充填体積率となるように充填する。
　触媒充填反応管は、好ましくは、触媒充填反応管を加熱する加熱器、触媒充填反応管に反応ガスを導入するライン（供給管）、触媒充填反応管から反応後ガスを排気するライン（導出管）などとともに、用いられる。
［亜酸化窒素の分解方法］
　本発明の亜酸化窒素の分解方法（以下、単に「本発明の分解方法」ということがある。）は、本発明の触媒と、亜酸化窒素（ガス）を含む亜酸化窒素含有ガスとを接触させる工程（以下、接触工程ということがある。）、または、触媒充填反応管に亜酸化窒素（ガス）を含む亜酸化窒素含有ガスを流通させる工程を含んでいる。この接触または流通させる工程により、後述するように、亜酸化窒素含有ガス中の亜酸化窒素を窒素分子（通常窒素ガス）と酸素分子（通常酸素ガス）とに効率よく分解できる。
＜触媒＞
　本発明の分解方法に用いる触媒は、上述の通りであり、使用形態は特に限定されない。例えば、ハニカム構造を有する触媒を用いることが好ましく、ハニカム構造を有する触媒を充填した触媒充填反応管を用いることがより好ましい。
＜亜酸化窒素含有ガス＞
　接触工程に用いる亜酸化窒素含有ガスとしては、亜酸化窒素を含んでいればよく、希釈ガスとして不活性ガスを含んでいてもよい。亜酸化窒素含有ガスは、亜酸化窒素と、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、酸素、水素、アンモニア、一酸化窒素、二酸化窒素、および、炭化水素（飽和炭化水素、不飽和炭化水素を含む。）の少なくとも１種のガスを含んでいることが好ましい。これらのガスについて、亜酸化窒素含有ガス中の含有量（濃度）は、特に制限されず、適宜に設定できる。例えば、後述する好適な亜酸化窒素含有ガスと同じ含有量とすることができる。
　亜酸化窒素含有ガスは、液体を含んでもよい。本発明の分解方法において、亜酸化窒素含有ガスは、少なくとも触媒と接触している間（反応条件下）に気体となっていればよく、接触前は液体であっても、気体と液体の混合物であってもよい。
　後述する好ましい接触工程に用いる亜酸化窒素含有ガス（好適な亜酸化窒素含有ガスということがある。）は、亜酸化窒素、水蒸気およびアンモニアを含有するガスであれば、これら以外のガスを１種または２種以上含んでもよい。このようなガスとして、例えば、酸素、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素などの各種ガス、さらには後述する還元性ガスが挙げられる。
　好適な亜酸化窒素含有ガス中の各成分の含有量（濃度）は、特に制限されず適宜に設定できるが、特別な効果を伴う成分を除き、通常、亜酸化窒素含有ガスが排出される工場特有の値に対して、ほぼそのまま使用するのが効率的である。従って、例えば、好適な亜酸化窒素含有ガス中の亜酸化窒素のモル濃度は、０．００２～１０モル％が一般的であり好ましい。水蒸気のモル濃度は、０．１～１０モル％であることが一般的であり好ましい。好適な亜酸化窒素含有ガス中のアンモニアのモル濃度は、亜酸化窒素の分解効率の点から、０．０００２モル％以上であることが好ましく、１モル％以下であることが好ましい。アンモニアのモル濃度は、０．０００２～０．５モル％であることがより好ましく、０．０００２～０．２モル％であることがさらに好ましい。
　好適な亜酸化窒素含有ガスに含まれる水蒸気に対するアンモニアの含有量比［アンモニア／水蒸気］は、特に制限されず適宜に設定できるが、亜酸化窒素の分解効率の点から、モル比で、０．００１０以上であることが好ましい。モル比で、０．００１０～０．０５０であることがより好ましく、残存するアンモニアの問題（大気中への排出、除去作業の実施）を抑制または回避できる点で、０．００１０～０．０３０であることがより好ましく、０．００１０～０．０１０であることがさらに好ましい。また、好適な亜酸化窒素含有ガスに含まれる亜酸化窒素に対するアンモニアの含有量比［アンモニア／亜酸化窒素］は、特に制限されず適宜に設定できるが、モル比で、０．００５～１０であることが好ましい。
　好適な亜酸化窒素含有ガスが酸素ガスを含む場合、好適な亜酸化窒素含有ガス中の酸素ガスの含有量は、特に制限されず適宜に設定できるが、好適な亜酸化窒素含有ガス中のアンモニアの含有量に対して０．０１～１００００モル倍であることが好ましい。好適な亜酸化窒素含有ガスが酸素ガスを含んでいない場合、例えば、好適な亜酸化窒素含有ガスと酸素含有ガスとを混合して得ることができる。酸素含有ガスとしては、空気が挙げられる。
　好適な亜酸化窒素含有ガスは、亜酸化窒素の分解効率をさらに高めるために還元性ガスを含有させることもできる。また、同様に亜酸化窒素の分解効率をさらに高めるために亜酸化窒素含有ガス中に含有されるあるいは反応器内で発生する酸素と反応して一酸化炭素ガスなどの還元性ガスを発生させる原料となる飽和炭化水素ガスを含有させることもできる。亜酸化窒素の分解効率においては、好適な亜酸化窒素含有ガスに還元性ガスを含有させる方法が好ましい。還元性ガスとしては、アンモニア以外の還元性ガスであればよく、一般的な接触還元法に用いられるものを特に制限されずに用いることができる。例えば、エチレン、プロピレン、α－ブチレン、β－ブチレンなどの不飽和炭化水素ガス、一酸化炭素ガス、水素ガス、さらには、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール化合物のガスなどが挙げられる。中でも、一酸化炭素ガス、不飽和炭化水素ガスおよび水素ガスの少なくとも１種が好ましい。また、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスを発生させる原料となる飽和炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ｎ－ブタンなどが挙げられる。好ましい飽和炭化水素ガスとしては、エタン、プロパン、ｎ－ブタンが挙げられる。飽和炭化水素ガスの含有には、例えば天然ガス、液化天然ガス、液化石油ガスのような混合物を用いてもよい。
　好適な亜酸化窒素含有ガス中の還元性ガスまたは飽和炭化水素ガスの含有量は、特に制限されず、適宜に設定できる。例えば、好適な亜酸化窒素含有ガス中の還元性ガスまたは飽和炭化水素ガスのモル濃度は、０．００１～１モル％である。好適な亜酸化窒素含有ガス中の、水蒸気に対する還元性ガスまたは飽和炭化水素ガスのモル比［還元性ガスまたは飽和炭化水素ガス／水蒸気］は、０．０００３～０．０３であることが好ましい。また、好適な亜酸化窒素含有ガスに含まれる亜酸化窒素に対する還元性ガスまたは飽和炭化水素ガスの含有量比［還元性ガスまたは飽和炭化水素ガス／亜酸化窒素］は、モル比で、０．０１～１００であることが好ましい。
　亜酸化窒素含有ガスは、亜酸化窒素、さらに、水蒸気、アンモニア、その他の上記ガスを適宜に混合して調製することができる。また、化学品製造プラントから排出される各種排ガスを用いることもできる。例えば、硝酸の製造工場、ε－カプロラクタムの製造工場、アジピン酸の製造工場などの化学品製造プラントから排出されるガスは、亜酸化窒素に加えて、水蒸気およびアンモニア、さらには酸素ガスを含有していることが多く、後述する好ましい接触工程に有効活用できる。特に、排ガスが上記範囲の含有量、含有量比などを満たす場合、含有量調整などをせずにそのまま好ましい接触工程に適用できる点で好ましい。
＜接触工程＞
　接触工程は、触媒と、亜酸化窒素を含む亜酸化窒素含有ガスとを接触させる工程であればよく、公知の亜酸化窒素の分解方法における接触工程を適用できる。公知の亜酸化窒素の分解方法における接触工程としては、例えば、特許文献１に記載の、還元性ガスの共存下で触媒と亜酸化窒素を接触させる方法（工程）が挙げられる。また、本発明の触媒充填反応管に亜酸化窒素を含む亜酸化窒素含有ガスを流通させる工程によって、接触工程を行うこともできる。本発明における接触工程は、触媒（上記流通させる工程に用いる触媒充填反応管に充填された触媒を含む。）と、亜酸化窒素、水蒸気およびアンモニアを含む亜酸化窒素含有ガスとを接触させる工程が好ましい（「好ましい接触工程」ということがある。）。
　亜酸化窒素含有ガスと触媒とを接触させる方法は、特に制限されず、例えば、バッチ式でも連続式でもよく、反応効率の点で連続式が好ましい。連続式としては、例えば、固定床形式、流動床形式が挙げられる。
　接触工程において、亜酸化窒素含有ガス中の亜酸化窒素が触媒に接触することより、水蒸気の共存下であっても、下記式に示す亜酸化窒素の分解反応が生起して、亜酸化窒素が窒素分子と酸素分子とに効率よく分解される。

　　亜酸化窒素の分解反応：Ｎ２Ｏ　→　Ｎ２　＋　１／２Ｏ２

　上記好ましい接触工程において、亜酸化窒素含有ガス中のアンモニアは、亜酸化窒素の分解反応をさらに促進させる。その作用メカニズムの詳細はまだ明らかではないが、次のように考えられる。例えば、ルテニウムを担持した触媒などのように還元作用を示す触媒の存在下においては、アンモニアが触媒表面で亜酸化窒素と反応することにより、亜酸化窒素を窒素分子と水分子に分解して亜酸化窒素の分解反応をさらに促進できると推定される。一方、酸化ルテニウムを担持した触媒などのように還元作用を示さない触媒の存在下においては、触媒表面に残存する酸素原子と反応することにより触媒表面から酸素原子を除去して触媒活性を持続させ（触媒の失活を抑制し）、上記分解反応を促進できると推定される。
　接触工程として公知の工程を適用する場合、接触方法および接触条件は各工程において採用可能な適宜の方法および条件を適宜に採用できる。
　好ましい接触工程における接触条件としては、特に制限されないが、例えば、下記条件が挙げられる。接触温度（反応温度）は、適宜に決定されるが、触媒活性劣化の観点から５００℃以下が好ましく、反応速度の観点から１００℃以上が好ましい。接触温度は、好ましくは２００～４５０℃であり、より好ましくは２５０～４００℃である。連続式接触方法における、触媒重量に対する亜酸化窒素含有ガスの供給速度は、特に制限されず適宜に決定され、例えば、触媒１ｇに対する、０℃、０．１０１３ＭＰａ（ａｂｓｏｌｕｔｅ）での流量として、１０～１００００ｃｍ３／分であることが好ましく、５０～５０００ｃｍ３／分であることがより好ましい。接触時間は、亜酸化窒素含有ガス中の亜酸化窒素濃度もしくは供給速度、接触温度などに応じて適宜に決定される。反応圧力は、接触温度、亜酸化窒素含有ガスの供給速度や反応器周辺の外気の圧力などによって変動するが、外気より高い圧力が好ましく、好ましくは絶対圧で０．０８～１ＭＰａ（ａｂｓｏｌｕｔｅ）であり、より好ましくは絶対圧で０．０９～０．７ＭＰａ（ａｂｓｏｌｕｔｅ）である。
＜その他の工程＞
　本発明の分解方法は、接触工程以外の工程を有していてもよい。例えば、亜酸化窒素含有ガスの成分含有量を調整する工程、亜酸化窒素含有ガスに酸素ガスまたは還元性ガスを導入する工程などが挙げられる。
　本発明の分解方法は、亜酸化窒素を効率よく分解することができる。特に、連続式では、亜酸化窒素含有ガスを触媒中に流通（通過）させることにより、亜酸化窒素を効率よく分解でき、亜酸化窒素の排出を抑制できる。例えば、後述する実施例において、反応ガス中の亜酸化窒素の濃度減少率として５０％以上、好ましくは７０％以上もの高い濃度減少率を達成でき、また、亜酸化窒素の分解速度として３．０／秒以上、好ましくは５．０／秒以上もの高い分解速度を達成できる。また、好ましい接触工程では、亜酸化窒素含有ガス中のアンモニアも効率よく分解することができ、アンモニアの排出を抑制できる。
　本発明の分解方法は、亜酸化窒素を分解、除去する各種の分野、用途、例えば化学品製造プラントに用いることができる。特に、亜酸化窒素、アンモニアおよび水蒸気を含有するガスを排出する、硝酸の製造工場、ε－カプロラクタムの製造工場、アジピン酸の製造工場などの化学品製造プラントに好適に用いることができる。
　本発明の分解方法を既存の製造プラントに適用する場合、本発明の分解方法を行う装置の設置位置は、特に制限されないが、通常、排ガスの流通方向の最後段、例えば排出塔の前段に組み込まれる。具体的には、硝酸の製造プラントであれば、脱硝反応器の後段に組み込まれる。
　以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［実施例１］触媒の作製
＜実施例１－１：Ｈ２ＲｕＯ４／ＴｉＯ２触媒１の作製＞
　以下のようにして、Ｈ２ＲｕＯ４／ＴｉＯ２触媒１を製造した。
　酸化チタン粉末（昭和電工社製）がハニカム形状に押出成形された酸化チタン成形前駆体１（縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの立方体状、貫通孔は縦横方向に配列した並列配列、貫通孔の開孔形状は四角形でセルサイズ１．３ｍｍ、内壁の厚み０．５ｍｍ、開孔率５０％）を、電気炉を用いて、６００℃、２時間焼成することで、酸化チタンで形成された担体１（比表面積：１５ｍ２／ｇ、１００％ルチル結晶形）を得た。担体１の比表面積は、７７Ｋでの窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定した。
　担体１は、酸化チタン成形前駆体１の形状および寸法を保持していた。なお、酸化チタン成形前駆体１の寸法は上述のようにして測定または算出した（以下同じ。）。
　次いで、Ｒｕ含有量が５．７質量％になるように調製されたルテニウム酸ナトリウム水溶液約５０ｍＬ（フルヤ金属社製、Ｎａ２ＲｕＯ４水溶液、約１５℃）に、担体１を浸漬した。１０分後に担体１をルテニウム酸ナトリウム水溶液から引き上げ、余分な水分をエアブローで吹き飛ばした。得られた担体１を実験台上に室温（約１５℃）で静置して重量減少がなくなるまで風乾して、触媒前駆体１を得た。
　得られた触媒前駆体１を、オイルバスで約６０℃に加熱し、攪拌子で攪拌した２規定の硝酸水溶液に浸漬した。気泡の発生がなくなった後、触媒前駆体１を引き上げて重量減少がなくなるまで室温（約１５℃）で風乾し、ハニカム構造を有するＨ２ＲｕＯ４／ＴｉＯ２触媒１を作製した。この触媒１は酸化チタン成形前駆体１の形状および寸法を保持していた。
＜実施例１－２：Ｈ２ＲｕＯ４／ＴｉＯ２触媒２の作製＞
　酸化チタン成形前駆体２（縦１９ｍｍ、横１９ｍｍ、高さ２０ｍｍの立方体状、貫通孔は縦横方向に配列した並列配列、貫通孔の開孔形状は四角形でセルサイズ１．０ｍｍ、内壁の厚み０．２５ｍｍ、開孔率６２％）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、ハニカム構造を有するＨ２ＲｕＯ４／ＴｉＯ２触媒２を得た。この触媒２は酸化チタン成形前駆体２の形状および寸法を保持していた。
＜実施例１－３：ＲｕＯ２／ＴｉＯ２触媒３の作製＞
　以下のようにして、ＲｕＯ２／ＴｉＯ２触媒３を製造した。
　酸化チタン粉末（昭和電工社製）がハニカム形状に押出成形された酸化チタン成形前駆体１（縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの立方体状、貫通孔は縦横方向に配列した並列配列、貫通孔の開孔形状は四角形でセルサイズ１．３ｍｍ、内壁の厚み０．５ｍｍ、開孔率５０％）を、電気炉を用いて、６００℃、２時間焼成することで、酸化チタンで形成された担体１（比表面積：１５ｍ２／ｇ、１００％ルチル結晶形）を得た。酸化チタンで形成された担体１の比表面積は、７７Ｋでの窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定した。この担体１は、酸化チタン成形前駆体１の形状および寸法を保持していた。
　ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（フルヤ金属社製、Ｒｕ含有量４０質量％）を用いて、Ｒｕ含有量が５．７質量％になるように調製した塩化ルテニウム水溶液約５０ｍＬに、担体１を浸漬した。１０分後に担体１を塩化ルテニウム水溶液から引き上げ、余分な水分をエアブローで吹き飛ばした。その後、得られた担体１を実験台上に室温（約１５℃）で静置して重量減少がなくなるまで風乾して、触媒前駆体３を得た。
　得られた触媒前駆体３を、内温測定用のさや管を具備した石英製ガラス管に充填した後、電気管状炉を用いて、５００ｃｍ３（０℃、０．１０１３ＭＰａ（ａｂｓｏｌｕｔｅ））／分の空気流通下、石英製ガラス管の内温が２７５℃になるまで昇温し、次いで、同温度で２時間保持することで焼成した。焼成した触媒前駆体３を１９質量％ヨウ化カリウム水溶液１３０ｇに室温で１時間浸漬した後、イオン交換水１５０ｇに室温で６回浸漬させて洗浄した。得られた固体を、実験台上に室温（約１５℃）で静置して重量減少がなくなるまで風乾して、ハニカム構造を有するＲｕＯ２／ＴｉＯ２触媒３を得た。
＜実施例１－４：ＲｕＯ２／ＴｉＯ２触媒４の作製＞
　Ｒｕ含有量が２．９質量％になるように調整した塩化ルテニウム水溶液を用いた以外は、実施例３と同じ方法で、ハニカム構造を有するＲｕＯ２／ＴｉＯ２触媒４を得た。
＜比較例１－１：ＲｕＯ２／ＴｉＯ２触媒Ｃ１の作製＞
　以下のようにして、ＲｕＯ２／ＴｉＯ２触媒Ｃ１を製造した。
　酸化チタン粉末（昭和電工社製）が押出成形された酸化チタン成形体（直径３ｍｍ、長さ３～６ｍｍの円柱形ペレット状）を、マッフル炉を用いて、６００℃、３時間焼成することで、酸化チタンで形成された担体（比表面積：１５ｍ２／ｇ、１００％ルチル結晶形）を得た。酸化チタンで形成された担体の比表面積は、７７Ｋでの窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定した。
　塩化ルテニウム水和物０．７６ｇ（フルヤ金属社製、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０質量％）を、イオン交換水２．０ｇに溶解させた。得られた溶液を、インシピエントウェットネス法により、酸化チタンで形成された担体９．７ｇに含浸させた後、空気雰囲気下、室温（約１５℃）で一晩風乾することで、塩化ルテニウム水和物を担持した酸化チタン固体を得た。
　得られた酸化チタン固体を、内温測定用のさや管を具備した石英製ガラス管に充填した後、電気管状炉を用いて、２００ｃｍ３（０℃、０．１０１３ＭＰａ（ａｂｓｏｌｕｔｅ））／分の空気流通下、石英製ガラス管の内温２７５℃まで昇温し、次いで、同温度で２時間保持することで焼成して、円柱形ペレット状で、酸化ルテニウムを含むＲｕＯ２／ＴｉＯ２触媒Ｃ１を１０ｇ得た。
＜比較例１－２：ＲｕＯ２／ＴｉＯ２触媒Ｃ２の作製＞
　以下のようにして、ＲｕＯ２／ＴｉＯ２触媒Ｃ２を製造した。
　ＲｕＯ２／ＴｉＯ２触媒Ｃ１を磁性乳鉢で破砕し、破砕品のサイズが０．５ｍｍ以上、１ｍｍ未満となるように篩分けして、ＲｕＯ２／ＴｉＯ２触媒Ｃ２を得た。
［実施例２］　亜酸化窒素の分解
＜実施例２－１～２－４＞
（触媒充填反応管の作製）
　上記実施例１－１～１－４で作製したＨ２ＲｕＯ４／ＴｉＯ２触媒１および２、ならびに、ＲｕＯ２／ＴｉＯ２触媒３および４のそれぞれについて、ハニカム形状のガス入口部と出口部とを結ぶ流路（貫通孔）が垂直方向になるように保持した状態で、水平方向におけるハニカム形状の端部を削って、直径が約２０ｍｍ、高さ約２０ｍｍの円柱状に加工した。これを、内温測定用のさや管を具備した石英製ガラス反応管（内径２１ｍｍ）に、ハニカム形状の入口部と出口部とを結ぶ流路が反応管のガス流に対して同じ方向になるように充填した。その後、反応管の内壁と触媒の外周部の間に石英ウールを充填して、反応管の内壁と触媒の外周部の間をガスが流れにくくなるようにシールした。こうして、触媒を充填した触媒充填層（内径２１ｍｍ、長さ約２０ｍｍ）を有する触媒充填反応管を作製した。触媒充填層に充填した触媒の充填量（ｇ）および充填体積率（％）を表１に示す。
　ここで、触媒充填層の充填体積は触媒の充填体積率と同じであり、１００％－開孔率（％）の値を使用した。
（亜酸化窒素の分解反応）
　さや管は、その先端が充填した触媒の上部に触れるよう配置し、触媒層入り口のガス温が測定できるようにした。この触媒充填反応管を電気炉内に設置し、常圧（０．１ＭＰａ（ａｂｓｏｌｕｔｅ））、１５００ｃｍ３（０℃、０．１０１３ＭＰａ（ａｂｓｏｌｕｔｅ））／分の窒素流通下、石英製ガラス管内温が２８０℃になるまで昇温した。次いで、同圧力および同温度で、触媒に接触させるガスを、窒素から、亜酸化窒素０．１体積％および酸素２．７体積％を含有するガス（流量：１５００ｃｍ３（０℃、０．１０１３ＭＰａ（ａｂｓｏｌｕｔｅ））／分）に切り替えて、亜酸化窒素の分解反応を行った。亜酸化窒素含有ガスの残部は窒素である。亜酸化窒素の分解反応を開始して１時間後の反応管からの反応出口ガス（反応後ガス）を分析した。
（亜酸化窒素の濃度減少率の算出）
　亜酸化窒素含有ガス中の亜酸化窒素の含有量ＣＢと、反応出口ガス中の亜酸化窒素の含有量ＣＡの分析は、ガスクロマトグラフィ（ＶＡＲＩＡＮ社製、マイクロＧＣ（検出器：マイクロＴＣＤ、カラム：ＣＰ－ＰｏｒａＰＬＯＴ　Ｑ　１０ｍ））を用いて行った。分析された亜酸化窒素の濃度から、亜酸化窒素濃度の減少率を下記式から算出した。その結果を表２に示す。

　　亜酸化窒素濃度の減少率（％）＝［（ＣＢ－ＣＡ）／ＣＢ］×１００
（亜酸化窒素の分解速度の算出）
　亜酸化窒素濃度の減少率から、亜酸化窒素の分解反応を１次反応と仮定して、亜酸化窒素の分解速度を下記式から算出した。その結果を表２に示す。

　　亜酸化窒素の分解速度（／秒）＝－ｌｎ［１－（亜酸化窒素濃度の減少率）／１００］÷（触媒と亜酸化窒素含有ガスとの接触時間）

　ここで、ｌｎは自然対数に変換することを表す。また、触媒と亜酸化窒素含有ガスとの接触時間は、１秒あたりのガス流量を、触媒充填層の体積［石英製ガラス反応管（内径２１ｍｍ）の断面積×触媒高さ］で除した値の逆数を得ることで算出した。触媒と亜酸化窒素含有ガスとの接触時間を表１の「接触時間」欄に示す。
＜比較例２－１＞
　上記比較例１－１で製造したＲｕＯ２／ＴｉＯ２触媒Ｃ１を、形態を変えずにそのまま触媒充填領域に５．０ｇ充填した以外は、実施例２－１～２－４と同様にして、亜酸化窒素の分解反応および分析を行った。反応条件および結果を表１と表２に示す。触媒の充填体積率（％）は、下式で算出した。

　　触媒の充填体積率（％）＝触媒体積（ｃｍ３／ｇ）／充填層体積（ｃｍ３／ｇ）×１００

　ここで、触媒体積は、内径が２０ｍｍの５０ｍＬ容メスシリンダーを用いた際のＲｕＯ２／ＴｉＯ２触媒Ｃ１の軽装嵩密度１．２６ｇ／ｃｍ３の逆数を取ることで求めた。充填層体積は、ＲｕＯ２／ＴｉＯ２触媒Ｃ１の成形体を４２個取り、その形状（３ｍｍφ×平均長さ３．８ｍｍ）から算出した体積を４２個の重量２．４９ｇで除して求めた。
＜比較例２－２＞
　ＲｕＯ２／ＴｉＯ２触媒Ｃ２を０．１ｇ、内温測定用のさや管を具備した石英製ガラス反応管（内径８ｍｍ）に充填した。ＲｕＯ２／ＴｉＯ２触媒Ｃ２の充填体積率（％）は、下式で算出した。

　　触媒の充填体積率（％）＝触媒体積（ｃｍ３／ｇ）／充填層体積（ｃｍ３／ｇ）×１００

　ここで、触媒体積は、内径が１０ｍｍの５ｍＬ容メスシリンダーを用いた際のＲｕＯ２／ＴｉＯ２触媒Ｃ２の軽装嵩密度０．８６ｇ／ｃｍ３の逆数を取ることで求めた。充填層体積は、ＲｕＯ２／ＴｉＯ２触媒Ｃ２の粒子を１８１個取り、粒子の形状を直径０．７５ｍｍの球状と仮定した際の体積を、粒子１８１個の重量０．１０ｇで除して求めた。
　さや管は、その先端が充填した触媒の上部に触れるよう配置し、触媒層入り口のガス温が測定できるようにした。この触媒充填反応管を電気炉内に設置し、常圧（０．１ＭＰａ（ａｂｓｏｌｕｔｅ））、１００ｃｍ３（０℃、０．１０１３ＭＰａ（ａｂｓｏｌｕｔｅ））／分のヘリウム流通下、石英製ガラス管内温が２８０℃になるまで昇温した。次いで、同圧力および同温度で、触媒に接触させるガスを、窒素から、亜酸化窒素０．１体積％および酸素２．７体積％を含有するガス（流量：１００ｃｍ３（０℃、０．１０１３ＭＰａ（ａｂｓｏｌｕｔｅ））／分）に切り替えて、亜酸化窒素の分解反応を行った。亜酸化窒素含有ガスの残部はヘリウムである。亜酸化窒素の分解反応を開始して３０分後の反応管からの反応出口ガス（反応後ガス）を分析した。
　亜酸化窒素の濃度減少率（％）と亜酸化窒素の分解速度（／秒）は、実施例１－１と同様の方法で算出した。反応条件および結果を表１および表２に示す。
＜触媒中のＲｕ含量の測定＞
　実施例２－１～２－４および比較例２－１の反応後の触媒を全量回収し、それぞれ磁性乳鉢で粉砕して粉状にした。粉状にしたサンプルを試料充填部が１０ｍｍφの微量粉末ホルダに入れ、厚み０．６μｍのマイラーフィルムで覆いをして、波長分散蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、ＺＳＸｐｒｉｍｕｓＩＩ）でＳＱＸ計算を行い、Ｒｕ濃度の半定量値を求めた。結果を表１に示す。ここで、ＲｕＯ２／ＴｉＯ２触媒Ｃ２のＲｕ含量は、ＲｕＯ２／ＴｉＯ２触媒Ｃ１と同じ値とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２に示す結果から明らかなように、触媒充填層を構成したときの充填体積率が５０体積％を超え、かつハニカム構造を有さない比較例１－１および１－２の触媒、およびこれら比較例の触媒を用いた触媒充填反応管は、亜酸化窒素の分解方法において、亜酸化窒素の濃度減少量が小さく、しかも分解速度も遅く、亜酸化窒素を効率よく分解できないことが分かる。
　これに対して、触媒充填層を構成したときの充填体積率が３５～５０体積％となるハニカム構造を有する実施例１－１～１－４の触媒、およびこれら実施例の触媒を用いた触媒充填反応管は、亜酸化窒素の分解方法において、亜酸化窒素の濃度減少量が大きく、しかも分解速度も高く、亜酸化窒素を効率よく分解できていることが分かる。特に、充填体積率は本発明で規定する範囲内において高い方が、亜酸化窒素を効率よく分解できる傾向にあるが、本発明で規定する範囲を超えると、亜酸化窒素の分解効率が著しく低下し、亜酸化窒素の分解効率を高めるためには、単に充填体積率を高めるだけではなく、触媒の形状と充填体積率とを総合的に設定することが重要であることが分かる。

Claims (12)

  1. 　酸化チタンを含む担体に、ルテニウムおよびルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する成分が担持され、反応管の触媒充填層を構成する触媒であって、
    　前記触媒充填層を構成したときの充填体積率が３５～５０体積％となるハニカム構造を有する、触媒。
  2. 　前記担体に、前記のルテニウムおよびルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する成分が、金属ルテニウム基準で２質量％以上担持されてなる、請求項１に記載の触媒。
  3. 　酸化チタンを含む担体に、ルテニウム酸を含む成分が担持されてなる触媒。
  4. 　酸化チタンを含む担体に、ルテニウム酸アルカリ金属塩を含む成分が担持されてなる触媒前駆体。
  5. 　酸化チタンを含む担体に、ルテニウムおよびルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する成分が担持されてなる触媒の製造方法であって、
    　下記工程（１）および（２）を含む、触媒の製造方法。

    　工程（１）：酸化チタンを含む担体を、ルテニウム酸アルカリ金属塩と水とを含む溶液
    　　　　　　　と接触させる工程
    　工程（２）：工程（１）で得られた酸化チタンおよびルテニウム酸アルカリ金属塩を含
    　　　　　　　む担体と、酸性水溶液とを接触させる工程
  6. 　酸化チタンを含む担体に、ルテニウムおよびルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する成分が担持されてなる触媒が充填された触媒充填層を備えた触媒充填反応管であって、
    　前記触媒充填層における触媒の充填体積率が３５～５０体積％である、触媒充填反応管。
  7. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒と、亜酸化窒素を含む亜酸化窒素含有ガスとを接触させる工程を含む、亜酸化窒素の分解方法。
  8. 　前記亜酸化窒素含有ガスが、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、酸素、水素、アンモニア、一酸化窒素、二酸化窒素および炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスを含む、請求項７に記載の亜酸化窒素の分解方法。
  9. 　前記亜酸化窒素含有ガスが化学品製造プラントから排出されたガスである、請求項７に記載の亜酸化窒素の分解方法。
  10. 　請求項６に記載の触媒充填反応管に、亜酸化窒素を含む亜酸化窒素含有ガスを流通させる工程を含む、亜酸化窒素の分解方法。
  11. 　前記亜酸化窒素含有ガスが、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、酸素、水素、アンモニア、一酸化窒素、二酸化窒素および炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスを含む、請求項１０に記載の亜酸化窒素の分解方法。
  12. 　前記亜酸化窒素含有ガスが化学品製造プラントから排出されたガスである、請求項１０に記載の亜酸化窒素の分解方法。
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