JP5537858B2 - 光触媒材料及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、可視光活性を有する光触媒材料に関するものである。また、その光触媒材料の製造方法に関するものである。
光触媒材料は、エネルギー源として低コストかつ環境負荷が非常に小さい光を利用して、有機物や、窒素酸化物等の一部無機物を、酸化・分解する活性を発現する。最近の光触媒材料においては、環境浄化、脱臭、防汚、殺菌などへの応用が進められており、種々の光触媒材料が開発・研究されている。特に、可視光照射下で活性を発現する光触媒材料が要望されており、その研究・開発が進められている。
近年は、酸化タングステンをベースとする可視光応答光触媒材料も開発されつつある。しかしながら、酸化タングステンはアルカリ耐性が弱く、より汎用な酸化チタン系の材料が要望されている。
酸化チタンに金属イオン成分を添加して可視光応答性を付与する研究は、以前から行われている。例えば、特許文献１には、硫酸チタン又はオキシ硫酸チタンの加水分解から酸化チタンを合成する際に、遷移金属成分を共存させることで、可視光応答光触媒材料が得られることが記載されている。しかしながら、当該文献中には多くの遷移金属成分を列記しているが、実施例として記載されているものはＦｅのみであり、それ以外の遷移金属成分の効果は不明である。
特許文献２には、Ｗを含有する酸化チタンが可視光応答性を示すことが記載されている。しかしその実施例を見る限り、得られた酸化チタンの結晶性が低く、Ｗの効果が不明である。また、アンモニアの消失実験のみによって、有機物の分解活性もあるように記載されているが、その根拠は不明である。さらに、光源として蛍光灯を使用しているが、蛍光灯には紫外光成分が含まれている。従って、これらの実施例によって、可視光下で有機物を分解しうる光触媒が得られたとは言い難い。
特開２００２−６０２２１号公報 特許第４２５０３３２号公報
以上から本発明は、可視光照射下において高い酸化分解活性を有する、酸化チタンをベースとした触媒材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、可視光照射下において高い酸化分解活性を発現させるべく、酸化チタンについて種々の検討を行ってきた。そして、酸化チタンの伝導帯下端電位を正の電位側にシフトさせる効果が期待できる金属イオン、あるいは酸化チタンの伝導帯下端電位の正の電位側に孤立準位を形成する効果が期待できる金属イオンを酸化チタンにドーピングすることによって、可視光を吸収できる酸化チタンベースの材料を合成し、さらに、この表面に酸素の多電子還元触媒を担持することにより、可視光下にて光触媒作用を発現する光触媒材料を開発することに成功した。
当該知見をもとに、さらに技術を改良し、酸化分解活性のより高い可視光応答光触媒材料を得るために鋭意検討を重ねた結果、酸化チタンへのドーパントとしてタングステンが好適であり、それに組み合わせるべき多電子還元触媒成分として銅及び鉄が好適であることを見出し、本発明に到達した。
さらに、酸化チタンにタングステンを含む金属イオン成分をドープする方法として、水溶液中での加水分解によって酸化チタンを合成する際にドープする方法、気相法で酸化チタンを合成する際にドープする方法、及び、酸化チタン粉末に金属イオン成分を担持した後に熱処理することによってドープする方法のいずれもが有効であることを見出した。
以上から、本発明は下記の通りである。
［１］ タングステンがドープされてなるタングステンドープ酸化チタン又はタングステンとガリウムとが共ドープされてなるタングステン・ガリウム共ドープ酸化チタンの表面に二価の銅塩及び／又は三価の鉄塩が担持されてなり、
可視光活性を有する光触媒材料。
［２］ 前記タングステンドープ酸化チタンにおけるタングステンとチタンとのモル比（Ｗ：Ｔｉ）が、０．０１：１〜０．１：１の範囲内である［１］に記載の光触媒材料。
［３］ 前記タングステン・ガリウム共ドープ酸化チタンにおけるタングステンとチタンとのモル比（Ｗ：Ｔｉ）が、０．０１：１〜０．１：１の範囲内であり、タングステンとガリウムとのモル比（Ｗ：Ｇａ）が、１：１．５〜１：２．５の範囲内である［１］に記載の光触媒材料。
［４］ 前記酸化チタンが、ルチル型の結晶構造を５０％以上含む［１］〜［３］のいずれかに記載の光触媒材料。
［５］ 前記酸化チタンが、アナターゼ型の結晶構造を５０％以上含む［１］〜［３］のいずれかに記載の光触媒材料。
［６］ 前記酸化チタンが、ブルッカイト型の結晶構造を５０％以上含む［１］〜［３］のいずれかに記載の光触媒材料。
［７］ 六価のタングステン塩と四価のチタン塩とを含有する混合液、又は、六価のタングステン塩と四価のチタン塩と三価のガリウム塩とを含む混合液を乾固させた後、６００〜１２００℃で焼成することによって、タングステンドープ酸化チタン、又は、タングステン・ガリウム共ドープ酸化チタンを得るドーピング工程と、二価の銅塩及び／又は三価の鉄塩を担持させる金属塩担持工程と、を順次含む［１］〜［６］のいずれかに記載の光触媒材料の製造方法。
［８］ 六価のタングステン塩のみ、あるいは、六価のタングステン塩と三価のガリウム塩とを含み、かつ、６０℃以上に加熱された水溶液に、四価のチタン塩を含む溶液を混合させることによってタングステンドープ酸化チタン、又は、タングステン・ガリウム共ドープ酸化チタンを得るドーピング工程と、二価の銅塩及び／又は三価の鉄塩を担持させる金属塩担持工程と、を順次含む［１］〜［６］のいずれかに記載の光触媒材料の製造方法。
［９］ 四価のチタン塩を含む溶液が、四塩化チタンの水溶液である［８］に記載の光触媒材料の製造方法。
［１０］ 揮発性チタン化合物蒸気と揮発性タングステン化合物蒸気を含むガス、又は、揮発性チタン化合物蒸気、揮発性タングステン化合物蒸気及び揮発性ガリウム化合物蒸気を含むガスと、酸化性気体を含むガスとを混合させることによって、タングステンドープ酸化チタン、又は、タングステン・ガリウム共ドープ酸化チタンを得るドーピング工程と、二価の銅塩及び／又は三価の鉄塩を担持させる金属塩担持工程と、を順次含む［１］〜［６］のいずれかに記載の光触媒材料の製造方法。
［１１］ 前記揮発性チタン化合物が四塩化チタンである［１０］に記載の光触媒材料の製造方法。
［１２］ 酸化チタン粉末に、六価のタングステン塩、又は、六価のタングステン塩と三価のガリウム塩とを担持させ、８００〜１０００℃で焼成して、タングステンドープ酸化チタン、又は、タングステン・ガリウム共ドープ酸化チタンを得るドーピング工程と、二価の銅塩及び／又は三価の鉄塩を担持させる金属塩担持工程と、を順次含む［１］〜［６］のいずれかに記載の光触媒材料の製造方法。
［１３］ 前記金属塩担持工程において、前記タングステンドープ酸化チタン、又は、前記タングステン・ガリウム共ドープ酸化チタンと、前記二価の銅塩および／又は前記三価の鉄塩の水溶液を接触させて８５〜１００℃に加熱する［７］〜［１２］のいずれかに記載の光触媒材料の製造方法。
本発明によれば、可視光照射下において高い酸化分解活性を有する、酸化チタンをベースとした光触媒材料及びその製造方法を提供することができる。
実施例１における各サンプルの紫外可視拡散反射スペクトルを示す図である。 実施例１におけるイソプロピルアルコールの酸化分解反応の結果を示す図である。
［光触媒材料］
本発明の光触媒材料は、酸化チタンにタングステンがドープされてなるタングステンドープ酸化チタン（以下、「Ｗ−ドープ酸化チタン」ということがある）又は酸化チタンにタングステンとガリウムとが共ドープされてなるタングステン・ガリウム共ドープ酸化チタン（以下、「Ｗ・Ｇａ共ドープ酸化チタン」ということがある）の表面に二価の銅塩（以下、「銅二価塩」ということがある）及び／又は三価の鉄塩（以下、「鉄三価塩」ということがある）が担持されてなる。そして、可視光活性を有するものである。
ここで、「可視光活性を有する」とは、可視光線の照射下においてその波長領域のいずれかの波長の光を酸化チタン（例えばアナターゼ型）よりも多く吸収し、有機物の酸化分解反応を前記酸化チタンよりも促進することをいう。
本発明は上記のとおり酸化チタンへのドーパントとしてタングステンを使用しているが、当該タングステンが好適である理由は、以下のように考えられる。
一つは、タングステンのドープによって、酸化チタン内に形成される伝導帯下端電位を、適度に正の電位側にシフトさせることである。このことは、例えば、公知の文献（Ｋ．Ｏｂａｔａ ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，３３９巻，１２４−１３２頁，２００７年．）で示されているような手法によって、半導体中の状態密度を計算によって求めることで推定できる。
もう一つは、タングステン（ＶＩ）のイオン半径が０．５８オングストロームで、チタン（ＩＶ）のイオン半径０．６１オングストロームに近い値であり、結晶内で、タングステン（ＶＩ）が、チタン（ＩＶ）のサイトと置換されやすいことである。
ただし、これらの条件のみならば、同様の効果が期待できる金属はタングステン以外にも存在する。現段階では明らかにできていないが、何らかの理由でタングステンが特に良好なドーパントであるものと思われる。推定される理由としては、例えば、表面に担持された、酸素の多電子還元触媒としての銅二価塩、又は、鉄三価塩への電子移動がスムーズに行われる、あるいは、チタンサイトへのタングステンの置換が良好に行われやすい、などが考えられる。
本発明において、酸化チタンの形態としては特に限定されるものではなく、微粒子状の酸化チタンや薄膜状の酸化チタンを用いることができる。光触媒反応は、光触媒の比表面積が大きいほど有利であるため、微粒子であることが特に好ましい。また、酸化チタンの結晶構造は特に限定されるものではなく、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型等を用いることができる。
酸化チタンがルチル型を主成分として含む場合、当該構造は、５０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。アナターゼ型及びブルッカイト型のそれぞれを主成分として含む場合も、上記同様の割合であることが好ましい。
なお、各構造の割合は、Ｘ線回折のピーク強度から求めることができる。例えば、ルチル型を主成分とする場合、各種酸化チタンのピーク強度の合計に対するルチル構造に起因するピーク強度の割合を求めればよい。
本発明において、タングステンのドープ量は、タングステンとチタンとのモル比（Ｗ：Ｔｉモル比）で、０．０１：１〜０．１：１の範囲内であることが好ましい。Ｗ：Ｔｉモル比が０．０１：１以上であることで、タングステンドープによる可視光吸収量を十分に増やすことができる。また、Ｗ：Ｔｉモル比が０．１：１以下であることで、可視光吸収量を増やしながら、酸化チタン結晶の欠陥を抑制し光吸収によって生じた電子と正孔との再結合が抑えられるため、光触媒の効率を良好な状態とすることができる。上記からも明らかなように、最適なＷ：Ｔｉモル比は、タングステンドープによる可視光吸収量を増やしつつ、酸化チタンの結晶欠陥を増やさないところのバランスによって決まる。Ｗ：Ｔｉモル比は０．０１：１〜０．０５：１の範囲内であることがより好ましく、０．０２：１〜０．０４：１の範囲内であることがさらに好ましい。
本発明におけるドーパントとしてはタングステンのみ（Ｗドープ酸化チタン）でもよいが、タングステンとガリウムとの共ドープとする方が好ましい。
Ｗドープ酸化チタンの場合、タングステン（ＶＩ）イオンがチタン（ＩＶ）イオンのサイトを置換するため正電荷が余ることになる。そのため、正電荷−電子のバランスをとるために、タングステン（Ｖ）やタングステン（ＩＶ）が生じたり、又は、酸素欠陥が生じたりするものと予想される。これらの構造欠陥は、そもそも想定されたバンド構造から外れるため光の吸収量が不十分になる、あるいは、光励起によって生じた電子と正孔の再結合の原因となり光触媒活性を低下させることが予想される。
そこで、ガリウム（ＩＩＩ）イオンが共存していれば、それらのバランスを適正に維持してくれることが期待できる。また、ガリウム（ＩＩＩ）のイオン半径は、０．６２オングストロームであり、チタン（ＩＶ）のイオン半径０．６１オングストロームにも近い。従って、ガリウムとタングステンとが共ドープされていることが好ましい。その際のガリウムの添加量は、上述の電荷バランスから、タングステンとガリウムとのモル比（Ｗ：Ｇａモル比）が、１：２が理想の組成となる。従って、Ｗ：Ｇａモル比は、１：２に近いほど好ましく、少なくとも、１：１．５〜１：２．５の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、１：１．７〜１：２．３の範囲内であり、さらに好ましくは、１：１．８〜１：２．２の範囲内である。
表面に担持される銅二価塩及び鉄三価塩は、既述の通り、酸素の多電子還元触媒としての電子移動をスムーズに行うことが予想され、これにより可視光照射下での酸化分解活性の向上に寄与すると推測される。銅二価塩及び鉄三価塩のそれぞれ担持量は、光触媒材料の０．０００１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．３質量％であることがより好ましい。
また、暗所における抗菌性能も付与できるという観点からは銅二価塩が好ましく、材料の安全性（無害）の観点からは、鉄三価塩が好ましい。
銅二価塩及び鉄三価塩には、その前駆体そのものの他に担持させる段階で酸化や分解など種々変化したものも含まれる。
光触媒材料の粒径は、その活性や取り扱い性を考慮して０．００５〜１．０μｍであることが好ましく、０．０１〜０．３μｍであることがより好ましい。なお、粒径は篩い分けなどで調整することができる。
［光触媒材料の製造方法］
本発明の光触媒材料の製造方法は、Ｗドープ酸化チタン、又は、Ｗ・Ｇａ共ドープ酸化チタンを得るドーピング工程と、二価の銅塩及び／又は三価の鉄塩を担持させる金属塩担持工程と、を順次含む。以下、各工程について説明する。
（１）ドーピング工程：
ドーピング工程において、Ｗドープ酸化チタン、又は、Ｗ・Ｇａ共ドープ酸化チタンを製造する方法は特に限定されるわけではないが、本発明者らは、少なくとも、以下に述べる４つの方法（第１〜第４の方法）が有効であることを確認した。
（第１の方法）
第１の方法は、いわゆるゾル−ゲル法によるＷドープ酸化チタン又はＷ・Ｇａ共ドープ酸化チタンの製造方法である。
Ｗドープ酸化チタンの合成の際には、六価のタングステン塩（以下、「タングステン六価塩」ということがある）と四価のチタン塩（以下、「チタン四価塩」ということがある）とを含む溶液を混合し、撹拌した後に、加熱や減圧によって溶剤を蒸発除去して固体を得、これを焼成することによって、Ｗドープ酸化チタンを得る。
Ｗ・Ｇａ共ドープ酸化チタンを合成する際には、タングステン六価塩とチタン四価塩と三価のガリウム塩（以下、「ガリウム三価塩」ということがある）を含む混合液を出発原料とし、それ以外は、上記Ｗドープ酸化チタンの合成と同様の手順で行うことができる。
使用する溶媒としては、特に制限はないが、水、アルコール類、ケトン類、又はそれらの混合液が例示できる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、あるいはこれらの混合液が例示できる。ケトン類としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、あるいはこれらの混合液が例示できる。これらの内、好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、アセチルアセトンから選ばれる２種類の混合溶媒である。さらに好ましくは、エタノールとアセチルアセトンの混合溶媒である。
溶剤を蒸発除去する際の加熱温度は、５０〜１５０℃とすることが好ましく、７０〜１２０℃とすることがより好ましい。また、減圧する際の圧力は１００〜５０００Ｐａとすることが好ましく、５００〜３５００Ｐａとすることがより好ましい。
さらに、焼成する際の温度は、６００〜１２００℃とすることが好ましく、９００〜１０００℃とすることがより好ましい。焼成時間や焼成雰囲気は適宜調整することが好ましい。
タングステン六価塩としては、特に制限はないが、例えば、六塩化タングステン、二塩化二酸化タングステン、六フッ化タングステン、タングステンヘキサカルボニル、四塩化一酸化タングステン、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸マグネシウム、タングステン酸カルシウムなどが挙げられる。
ガリウム三価塩としては、特に制限はないが、例えば、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、ガリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三フッ化ガリウム、三フッ化ガリウム・三水和物、三ヨウ化ガリウム、硝酸ガリウム、過塩素酸ガリウム、過塩素酸ガリウム・水和物、硫酸ガリウム、硫酸ガリウム・水和物などが挙げられる。
チタン四価塩としては、四塩化チタン、四塩化チタン水溶液、四臭化チタン、四ブトキシチタン、四ターシャリーブトキシチタン、四エトキシチタン、四フッ化チタン、四ヨウ化チタン、四イソプロポキシチタン、四メトキシチタン、硝酸チタン（ＩＶ）、四プロポキシチタンなどが挙げられる。好ましくは、四塩化チタン水溶液、四塩化チタン、四イソプロポキシチタンである。さらに好ましくは、四塩化チタン水溶液四イソプロポキシチタンである。理由は、入手しやすいこと、安価であること、純度が高いこと、扱いやすいこと、アルコール類に可溶なことがあげられる。
（第２の方法）
第２の方法は、所定温度に加熱されたドーパント溶液に四価のチタン塩を含む溶液を接触混合させることによって、Ｗドープ酸化チタン又はＷ・Ｇａ共ドープ酸化チタンを製造する方法である。
具体的には、Ｗドープ酸化チタンの合成の際には、タングステン六価塩を含む水溶液を６０℃以上に加熱しておき、チタン四価塩を含む溶液と混合させることによって得られる。水溶液を６０℃以上とすることで、実用的な反応速度が得られる。当該水溶液は、６０〜１０５℃とすることが好ましい。
混合後に、当該混合液を、９５℃以上の温度に加熱し、３０分間以上維持することが好ましい。また、その際には撹拌しておく方が好ましい。その結果得られたものは、Ｗドープ酸化チタンを含むスラリーとなるが、液中には反応によって生じた余分なイオン成分を含んでいる。これらは、公知の方法で除かれることが好ましい。例えば、デカンテーションや減圧濾過による固体の洗浄、限外ろ過、電気透析、イオン交換などの方法が挙げられる。このように、余分なイオン成分を除いた後に、乾燥させることによって、Ｗドープ酸化チタンが得られる。
Ｗ・Ｇａ共ドープ酸化チタンの合成も、最初の水溶液に、タングステン六価塩とガリウム三価塩を共存させること以外は、上述の方法と全く同様である。
タングステン六価塩、ガリウム三価塩としては、第１の方法で例示したものと同様のものが使える。
チタン四価塩としては、四塩化チタン、四塩化チタン水溶液、四臭化チタン、四ブトキシチタン、四ターシャリーブトキシチタン、四エトキシチタン、四フッ化チタン、四ヨウ化チタン、四イソプロポキシチタン、四メトキシチタン、硝酸チタン（ＩＶ）、四プロポキシチタンなどが挙げられる。好ましくは、四塩化チタン水溶液、四塩化チタン、四イソプロポキシチタンである。さらに好ましくは、四塩化チタン水溶液である。理由は、入手しやすいこと、安価であること、純度が高いこと、扱いやすいこと、が挙げられる。
第２の方法では、アナターゼを主成分（５０％以上）とした酸化チタンや、ルチルを主成分（５０％以上）とした酸化チタンが得られることは公知である。また、特許第３５２４３４２号公報に示すように、ブルッカイト型酸化チタンを含む酸化チタンを得ることも可能であり、ブルッカイト型酸化チタンを主成分（５０％以上）として得ることも可能である。これら本方法によって得られるＷドープ酸化チタン又はＷ・Ｇａ共ドープ酸化チタンの結晶構造については、特に制限はない。
（第３の方法）
第３の方法は、いわゆる気相法による合成方法である。すなわち、揮発性チタン化合物蒸気と揮発性タングステン化合物蒸気を含むガス、又は、揮発性チタン化合物蒸気、揮発性タングステン化合物蒸気、揮発性ガリウム化合物蒸気を含むガスと、酸化性気体を含むガスとを混合させることによって、Ｗドープ酸化チタン、又は、Ｗ・Ｇａ共ドープ酸化チタンを得る方法である。
本方法において使用される揮発性チタン化合物としては、特に制限はないが、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、四ブトキシチタン、四ターシャリーブトキシチタン、四エトキシチタン、四フッ化チタン、四ヨウ化チタン、四イソプロポキシチタン、四メトキシチタン、硝酸チタン（ＩＶ）、四プロポキシチタンなどが挙げられる。好ましくは、四塩化チタン、四イソプロポキシチタンである。さらに好ましくは、四塩化チタンである。理由は、入手しやすいこと、安価であること、純度が高いこと、が挙げられる。
本方法において使用される揮発性タングステン化合物としては、特に制限はないが、例えば、六塩化タングステン、六フッ化タングステン、タングステンヘキサカルボニル、タングステン酸などが挙げられる。
揮発性ガリウム化合物としては、特に制限はないが、例えば、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、ガリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三フッ化ガリウム、三ヨウ化ガリウムなどが挙げられる。
酸化性気体としては、例えば、酸素、オゾン、二酸化窒素、水蒸気、あるいは、これらの混合ガスが挙げられる。
本方法においては、揮発性チタン化合物蒸気を含むガスと、酸化性気体を含むガスとを混合させる際の温度は、７００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。７００℃以上とすることで、実用的な反応速度が得られる。また、１２００℃以下とすることで高価な発熱体を使用せずに反応を行うことができる。
（第４の方法）
第４の方法は、酸化チタン粉末の表面に、タングステン六価塩、又は、タングステン六価塩及びガリウム三価塩を担持し、８００〜１０００℃にて焼成することによって、Ｗドープ酸化チタン、又は、Ｗ・Ｇａ共ドープ酸化チタンを得る方法である。
上記焼成温度が８００℃未満であると、焼成を十分に進行させることができず、１０００℃を超えると、凝集が生じてしまう。焼成温度は、８００〜１０００℃が好ましく、９００〜９８０℃がより好ましい。焼成時間や焼成雰囲気は適宜調整される。
本方法において使用される酸化チタン粉末としては、特に制限はなく、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれの結晶構造であってもよい。また、アモルファス成分を含んでいても問題ない。ただし、タングステン成分、又は、タングステン成分とガリウム成分を担持した後に、８００〜１０００℃にて焼成することから、焼成後の結晶構造はルチル型になっている。光触媒材料としては、微粒子で、比表面積が大きい方が有利であるため、酸化チタン粉末も、微粒子であることが好ましい。
本方法において使用されるタングステン六価塩、および、ガリウム三価塩は、特に制限はなく、例示できるものは、第１の方法において例示したものと同様である。
担持方法は、一般的に用いられる方法でよく、水又はアルコールなどの溶剤に、タングステン六価塩、あるいは、タングステン六価塩とガリウム三価塩を溶解させ、それに酸化チタン粉末を添加し、金属成分を含む溶液を含浸させた後に、乾固させる方法が例示できる。
（２）金属塩担持工程：
金属塩担持工程は、上記方法によって得られた、Ｗドープ酸化チタン、又は、Ｗ・Ｇａ共ドープ酸化チタン表面に、銅二価塩および／又は鉄三過塩を担持する工程である。
銅二価塩および／又は鉄三価塩は、金属ドープ酸化チタン表面に、非常に薄く（微粒子状で高分散に）担持されることが好ましい。理由は必ずしも定かではないが、価電子帯に励起された電子を受領し、酸素の多電子還元に適した構造となるには、銅元素、鉄元素の大きな塊になることは好ましくないものと推定される。従って、金属ドープされた酸化チタンの表層に、ごく薄く担持されることが好ましい。このような材料を得るためには、以下の方法が好適である。
すなわち、Ｗドープ酸化チタン、又は、Ｗ・Ｇａ共ドープ酸化チタンと、銅二価塩および／又は鉄三価塩の水溶液を接触させて８５〜１００℃（好ましくは、９０〜９８℃）に加熱する方法である。この方法によって、８５〜１００℃において、水中で表面に吸着される銅イオン、あるいは鉄イオンのみが、該酸化チタン表面に結合する。その後、ろ過、又は遠心分離などの方法で、固体を回収した後に、該固体をよく水洗する。この水洗工程で、銅、又は鉄の対イオンを十分に除去した方が、可視光応答光触媒として高活性であることを見出している。これらのことから、酸化チタン表面の銅二価塩および／あるいは鉄三価塩は、対アニオンとして水酸イオンを有する状態になっているものと推定される。
銅二価塩としては、特に制限はないが、例えば、銅（ＩＩ）アセテート、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）カルボネート・塩基性、塩化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、フッ化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）ホルメート・水和物、水酸化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）メトキサイド、硝酸銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）フタロシアニン、銅（ＩＩ）ピロホスフェート・水和物、硫酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）・五水和物、銅（ＩＩ）テトラフルオロボレート、銅（ＩＩ）トリフルオロアセテート・水和物、銅（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネート、銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。好ましくは、塩化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）・五水和物である。さらに好ましくは、塩化銅（ＩＩ）である。理由は、入手のしやすさと、安価であることである。
鉄三価塩としては、特に制限はないが、例えば、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）・六水和物、鉄（ＩＩＩ）フェロシアニド、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄・三水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）・九水和物、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）・六水和物、酸化鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）・水和物、リン酸鉄（ＩＩＩ）・二水和物、リン酸鉄（ＩＩＩ）・四水和物、鉄（ＩＩＩ）フタロシアニン塩化物、硫酸鉄（ＩＩＩ）・水和物、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート・六水和物などが挙げられる。好ましくは、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）・六水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）・九水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）・水和物である。さらに好ましくは、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）・六水和物である。理由は、入手しやすさと、安価であることである。
本発明の光触媒材料は、必要に応じて種々の公知の処理を施して、屋外を防汚、環境浄化（ＮＯｘ分解など）する目的（例えば、外装材や車両、道路資材など）、屋内を防汚、脱臭、抗菌などする目的（内装材、家具、家電など）に適用することができる。
また、用いる光源としては、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ（好ましくは、４００ｎｍ〜５３０ｎｍ）の可視光線を含む光線を照射できるものであれば特に制限されず、太陽光線、蛍光灯、ハロゲンランプ、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ、有機ＥＬなどが挙げられる。光源には適宜、紫外線カットフィルターや赤外線カットフィルターを装着させてもよい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（Ｗ・Ｇａ共ドープ酸化チタンの合成）
１ｇの六塩化タングステン（ＷＣｌ6、９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１０ｍＬのエタノール（９９．５％、和光純薬工業（株））に溶解させて、タングステン溶液を調製した。
１ｇの硝酸ガリウム（ＩＩＩ）水和物（Ｇａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ、９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を１０ｍＬのエタノール（同上）に溶解させて、ガリウム溶液を調製した。
２ｍＬのアセチルアセトン（ｍｉｎ．９９．０％、和光純薬工業（株））と１５ｍＬのエタノール（同上）を混合し、よく撹拌しながら、５ｍＬの四イソプロポキシチタン（Ｔｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ3）2〕4、９９．９９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、さらによく撹拌することによって、チタン溶液を調製した。
上記で得られた全量のＴｉ溶液に、２．２３ｍＬのＷ溶液と、２．８８ｍＬのＧａ溶液を添加し、３０分間、撹拌した。この溶液を８０℃に加熱し、溶媒を蒸発させ、乾固させて固体を得た。これをメノウ乳鉢にて粉砕した後に、９５０℃で５時間焼成した。これによって、Ｗ・Ｇａ共ドープ酸化チタンを得た。このときの固体の組成は、仕込み量から算出して、Ｗ0.03Ｇａ0.06Ｔｉ0.91Ｏ2である。
（銅二価塩の担持）
１ｇのＷ・Ｇａ共ドープ酸化チタンに、１０ｇの蒸留水を加え撹拌した。これに、２．７ｍｇの塩化銅（ＩＩ）・２水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、＞９９．０％、和光純薬（株））を添加し、撹拌しながら９０℃に加温して１時間保持した。この懸濁液をろ別し、固体を蒸留水で洗浄した後に、１１０℃の乾燥器で乾燥することによって、銅二価塩を担持したＷ・Ｇａ共ドープ酸化チタンを得た。このときのＣｕの担持量を誘導プラズマ発光分析（（株）島津製作所製ＩＣＰＳ−７５００）によって定量したところ、０．０３質量％であった。
（紫外可視拡散反射スペクトルの測定）
図１に、得られた銅二価塩担持Ｗ・Ｇａ共ドープ酸化チタンの紫外可視拡散反射スペクトルを示す。また、参考として、銅二価塩を担持する前のＷ・Ｇａ共ドープ酸化チタン及び酸化チタンの紫外可視拡散反射スペクトルも図１に示す。
なお、図１の縦軸は「１００−紫外可視拡散反射スペクトルから得られた反射率（％）」の式から得られた値で、光の吸収割合を表す。また、紫外可視拡散反射スペクトルの測定には、（株）島津製作所製ＵＶ−２４５０，ＩＳＲ２４０Ａ（積分球付属装置）を使用した。
図１から明らかなように、可視光領域の光吸収は、銅二価塩担持Ｗ・Ｇａ共ドープ酸化チタン＞Ｗ・Ｇａ共ドープ酸化チタン＞酸化チタンの順に大きくなっていることがわかる。
（光触媒性能評価）
得られたサンプルの可視光照射下での光触媒活性を以下の方法で調べた。反応は、気相での２−プロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と略す）の分解反応によって評価し、可視光照射時のＩＰＡ、アセトン、ＣＯ2を定量することで行った。
まず、評価用サンプル０．３ｇを内径２６．５ｍｍのシャーレー内に均一に広げ、これを容量５００ｍＬのパイレックス（登録商標）ガラス製チャンバー内に入れ、密閉した。チャンバー内を合成空気で置換した後、キセノンランプ（林時計工業（株）製、ルミナーエース ＬＡ−４１０ＵＶ−３、ライトガイド ＲＬＧＢ１−５Ｌ１０００）全光を照射して、評価用サンプルの表面に残留する有機物の分解を行った。残留有機物からのＣＯ2発生がなくなったことを確認した後、再びチャンバー内を合成空気によって置換した。
一方、反応ＩＰＡガスを、ＩＰＡに乾燥窒素を通じてＩＰＡ蒸気としてテドラーバッグに捕集した。上記チャンバー内のＩＰＡガス濃度が３００ｐｐｍとなるように、このＩＰＡガスをチャンバー内に注入し暗所に静置した。導入したＩＰＡが表面に吸着する過程を１０時間以上観測して吸着平衡を確認した。その後、キセノンランプを光源とし、光学フィルター（「Ｌ−４２」、「Ｂ−４７」、「Ｃ−４０Ｃ」、旭テクノグラス（株））を用いて、照射光波長域を４００〜５３０ｎｍに制限し、チャンバー上方より照射した。そして照射の一定時間ごとにチャンバー内の気体をサンプリングし、水素炎イオン化法ガスクロマトグラフ（「ＧＣ−８Ａ」、（株）島津製作所）によって、ＩＰＡ及び分解生成物であるアセトン及びＣＯ2を定量した。
ただし、ＣＯ2は水素流通下の金属Ｎｉ触媒によりメタン化処理を行うメタナイザー（「ＭＴ−Ｎ」、（株）島津製作所）を介して定量した。照射光は分光放射照度計（「ＵＳＲ−３０Ｖ」、ウシオ電機（株））を用いて波長毎の入射光強度を測定し、照射強度１．００×１０3ｍＷ／ｃｍ2となるように調整した。また、評価用サンプルの拡散反射スペクトル（図１）を用いて求めた吸収割合（１００−反射率（％））及び照射面積（シャーレー面積５．５１ｃｍ2）の積を取ることで単位時間当たりに吸収された光子数（吸収光子数）を求めた。また、ＣＯ2生成の直線領域から最小二乗法によってＣＯ2生成速度（Ｋ値、μｍｏｌ／時間）を求め、以下の式により量子収率ＱＥを求めた。
ＱＥ（％）＝６×ＣＯ2生成速度／吸収光子数×１００
図２及び下記表１に、この評価法によるＩＰＡ分解結果を示す。表１からわかるように、実施例１ではＱＥが５．６％と高い値を示した。また、図２からわかるように、４００〜５３０ｎｍ領域の光吸収も大きいので、実際の光触媒活性であるところのＫ値が、０．１６５μｍｏｌ／時間と非常に高かった。
［実施例２］
（Ｗ・Ｇａ共ドープ酸化チタンの合成）
Ｗ溶液およびＧａ溶液は、実施例１と同様に調製した。
１．５ｇの酸化チタン（ルチル型、テイカ（株）製）を、１０ｍＬのエタノールに懸濁させた。これに、３．１７ｍＬのＧａ溶液と、２．４６ｍＬのＷ溶液を添加し、３０分間撹拌した。その後、エタノール溶媒を蒸発させ、得られた固体をメノウ乳鉢で粉砕し、Ｗ・Ｇａ共担持酸化チタン粉末を得た。この固体を、９５０℃、３時間の焼成を行い、Ｗ・Ｇａ共ドープ酸化チタンの粉末を得た。この組成を仕込み量から算出したところ、Ｗ0.03Ｇａ0.06Ｔｉ0.91Ｏ2となる。
ここで得られたＷ・Ｇａ共ドープ酸化チタンに、実施例１と同様に、銅二価塩を担持し、光触媒性能評価を行った。結果を下記表１に示す。ＱＥ、Ｋ値共に、非常に高い値を示した。
［比較例１］
実施例１で得られたＷ・Ｇａ共ドープ酸化チタンを使用して、銅二価塩担持を行わないで、実施例１と同様の方法で、光触媒性能評価を行った。結果を下記表１に示す。ＱＥ、Ｋ値共に、非常に低い。
［比較例２］
ルチル型酸化チタン（テイカ（株）製）に、実施例１に記載した方法で、銅二価塩を担持した酸化チタンを調製した。光触媒性能評価を行った結果を下記表１に示す。ＱＥは比較的高いが、４００〜５３０ｎｍ領域の光吸収が非常に小さいため、Ｋ値が小さいことがわかる。
Figure 0005537858

Claims (8)

  1. タングステンとガリウムとが共ドープされてなるタングステン・ガリウム共ドープ酸化チタンの表面に二価の銅塩及び／又は三価の鉄塩が担持されてなり、
    前記タングステン・ガリウム共ドープ酸化チタンにおけるタングステンとチタンとのモル比（Ｗ：Ｔｉ）が、０．０１：１〜０．１：１の範囲内であり、
    タングステンとガリウムとのモル比（Ｗ：Ｇａ）が、１：１．５〜１：２．５の範囲内であり、
    酸化チタンが、ルチル型の結晶構造を５０％以上含む、
    可視光活性を有する光触媒材料。
  2. 六価のタングステン塩と四価のチタン塩と三価のガリウム塩とを含む混合液を乾固させた後、６００〜１２００℃で焼成することによって、タングステン・ガリウム共ドープ酸化チタンを得るドーピング工程と、
    二価の銅塩及び／又は三価の鉄塩を担持させる金属塩担持工程と、
    を順次含む請求項１に記載の光触媒材料の製造方法。
  3. 六価のタングステン塩と三価のガリウム塩とを含み、かつ、６０℃以上に加熱された水溶液に、四価のチタン塩を含む溶液を混合させることによってタングステン・ガリウム共ドープ酸化チタンを得るドーピング工程と、
    二価の銅塩及び／又は三価の鉄塩を担持させる金属塩担持工程と、
    を順次含む請求項１に記載の光触媒材料の製造方法。
  4. 四価のチタン塩を含む溶液が、四塩化チタンの水溶液である請求項３に記載の光触媒材料の製造方法。
  5. 揮発性チタン化合物蒸気、揮発性タングステン化合物蒸気及び揮発性ガリウム化合物蒸気を含むガスと、酸化性気体を含むガスとを混合させることによって、タングステン・ガリウム共ドープ酸化チタンを得るドーピング工程と、
    二価の銅塩及び／又は三価の鉄塩を担持させる金属塩担持工程と、
    を順次含む請求項１に記載の光触媒材料の製造方法。
  6. 前記揮発性チタン化合物が四塩化チタンである請求項５に記載の光触媒材料の製造方法。
  7. 酸化チタン粉末に、六価のタングステン塩と三価のガリウム塩とを担持させ、８００〜１０００℃で焼成して、タングステン・ガリウム共ドープ酸化チタンを得るドーピング工程と、
    二価の銅塩及び／又は三価の鉄塩を担持させる金属塩担持工程と、
    を順次含む請求項１に記載の光触媒材料の製造方法。
  8. 前記金属塩担持工程において、前記タングステン・ガリウム共ドープ酸化チタンと、前記二価の銅塩および／又は前記三価の鉄塩の水溶液を接触させて８５〜１００℃に加熱する請求項２〜７のいずれか１項に記載の光触媒材料の製造方法。
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