JP4982736B2 - 光による水分解触媒及びその製造方法。 - Google Patents
光による水分解触媒及びその製造方法。 Download PDFInfo
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Description
本発明は、ｐ型窒化ガリウム類を使用した光エネルギーを利用する水分解用の触媒に関する。
光エネルギーを利用して触媒反応を行う技術としては、固体触媒に光を照射して伝導帯に生成した電子で反応物を還元する技術、価電子帯で生成した正孔で反応物を酸化して生成物を得る技術等が知られている。
また、この技術を応用して、水を水素と酸素に完全に分解する光による水分解用触媒は、エネルギー変換の観点から注目を集めている。（例えば、非特許文献１〜３、特許文献１，２参照）
また、この技術を応用して、水を水素と酸素に完全に分解する光による水分解用触媒は、エネルギー変換の観点から注目を集めている。（例えば、非特許文献１〜３、特許文献１，２参照）
Catal. Lett., 58(1999), 153-155
J. AM. CHEM. SOC. (2005), 127, 4150-4151
J. AM. CHEM. SOC. (2005), 127, 8286-8287
特開２００５−１３１５３１号公報
特開２００３−２４７６４号公報
上記の非特許文献１には、水を水素と酸素に分解する触媒が開示されており、特にタンタルを含むアルカリやアルカリ度類金属のオキサイドが水の完全分解に対して高い活性を示すことが記載されている。また、特許文献１及び非特許文献２には、ｄ１０電子状態を持つゲルマニウム元素を含むナイトライド及びオキシナイトライドの水分解触媒作用について記載されている。
さらに、非特許文献３には、可視光活性の水分解触媒の設計において、窒化ガリウムと酸化亜鉛の固溶体を使用することが記載されている。同文献には、この窒化ガリウムと酸化亜鉛の固溶体は水完全分解用触媒として機能するが、窒化ガリウム単独では水分解活性がみられないことが開示されている。
特許文献２には、窒化物半導体への光照射によるガス発生方法が記載され、ガスの発生源が窒化物表面或いは接合された金属表面であることが開示されている。また、窒化ガリウムが水から水素と酸素を生成する触媒として機能することが記載されているが、化学量論的に水素と酸素を発生させるものではなく、多量の窒素が発生している。この現象は、窒化ガリウムが分解することに起因するものであり、したがってこの特許文献に記載の技術では、長期間安定に水から水素を得ることは困難である。
したがって、本発明はこれらの従来技術における問題点を解消して、長期間安定して、光照射により水を水素と酸素に高効率で分解することのできる水完全分解用触媒とその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は鋭意検討した結果、異種金属原子を添加したｐ型窒化ガリウムに、酸化ルテニウム等の助触媒を担持させることによって、上記課題が解決されることを発見し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は次の１〜１４の構成を採用するものである。
１．０．０００１〜７モル％のマグネシウム、ベリリウムから選択された金属原子を添加したｐ型窒化ガリウムに、助触媒として０．１〜１０重量％の酸化ルテニウムを担持させたことを特徴とする光による水分解触媒。
２．マグネシウム、ベリリウムから選択された金属原子を添加したｐ型窒化ガリウムが、ｐ型窒化ガリウムインジウムであることを特徴とする１に記載の光による水分解触媒。
３．マグネシウム、ベリリウムから選択された金属原子を添加したｐ型窒化ガリウムの平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする１又は２に記載の水分解触媒。
４．ガリウムに対するマグネシウム、ベリリウムから選択された金属の配合割合が０．０１〜２００モル％となるように、硫化ガリウム又は酸化ガリウムに、マグネシウム、ベリリウムから選択された金属原子を含む化合物を混合し、アンモニア気流下に焼成して得られたｐ型窒化ガリウムを、助触媒前駆体を含有する水又は有機溶媒溶液に浸漬後空気中で焼成することを特徴とする１〜３のいずれかに記載の光による水分解触媒の製造方法。
５．アンモニアの流量が５０〜１０００ｍＬ／分で、アンモニア気流下での焼成温度が８００〜１１００℃、焼成時間が１〜３０時間であることを特徴とする４に記載の水分解触媒の製造方法。
６．アンモニア気流下に焼成して得られたｐ型窒化ガリウムに対して、１〜５０モル％の硫化インジウムを添加した混合物を、アンモニア気流下で温度５００〜９００℃で０．５〜２４時間焼成して得られたｐ型窒化ガリウムインジウムを、助触媒前駆体を含有する水又は有機溶媒溶液に浸漬後空気中で焼成することを特徴とする４又は５に記載の水分解触媒の製造方法。
７．助触媒前駆体となるトリルテニウムドデカカルボニルをテトラヒドロフランに溶解した溶液にｐ型窒化ガリウムを浸漬後、室温〜１００℃で１〜５時間還流し、さらに空気中で２００〜５００℃で１〜１０時間焼成することを特徴とする４〜６のいずれかに記載の水分解触媒の製造方法。
８．硝酸マグネシウム、硝酸ベリリウムから選択された化合物と硝酸ガリウムを水に溶解し、アンモニア水を添加して得られた生成物を空気中で６００〜８００℃で焼成して前駆体を形成し、得られた前駆体をアンモニア気流下に焼成して得られたｐ型窒化ガリウムを、助触媒前駆体を含有する水又は有機溶媒溶液に浸漬後空気中で焼成することを特徴とする１〜３のいずれかに記載の光による水分解触媒の製造方法。
９．アンモニアの流量が５０〜１０００ｍＬ／分で、アンモニア気流下での焼成温度が８００〜１１００℃、焼成時間が１〜３０時間であることを特徴とする８に記載の水分解触媒の製造方法。
１０．アンモニア気流下に焼成して得られたｐ型窒化ガリウムに対して、１〜５０モル％の硫化インジウムを添加した混合物を、アンモニア気流下で温度５００〜９００℃で０．５〜２４時間焼成して得られたｐ型窒化ガリウムインジウムを、助触媒前駆体を含有する水又は有機溶媒溶液に浸漬後空気中で焼成することを特徴とする８又は９に記載の水分解触媒の製造方法。
１１．助触媒前駆体となるトリルテニウムドデカカルボニルをテトラヒドロフランに溶解した溶液にｐ型窒化ガリウムを浸漬後、室温〜１００℃で１〜５時間還流し、さらに空気中で２００〜５００℃で１〜１０時間焼成することを特徴とする８〜１０のいずれかに記載の水分解触媒の製造方法。
１．０．０００１〜７モル％のマグネシウム、ベリリウムから選択された金属原子を添加したｐ型窒化ガリウムに、助触媒として０．１〜１０重量％の酸化ルテニウムを担持させたことを特徴とする光による水分解触媒。
２．マグネシウム、ベリリウムから選択された金属原子を添加したｐ型窒化ガリウムが、ｐ型窒化ガリウムインジウムであることを特徴とする１に記載の光による水分解触媒。
３．マグネシウム、ベリリウムから選択された金属原子を添加したｐ型窒化ガリウムの平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする１又は２に記載の水分解触媒。
４．ガリウムに対するマグネシウム、ベリリウムから選択された金属の配合割合が０．０１〜２００モル％となるように、硫化ガリウム又は酸化ガリウムに、マグネシウム、ベリリウムから選択された金属原子を含む化合物を混合し、アンモニア気流下に焼成して得られたｐ型窒化ガリウムを、助触媒前駆体を含有する水又は有機溶媒溶液に浸漬後空気中で焼成することを特徴とする１〜３のいずれかに記載の光による水分解触媒の製造方法。
５．アンモニアの流量が５０〜１０００ｍＬ／分で、アンモニア気流下での焼成温度が８００〜１１００℃、焼成時間が１〜３０時間であることを特徴とする４に記載の水分解触媒の製造方法。
６．アンモニア気流下に焼成して得られたｐ型窒化ガリウムに対して、１〜５０モル％の硫化インジウムを添加した混合物を、アンモニア気流下で温度５００〜９００℃で０．５〜２４時間焼成して得られたｐ型窒化ガリウムインジウムを、助触媒前駆体を含有する水又は有機溶媒溶液に浸漬後空気中で焼成することを特徴とする４又は５に記載の水分解触媒の製造方法。
７．助触媒前駆体となるトリルテニウムドデカカルボニルをテトラヒドロフランに溶解した溶液にｐ型窒化ガリウムを浸漬後、室温〜１００℃で１〜５時間還流し、さらに空気中で２００〜５００℃で１〜１０時間焼成することを特徴とする４〜６のいずれかに記載の水分解触媒の製造方法。
８．硝酸マグネシウム、硝酸ベリリウムから選択された化合物と硝酸ガリウムを水に溶解し、アンモニア水を添加して得られた生成物を空気中で６００〜８００℃で焼成して前駆体を形成し、得られた前駆体をアンモニア気流下に焼成して得られたｐ型窒化ガリウムを、助触媒前駆体を含有する水又は有機溶媒溶液に浸漬後空気中で焼成することを特徴とする１〜３のいずれかに記載の光による水分解触媒の製造方法。
９．アンモニアの流量が５０〜１０００ｍＬ／分で、アンモニア気流下での焼成温度が８００〜１１００℃、焼成時間が１〜３０時間であることを特徴とする８に記載の水分解触媒の製造方法。
１０．アンモニア気流下に焼成して得られたｐ型窒化ガリウムに対して、１〜５０モル％の硫化インジウムを添加した混合物を、アンモニア気流下で温度５００〜９００℃で０．５〜２４時間焼成して得られたｐ型窒化ガリウムインジウムを、助触媒前駆体を含有する水又は有機溶媒溶液に浸漬後空気中で焼成することを特徴とする８又は９に記載の水分解触媒の製造方法。
１１．助触媒前駆体となるトリルテニウムドデカカルボニルをテトラヒドロフランに溶解した溶液にｐ型窒化ガリウムを浸漬後、室温〜１００℃で１〜５時間還流し、さらに空気中で２００〜５００℃で１〜１０時間焼成することを特徴とする８〜１０のいずれかに記載の水分解触媒の製造方法。
本発明では、上記の構成を有する助触媒を担持した水分解用触媒を使用することによって、長期間安定して、光照射により水を水素と酸素に高効率で分解することが可能となった。本発明は、化石燃料等を全く使用せずに、クリーンなエネルギー源を製造する道を拓くとともに、油、排ガス等に含まれる環境汚染物質の光分解反応や、光合成反応にも適用可能な触媒を提供するもので、極めて実用的価値が高いものである。
本発明では、亜鉛、マグネシウム、ベリリウムから選択された金属原子を添加したｐ型窒化ガリウムに、酸化ルテニウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化ロジウム、酸化イリジウムから選択された助触媒を担持させることによって、光による水分解触媒を構成する。
亜鉛、マグネシウム、ベリリウムから選択された金属原子を添加したｐ型窒化ガリウムは、発光ダイオードやレーザーダイオードとして半導体分野では一般的に用いられているが、光による水完全分解用の触媒として該ｐ型窒化ガリウムを使用することは、これまで知られていない。
亜鉛、マグネシウム、ベリリウムから選択された金属原子を添加したｐ型窒化ガリウムは、発光ダイオードやレーザーダイオードとして半導体分野では一般的に用いられているが、光による水完全分解用の触媒として該ｐ型窒化ガリウムを使用することは、これまで知られていない。
本発明では、上記の異種原子を含むｐ型窒化ガリウムに、酸化ルテニウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化ロジウム、酸化イリジウムから選択された助触媒を担持させることによって、光エネルギーを利用して水を水素と酸素に分解する触媒としての機能が飛躍的に向上し、長期間安定に、ほぼ化学量論的に水を水素と酸素に分解することが可能となった。
本発明において、上記の異種原子を含むｐ型窒化ガリウムとは、亜鉛、マグネシウム、ベリリウムから選択された金属原子を、定法により、その添加量が０.０００１〜７モル％程度となるように添加した、化学式：ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（ただし、０≦ｘ≦１）で表されるｐ型窒化ガリウム及びｐ型窒化ガリウムインジウムを表すものとする。このようなｐ型窒化ガリウムは、例えば、平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍ程度の粉末状のものとして使用することができる。
本発明では、この異種原子を含むｐ型窒化ガリウムに、好ましくは助触媒の担持量が０.１〜１０重量％程度となるように、酸化ルテニウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化ロジウム、酸化イリジウムから選択された助触媒を担持させることによって、光による水分解触媒を構成する。特に好ましい助触媒としては、酸化ルテニウムが挙げられる。
次に、本発明の光による水分解触媒を製造する方法の１例について説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（１）硫化ガリウムあるいは酸化ガリウムに対して、硫化亜鉛、硫化マグネシウム、あるいは酸化ベリリウムを、ガリウムに対する亜鉛、マグネシウムあるいはベリリウムのモル比が０．０１〜２００ｍｏｌ％の範囲となるように混合した試料を前駆体とする。
あるいは、硝酸亜鉛、硝酸マグネシウム、硝酸ベリリウムから選択された化合物と硝酸ガリウムを水に溶解した水溶液に、アンモニア水を滴下して得られた生成物を空気中で６００〜８００℃の温度で焼成した試料を前駆体とすることもできる。
（１）硫化ガリウムあるいは酸化ガリウムに対して、硫化亜鉛、硫化マグネシウム、あるいは酸化ベリリウムを、ガリウムに対する亜鉛、マグネシウムあるいはベリリウムのモル比が０．０１〜２００ｍｏｌ％の範囲となるように混合した試料を前駆体とする。
あるいは、硝酸亜鉛、硝酸マグネシウム、硝酸ベリリウムから選択された化合物と硝酸ガリウムを水に溶解した水溶液に、アンモニア水を滴下して得られた生成物を空気中で６００〜８００℃の温度で焼成した試料を前駆体とすることもできる。
（２）次に、回転機構を持つ、例えば長さ５０ｃｍ、内径２〜３ｃｍの石英炉心管で構成される窒化装置の中央に前駆体試料を導入し、前駆体の両端を石英ウールで固定し、高純度窒素ボンベ（純度９９．９９％以上）から前記石英炉心に窒素ガスを十分に流通させる。回転機構を備えたロータリーキルン型炉を用いることで、均質な窒化物を作製できる。次に、アンモニアボンベ（純度９９．８％以上）から前記石英炉心にアンモニアガスを５０〜１０００ｍＬ／分で流通させる。この時、アンモニアの流量は、マスフローコントローラーにより制御する。石英炉心管を毎分０．５〜１回転の速度で回転させ、試料付近を横型管状炉により７００〜１１００℃の温度に加熱する。得られた窒化ガリウムの特性は、Ｘ線回折パターン、紫外可視拡散反射スペクトル、および発光分光スペクトルにより測定する。
また、このようにして得られたｐ型窒化ガリウムに対して、１〜５０モル％の硫化インジウムを添加した混合物を、アンモニア気流下で温度５００〜９００℃で０．５〜２４時間焼成することにより、ｐ型窒化ガリウムインジウムを製造することができる。
（３）得られたｐ型窒化ガリウム或いはｐ型窒化ガリウムインジウムを、例えば、助触媒前駆体となるトリルテニウムドデカカルボニルをテトラヒドロフランに溶解した溶液に浸漬後、室温〜１００℃で１〜５時間還流し、さらに空気中で２００〜５００℃で１〜１０時間焼成することにより、目的とする光による水分解触媒を得る。
他の助触媒前駆体としては、硝酸ニッケル、塩化コバルト、塩化鉄、硝酸クロム、塩化ロジウム、塩化イリジウム等を使用することができ、これらの前駆体を１〜１０重量％程度となるように水又は有機溶媒に溶解した溶液にｐ型窒化ガリウム類を浸漬してもよい。
他の助触媒前駆体としては、硝酸ニッケル、塩化コバルト、塩化鉄、硝酸クロム、塩化ロジウム、塩化イリジウム等を使用することができ、これらの前駆体を１〜１０重量％程度となるように水又は有機溶媒に溶解した溶液にｐ型窒化ガリウム類を浸漬してもよい。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明の技術的範囲はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
（参考例１）
粉末状の硫化ガリウムを、回転機構を持つ、長さ５０ｃｍ、内径２〜３ｃｍの石英炉心管で構成される窒化装置の中央に導入し、その両端を石英ウールで固定した後に、高純度窒素ボンベ（純度９９．９９％以上）から前記石英炉心に窒素ガスを十分に流通させる。次に、アンモニアボンベ（純度９９．８％以上）から前記石英炉心にアンモニアガスを導入し、５００ｍＬ／分のアンモニア気流中、１０００℃で１５時間焼成して窒化する。これにより、無添加の窒化ガリウムが得られる。図６、７、８に、それぞれ異種金属原子無添加の窒化ガリウムのＸ線回折パターン、紫外可視拡散反射スペクトル、発光分光スペクトルを示す。結晶化度が高く、３７３ｎｍに発光中心を持つ高品質な窒化ガリウムが生成していることが判る。
粉末状の硫化ガリウムを、回転機構を持つ、長さ５０ｃｍ、内径２〜３ｃｍの石英炉心管で構成される窒化装置の中央に導入し、その両端を石英ウールで固定した後に、高純度窒素ボンベ（純度９９．９９％以上）から前記石英炉心に窒素ガスを十分に流通させる。次に、アンモニアボンベ（純度９９．８％以上）から前記石英炉心にアンモニアガスを導入し、５００ｍＬ／分のアンモニア気流中、１０００℃で１５時間焼成して窒化する。これにより、無添加の窒化ガリウムが得られる。図６、７、８に、それぞれ異種金属原子無添加の窒化ガリウムのＸ線回折パターン、紫外可視拡散反射スペクトル、発光分光スペクトルを示す。結晶化度が高く、３７３ｎｍに発光中心を持つ高品質な窒化ガリウムが生成していることが判る。
この窒化ガリウムを、酸化ルテニウムの濃度が３．５重量％となるようにトリルテニウムドデカカルボニルをテルラフドロフランに溶かした溶液に浸し、６０℃の温度で４時間還流した後に、空気中、３５０℃で１．５時間焼成する。このようにして作製した酸化ルテニウム担持窒化ガリウム０．８ｇを蒸留水７００ｍＬ中に懸濁させ、４５０Ｗ高圧水銀ランプを光源として円筒形パイレックス（登録商標）製ジャケットを通して光を照射した。
図５に示すように、水素１μｍｏｌ／時間、酸素０μｍｏｌ／時間、窒素０μｍｏｌ／時間の生成活性であり、この異種金属原子無添加の窒化ガリウムには、水の完全分解反応に対する触媒活性は見られない。
図５に示すように、水素１μｍｏｌ／時間、酸素０μｍｏｌ／時間、窒素０μｍｏｌ／時間の生成活性であり、この異種金属原子無添加の窒化ガリウムには、水の完全分解反応に対する触媒活性は見られない。
（実施例１）
粉末状の硫化ガリウムと硫化亜鉛を、ガリウムに対して亜鉛元素を２００％のモル比で混合し、参考例１と同様にして５００ｍＬ／分のアンモニア気流中、１０００℃で８時間焼成して窒化する。焼成時にほとんどの亜鉛成分が揮発し、亜鉛が数〜数十ｐｐｍの濃度で添加された窒化ガリウムが得られる。図６、７、８に亜鉛添加のｐ型窒化ガリウムのＸＲＤパターン、紫外可視拡散反射スペクトル、発光分光スペクトルを示す。亜鉛添加窒化ガリウムは無添加の窒化ガリウムと比較して、結晶化度はほぼ等しいが、吸収波長がわずかに長波長に移動し、発光中心が大きく長波長の４４０ｎｍに移動する。このようにｐ型特有の発光分光スペクトルを持つ窒化ガリウムが生成した。
このｐ型窒化ガリウムに、上記参考例１と同様の方法で酸化ルテニウムを担持させ、参考例１と同様の方法で光を照射した。図１に示すように、水素２０８μｍｏｌ／時間、酸素８８μｍｏｌ／時間、窒素４μｍｏｌ／時間の生成活性が見られ、水分解反応に対して高い光触媒活性を持つことが判明した。
粉末状の硫化ガリウムと硫化亜鉛を、ガリウムに対して亜鉛元素を２００％のモル比で混合し、参考例１と同様にして５００ｍＬ／分のアンモニア気流中、１０００℃で８時間焼成して窒化する。焼成時にほとんどの亜鉛成分が揮発し、亜鉛が数〜数十ｐｐｍの濃度で添加された窒化ガリウムが得られる。図６、７、８に亜鉛添加のｐ型窒化ガリウムのＸＲＤパターン、紫外可視拡散反射スペクトル、発光分光スペクトルを示す。亜鉛添加窒化ガリウムは無添加の窒化ガリウムと比較して、結晶化度はほぼ等しいが、吸収波長がわずかに長波長に移動し、発光中心が大きく長波長の４４０ｎｍに移動する。このようにｐ型特有の発光分光スペクトルを持つ窒化ガリウムが生成した。
このｐ型窒化ガリウムに、上記参考例１と同様の方法で酸化ルテニウムを担持させ、参考例１と同様の方法で光を照射した。図１に示すように、水素２０８μｍｏｌ／時間、酸素８８μｍｏｌ／時間、窒素４μｍｏｌ／時間の生成活性が見られ、水分解反応に対して高い光触媒活性を持つことが判明した。
（比較例１）
比較のために、上記実施例１で得られた亜鉛添加ｐ型窒化ガリウムに、助触媒となる酸化ルテニウムを担持させずに、参考例１と同様の方法で光を照射したところ、水素２μｍｏｌ／時間、酸素０μｍｏｌ／時間、窒素０μｍｏｌ／時間の生成活性であり、水分解反応に対する活性は殆んど認められなかった。
比較のために、上記実施例１で得られた亜鉛添加ｐ型窒化ガリウムに、助触媒となる酸化ルテニウムを担持させずに、参考例１と同様の方法で光を照射したところ、水素２μｍｏｌ／時間、酸素０μｍｏｌ／時間、窒素０μｍｏｌ／時間の生成活性であり、水分解反応に対する活性は殆んど認められなかった。
（実施例２）
粉末状の硫化ガリウムと硫化マグネシウムを、ガリウムに対するマグネシウム元素のモル比が３％ととなるように混合し、参考例１と同様にして５００ｍＬ／分のアンモニア気流中、１０００℃で１５時間焼成して窒化する。得られた前駆体を５０〜１０００ｍＬ／分のアンモニア気流中下、１０００℃、１５時間で焼成しマグネシウム添加ｐ型窒化ガリウムを得た。図６、７、８にマグネシウム添加の窒化ガリウムのＸＲＤパターン、紫外可視拡散スペクトル、発光分光スペクトルを示す。実施例１の亜鉛添加の窒化ガリウムと同様なｐ型窒化ガリウムが得られた。
このｐ型窒化ガリウムに、上記参考例１と同様の方法で酸化ルテニウムを担持させ、参考例１と同様の方法で光を照射した。図２に示すように、水素６６８μｍｏｌ／時間、酸素２８６μｍｏｌ／時間、窒素０μｍｏｌ／時間の生成活性が見られ、水完全分解反応に対して高い光触媒活性を持つことが判明した。
粉末状の硫化ガリウムと硫化マグネシウムを、ガリウムに対するマグネシウム元素のモル比が３％ととなるように混合し、参考例１と同様にして５００ｍＬ／分のアンモニア気流中、１０００℃で１５時間焼成して窒化する。得られた前駆体を５０〜１０００ｍＬ／分のアンモニア気流中下、１０００℃、１５時間で焼成しマグネシウム添加ｐ型窒化ガリウムを得た。図６、７、８にマグネシウム添加の窒化ガリウムのＸＲＤパターン、紫外可視拡散スペクトル、発光分光スペクトルを示す。実施例１の亜鉛添加の窒化ガリウムと同様なｐ型窒化ガリウムが得られた。
このｐ型窒化ガリウムに、上記参考例１と同様の方法で酸化ルテニウムを担持させ、参考例１と同様の方法で光を照射した。図２に示すように、水素６６８μｍｏｌ／時間、酸素２８６μｍｏｌ／時間、窒素０μｍｏｌ／時間の生成活性が見られ、水完全分解反応に対して高い光触媒活性を持つことが判明した。
（比較例２）
比較のために、上記実施例２で得られたマグネシウム添加ｐ型窒化ガリウムに、助触媒となる酸化ルテニウムを担持させずに、参考例１と同様の方法で光を照射したところ、水素５μｍｏｌ／時間、酸素０μｍｏｌ／時間、窒素０μｍｏｌ／時間の生成活性であり、水分解反応に対する活性は殆んど認められなかった。
比較のために、上記実施例２で得られたマグネシウム添加ｐ型窒化ガリウムに、助触媒となる酸化ルテニウムを担持させずに、参考例１と同様の方法で光を照射したところ、水素５μｍｏｌ／時間、酸素０μｍｏｌ／時間、窒素０μｍｏｌ／時間の生成活性であり、水分解反応に対する活性は殆んど認められなかった。
（実施例３）
実施例２と同じモル比で、硝酸ガリウムと硝酸マグネシウムを水に溶解させ、アンモニア水を滴下して得られた生成物を、空気中で６００〜８００℃の温度で１〜６０分間焼成して前駆体を製造した。得られた前駆体を、参考例１と同様にして５０〜１０００ｍＬ／分のアンモニア気流中、１０００℃で１５時間焼成することにより、実施例２のマグネシウム添加窒化ガリウムと同様なｐ型窒化ガリウムが得られた。
このｐ型窒化ガリウムに、上記参考例１と同様の方法で酸化ルテニウムを担持させ、参考例１と同様の方法で光を照射した。図３に示すように、水素３４１μｍｏｌ／時間、酸素１７３μｍｏｌ／時間、窒素０μｍｏｌ／時間の生成活性が見られ、水完全分解反応に対して高い光触媒活性を持つことが判明した。
実施例２と同じモル比で、硝酸ガリウムと硝酸マグネシウムを水に溶解させ、アンモニア水を滴下して得られた生成物を、空気中で６００〜８００℃の温度で１〜６０分間焼成して前駆体を製造した。得られた前駆体を、参考例１と同様にして５０〜１０００ｍＬ／分のアンモニア気流中、１０００℃で１５時間焼成することにより、実施例２のマグネシウム添加窒化ガリウムと同様なｐ型窒化ガリウムが得られた。
このｐ型窒化ガリウムに、上記参考例１と同様の方法で酸化ルテニウムを担持させ、参考例１と同様の方法で光を照射した。図３に示すように、水素３４１μｍｏｌ／時間、酸素１７３μｍｏｌ／時間、窒素０μｍｏｌ／時間の生成活性が見られ、水完全分解反応に対して高い光触媒活性を持つことが判明した。
（比較例３）
比較のために、上記実施例３で得られたマグネシウム添加ｐ型窒化ガリウムに、助触媒となる酸化ルテニウムを担持させずに、参考例１と同様の方法で光を照射したところ、水素４μｍｏｌ／時間、酸素０μｍｏｌ／時間、窒素０μｍｏｌ／時間の生成活性であり、水分解反応に対する活性は殆んど認められなかった。
比較のために、上記実施例３で得られたマグネシウム添加ｐ型窒化ガリウムに、助触媒となる酸化ルテニウムを担持させずに、参考例１と同様の方法で光を照射したところ、水素４μｍｏｌ／時間、酸素０μｍｏｌ／時間、窒素０μｍｏｌ／時間の生成活性であり、水分解反応に対する活性は殆んど認められなかった。
（実施例４）
粉末状の硫化ガリウムと酸化ベリリウムを、ガリウムに対するベリリウム元素のモル比が３％となるように混合し、参考例１と同様にして５００ｍＬ／分のアンモニア気流中、１０００℃で１５時間焼成して窒化する。図６、７、８にベリリウム添加の窒化ガリウムのＸＲＤパターン、紫外可視拡散反射スペクトル、発光分光スペクトルを示す。実施例１の亜鉛添加の窒化ガリウムと同様なｐ型窒化ガリウムが得られた。
このｐ型窒化ガリウムに、上記参考例１と同様の方法で酸化ルテニウムを担持させ、参考例１と同様の方法で光を照射した。図４に示すように、水素２７８μｍｏｌ／時間、酸素１２５μｍｏｌ／時間、窒素０μｍｏｌ／時間の生成活性が見られ、水完全分解反応に対して高い光活性を持つことが示唆される。
粉末状の硫化ガリウムと酸化ベリリウムを、ガリウムに対するベリリウム元素のモル比が３％となるように混合し、参考例１と同様にして５００ｍＬ／分のアンモニア気流中、１０００℃で１５時間焼成して窒化する。図６、７、８にベリリウム添加の窒化ガリウムのＸＲＤパターン、紫外可視拡散反射スペクトル、発光分光スペクトルを示す。実施例１の亜鉛添加の窒化ガリウムと同様なｐ型窒化ガリウムが得られた。
このｐ型窒化ガリウムに、上記参考例１と同様の方法で酸化ルテニウムを担持させ、参考例１と同様の方法で光を照射した。図４に示すように、水素２７８μｍｏｌ／時間、酸素１２５μｍｏｌ／時間、窒素０μｍｏｌ／時間の生成活性が見られ、水完全分解反応に対して高い光活性を持つことが示唆される。
（比較例４）
比較のために、上記実施例４で得られたベリリウム添加ｐ型窒化ガリウムに、助触媒となる酸化ルテニウムを担持させずに、参考例１と同様の方法で光を照射したところ、水素２μｍｏｌ／時間、酸素０μｍｏｌ／時間、窒素０μｍｏｌ／時間の生成活性であり、水分解反応に対する活性は殆んど認められなかった。
比較のために、上記実施例４で得られたベリリウム添加ｐ型窒化ガリウムに、助触媒となる酸化ルテニウムを担持させずに、参考例１と同様の方法で光を照射したところ、水素２μｍｏｌ／時間、酸素０μｍｏｌ／時間、窒素０μｍｏｌ／時間の生成活性であり、水分解反応に対する活性は殆んど認められなかった。
（実施例５）
実施例１で得られた亜鉛添加ｐ型窒化ガリウムに、ガリウムに対して硫化インジウムを３０％のモル比で混合し、参考例１と同様にして５００ｍＬ／分のアンモニア気流中、６３０℃で１０時間焼成して窒化する。得られたｐ型窒化ガリウムインジウムに、上記参考例１と同様の方法で酸化ルテニウムを担持させた。
この酸化ルテニウム担持亜鉛添加窒化ガリウムインジウム０．８ｇを蒸留水１０００ｍL中に懸濁させ、２００W水銀キセノンランプを光源として、円筒型パイレックス（登録商標）ジャケットを通して光を照射した。また、４２０ｎmまでの光を遮断できるカットフィルターを光源と懸濁液の間に導入して、光を照射した。その結果を図９に示す。
実施例１で得られた亜鉛添加ｐ型窒化ガリウムに、ガリウムに対して硫化インジウムを３０％のモル比で混合し、参考例１と同様にして５００ｍＬ／分のアンモニア気流中、６３０℃で１０時間焼成して窒化する。得られたｐ型窒化ガリウムインジウムに、上記参考例１と同様の方法で酸化ルテニウムを担持させた。
この酸化ルテニウム担持亜鉛添加窒化ガリウムインジウム０．８ｇを蒸留水１０００ｍL中に懸濁させ、２００W水銀キセノンランプを光源として、円筒型パイレックス（登録商標）ジャケットを通して光を照射した。また、４２０ｎmまでの光を遮断できるカットフィルターを光源と懸濁液の間に導入して、光を照射した。その結果を図９に示す。
図９にみられるように、酸化ルテニウム担持窒化ガリウムインジウムに、カットフィルターを用いずに光を照射した場合には、水素２９μｍｏｌ／時間、酸素９μｍｏｌ／時間、窒素０μｍｏｌ／時間の生成活性がみられた。一方、カットフィルターを導入して４２０ｎｍまでの光を遮断した場合には、水素７μｍｏｌ／時間、酸素３μｍｏｌ／時間、窒素０μｍｏｌ／時間の生成活性がみられた。
比較のために、実施例１で得られたインジウムを添加していない酸化ルテニウム担持亜鉛添加窒化ガリウムを使用して、上記と同様にして光を照射したところ、カットフィルターを用いずに光を照射した場合には、水素８２μｍｏｌ／時間、酸素３０μｍｏｌ／時間、窒素０μｍｏｌ／時間の生成活性がみられた。一方、カットフィルターを導入して４２０ｎｍまでの光を遮断した場合には、水素２μｍｏｌ／時間、酸素１μｍｏｌ／時間、窒素０μｍｏｌ／時間の生成活性がみられた。（図９参照）
酸化ルテニウム担持亜鉛添加窒化ガリウムに比べて、酸化ルテニウム担持亜鉛添加窒化ガリウムインジウムは、４２０ｎｍ以上の波長の光照射によってより高い触媒活性が得られていることから、インジウムを添加することによって、より長波長の光を吸収することが判明した。
比較のために、実施例１で得られたインジウムを添加していない酸化ルテニウム担持亜鉛添加窒化ガリウムを使用して、上記と同様にして光を照射したところ、カットフィルターを用いずに光を照射した場合には、水素８２μｍｏｌ／時間、酸素３０μｍｏｌ／時間、窒素０μｍｏｌ／時間の生成活性がみられた。一方、カットフィルターを導入して４２０ｎｍまでの光を遮断した場合には、水素２μｍｏｌ／時間、酸素１μｍｏｌ／時間、窒素０μｍｏｌ／時間の生成活性がみられた。（図９参照）
酸化ルテニウム担持亜鉛添加窒化ガリウムに比べて、酸化ルテニウム担持亜鉛添加窒化ガリウムインジウムは、４２０ｎｍ以上の波長の光照射によってより高い触媒活性が得られていることから、インジウムを添加することによって、より長波長の光を吸収することが判明した。
（比較例５）
比較のために、上記実施例５で得られた亜鉛添加ｐ型窒化ガリウムインジウムに、助触媒となる酸化ルテニウムを担持させずに、参考例１と同様の方法で光を照射したところ、水素０μｍｏｌ／時間、酸素０μｍｏｌ／時間、窒素０μｍｏｌ／時間の生成活性であり、水分解反応に対する活性は認められなかった。
比較のために、上記実施例５で得られた亜鉛添加ｐ型窒化ガリウムインジウムに、助触媒となる酸化ルテニウムを担持させずに、参考例１と同様の方法で光を照射したところ、水素０μｍｏｌ／時間、酸素０μｍｏｌ／時間、窒素０μｍｏｌ／時間の生成活性であり、水分解反応に対する活性は認められなかった。
本発明の光による水分解触媒は、化石燃料等を全く使用せずに、クリーンなエネルギー源を製造する道を拓くものである。また、本発明で得られる触媒は、水の分解のみならず、エタノールや油等の有機物質の分解、或いは排ガス等に含まれる環境汚染物質の光分解反応や、各種の光合成反応等の幅広い分野にも適用可能なものである。
Claims (11)
- ０．０００１〜７モル％のマグネシウム、ベリリウムから選択された金属原子を添加したｐ型窒化ガリウムに、助触媒として０．１〜１０重量％の酸化ルテニウムを担持させたことを特徴とする光による水分解触媒。
- マグネシウム、ベリリウムから選択された金属原子を添加したｐ型窒化ガリウムが、ｐ型窒化ガリウムインジウムであることを特徴とする請求項１に記載の光による水分解触媒。
- マグネシウム、ベリリウムから選択された金属原子を添加したｐ型窒化ガリウムの平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水分解触媒。
- ガリウムに対するマグネシウム、ベリリウムから選択された金属の配合割合が０．０１〜２００モル％となるように、硫化ガリウム又は酸化ガリウムに、マグネシウム、ベリリウムから選択された金属原子を含む化合物を混合し、アンモニア気流下に焼成して得られたｐ型窒化ガリウムを、助触媒前駆体を含有する水又は有機溶媒溶液に浸漬後空気中で焼成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光による水分解触媒の製造方法。
- アンモニアの流量が５０〜１０００ｍＬ／分で、アンモニア気流下での焼成温度が８００〜１１００℃、焼成時間が１〜３０時間であることを特徴とする請求項４に記載の水分解触媒の製造方法。
- アンモニア気流下に焼成して得られたｐ型窒化ガリウムに対して、１〜５０モル％の硫化インジウムを添加した混合物を、アンモニア気流下で温度５００〜９００℃で０．５〜２４時間焼成して得られたｐ型窒化ガリウムインジウムを、助触媒前駆体を含有する水又は有機溶媒溶液に浸漬後空気中で焼成することを特徴とする請求項４又は５に記載の水分解触媒の製造方法。
- 助触媒前駆体となるトリルテニウムドデカカルボニルをテトラヒドロフランに溶解した溶液にｐ型窒化ガリウムを浸漬後、室温〜１００℃で１〜５時間還流し、さらに空気中で２００〜５００℃で１〜１０時間焼成することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の水分解触媒の製造方法。
- 硝酸マグネシウム、硝酸ベリリウムから選択された化合物と硝酸ガリウムを水に溶解し、アンモニア水を添加して得られた生成物を空気中で６００〜８００℃で焼成して前駆体を形成し、得られた前駆体をアンモニア気流下に焼成して得られたｐ型窒化ガリウムを、助触媒前駆体を含有する水又は有機溶媒溶液に浸漬後空気中で焼成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光による水分解触媒の製造方法。
- アンモニアの流量が５０〜１０００ｍＬ／分で、アンモニア気流下での焼成温度が８００〜１１００℃、焼成時間が１〜３０時間であることを特徴とする請求項８に記載の水分解触媒の製造方法。
- アンモニア気流下に焼成して得られたｐ型窒化ガリウムに対して、１〜５０モル％の硫化インジウムを添加した混合物を、アンモニア気流下で温度５００〜９００℃で０．５〜２４時間焼成して得られたｐ型窒化ガリウムインジウムを、助触媒前駆体を含有する水又は有機溶媒溶液に浸漬後空気中で焼成することを特徴とする請求項８又は９に記載の水分解触媒の製造方法。
- 助触媒前駆体となるトリルテニウムドデカカルボニルをテトラヒドロフランに溶解した溶液にｐ型窒化ガリウムを浸漬後、室温〜１００℃で１〜５時間還流し、さらに空気中で２００〜５００℃で１〜１０時間焼成することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の水分解触媒の製造方法。
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