JP2012016697A - 光触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】光触媒は、酸化チタンと、酸化チタンの表面に担持された金属と、を有し、酸化チタンの内部に、ルテニウム、クロム、ロジウムイリジウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素がドープされており、元素のドープ量は、酸化チタン1モルに対して、1.0×10−6モル以上6.5×10−4モル以下であり、前記金属は、銅、鉄または白金からなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む。
【選択図】図4
Description
例えば、紫外光領域中の光触媒活性を向上させるために、酸化チタンの表面に、銅化合物を担持固定する技術がある。このような技術としては、非特許文献1に記載されている。
特許文献3には、酸化チタンにセリウム等の金属イオンをドープして、価電子帯の電位を3V以上でかつ価電子帯と価電子帯から励起された電子の準位とのバンドギャップを3V以下とした金属イオンドープ酸化チタンの表面に銅ニ価塩および/あるいは鉄三価塩を担持した光触媒材料が記載されている。本特許文献3には、ドープ量は詳細に記載されておらず、実施例中に、酸化チタン粉末と酸化セリウムをモル比0.995:0.005で混合した旨の記載がある。
更に、本発明者らが検討した結果、特定元素をドープした酸化チタンに特定金属を担持した光触媒において、ドープされる元素の酸化チタンに対するドープ割合(ドープ量)を従来知られていた量よりも極めて制限したある範囲の量とすると、光触媒活性が極めて顕著に向上することが判明した。
[1]
酸化チタンと、
前記酸化チタンの表面に担持された金属と、を有し、
前記酸化チタンの内部に、ルテニウム、クロム、ロジウム、イリジウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素がドープされており、前記元素のドープ量が、前記酸化チタン1モルに対して、1.0×10−6モル以上6.5×10−4モル以下であり、
前記金属は、銅、鉄または白金からなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む、光触媒。
[2]
前記金属の担持量が、前記酸化チタンの濃度1モルに対して、2.0×10−5モル以上3.0×10−2モル以下である、[1]に記載の光触媒。
[3]
前記金属に対する前記元素のモル比が、2×10−4以上13以下である、[1]または[2]に記載の光触媒。
[4]
前記酸化チタンは、ルチル型を含む、[1]から[3]のいずれか1項に記載の光触媒。
[5]
前記酸化チタンの比表面積が、1m2/g以上100m2/g以下である、[1]から[4]のいずれか1項に記載の光触媒。
[6]
前記酸化チタンの結晶子径が、5nm以上100nm以下である、[1]から[5]のいずれか1項に記載の光触媒。
[7]
下記の条件で算出した、単位時間あたりの二酸化炭素発生速度が、10ppm/h以上である、[1]から[6]のいずれか1項に記載の光触媒。
条件:前記光触媒は、Φ28mmのガラス製シャーレに300mg秤量し、使用する。基質にアセトアルデヒドを用い、アセトアルデヒド濃度100ppmの反応ガス(相対湿度50%に調湿したN2/O2=80/20の標準ガスに所定量のアセトアルデヒドを添加し、アセトアルデヒド濃度100ppmに調整する)600mlを1000mlのテドラーバッグ(洗浄済み、GLサイエンス社製)に仕込み、暗所で30min静置した後、可視光照射を開始する。照射光は、キセノン光源を使用し、カットフィルターを用い、λ<420nmの光をカットして、デジタル照度計でテドラーバッグのフィルムを一層通して照度10万Lxに調整した可視光照射を行い、光照射2時間後の二酸化炭素の発生量をメタナイザー付ガスクロマトグラフで定量し、前記発生量を用いて前記二酸化炭素発生速度を算出する。
[8]
酸化チタンの内部に、ルテニウム、クロム、ロジウム、イリジウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素をドープする工程と、
前記酸化チタンの表面に、銅、鉄または白金からなる群から選択される少なくとも一種の金属を担持する工程と、を含み、
前記元素のドープ量は、前記酸化チタン1モルに対して、1.0×10−6モル以上6.5×10−4モル以下である、光触媒の製造方法。
[9]
前記金属を担持する工程は、ルテニウム、クロム、ロジウム、イリジウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む元素化合物を前記酸化チタンに混合する工程を有する、[8]に記載の光触媒の製造方法。
[10]
前記元素化合物を酸化チタンに混合する前記工程は、固相混合法を用いて混合する工程である、[9]に記載の光触媒の製造方法。
[11]
前記元素をドープする前記工程において、結晶子径が60nm以下の酸化チタンまたは非晶性の酸化チタンを用いる、[8]から[10]のいずれか1項に記載の光触媒の製造方法。
[12]
前記元素をドープする工程は、
前記元素を含む元素化合物を前記酸化チタンに混合する工程と、
混合する工程により得られた結果物を、500℃以上1100℃以下の温度で焼成する工程と、を含む、[8]から[11]のいずれか1項に記載の光触媒の製造方法。
[13]
[8]から[12]のいずれか1項に記載の製造方法により得られる、光触媒。
本発明の光触媒は、酸化チタンと、酸化チタンの表面に担持された金属と、を有し、酸化チタンの内部に、ルテニウム、クロム、ロジウム、イリジウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素がドープされており、前記金属は、銅、鉄または白金からなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む。
本発明に係る酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸などの各種の酸化チタンあるいは水酸化チタン、含水酸化チタン等、いずれもが使用可能である。このうち、光触媒活性に優れているルチル型酸化チタンが好ましい。また、本発明に係る酸化チタンとしては、少なくともルチル型酸化チタンを含む混合物でもよく、これらに非晶質の酸化チタンが少量含まれていてもよい。
さらに、本発明に係る酸化チタンとしては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、スズからなる群から選択される少なくとも一種の元素の水酸化物あるいは酸化物で表面を処理された酸化チタン、複合化された酸化チタン等、いずれもが使用可能である。
このように、酸化チタンに特定元素をドープすることにより、本発明の光触媒において可視光の吸収を実現することができる。
これに対して、本発明においては、酸化チタン由来の吸収スペクトルは不変でありながら、長波長側に別の吸収帯が形成されている。この吸収帯は、特定元素のドープによって新たに形成された準位由来の吸収と考えられる。
このような酸化チタン由来の吸収帯とは、別の吸収帯を形成することにより、より可視光の吸収領域を広げることができる。これにより、広範囲の可視光を吸収できるので、光触媒活性に優れた光触媒が得られる。
また、表面に担持された金属は、例えば、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物又は酸化物等の状態で存在していることが好ましい。例えば、金属酸化物は、少なくとも1つの元素ドープ酸化チタンの外表面に接触していればよく、さらには、2以上の元素ドープ酸化チタンに接触してもよい(言い換えると、元素ドープ酸化チタン同士は、金属酸化物を介して結合していてもよい)。金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、5nm〜60nmの結晶子径を有することが好ましい。
以下、本発明の光触媒の光触媒活性のメカニズムについての推察を述べる。
まず、(i)酸化チタンに特定元素をドープすることで、酸化チタンのバンドギャップ中の価電子帯上に新たな準位が形成される。これにより、可視光吸収量が増大し、酸化サイトが形成される。
一方、(ii)特定金属を担持することで、還元サイトが形成される。
このように、可視光を照射すると、特定元素の準位から伝導帯に電子が励起され、特定元素の準位に正孔が生成する。そして、特定元素の酸化サイトにおいては、基質の酸化反応を実現し、特定金属の還元サイトにおいては、伝導帯に励起された電子は、担持した特定金属を媒介として酸素の還元反応を実現することができる。これは、光励起により生じた電子が、担持した金属に移行しやすくなり、正孔との電荷分離が容易になると同時に、担持金属において、電子が空気中の酸素を還元する反応を促進すると考えられる。これにより、高い触媒効率の可視光応答型触媒が実現される。
このように、本発明の光触媒においては、420nm以上の可視光照射により、光触媒活性が得られる。
本発明の光触媒の製造方法は、酸化チタンの内部に、ルテニウム、クロム、ロジウム、イリジウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素をドープする工程に続いて、酸化チタンの表面に、銅、鉄または白金からなる群から選択される少なくとも一種の金属を担持する工程、を含む。
元素化合物の一例としては、例えば、塩化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、酸化ルテニウム(IV)、酢酸ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、硝酸ロジウム、酸化ロジウム(III)、塩化イリジウム(III)、塩化イリジウム(IV)、臭化イリジウム(III)、臭化イリジウム(IV)、ヨウ化イリジウム(III)、ヨウ化イリジウム(IV)、酸化イリジウム(IV)等が挙げられる。
また、上記(2)および(3)の混合方法において、溶液や懸濁液としては、水、硝酸水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液やアンモニア水溶液を用いてもよく、エタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒を用いてもよい。好ましくは、水を用いることができる。
一方、固相混合方法としては、上記元素の化合物を酸化チタンに添加し、乳鉢、ブレンダーやジェットミルで混合する方法がある。
焼成温度としては、例えば、500℃〜1100℃であり、好ましくは550℃〜1100℃であり、より好ましくは600℃〜1000℃、最も好ましくは650℃〜900℃である。
焼成温度を500℃以上とすることにより、光触媒活性を高くすることができる。これは、酸化チタン結晶内部への元素のドープが十分となり光触媒体の可視光吸収が大きくなる結果と考えられる。一方、焼成温度を1100℃以下とすることにより、光触媒活性を高くすることができる。これは、酸化チタンの結晶粒子径が大きくなりすぎて、光触媒体の表面積が小さくなることを抑制できるためであると考えられる。
また、焼成における昇温条件としては、特に限定されないが、例えば1h〜40hの間に、室温(20℃)から、500℃〜1100℃の温度領域までに昇温させてもよい。
また、焼成雰囲気としては、空気、酸素、水蒸気、窒素、アルゴン、ヘリウム、真空、窒素などの不活性ガスで希釈した水素雰囲気などが挙げられる。好ましくは、空気や酸素雰囲気で焼成することにより、光触媒活性を高くすることができる。これは、酸化チタンの酸素欠陥が減少するためであると考えられる。
続いて、このドープ元素を備える酸化チタンの表面に、金属または金属成分を含む化合物(以下、金属化合物と称する)を少なくとも一種、担持させる。担持方法としては、各種の方法を用いることができる。一例としては、金属化合物の溶液に、元素がドープされた酸化チタン粒子または、この酸化チタン粒子を保持した支持体を浸漬する方法、元素がドープされたチタン化合物粒子の懸濁液または、このチタン化合物粒子を保持した支持体を入れた液に、金属化合物を添加し、溶液のpHを調整する方法等がある。これらの手法は、例えば、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩又は水酸化物である金属化合物に適用することが好ましい。混合方法としても、各種の方法を用いることができる。一例としては、元素がドープされた酸化チタン粒子と金属化合物を乳鉢で混合する方法(とくに、水等の液体を使用しないで、固体同士を混合する手法を用いてもよい。)、元素がドープされた酸化チタン粒子と金属化合物を水中で攪拌、水を蒸発乾固し混合する方法等がある。これらの手法は、例えば、酸化物である金属化合物に適用することが好ましい。
本発明の光触媒においては、酸化チタン結晶内部に元素がドープされている。これにより、可視光を吸収することができる。そして、酸化チタン表面に金属が担持されている。これにより、可視光照射によって生成した電子と正孔の再結合を抑制し、飛躍的に可視光照射下での光触媒機能を向上させることができる。
また、本発明の光触媒においては、コストのかかるイオン注入等の手法を用いず、可視光照射下において優れた光触媒活性を呈する光触媒を実現することができる。これにより、本発明の光触媒を、低コストで生産できる。
このため、本発明の光触媒の光触媒機能を利用した脱臭、殺菌など人体や生活環境に悪影響を及ぼす物質やその可能性がある物質の分解、浄化、除去、殺菌等、種々の用途に広く用いることができる。
各種元素の含有量は、ICP発光分析器(VISTA−PRO、SII社製)を用いて測定した。なお、含有量が少なくIPC発光分析法の検出下限以下であった試料7のCr量については、原料の酸化チタンを800℃で焼成した、焼成前後の酸化チタン重量減少率と試薬の添加量から計算した値を使用した。
酸化チタンの結晶型と各結晶の含有割合は、Multi Flex用X線発生装置(Cat.No.2013B303、リガク社製)を用いて、X線回折のピーク位置と各結晶の最強干渉線の面積比を計算し、表した。また、結晶粒子径は、X線回折の半値幅からシェラー(Scherrer)の式を用いて算出した。
実施例、比較例に示した試料、光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルは、分光光度計(UV−2550、島津製作所社製)を用い、硫酸バリウムを対照として測定した。
製造例で得られた試料、実施例、比較例で得られた光触媒の光触媒機能は以下のようにして調べた。
各試料、各光触媒300mgをΦ28mmのガラス製シャーレに秤量し、ブラックライトを2mW/cm2の強度、48時間照射し、前処理を行い、シャーレを1000mlのテドラーバッグ(洗浄済み、GLサイエンス社製)へ装入した。次に、イオン交換水で湿度50%に調湿したN2:O2=80:20の標準ガスでガス置換を4回行った後、次に、イオン交換水で湿度50%に調湿したN2:O2=80:20の標準ガスに、アセトアルデヒドを添加、濃度を100ppmに調製したガス600mlを1000mlのテドラーバッグ(洗浄済み、GLサイエンス社製)へ導入、30分間暗所で静置した後、可視光照射を開始する。照射光は、キセノン光源(LA−410UV−3、林時計工業社製)を使用し、カットフィルター(Y−44、旭テクノグラス社製)を用い、λ<420nmの光をカットして、デジタル照度計(IM−5、トプコンテクノハウス社製)でテドラーバッグのフィルムを一層通して照度10万Lxに調整した可視光照射を行い、光照射2時間後の二酸化炭素の発生量をメタナイザー付ガスクロマトグラフ(GC−2014、島津製作所社製)で定量し、単位時間あたりの二酸化炭素発生速度として表した。
酸化チタン(昭和タイタニウム社製:FP−6、結晶型:アナターゼ型、結晶子径:10nm)10.0gを300mlガラス製ビーカーに入れ、塩化クロム六水和物(CrCl3・6H2O)2.6mgをイオン交換水20mlに溶解した水溶液を加え、樹脂製薬さじで混合しペースト状とした。これを120℃の温度で5時間乾燥後、メノウ乳鉢で乾燥物を粉砕し、塩化クロムを含有させた酸化チタン粉末を得た。次に、塩化クロムを含有させた酸化チタン粉末10.0gを50mlアルミナるつぼに入れ、蓋をした後に、空気雰囲気下800℃の温度で3時間焼成(昇温速度100℃/hr、降温速度100℃/hr)した。焼成後の粉末をメノウ乳鉢で粉砕し、クロムドープ酸化チタン(試料1)を得た。
焼成温度を変える他は、製造例1と同様の操作を行い、クロムドープ酸化チタン(試料2〜6)を得た。
塩化クロム六水和物の添加量を変える他は、製造例1と同様の操作を行い、クロムドープ酸化チタン(試料7〜11)を得た。
塩化クロム六水和物に変えて、硝酸マンガン六水和物2.8mgを使用する他は、製造例1と同様の操作を行い、マンガンドープ酸化チタン(試料12)を得た。
塩化クロム六水和物に変えて、塩化ルテニウムn水和物(ルテニウム含有量40%)2.4mgを使用する他は、製造例1と同様の操作を行い、ルテニウムドープ酸化チタン(試料13)を得た。
塩化クロム六水和物に変えて、塩化ルテニウムn水和物(ルテニウム含有量40%)2.4mgを使用し、焼成温度他を700℃とする他は、製造例1と同様の操作を行い、ルテニウムドープ酸化チタン(試料14)を得た。
塩化クロム六水和物に変えて、硝酸ロジウム2.8mgを使用する他は、製造例1と同様の操作を行い、ロジウムドープ酸化チタン(試料15)を得た。
塩化クロム六水和物に変えて、塩化イリジウム3.2mgを使用する他は、製造例1と同様の操作を行い、イリジウムドープ酸化チタン(試料16)を得た。
酸化チタン(テイカ社製:MT−150A、結晶型:ルチル型、結晶子径:10nm)を使用する他は、製造例1と同様の操作を行い、クロムドープ酸化チタン(試料17)を得た。
酸化チタン(テイカ社製:MT−150A、結晶型:ルチル型、結晶子径:10nm)を使用し、焼成温度を400℃とする他は、製造例1と同様の操作を行い、クロムドープ酸化チタン(試料18)を得た。
塩化クロムを添加せず、イオン交換水のみを加える他は、製造例1と同様の操作を行い、酸化チタン(試料19)を得た。
酸化チタン(テイカ社製:MT−150A、結晶型:ルチル型、結晶子径:10nm)を使用し、塩化クロムを添加せず、イオン交換水のみを加える他は、製造例1と同様の操作を行い、酸化チタン(試料20)を得た。
製造例19で得られた酸化チタン(試料19)を10.0g使用する他は、製造例1と同様の操作を行い、クロムドープ酸化チタン(試料21)を得た。
製造例1〜21で得られた試料1〜21の調製条件および物性を表1に示した。
酸化チタン(昭和タイタニウム社製:FP−6、結晶型:アナターゼ型、結晶子径:10nm)10.0gと塩化ルテニウムn水和物(RuCl3・nH2O、ルテニウム含有量40%)2.6mgを250mlガラス製ミニボトル(アズワン株式会社製)に入れ、SUS304製カッター(アズワン株式会社製)を取り付けた後、オスターブレンダー(アズワン株式会社製)で5分間攪拌し、塩化ルテニウムを含有させた酸化チタン粉末を得た。次に、塩化ルテニウムを含有させた酸化チタン粉末10.0gを200mlアルミナるつぼに入れ、蓋をした後に、空気雰囲気下750℃の温度で3時間焼成(昇温速度100℃/hr、降温速度100℃/hr)した。焼成後の粉末をメノウ乳鉢で粉砕し、ルテニウムドープ酸化チタン(試料22)を得た。
表面をシリカ水和物もしくはシリカで処理されたケイ素処理酸化チタン(テイカ社製:MT−100WP、結晶型:ルチル型、結晶子径:11nm、TiO2含有量:73wt%、SiO2含有量:26wt%)10.0gと塩化ルテニウムn水和物(RuCl3・nH2O、ルテニウム含有量40%)2.0mgを250mlガラス製ミニボトル(アズワン株式会社製)に入れ、SUS304製カッター(アズワン株式会社製)を取り付けた後、オスターブレンダー(アズワン株式会社製)で5分間攪拌し、塩化ルテニウムを含有させたケイ素処理酸化チタン粉末を得た。次に、塩化ルテニウムを含有させたケイ素処理酸化チタン粉末10.0gを200mlアルミナるつぼに入れ、蓋をした後に、空気雰囲気下750℃の温度で3時間焼成(昇温速度100℃/hr、降温速度100℃/hr)した。焼成後の粉末をメノウ乳鉢で粉砕し、ルテニウムドープケイ素処理酸化チタン(試料23)を得た。ケイ素処理酸化チタンのTiO2含有量は、ICP分析により算出した。
100ml4つ口フラスコにイオン交換水42.5mlおよび製造例1で得られたクロム含有酸化チタン(試料1)を5.0g装入し10分間攪拌した後、0.1N塩酸水溶液を滴下し溶液のpHを4に調製し、次いで、塩化銅二水和物(CuCl2・2H2O)13.4mgをイオン交換水7.5mlに溶解した水溶液を滴下し、さらに0.1N水酸化ナトリウム水溶液を滴下し溶液のpHを5に保ち、1時間攪拌した。1時間攪拌の後、0.1N水酸化ナトリウム水溶液を滴下しpH7に中和後、ろ過し、洗浄水の導電率が1mS/m以下になるまでイオン交換水で洗浄を行った。得られたウエットケーキを、空気雰囲気下110℃で12時間乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、表面に銅化合物を担持した光触媒(光触媒1)を得た。調製条件、物性、活性評価結果を表2に示した。
塩化銅二水和物(CuCl2・2H2O)の添加量を変える他は実施例1と同様の操作を行い光触媒2〜4を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表2に示した。
100ml4つ口フラスコにイオン交換水42.5mlおよび製造例1で得られたクロム含有酸化チタン(試料1)を5.0g装入し10分間攪拌した後、1N塩酸水溶液を滴下し、溶液のpHを3に調製した。次いで、塩化鉄(III)(FeCl3・6H2O)24.2mgを0.1N塩酸7.5mlに溶解した水溶液を滴下し、さらに1N水酸化ナトリウム水溶液を滴下し溶液のpHを2に保ち、1時間攪拌した。1時間攪拌の後、1N水酸化ナトリウム水溶液を滴下しpH7に中和後、ろ過し、洗浄水の導電率が1mS/m以下になるまでイオン交換水で洗浄を行った。得られたウエットケーキを、空気雰囲気下110℃で12時間乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、表面に鉄化合物を担持した光触媒(光触媒5)を得た。調製条件、物性、活性評価結果を表2に示した。
塩化銅二水和物(CuCl2・2H2O)に変えて、塩化白金酸(IV)(H2PtCl6・6H2O)13.3mgを使用する他は実施例1と同様の操作を行い光触媒6を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表2に示した。
試料1に変えて試料2(900℃焼成試料)を使用する他は実施例1と同様の操作を行い光触媒7を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表2に示した。
試料1に変えて試料3(1000℃焼成試料)を使用する他は実施例1と同様の操作を行い光触媒8を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表2に示した。
試料1に変えて試料4(700℃焼成試料)を使用する他は実施例1と同様の操作を行い光触媒9を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表2に示した。
試料1に変えて試料5(600℃焼成試料)を使用する他は実施例1と同様の操作を行い光触媒10を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表2に示した。
試料1に変えて試料7(Cr含有量8.2×10−6mol/対TiO2モル比)を使用する他は実施例1と同様の操作を行い光触媒11を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表2に示した。
試料1に変えて試料8(Cr含有量1.6×10−5mol/対TiO2モル比)を使用する他は実施例1と同様の操作を行い光触媒12を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表2に示した。
試料1に変えて試料9(Cr含有量4.9×10−5mol/対TiO2モル比)を使用する他は実施例1と同様の操作を行い光触媒13を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表2に示した。
試料1に変えて試料10(Cr含有量1.6×10−4mol/対TiO2モル比)を使用する他は実施例1と同様の操作を行い光触媒14を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表2に示した。
試料1に変えて試料11(Cr含有量3.3×10−4mol/対TiO2モル比)を使用する他は実施例1と同様の操作を行い光触媒15を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表2に示した。
試料1に変えて試料17(TiO2原料銘柄:MT−150A)を使用する他は実施例1と同様の操作を行い光触媒16を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表2に示した。
試料1に変えて試料21を使用する他は実施例1と同様の操作を行い光触媒17を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表2に示した。
試料1に変えて試料13(800℃焼成、Ru含有量7.9×10−5mol/対TiO2モル比)を使用する他は実施例1と同様の操作を行い光触媒18を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表3に示した。
試料1に変えて試料14(700℃焼成、Ru含有量7.9×10−5mol/対TiO2モル比)を使用し、塩化銅二水和物(CuCl2・2H2O)の添加量を変え、実施例1と同様の操作を行い光触媒19〜23を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表3に示した。
試料1に変えて試料14(700℃焼成、Ru含有量7.9×10−5mol/対TiO2モル比)を使用し、塩化鉄(III)(FeCl3・6H2O)の添加量を変える他は、実施例5と同様の操作を行い光触媒24〜28を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表3に示した。
試料1に変えて試料14(700℃焼成、Ru含有量7.9×10−5mol/対TiO2モル比)を使用し、塩化白金酸(IV)(H2PtCl6・6H2O)の添加量を変える他は、実施例6と同様の操作を行い光触媒29〜32を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表3に示した。
試料1に変えて試料12(Mn含有量8.2×10−5mol/対TiO2モル比)を使用する他は実施例1と同様の操作を行い光触媒33を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表3に示した。
試料1に変えて試料15(Rh含有量8.1×10−5mol/対TiO2モル比)を使用する他は実施例1と同様の操作を行い光触媒34を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表3に示した。
試料1に変えて試料16(Ir含有量8.0×10−5mol/対TiO2モル比)を使用する他は実施例1と同様の操作を行い光触媒35を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表3に示した。
試料1に変えて試料22(Ru含有量7.9×10−5mol/対TiO2モル比)と塩化鉄(III)(FeCl3・6H2O)12.1mgを使用する他は実施例5と同様の操作を行い光触媒36を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表3に示した。
試料1に変えて試料23(Ru含有量7.9×10−5mol/対TiO2モル比)、塩化鉄(III)(FeCl3・6H2O)9.0mgを使用する他は実施例5と同様の操作を行い光触媒37を調製した。調製条件、物性、活性評価結果を表3に示した。
試料22(Ru含有量7.9×10−5mol/対TiO2モル比)5.0gと酸化銅(II)(アルドリッチ社製、ナノパウダー)25.0mgをアルミナ乳鉢で30分混合し、銅化合物を担持した光触媒(光触媒38)を得た。
試料22(Ru含有量7.9×10−5mol/対TiO2モル比)5.0gと酸化鉄(III)(アルドリッチ社製、ナノパウダー)25.0mgをアルミナ乳鉢で30分混合し、鉄化合物を担持した光触媒(光触媒39)を得た。
製造例1、12、13、15、16、17、19で得られた試料をそのまま使用して分解活性評価を行った。試料の物性および活性評価結果を表4に示した。
試料1に変えて試料19(TiO2銘柄:FP−6、ドープ元素なし)を使用する他は、実施例1と同様の操作を行い、試料19に銅化合物を担持した光触媒36を得た。試料の物性および活性評価結果を表5に示した。
試料1に変えて試料20(TiO2銘柄:MT−150A、ドープ元素なし)を使用する他は、実施例1と同様の操作を行い、試料20に銅化合物を担持した光触媒37を得た。試料の物性および活性評価結果を表5に示した。
試料1に変えて試料19(TiO2銘柄:FP−6、ドープ元素なし)を使用し、塩化銅二水和物に変えて塩化鉄(III)六水和物24.2mgを使用する他は、実施例1と同様の操作を行い、試料19に鉄化合物を担持した光触媒38を得た。試料の物性および活性評価結果を表5に示した。
試料1に変えて試料19(TiO2銘柄:FP−6、ドープ元素なし)を使用し、塩化銅二水和物に変えて塩化白金酸(IV)六水和物13.3mgを使用する他は、実施例1と同様の操作を行い、試料1に白金化合物を担持した光触媒39を得た。試料の物性および活性評価結果を表5に示した。
400℃で焼成して製造した試料6(TiO2銘柄:FP−6、Cr含有量8.2×10−5mol/対TiO2モル比)を使用する他は、実施例1と同様の操作を行い、試料6に銅化合物を担持した光触媒40を得た。試料の物性および活性評価結果を表5に示した。
400℃で焼成して製造した試料18(TiO2銘柄:MT−150A、Cr含有量8.2×10−5mol/対TiO2モル比)を使用する他は、実施例1と同様の操作を行い、試料18に銅化合物を担持した光触媒41を得た。試料の物性および活性評価結果を表4に示した。
特許文献3に記載の光触媒を調製した。酸化チタン(テイカ社製:MT−150A、結晶型:ルチル型、結晶子径:10nm)19.99gと酸化セリウム(和光純薬工業社製)0.22g(モル比0.995:0.005)をアルミナ乳鉢で1時間混合し、酸化チタンと酸化セリウムの混合粉末を得た。次に、酸化チタンと酸化セリウムの混合粉末10.0gを50mlアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気下1200℃の温度で5時間焼成(昇温速度100℃/hr、降温速度100℃/hr)した。焼成後の粉末は、灰色に着色し、目的とするセリウムドープ酸化チタンを得ることができなかった。再度調製しても、焼成後の粉末は灰色に着色したため、焼成温度を800℃へ下げることとした。すなわち、焼成温度を800℃に変える他は、上記と同様の操作を行い、セリウムドープ酸化チタン(試料24)を得た。焼成後の粉末は、うす黄色に着色していた。
そして、このセリウムドープ酸化チタン5.0gおよび蒸留水45.0mlを100ml4つ口フラスコに装入し、10分間攪拌した後、次いで、塩化銅二水和物(CuCl2・2H2O)13.4mgを添加し、オイルバスで90℃に加熱して、1時間攪拌した。1時間攪拌の後、ろ過し、洗浄水の導電率が1mS/m以下になるまで蒸留水で洗浄を行った。得られたウエットケーキを、空気雰囲気下110℃で12時間乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、表面に銅化合物を担持した光触媒(光触媒42)を得た。
試料22に変えて試料19(TiO2銘柄:FP−6、ドープ元素なし)を使用する他は、実施例38と同様の操作を行い、試料19に銅化合物を混合した光触媒43を得た。
試料22に変えて試料19(TiO2銘柄:FP−6、ドープ元素なし)を使用する他は、実施例39と同様の操作を行い、試料19に鉄化合物を混合した光触媒44を得た。
Claims (13)
- 酸化チタンと、
前記酸化チタンの表面に担持された金属と、を有し、
前記酸化チタンの内部に、ルテニウム、クロム、ロジウム、イリジウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素がドープされており、
前記元素のドープ量が、前記酸化チタン1モルに対して、1.0×10−6モル以上6.5×10−4モル以下であり、
前記金属は、銅、鉄または白金からなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む、光触媒。 - 前記金属の担持量が、前記酸化チタン1モルに対して、2.0×10−5モル以上3.0×10−2モル以下である、請求項1に記載の光触媒。
- 前記金属に対する前記元素のモル比が、2×10−4以上13以下である、請求項1または2に記載の光触媒。
- 前記酸化チタンは、ルチル型を含む、請求項1から3のいずれか1項に記載の光触媒。
- 前記酸化チタンの比表面積が、1m2/g以上100m2/g以下である、請求項1から4のいずれか1項に記載の光触媒。
- 前記酸化チタンの結晶子径が、5nm以上100nm以下である、請求項1から5のいずれか1項に記載の光触媒。
- 下記の条件で算出した、単位時間あたりの二酸化炭素発生速度が、10ppm/h以上である、請求項1から6のいずれか1項に記載の光触媒。
条件:前記光触媒は、Φ28mmのガラス製シャーレに300mg秤量し、使用する。基質にアセトアルデヒドを用い、アセトアルデヒド濃度100ppmの反応ガス(相対湿度50%に調湿したN2/O2=80/20の標準ガスに所定量のアセトアルデヒドを添加し、アセトアルデヒド濃度100ppmに調整する)600mlを1000mlのテドラーバッグ(洗浄済み、GLサイエンス社製)に仕込み、暗所で30min静置した後、可視光照射を開始する。照射光は、キセノン光源を使用し、カットフィルターを用い、λ<420nmの光をカットして、デジタル照度計でテドラーバッグのフィルムを一層通して照度10万Lxに調整した可視光照射を行い、光照射2時間後の二酸化炭素の発生量をメタナイザー付ガスクロマトグラフで定量し、前記発生量を用いて前記二酸化炭素発生速度を算出する。 - 酸化チタンの内部に、ルテニウム、クロム、ロジウム、イリジウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素をドープする工程と、
前記酸化チタンの表面に、銅、鉄または白金からなる群から選択される少なくとも一種の金属を担持する工程と、を含み、
前記元素のドープ量は、前記酸化チタン1モルに対して、1.0×10−6モル以上6.5×10−4モル以下である、光触媒の製造方法。 - 前記金属を担持する工程は、ルテニウム、クロム、ロジウム、イリジウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む元素化合物を前記酸化チタンに混合する工程を有する、請求項8に記載の光触媒の製造方法。
- 前記元素化合物を酸化チタンに混合する前記工程は、固相混合法を用いて混合する工程である、請求項9に記載の光触媒の製造方法。
- 前記元素をドープする前記工程において、結晶子径が60nm以下の酸化チタンまたは非晶性の酸化チタンを用いる、請求項8から10のいずれか1項に記載の光触媒の製造方法。
- 前記元素をドープする工程は、
前記元素を含む元素化合物を前記酸化チタンに混合する工程と、
混合する工程により得られた結果物を、500℃以上1100℃以下の温度で焼成する工程と、を含む、請求項8から11のいずれか1項に記載の光触媒の製造方法。 - 請求項8から12のいずれか1項に記載の製造方法により得られる、光触媒。
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