JP5825625B2

JP5825625B2 - 揮発性有機化合物の分解除去方法

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Publication number: JP5825625B2
Application number: JP2011156301A
Authority: JP
Inventors: 尾形　敦; 敦尾形; 小菅　勝典; 勝典小菅; 正己菅澤; 金　賢夏; 賢夏金
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2011-07-15
Filing date: 2011-07-15
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2031-07-15
Also published as: JP2013022474A

Description

本発明は、作業環境、あるいは住環境等の大気環境中に含まれる揮発性有機化合物（以下、「ＶＯＣ」ということもある。）をオゾン及び触媒を用いて分解除去する方法に関する。

近年、化学工場等からの排ガスに含まれる有機化合物による環境汚染が問題となっており、これによる人体への悪影響が指摘されている。
また、大気汚染防止法の改正、及び一部施行により揮発性有機化合物の排出基準、環境基準が設定されるとともに、ＰＲＴＲ法の施行により事業所からの排出ガスの行政機関への報告義務が課されている。

このような揮発性有機化合物による環境汚染問題は、緊急性を要する社会問題となっており、今後、揮発性有機化合物の効率的な処理方法の開発、さらには揮発性有機化合物の処理技術の確立が期待されている。

従来より、揮発性有機化合物の除去方法として燃焼法や吸着法等が用いられてきた。しかしながら、室内環境及び中小規模の事業所からの排ガスは大気圧下、室温付近の領域で排出され、その濃度も数百ｐｐｍ以下と低いため、排ガス中に含まれる揮発性有機化合物の除去方法として、この燃焼法や吸着法は必ずしも効率的な除去方法ではなかった。

一方、オゾンを酸化剤としたガス中有機化合物の処理技術は、冷蔵庫等の脱臭技術として既に実用化されており、ガス気流中の低濃度揮発性有機化合物の分解処理技術として報告されている。

こうした分解除去方法に用いる触媒材料としては、例えば特許文献１には、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、鉛、タングステン、銅、バナジウムを活性アルミナに担持させた材料が提案されている。また、例えば特許文献２には、炭酸マンガンを触媒組成物に含有する触媒体が提案されている。また例えば特許文献３には、疎水性ゼオライトと酸化マンガンの複合酸化物を触媒として用いる揮発性有機化合物の分解除去方法が提案されている。さらに例えば非特許文献１には、酸化マンガンをシリカ、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の担体に担持した触媒材料が提案されている。

特開昭５３−３０９７８号公報特開平５−３１７７１７号公報特開２００７−２２２６９７号公報

Ｊｏｕｒｎａl ｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂ１０５，４２４５−４２５３，（２００１）．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，２２７，３０４−３１２，（２００４）．ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，８５５７−５６０，（２００７）．

触媒を構成する材料として有害重金属の使用制限についても考慮していく必要がある。例えば、特定化学物質に係わる規則状況では、「（重）クロム酸及びその塩」、「五酸化バナジウム」、「ニッケルカルボニル」、「マンガン及びその化合物」等が挙げられており、脱臭触媒として期待される触媒の活性元素のいくつかがこれに該当している。触媒そのものに毒性が無くとも製造・廃棄時の環境中への排出、すなわち「ライフサイクルにわたる環境リスク」が懸念され、これらの物質も将来的には「環境リスク」が問われる可能性がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、高温だけでなく室温付近の低温においても、ガス中の揮発性有機化合物をオゾン及び環境リスクの少ない触媒により効率良く酸化分解できる揮発性有機化合物の分解除去方法を提供することにある。

本発明者らは、室温付近の低温でもガス気流中の揮発性有機化合物を簡便にオゾン分解除去できる方法について鋭意検討した結果、シリカ成分を有するジルコニウム−セリウム系メソ多孔性複合酸化物粒子を含有してなる触媒を用いることにより、揮発性有機化合物を極めて効率よく分解除去できる方法を見出し、本発明を完成させた。

上記課題を解決するための本発明に係る揮発性有機化合物の分解除去方法は、
下記式（１）
Ｚｒ_1-ｘＣｅ_xＯ₂ ‥（１）
（式中、ｘは０.０５≦ｘ≦０.６を示す。）で表されるジルコニウム−セリウム系メソ多孔性複合酸化物粒子を含有してなる触媒（ただし、貴金属を備える触媒を除く）とオゾンを用いて揮発性有機化合物を分解し除去することを特徴とする。この組成であれば、分光学的（Ｘ線等）に同質の複合酸化物の存在を確認できる。

本発明に係る揮発性有機化合物の分解除去方法において、前記オゾンを揮発性有機化合物１モルに対して５〜１５モルとすることが好ましい。

本発明に係る揮発性有機化合物の分解除去方法において、触媒中のシリカ成分を３〜５０ｗｔ％含有することが好ましい。

本発明に係る揮発性有機化合物の分解除去方法において、前記揮発性有機化合物を温度５０〜２００℃において分解除去することが好ましい。

本発明に係る揮発性有機化合物の分解除去方法において、前記揮発性有機化合物を１〜５００ｐｐｍとすることが好ましい。

本発明に係る揮発性有機化合物の分解除去方法において、前記揮発性有機化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチレンオキシド、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド及びジクロロメタンから選択された１種又は２種以上であることが好ましい。

本発明に係る揮発性有機化合物の分解除去方法によれば、金属複合酸化物とシリカ成分を有するジルコニウム−セリウム系メソ多孔性複合酸化物粒子を含有してなる触媒を用いることにより、高温だけでなく室温付近の低温においても、ガス中の揮発性有機化合物をオゾン及び環境リスクの少ない触媒により効率良く酸化分解できる揮発性有機化合物の分解除去方法を提供することにある。

本発明の実施例において使用する反応システム図である。

以下、本発明に係る揮発性有機化合物の分解除去方法について図面を参照しつつ説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施形態に限定解釈されるものではない。

本発明に係る揮発性有機化合物の分解除去方法で使用する触媒は、ナノサイズの複合酸化物Ｚｒ_1-ｘＣｅ_xＯ₂（０.０５≦ｘ≦０.６）と非晶質シリカで構成される一様なメソ構造体であるジルコニウム−セリウム系メソ多孔性複合酸化物粒子を含有するものである。ここで、複合酸化物とは、酸化ジルコニウムと酸化セリウムが単に物理的な混合状態にあるものではなく、化学的な結合状態・相互作用をもったものをいう。

ジルコニウム−セリウム系メソ多孔性複合酸化物粒子は、回折角１０度（２θ ＣｕＫα）以上に回折ピークを有し、７００〜９００℃の加熱処理による比表面積が２００〜５００ｍ²／ｇである。

７００〜９００℃の加熱処理による比表面積が２００〜５００ｍ²／ｇの範囲にあると、例えば触媒とした場合反応に寄与する活性点が増大するという効果がある。また、同温度で安定であるということは、触媒表面が炭化水素の蓄積により汚染され、触媒活性を失った場合でも容易に酸化除去可能で、繰り返し再生利用が可能という特徴を持つ。

ジルコニウム−セリウム系メソ多孔性複合酸化物粒子は、回折角０．５乃至３度（２θ ＣｕＫα）に細孔の規則配列構造を示す１本以上の回折ピークを有する。このことからナノサイズの複合酸化物Ｚｒ_1-ｘＣｅ_xＯ₂（０.０５≦ｘ≦０.６）と非晶質シリカから成る粒子中に形成されるメソ孔は規則性の低い配列構造しているといえる。

Ｚｒ_1-xＣｅ_xＯ₂複合酸化物からなるジルコニウム−セリウム系メソ多孔性複合酸化物粒子において、０.０５≦ｘ≦０.６の範囲にあると、当該物質の特長である酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を組成によって制御できる。また、この組成であれば、分光学的（Ｘ線等）に同質の複合酸化物の存在を確認できる。

ジルコニウム−セリウム系メソ多孔性複合酸化物粒子中のセリウムの濃度は、Ｚｒ_1-xＣｅ_xＯ₂複合酸化物粒子に対して、５〜６０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％である。セリウムの含有量が５ｍｏｌ％未満であると複合酸化物としてＣｅの機能を発現するには含有量が過少であり好ましくなく、６０ｍｏｌ％を超えるとＺｒとＣｅが一様に混合した複合酸化物を形成することが難しいために好ましくない。

オゾンは対象とする揮発性有機化合物１モルに対して５〜１５モル、好ましくは６〜１２モル共存させることが好ましい。この範囲にあると部分酸化生成物であるＣＯやＨＣＯＯＨもＣＯ₂へ完全酸化が可能となる。５モル未満の場合には、揮発性有機化合物を完全分解するためのオゾン量が十分ではなく、１５モルを超えるとオゾンの自己分解する割合が増え、効率が著しく低下するため望ましくない。

シリカ成分を３〜５０ｗｔ％含有することが好ましい。シリカ成分が５０ｗｔ％を超えると、非晶質相から複合酸化物結晶子が結晶化する速度が遅くなり、結晶化量も相対的に少なくなり、非晶質シリカ内に埋没してしまう可能性がある。一方、シリカ成分が３ｗｔ％未満であると、複合酸化物結晶子の結晶化速度が速くなり、より低温でメソ構造体が形成される。過少量ではメソ構造体の規則性が失われ比表面積の低下を引き起こすことになる。

ジルコニウム−セリウム系メソ多孔性複合酸化物粒子は、１０ｎｍ以下の１次粒子が、低角にＸＲＤ回折線を１本以上有する程度に規則集合したメソ構造を有し、複合酸化物粒子の平均結晶子サイズ１〜８ｎｍ、好ましくは１．５〜８ｎｍの細孔が配列している。平均結晶子サイズがこの範囲にあると、高温下でも複合酸化物の高温型結晶構造が保持され、且つ高比表面積を保持することが可能である。

本発明に係るジルコニウム−セリウム系メソ多孔性複合酸化物粒子の製造方法は、原料として、アルコール、該アルコールに溶解する金属塩、非イオン性界面活性剤を使用し、製造過程で無機塩類に含まれる水和水以外は水分をほとんど添加せず、中間体として有機無機メソ構造体を経由して製造する。

具体的には、特願２０１１−１４６９４０号公報に記載されるように、有機溶媒としてアルコールを使用し、アルコールに非イオン性界面活性剤を溶解し、攪拌下でジルコニウム塩単独、又はジルコニウム塩と有機溶媒に溶解する他金属塩を一定時間混合後、シリコンアルコキシドを添加する。さらに撹拌・混合して得られる懸濁溶液を、一定温度に静置して溶媒を揮発することにより生成するゲル状物質から、有機成分等を除去する。

反応に利用するオゾンの製造方法としては、放電式、発光式、水分解方式等が一般的に用いられる。オゾンは対象とする揮発性有機化合物１モルに対して５〜１５モル、好ましくは６〜１２モル共存させることが好ましい。この範囲にあると部分酸化生成物であるＣＯやＨＣＯＯＨもＣＯ₂へ完全酸化が可能となる。５モル未満の場合には、揮発性有機化合物を完全分解するためのオゾン量が十分ではなく、１５モルを超えるとオゾンの自己分解する割合が増え、効率が著しく低下するため望ましくない。

揮発性有機化合物を反応温度５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃において分解除去することが好ましい。反応温度が８０〜１５０℃の範囲であると触媒活性を低下させる表面吸着種の蓄積が抑えられ、かつ揮発性有機化合物の分解に関与するオゾンの割合を高く維持できるのでより好ましい。

このような反応温度でガス中、例えば事業所からの排ガス中の揮発性有機化合物をオゾンの存在下、酸化分解除去して速やかに二酸化炭素に変換できる揮発性有機化合物の分解除去方法として極めて有効である。

また、揮発性有機化合物は１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍ以下である。揮発性有機化合物が１ｐｐｍ未満であるとオゾンがあれば当該触媒でなくとも容易に除去できるため本発明の効果が薄れ、５００ｐｐｍを超えるとオゾンなしの自己燃焼反応が起こる可能性があり、その場合２５０℃以上の温度に至るため、オゾンを共存させる効果がなくなる。

ガス中に含まれる揮発性有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチレンオキシド、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ジクロロメタン等から選択された１種又は２種以上であることが好ましい。具体的には芳香族、含酸素、塩素化炭化水素等の揮発性有機化合物を分解除去することができる。

このようにして得られたジルコニウム−セリウム系メソ多孔性複合酸化物粒子を円筒型のリアクタに入れ、揮発性有機化合物及びオゾンを含むガス気流をリアクタに導入する。オゾン自体は人体に有害であるが、残留オゾンは触媒量を調整することにより完全に分解し、分子状酸素に変換される。

上記式（１）で表される金属複合酸化物を有するジルコニウム−セリウム系メソ多孔性複合酸化物粒子を含有してなる触媒は、オゾン分解性能を有する。
すなわち、通常気相オゾンを熱分解するためには、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上の温度が必要である。しかし、当該触媒は室温以上、好ましくは５０℃以上の温度でオゾンを容易に分解することができる。これらの性質は、オゾンを利用した触媒酸化反応に有効な触媒に必須のものである。

以下、本発明について実施例と比較例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。

（合成例１）
トリブロック共重合体（ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３：商品名、分子量５８００）をエタノールに３０℃で溶解後、ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ_２ＯとＣｅＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏを添加し２時間攪拌後、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を加え、さらに２時間撹拌して得られた透明ゾル溶液を、予め５０℃にセットした乾燥機中で４日間静置して、異なるＺｒ／Ｃｅ比を有する前駆体である、透明なゲル状の有機無機メソ構造体を得た。反応原料組成は（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ＋ＣｅＣｌ₃・７Ｈ_２Ｏ)／Ｐ１２３／ＳｉＯ₂／ｅｔｈａｎｏｌ(モル比)＝1／０.０６／１.３３／1３.９である。このゲル状物質を、電気炉中１００℃／ｈで空気を流通させながら昇温し、７００℃到達後１時間３０分焼成を行うことで有機成分を除去し、異なるＺｒ／Ｃｅ比を有するジルコニウム−セリウム系メソ多孔性複合酸化物粒子を作製し、触媒を合成した。本合成例１で得られたジルコニウム−セリウム系メソ多孔性複合酸化物粒子の物理化学的特性パラメータを表１に示す。

（実施例１）
合成例１で得られたジルコニウム−セリウム系メソ多孔性複合酸化物粒子を含有してなる触媒を用いてオゾンを酸化剤としたトルエンの分解反応を固定床流通系により行った。反応システムの概略図を図１に示す。

トルエンを２００ｐｐｍ含む窒素ガス、純窒素ガス、及び純酸素ガスを混合して反応ガスを調製し、それぞれのガス流量はサーマルマスフローコントローラー（ＴＨ３６１０、本間理研社製）で制御した。

オゾンは純酸素を原料として沿面放電式のオゾン発生器（石英管型内部コイル放電極式）により合成した。オゾン濃度はオゾンモニター（ＥＧ５５０、荏原実業社製）により測定した。

上記の触媒は反応に供する前に酸素気流中、７００℃で加熱処理を１時間行い、触媒の前処理を行った。反応ガスの分析は長光路（２.４ｍ）のガスセルを装填した赤外分光光度計（ＦＴＳ−１３５、バイオラッド製）によった。反応条件はトルエン濃度２００ｐｐｍ、オゾン濃度１０００ｐｐｍ、酸素濃度２０％、ガス流量５００ｍｌ／ｍｉｎ、触媒量０．２ｇ、反応温度１００℃とした。

（実施例２）
合成例１で得られた触媒を用いて、反応条件をオゾン濃度１５００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にして分解反応を行った。

（合成例２）
トリブロック共重合体（ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３：商品名、分子量５８００）をエタノールに３０℃で溶解後、ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏを添加し１時間攪拌後、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を加え、さらに１時間撹拌して得られた透明ゾル溶液を、予め５０℃にセットした乾燥機中で４日間静置して、前駆体である透明なゲル状の有機無機メソ構造体を得た。反応原料組成は、ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ／Ｐ１２３／ＳｉＯ₂／ｅｔｈａｎｏｌ(モル比)＝１／０.０６／１.３３／１３.９である。

このゲル状物質を、電気炉中１００℃／ｈで空気を流通させながら昇温し、３００℃〜７００℃の所定温度に到達後１時間３０分焼成を行うことで有機成分を除去し、多孔性ジルコニア粒子を得た。より高温の加熱処理生成物は、７００℃で加熱したサンプルを使用して、予め６００℃に調整した電気炉中５℃／ｍｉｎで空気を流通させながら昇温し、所定温度で１時間３０分間加熱保持して作製し、触媒を合成した。

（比較例１）
合成例２で得られた触媒を用いて、実施例１と同様にして分解反応を行った。

（比較例２）
合成例２で得られた触媒を用いて、反応条件をオゾン濃度１５００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にして分解反応を行った。

［測定結果と評価］
（トルエンの分解）
実施例１、２、比較例１、２の測定結果を表２〜３に示す。

ここで、炭素収支は式（２）で定義される。
炭素収支（％）＝（二酸化炭素＋一酸化炭素の生成量＋ギ酸の生成量）/（トルエン分解量）×７・・・・（２）

表２、３の実施例１、２から、Ｃｅの含有割合が１０〜５０ｍｏｌ％のときに、高いトルエン転化率を示すことがわかる。ただし、Ｃｅ量が多くなると分解率は低下する。特に、比較例１のように、Ｃｅが含まれない場合、トルエン転化率は極端に低下することがわかる。初期オゾン濃度を１０００ｐｐｍから１５００ｐｐｍに増加させるとさらにトルエン転化率の向上がみられるが、Ｃｅ含有量が１０〜５０ｍｏｌ％の範囲においてはほぼ同じ性能を示すことがわかる。炭素収支もおよそ９０〜１００％であることから、転化したトルエンのほとんどが酸化分解されていることがわかる。

（ギ酸量の測定）
実施例１、２、比較例１、２の測定結果を表１〜３に示す。
比較例１のように、Ｃｅが含まれない場合、１００ｐｐｍを超えるギ酸が副生していることがわかる。表１〜３の実施例１、２のように、Ｃｅの含有割合が１０〜５０ｍｏｌ％のときに、ギ酸の発生を抑制できることがわかる。特に、初期オゾン濃度を１０００ｐｐｍから１５００ｐｐｍに増加させるとギ酸生成を１０ｐｐｍ以下に低減できる。

（オゾンの分解）
実施例１、２、比較例１、２の測定結果を表１〜３に示す。
表１〜３の実施例１、２から、Ｃｅの含有割合が１０〜５０ｍｏｌ％のときに、高いオゾン分解能を示すことがわかる。比較例１のように、Ｃｅが含まれない場合、オゾン分解能は極端に低下することがわかる。

以上述べたように、ジルコニウム−セリウム系メソ多孔性複合酸化物粒子からなる触媒は、貴金属担持が不要であり、トルエン転化率等の触媒活性の面でも優れた性能を有することがわかる。この機能発現サイトは、ナノサイズの複合酸化物結晶子と非晶質シリカによって形成される３次元配列構造のメソ細孔表面に存在するＣｅ−Ｏ−Ｚｒ結合に起因すると考えられる。

１窒素ガス
２酸素ガス
３流量制御装置
４トルエン
５オゾン発生器
６電気炉
７触媒
８長光路ガスセル
９ＦＴ−ＩＲ分光光度計
１０オゾン濃度計

Claims

下記式（１）
Ｚｒ_1-xＣｅ_xＯ₂ ‥（１）
（式中、ｘは０.０５≦ｘ≦０.６を示す。）で表されるジルコニウム−セリウム系メソ多孔性複合酸化物粒子を含有してなる触媒（ただし、貴金属を備える触媒を除く）とオゾンを用いて揮発性有機化合物を分解し除去することを特徴とする揮発性有機化合物の分解除去方法。
前記オゾンを揮発性有機化合物１モルに対して５〜１５モルとする、請求項１に記載の揮発性有機化合物の分解除去方法。
前記触媒中のシリカ成分を３〜５０ｗｔ％含有する、請求項１又は２に記載の揮発性有機化合物の分解除去方法。
前記揮発性有機化合物を温度５０〜２００℃において分解除去する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の揮発性有機化合物の分解除去方法。
前記揮発性有機化合物を１〜５００ｐｐｍとする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の揮発性有機化合物の分解除去方法。
前記揮発性有機化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチレンオキシド、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、及びジクロロメタンから選択された１種又は２種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の揮発性有機化合物の分解除去方法。