KR101808034B1 - 가시광 응답형 광촉매 제조방법 및 그 방법으로 제조된 광촉매 - Google Patents

가시광 응답형 광촉매 제조방법 및 그 방법으로 제조된 광촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가시광 응답형 광촉매 제조방법 및 그 방법으로 제조된 광촉매에 관한 것으로 더욱 상세히는, 광촉매의 성능을 가시광 영역으로 향상시키기 위하여 금속이온을 담지한 산화텅스텐과 과산화티탄의 혼합물질로 광촉매를 제조하여 외부에서는 자동차나 공장 등에서 발생된 NOx, SOx 등을 비롯한 유기오염물과 비점오염원이 태양광하에 광촉매 산화환원 작용에 의해서 분해되도록 하며, 실내에서는 벽지나 가구 및 접착제등으로부터 발생된 휘발성 유기화합물을 형광등 혹은 LED 등과 같은 실내 조명을 이용하여 산화환원 작용에 의해서 분해되도록하는 가시광 응답형 광촉매 제조방법 및 그 방법으로 제조된 광촉매에 관한 것이다.

Description

가시광 응답형 광촉매 제조방법 및 그 방법으로 제조된 광촉매{Manufacturing method of visible light-responsive photocatalyst and photocatalyst thereof method}
본 발명은 가시광 응답형 광촉매 제조방법 및 그 방법으로 제조된 광촉매에 관한 것으로 더욱 상세히는, 광촉매의 성능을 가시광 영역으로 향상시키기 위하여 금속이온을 담지한 산화텅스텐과 과산화티탄의 혼합물질로 광촉매를 제조하여 외부에서는 자동차나 공장 등에서 발생된 NOx, SOx 등을 비롯한 유기오염물과 비점오염원이 태양광하에 광촉매 산화환원 작용에 의해서 분해되도록 하며, 실내에서는 벽지나 가구 및 접착제등으로부터 발생된 휘발성 유기화합물을 형광등 혹은 LED 등과 같은 실내 조명을 이용하여 산화환원 작용에 의해서 분해되도록 하는 가시광 응답형 광촉매 제조방법 및 그 방법으로 제조된 광촉매에 관한 것이다.
고활성 환경소재를 이용한 유해물질의 흡착/광화학반응에 의한 유해물질을 분해시키는 기술의 연구가 계속적으로 진행되고 있다. 이중 광촉매를 이용하여 산업화로 인해 발생되는 난분해성 유해물질을 분해 또는 정화하는 연구가 활발하게 진행되고 있고, 그 적용범위도 급속히 확대되고 있다. 그리고 이러한 광촉매로서 주로 상업용 이산화티탄(TiO2)이 사용된다. 그리하여 이러한 이산화티탄(TiO2)은 오폐수 또는 난분해성 유기물을 포함한 폐수의 수질정화, 배기가스 및 실내 공기정화, 조명기구, 위생도기, 페인트 등의 항균제 및 악취제거제로 사용되며, 또한 도료, 잉크, 제지, 법랑 및 도자기 안료, 산화티탄자기, 글라스(glass), 시멘트, 용접봉, 티탄연와 등에 널리 사용되어 왔다. 또한 이에 그치지 않고 최근에는 고기능성 전자세라믹스 재료로서 MLCC, 콘덴서, 압전체, 써미스터, 센서, 광촉매 등에 사용되고 있다. 이러한 이산화티탄은 화학적으로 안정하고, 인체에 무해하며 값이 저렴하기 때문에 많이 활용되고 있는 것이다.
구체적으로 살펴보면, 이산화티탄(TiO2)은 티타늄을 공기 중에 노출시키면 쉽게 산소와 반응하여 산화되어, 피막형태의 이산화티탄이 형성되게 된다. 이러한 이산화티탄의 성질은 광촉매로 쓰이기에는 더없이 좋은 조건을 보유하고 있다. 즉, 빛을 흡수하여 다른 물질들은 산화시키는 산화력이 매우 크며, 음폐력이 커서 산이나 염기 혹은 수용액 등 거의 모든 용매에 녹지 않는다. 또한 생물학적인 반응을 하지 않아 환경 및 인체에 무해하다.
다만, 이러한 광촉매로 널리 쓰이는 이산화티탄의 띠간격은 3.0~3.2 eV이므로 이 띠간격을 극복하기 위해서는 388nm보다 짧은 자외선(u.v: ultraviolet wave)영역의 빛이 필요하다. 그러나 태양광선은 대부분 가시광선(visible light) 영역이며 자외선 영역은 5% 미만에 불과하다. 따라서 태양에너지를 효과적으로 이용하기 위해서는 태양광선의 대부분을 차지하는 가시광선 영역의 빛을 흡수할 수 있어야 하는데, 이산화티탄은 이러한 가시광선 영역의 빛에 대하여는 반응하지 않는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 이산화티탄 광촉매가 가시광선 영역의 빛을 흡수할 수 있게 하려는 시도가 이루어지고 있다. 그리하여 각종 물질을 도핑시켜 가시광선 영역에서도 빛에 감응하는 광촉매를 제조하기 위한 연구가 활발하나, 이러한 경우 입자 크기가 불규칙해지는 문제점이 있다.
(문헌 0001) 국내등록특허공보 제10-1274087호 (문헌 0002) 국내등록특허공보 제10-1326314호 (문헌 0003) 국내등록특허공보 제10-1109991호 (문헌 0004) 국내등록특허공보 제10-1341134호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 가시광선에 활성화 가능하여 실외에서도 보다 활성화 가능성이 높고, 형광등과 같은 실내등에서도 감응할 수 있어 실내에서도 휘발성 유기화합물이나 새집증후군을 발생시키는 유해 유기물을 분해할 수 있는 가시광 응답형 광촉매 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 가시광에 대한 흡수 효율과 광촉매 특성이 우수하여 태양전지, 각종 벽돌, 직물 등의 응용제품에 사용가능한 광촉매를 제공하는데 목적이 있다.
본 발명 가시광 응답형 광촉매의 제조방법은 (1) 옥시황산티탄 1.0M(몰), 염화텅스텐 1.0M(몰), 전이금속염 0.05M(몰), 암모늄카바메이트 2.5M(몰)이 되도록 각각 칭량하고 물 1L에 교반하여 용해하는 단계;
(2) 상기 옥시황산티탄 수용액과 염화텅스텐 수용액을 각각 교반기에서 250rpm, 반응온도 80℃로 가열하는 단계;
(3) 반응기에서 상기 가열된 옥시황산티탄 수용액에 암모늄카바메이트를 주입하여 티탄전구체를 생성하는 단계;
(4) 반응기에서 상기 가열된 염화텅스텐 수용액에 암모늄카바메이트를 주입하여 텅스텐 전구체를 생성시키되, 주입이 완료되는 시점에 연속해서 상기 전이금속염 수용액을 주입하여 텅스텐 전구체 입자 위와 주변에 전이금속 전구체를 생성하는 단계;
(5) 상기 티탄전구체와 입자 위와 주변에 전이금속 전구체가 생성된 텅스텐 전구체를 여과한 후 암모니아수와 증류수로 수세하여 케이크상의 전이금속 전구체 담지 텅스텐 전구체 및 이산화티탄 전구체를 수득하는 단계;
(6) 상기 케이크 상의 전이금속 전구체가 담지된 텅스텐 전구체를 500℃에서 1시간 가열하여 산화물로 결정화하고, 케이크 상의 이산화티탄 전구체 수득물은 70℃에서 감압건조하여 분말을 수득하는 단계;
(7) 상기 전이 금속산화물이 담지된 산화텅스텐 5~95중량%와 이산화티탄 분말 5~95중량%인 분상혼합물 80~90중량%에 과산화수소 10~20중량%를 혼합 후 결정화하여 전이 금속산화물이 담지된 산화텅스텐 및 과산화티탄으로된 광촉매를 제조하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
그리고 또 다른 발명은 상술한 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매를 특징으로 한다.
본 발명은 외부에서는 자동차나 공장 등에서 발생된 NOx, SOx 등을 비롯한 유기오염물과 비점오염원이 태양광하에 광촉매 산화환원 작용에 의해서 분해되도록 하며, 실내에서는 벽지나 가구 및 접착제등으로부터 발생된 휘발성 유기화합물을 형광등 혹은 LED 등과 같은 실내 조명을 이용하여 산화환원 작용에 의해서 분해되도록하며 태양전지, 각종 벽돌, 직물 등의 다양한 응용제품에 적용 가능한 효과가 있다.
도1은 본 발명에 따른 가시광 응답형 광촉매 제조방법의 공정 흐름도
도2는 본 발명의 표1에 나타낸 UV-A하에서 메틸렌블루의 분해능력 측정치를 나타낸 그래프
도3은 본 발명의 표2에 나타낸 형광등(가시광)하에서 메틸렌블루의 분해능력 측정치를 나타낸 그래프
도4는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 광촉매의 전자현미경 사진을 나타낸 도면
도5는 본 발명의 표3에 나타낸 아세트알데히드 제거율 측정치를 나타낸 그래프
이하, 본 발명에 따른 가시광 응답형 광촉매 제조방법에 대해 도면을 참조하여 설명한다.
도1은 본 발명에 따른 가시광 응답형 광촉매 제조방법의 공정 흐름도를 나타낸 도면이다.
도1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 가시광 응답형 광촉매 제조방법은
(1) 옥시황산티탄 1.0M(몰), 염화텅스텐 1.0M(몰), 전이금속염 0.05M(몰), 암모늄카바메이트 2.5M(몰)이 되도록 각각 칭량하고 물 1L에 교반하여 용해하는 단계;
(2) 상기 옥시황산티탄 수용액과 염화텅스텐 수용액을 각각 교반기에서 250rpm, 반응온도 80℃로 가열하는 단계;
(3) 반응기에서 상기 가열된 옥시황산티탄 수용액에 암모늄카바메이트를 주입하여 티탄전구체를 생성하는 단계;
(4) 반응기에서 상기 가열된 염화텅스텐 수용액에 암모늄카바메이트를 주입하여 텅스텐 전구체를 생성시키되, 주입이 완료되는 시점에 연속해서 상기 전이금속염 수용액을 주입하여 텅스텐 전구체 입자 위와 주변에 전이금속 전구체를 생성하는 단계;
(5) 상기 티탄전구체와 입자 위와 주변에 전이금속 전구체가 생성된 텅스텐 전구체를 여과한 후 암모니아수와 증류수로 수세하여 케이크상의 전이금속 전구체 담지 텅스텐 전구체 및 이산화티탄 전구체를 수득하는 단계;
(6) 상기 케이크 상의 전이금속 전구체가 담지된 텅스텐 전구체를 500℃에서 1시간 가열하여 산화물로 결정화하고, 케이크 상의 이산화티탄 전구체 수득물은 70℃에서 감압건조하여 분말을 수득하는 단계;
(7) 상기 전이 금속산화물이 담지된 산화텅스텐 5~95중량%와 이산화티탄 분말 5~95중량%인 분상혼합물 80~90중량%에 과산화수소 10~20중량%를 혼합 후 결정화하여 전이 금속산화물이 담지된 산화텅스텐 및 과산화티탄으로된 광촉매를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 (3)단계는 가열된 상기 옥시황산티탄 수용액에 암모늄카바메이트를 50ml/min의 주입속도로 500ml를 고정된 위치에 주입하여 옥시황산티탄 수용액의 pH 값이 7.0이 되는 시점에 주입을 정지하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 (4)단계는 가열된 상기 염화텅스텐 수용액에 암모늄카바메이트를 50ml/min의 주입속도로 500ml를 고정된 위치에 주입하여 수용액의 pH 값이 7.0이 되는 시점에 주입을 정지하여 텅스텐 전구체를 생성시키며 주입이 완료되는 시점에 연속해서 전이금속염 수용액을 50ml/min의 주입속도로 주입하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 이산화티탄 전구체는 비정질 이산화티탄, 아나타제 및 루틸 혼합상으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 산화텅스텐 100중량부에 대해 산화구리가 0.5~5중량부 담지되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 (7)단계는 혼합물을 지르코니아 볼밀 용기에 넣은 후 하이에너지 스피드 볼밀의 회전수 1,100rpm하에 3시간 동안 5분 운행, 1분간 정지의 사이클로 분쇄, 혼합 및 결정화하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 전이금속염은 Pt, Au, Ag, Pd, Fe, Nb, Ru, Ir, Rh, Co, Bi, Cu, Pt, Au, Pd로 구성된 금속 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 산화텅스텐에는 전이 금속산화물이 0.5~5중량% 담지되어 있는 것을 특징으로 한다.
그리고 또 다른 본 발명은 상술한 방법으로 제조되는 가시광 응답형 광촉매를 특징으로 한다.
본 발명을 상세히 설명하기에 앞서 산화텅스텐에 담지되는 전이금속염은 상기 기재된 바와 같이 Pt, Au, Ag, Pd, Fe, Nb, Ru, Ir, Rh, Co, Bi, Cu, Pt, Au, Pd 등으로 구성된 금속 군으로 부터 선택된 어느 하나 이상의 금속일 수 있으나, 상세한 설명의 전반에 걸쳐서는 Cu를 대표적으로 한정하여 설명한다.
본 발명에서 산화구리가 담지된 산화텅스텐에 있어서 산화구리는 광촉매를 보조하는 부촉매로서 사용되었고, 광촉매는 산화구리가 담지된 산화텅스텐 복합물을 기본 광촉매 원료로서 사용하였으며, 티탄화합물을 부원료로서 사용하였다. 특별히 사용원료를 주원료 부원료로 제한하지는 않으며, 실내의 조명상태에 따라서 주원료 및 부원료를 바꾸어 사용할 수도 있다. 산화구리가 담지된 산화텅스텐 복합물은 최근 가시광 영역에서 높은 광촉매 활성을 나타낸다는 연구결과에 기인하여 본 발명에서도 광촉매의 주요원료로서 사용하였다. 또한 금속물질인 구리는 산화텅스텐의 광여기시의 전하재결합을 지연시킴으로써 산화환원효율을 높이는 역할로 사용하였다. 이와 같은 산화텅스텐 광촉매에 담지하는 부촉매용 금속물질은 구리에 한정되는 것은 아니고, Pt, Au, Ag, Pd, Fe, Nb, Ru, Ir, Rh, Co, Bi 등의 전이금속, 더욱 바람직하게는 Cu, Pt, Au, Pd 등이 좋다.
또한 티탄화합물 광촉매와 산화텅스텐 광촉매의 공존은 광여기시 전하분리효율(유효하게 정공을 산화티탄에 공급하는 것)을 높여 광촉매의 산화환원 극대화함으로서 가시광 영역에서도 초친수성을 발현하도록 하기 위함이다.
상기 광촉매의 사용량은 산화텅스텐 100 중량부에 대해서 산화구리 0.5 내지 5중량부로 구성된 구리가 담지된 산화텅스텐 복합체 5 내지 95중량%에 대하여 과산화티탄 5 내지 95중량%로 구성되는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 사용범위를 벗어나게 되면 가시광 응답효율이 떨어지는 문제가 발생한다.
광촉매는 특별히 제한하지는 않으나 본 발명에서는 본 발명에 의해 합성한 원료들과 더불어 상용화 되어 시판하고 있는 시약급 원료를 사용할 수도 있다.
본 발명의 광촉매 제조 방방법에 대해 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
구리 금속이온이 포함된 구리화합물(질산구리, 염산구리, 황산구리,브롬화구리, 요오드화구리, 염화암모늄구리, 탄산구리, 구연산구리, 인산구리 등)과 텅스텐 금속이온이 포함된 텅스텐화합물(암모늄메타텅스텐, 파라텅스텐산암모늄, 텅스텐산, 텅스텐알콕시드, 염화텅스텐, 질화텅스텐, 황화텅스텐 등이 이용될 수 있다)을 각각 0.05M(mol/L)과 1.0M이 되도록 칭량하고 이를 증류수에 용해하여 준비하며, 침전제로서는 암모늄카바메이트를 사용하였으며, 역시 증류수에 용해하였다. 텅스텐 금속이온이 용해되어 있는 용액을 둥근바닥 광구 플라스크에 투입한 후, 프로펠러 교반기를 이용하여 250rpm의 속도로 교반하여 농도구배가 발생하지 않도록 하였다. 암모늄카바메이트와 같은 상온침전제의 농도는 침전하고자 하는 물질의 높은 수율을 위해서 1.3배 이상의 과농도를 사용하는 것이 바람직하므로 본원에서는 2.5M(mol/L)의 수용액을 제조하여 사용하였다. 상온침전제는 인젝션매소드법을 이용하여 50ml/min 의 등속도로 둥근바닥 광구 플라스크 내에 주입하였으며, 핵생성 원리는 불균일핵생성이므로, 텅스텐 염이 상온침전제에 의해서 전구체를 형성한 후에, 구리염을 추가로 주입하여 텅스텐 전구체 위에 구리이온이 담지되도록 하였다. 침전 및 결정화 반응은 40 내지 100℃의 온도 범위하에서 진행하여 구리와 텅스텐이 혼합된 전구체를 얻었다. 얻어진 구리와 텅스텐 복합물의 전구체는 전기로에서 400내지 550℃의 산화분위기 로안에서 가열처리하여 구리 및 산화텅스텐으로 결정전이 하였다. 이를 광촉매 주원료로서 사용하였다.
또한 상용화된 산화텅스텐과 구리 전구체를 하이에너지 스피드 볼밀을 이용하여 그라인딩 한 후, 전기로에서 500℃에서 열처리하여 산화구리가 담지된 산화텅스텐을 제조하여 사용할 수도 있다. 또한 산화텅스텐과 구리 전구체를 메탄올 등을 포함하는 수중에 분산하고 그것에 자외선이나 가시광을 조사하여 금속성분을 담지하는 것도 가능하다. 산화텅스텐의 광여기 가능한 파장의 광을 조사하는 경우에는 광여기에 의해서 생성한 전자에 의해서 전구체가 환원되고 금속으로서 산화텅스텐 입자의 표면에 담지된다. 그러나 바람직한 것은 전구체 단계에서 입자의 크기를 조절하고, 분쇄 및 활성화 과정에서 광활성을 높이기에 유리한 합성한 구리전구체를 텅스텐 전구체에 담지하고 이를 가열하여 얻는 것이 더욱 좋다.
이산화티탄의 전구체 제조는 앞서 설명한 상온침전법을 이용하였다. 이산화티탄을 제조하기 위해 사용한 티탄염은 옥시황산티탄, 사염화티탄, 옥시질산티탄, 티타늄테트라에톡시드, 티타늄테트라 n 부톡시드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드 등을 물이나 알코올류, 산 등에 용해시켜서 제조한 것이며, 바람직하게는 옥시황산티탄을 물에 용해하여 사용하는 것이다. 옥시황산티탄은 황산기에 의해서 나노크기의 구형 이산화티탄을 얻을 수 있으며, 이산화티탄 전구체를 얻는 과정에서도 황산기를 제거하기 위한 공정이 염화물 하에 제조된 전구체로부터 염산기를 제거하는 것보다 용이하며, 원료를 컨트롤하는 과정에서도 염소가스 발생등과 같은 유독성은 낮기 때문에 보다 바람직하다. 그러나 특별히 출발원료를 제한하지는 않는다.
상온침전법에 의한 전구체 합성 공정은 여러 반응 인자가 존재하지만, 본 발명에서는 반응 온도만을 변화하여 수산화물과 결정성의 물질을 동시에 생성시킬 수 있는 반응온도 범위로 고정하여 합성조건을 결정하였다. 반응온도 40 내지 100℃의 범위로 변화시킴에 따라 비정질의 수산화물과 결정성의 산화티탄이 공존하는 형태의 전구체를 얻을 수 있었다. 특히 반응 온도가 80℃에서는 비정질의 수산화물의 생성량은 감소하였고, 아나타제와 루틸 혼합상의 결정성은 높게 나타났다. 실질적 광촉매 기능을 나타낼 수 있는 이산화티탄의 생성량은 증가하였으며, 이산화티탄의 광촉매 활성이 높기 위해서는 아나타제형의 결정과 루틸형의 결정이 혼합되어 있는 것이 바람직한데, 본 조건에서 원하는 결과를 얻을 수 있었다. 이와 같은 혼상의 전구체는 결정 전이에 요구되는 활성화 에너지의 높이를 감소시키기 때문에 수산화물이나 염 등의 결정화나 결함이나 치환 등의 2차 반응 유도시 용이하게 할 수가 있게 된다. 이는 지금까지의 이산화티탄 제조에서 알콕시드나 티타늄 염으로부터 합성하고, 결정화를 위해서 600℃ 이상에서 열처리하여 아나타제형 이산화티탄을 얻었던 결과와는 전혀 다른 것임을 확연히 알 수가 있는 것이다.
즉, 아나타제와 루틸의 결정상과 비정질상의 혼상으로 구성된 이산화티탄 전구체가 600℃ 이상의 높은 온도에서 열처리과정을 진행하지 않고도 광촉매 활성을 나타내는 물질로 변화될 수 있음을 나타내는 것이다. 그러나 이러한 방법에 의해서 얻어진 아나타제와 루틸상의 결정화도는 600℃이상의 온도에서 열처리한 이산화티탄 보다 결정화도가 우수하지 않고, 비정질의 입자들이 여전히 존재하기 때문에 가시광 영역에서의 광촉매 활성 및 자외선 영역에서도 높은 광촉매 활성을 기대할 수는 없다. 따라서 이러한 높은 활성과 가시영역에서의 광촉매 기능을 나타내기 위해서는 결정화도를 높일 필요가 있다. 이에 본 발명에서는 상기 전구체의 결정화와 더불어 균일혼합 그리고 비표면적을 확대하기 위한 분쇄 기능이 한번에 가능한 하이 에너지 스피드 볼밀을 이용하여 이를 해결하고자 하였다.
한편, 본 발명에서는 광촉매의 출발원료를 제한하지는 않는다. 합성 과산화티탄 광촉매의 소스원료로서 합성 이산화티탄 전구체를 이용하는 것 외에도 상용화되어 시판되고 있는 이산화티탄(아나타제 혹은 아나타제 루틸 혼상) 광촉매를 구입하여 사용할 수 있으며, 아나타제 단독 및 루틸 단독의 이산화티탄을 구리가 도포된 산화텅스텐 등과 혼합하여 하이에너지 스피드 볼밀로 활성화하여 가시광하에 광촉매 기능을 발현할 수 있는 광촉매를 제조하는 것도 가능하다.
하이에너지 스피드 볼밀(Planetary Micro Mill(model: Pulverisette 7 premium line)은 1,100rpm의 고회전수가 가능한 것으로, 용기는 이산화지르코늄 재질로 된 80ml의 용량을 이용하였으며, 분쇄용 볼은 불순물의 침입을 막기 위해서 강도 및 경도가 높은 ZrO2 3mm 볼을 50g 첨가하였다. 사용된 용매는 무수알코올과 더불어 과산화수소수를 사용하였다. 본 기기를 이용한 것은 기존 기기들이 갖는 한계, 즉 저회전수 문제를 탈피하기 위한 것이다. 일반적으로 사용되는 저회전수 볼밀들은 분쇄의 용도보다는 혼합에 목적으로 두기 때문에 300rpm 정도에서도 충분한 효과를 볼 수가 있고, 이보다 조금 더 회전수가 높은 것은 600rpm 정도인데, 이 또한 분쇄효율은 낮고 균일 혼합하는데 높은 효율을 보인다. 반면에 본 발명에서 사용하고 있는 하이에너지 스피드 볼밀은 1,100rpm까지 가능하고, 내부의 마찰과 충돌에 의해서 내부 온도가 100~150℃까지 상승하며, 습식혼합의 경우에는 5-10 기압정도 압력까지 생성된다. 이러한 기기의 특성은 이산화티탄의 수열합성과정(125℃, 증기압하에 3시간 가열에 의해서 비정질상이 아나타제로 결정전이됨)과 유사한 결과를 기대할 수 있다.
산화구리가 도포된 산화텅스텐과 이산화티탄 전구체를 정해진 비율로 혼합하고 이를 과산화수소수를 용매로서 사용하여 5분간 운행하고 1분간 정지하는 사이클로 3시간 동안 진행하였다. 3시간 동안 광촉매의 분쇄 혼합하에 이산화티탄 전구체의 조성은 과산화수소와 반응하여 이산화티탄 전구체 내의 비정질의 이산화티탄과 아나타제, 아나타제 및 루틸 혼합상이 결정성의 페록시기가 포함된 과산화티탄으로 전이되며, 메카노케미스트리 이팩트에 의해서 산화구리가 담지된 산화텅스텐 및 과산화티탄의 입자크기는 50-100 나노입자크기를 갖는 가시광 응답형 광촉매 기능을 발현할 수 있는 광촉매를 제조하였다. 이러한 결과를 발현하는 것은 하이에너지 스피드 볼밀의 고속회전에 의해서 발생되는 100-150℃의 내부온도 상승과 이로부터 발생된 증기압에 기인하며, 비정질의 입자들을 결정으로 성장시키고 광촉매 원료들의 균일혼합 및 광촉매 특성을 효율적으로 발현할 수 있도록 에너지를 제공하는 것이다. 산화티탄 자외선 광촉매 제조방법으로 널리 알려져 있는 수열합성의 원리와 유사한 효과를 부여하게 됨에 따른 것이다.
이하 상기와 같이 제조되는 본 발명의 가시광 응답형 광촉매 제조방법에 대한 실시예를 하기와 같이 설명한다.
[실시예 1]
1) 옥시황산티탄과 염화텅스텐, 염화구리, 암모늄카바메이트를 각각 1.0M, 1.0M, 0.05M, 2.5M이 되도록 칭량하여 물 1L에 교반하여 용해하고,
2) 상기 1)의 단계에서 옥시황산티탄과 염화텅스텐이 용해되어 있는 수용액을 각각 다른 둥근바닥 3구 플라스크 내에 투입한 후, 프로펠러형 교반기로 250rpm하에, 반응온도 80℃까지 상승시키며,
3) 상기 2) 단계에서 하나의 반응기에서 옥시황산티탄 수용액에 암모늄카바메이트를 50ml/min의 주입속도로 500ml를 고정된 위치에 주입하여 옥시황산티탄 수용액의 pH 값이 7.0이 되는 시점에 주입을 정지하여 티탄전구체를 생성시키고,
4) 또 다른 반응기에서 80℃로 가열된 염화텅스텐 수용액에 암모늄카바메이트를 50ml/min의 주입속도로 500ml를 고정된 위치에 주입하여 수용액의 pH 값이 7.0이 되는 시점에 주입을 정지하여 텅스텐 전구체를 생성시키며 주입이 완료되는 시점에 연속해서 염화구리 수용액을 50ml/min의 주입속도로 주입하여 텅스텐 전구체 입자 위와 주변에 구리 전구체를 생성시키며,
5) 상기 4)의 단계에서 얻어진 반응물과 반응여액을 여과한 다음, 암모니아수와 증류수로 수세하여 염소이온과 황산이온이 검출되지 않는 시점까지 수세하여 케이크 상의 전구체(구리전구체 담지 텅스텐 전구체, 이산화티탄 전구체(비정질 이산화티탄, 아나타제 및 루틸 혼합상))를 수득하고,
6) 상기 케이크 상의 구리 전구체가 담지된 텅스텐 전구체를 500℃에서 1시간 가열하여 산화물로 결정화하며, 케이크 상의 이산화티탄 전구체 수득물은 70℃에서 감압건조하여 분말을 수득하며,
7) 상기 산화구리가 담지된 산화텅스텐 95중량%와 케이크 상의 비정질 이산화티탄과 아나타제 루틸 혼합상의 이산화티탄 분말을 5중량%로 구성된 분상혼합물 80중량%에 대해서 과산화수소 20중량%를 칭량하여 넣고 추가로 무수알코올을 임의로 넣어 습식의 밀링이 되도록 하며, 지르코니아 볼밀 용기에 넣은 후 하이에너지 스피드 볼밀의 회전수 1,100rpm하에 3시간 동안 5분 운행, 1분간 정지의 사이클로, 해당 혼합물들을 분쇄, 혼합 및 결정화하여 산화구리가 담지된 산화텅스텐/과산화티탄 광촉매 제조를 완료한다.
상기 제조 완료된 광촉매재의 가시광 광촉매 특성은 메틸렌블루 분해능력으로 평가하고자 하였으며, 농도는 2ppm으로 하였으며, UV 및 형광등(가시광)하에서 각각 0, 15분, 30분, 60분, 90분, 120분으로 나누어 잔류농도를 측정하는 것으로 평가하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 시행하되, 산화구리가 담지된 산화텅스텐을 5중량%로, 이산화티탄 분말을 95중량%가 되도록 변경하며, 무수알코올은 배재하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일하게 시행하되, 산화구리가 담지된 산화텅스텐을 50중량%로, 이산화티탄을 50중량%로 변경하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일하게 시행하되, 금속담지용 금속염을 Pd염으로 변경하였다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일하게 시행하되, 금속담지용 금속염을 Pt염으로 변경하였다.
[실시예 6]
실시예 1에서 산화구리가 담지된 산화텅스텐 및 과산화티탄 전구체를 제조하는 과정을 생략하고, 상용되고 있는 산화구리와 산화텅스텐 및 이산화티탄으로 변경하였다.
[비교예1]
실시예 1에서 과산화티탄을 배재하고 산화구리가 담지된 산화텅스텐 광촉매만으로 변경하였다.
[비교예2]
실시예 1에서 산화구리가 담지된 산화텅스텐을 배재하였다.
[비교예3]
본 발명의 제조방법 일부에 의해서 합성된 이산화티탄 전구체를 통상의 산화분위기하에 600℃에서 열처리하여 이산화티탄(아나타제, 루틸 혼합상)을 제조하여 광촉매 특성을 평가하였다.
[비교예4]
상용되고 있는 대구사의 P-25 이산화티탄 광촉매를 이용하여 메틸렌블루 분해능력을 평가하였다.
Figure 112015083595011-pat00001
상기 표1은 상기 실시예 1~6과 비교예 1~3에 의해서 제조된 광촉매를 UV-A(자외선조사)하에서 광촉매 성능시험을 위해 메틸렌블루의 분해성능을 비교하여 표로 정리한 것이다.
또한 도 2와 3은 상기 실시예 1~6에 의해서 제조된 광촉매와 비교예 1~4의 광촉매를 메틸렌블루 2ppm에 대해서 UV-A(도 2) 및 가시광 조사가 되는 형광등하(도 3)에서 15, 30, 60, 90, 120분 동안 분해 능력을 측정하여 정리하여 나타낸 그래프이고, 도 4는 실시예 1에 의해서 제조된 광촉매의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 도 4에서 볼 수가 있듯이 구리가 담지된 산화텅스텐과 과산화티탄 광촉매재의 입자크기와 형태는 하이에너지 스피드 볼밀링에 의해서 50nm 전후의 크기임과 대체로 구형의 입자형태를 띠고 있음을 알 수가 있다.
상기 표 1에 나타낸 결과로부터 실시예 1~6의해서 제조된 가시광 응답형 광촉매 기능을 지니는 광촉매와 비교예 1~4에 의해서 제조된 광촉매의 광촉매성능(메틸렌블루)이 비교예 4가 가장 우수하며, 비교예 2 역시 우수한 광촉매 성능을 발현함을 확인할 수가 있다. 반면에 실시예 1~6에 의해서 제조된 광촉매 특성을 보면 합성 광촉매와 유사한 결과를 보이고 있다.
Figure 112015083595011-pat00002
상기 표 2는 실시예 1~6과 비교예 1~3에 의해서 제조된 광촉매를 형광등(가시광)하에서 메틸렌블루의 분해성능을 평가한 것이다. 실시예 1 내지 6에 의해서 제조된 광촉매가 비교예 1 내지 4의 광촉매에 비해 가시광하에서의 광촉매 특성이 월등히 우수함을 확인할 수가 있다.
Figure 112015083595011-pat00003
상기 표 3은 실시예 1(합성 광촉매재)과 실시예 6(상용 원료에 의해 제조한 광촉매재)에 의해서 제조된 광촉매의 형광등 하에서 아세트알데히드 제거율을 나타낸 것이다.
도 5는 표 3에 나타낸 아세트알데히드 제거율 측정치를 그래프로 나타낸 것이다.
이와 같은 본 발명에 따라 제조되는 광촉매는 각종 오염물질이나 공기중의 NOx, SOx 등과 같은 유기성 휘발물질을 분해 제거할 수 있어 태양전지, 각종 벽돌 또는 직물은 환자가운, 환자용 침구류, 의료 종사자들의 가운 등 다양한 응용제품에 적용하여 사용가능하다.
상기한 바와 같은 구성을 갖는 본 발명이 비록 한정된 실시 예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다 할 것이다.

Claims (8)

  1. (1) 옥시황산티탄 1.0M(몰), 염화텅스텐 1.0M(몰), 전이금속염 0.05M(몰), 암모늄카바메이트 2.5M(몰)이 되도록 각각 칭량하고 물 1L에 교반하여 용해하는 단계;
    (2) 상기 옥시황산티탄 수용액과 염화텅스텐 수용액을 각각 교반기에서 250rpm, 반응온도 80℃로 가열하는 단계;
    (3) 반응기에서 상기 가열된 옥시황산티탄 수용액에 암모늄카바메이트를 주입하여 티탄전구체를 생성하는 단계;
    (4) 반응기에서 상기 가열된 염화텅스텐 수용액에 암모늄카바메이트를 주입하여 텅스텐 전구체를 생성시키되, 주입이 완료되는 시점에 연속해서 상기 전이금속염 수용액을 주입하여 텅스텐 전구체 입자 위와 주변에 전이금속 전구체를 생성하는 단계;
    (5) 상기 티탄전구체와 입자 위와 주변에 전이금속 전구체가 생성된 텅스텐 전구체를 여과한 후 암모니아수와 증류수로 수세하여 케이크상의 전이금속 전구체 담지 텅스텐 전구체 및 이산화티탄 전구체를 수득하는 단계;
    (6) 상기 케이크 상의 전이금속 전구체가 담지된 텅스텐 전구체를 500℃에서 1시간 가열 후 산화물로 결정화하여 전이 금속산화물이 담지된 산화텅스텐을 수득하고, 케이크 상의 이산화티탄 전구체 수득물은 70℃에서 감압건조하여 분말을 수득하는 단계;
    (7) 상기 전이 금속산화물이 담지된 산화텅스텐 5~95중량%와 이산화티탄 분말 5~95중량%인 분상혼합물 80~90중량%에 과산화수소 10~20중량%를 혼합 후 결정화하여 전이 금속산화물이 담지된 산화텅스텐 및 과산화티탄으로된 광촉매를 제조하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (3)단계는 가열된 상기 옥시황산티탄 수용액에 준비된 500ml의 암모늄카바메이트 수용액을 50ml/min의 주입속도로 고정된 위치에 주입하여 옥시황산티탄 수용액의 pH 값이 7.0이 되는 시점에 주입을 정지하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (4)단계는 가열된 상기 염화텅스텐 수용액에 준비된 500ml의 암모늄카바메이트 수용액을 50ml/min의 주입속도로 고정된 위치에 주입하여 염화텅스텐 수용액의 pH 값이 7.0이 되는 시점에서 주입을 중단하여 텅스텐 전구체를 생성시키며 연속해서 전이금속염 수용액을 50ml/min의 주입속도로 주입하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 이산화티탄 전구체는 비정질 이산화티탄, 아나타제 및 루틸 혼합상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (7)단계는 분상혼합물 80~90중량%에 과산화수소 10~20중량%를 혼합한 혼합물을 지르코니아 볼밀 용기에 넣은 후 하이에너지 스피드 볼밀의 회전수 1,100rpm하에 3시간 동안 5분 운행, 1분간 정지의 사이클로 분쇄, 혼합 및 결정화하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속염은 Pt, Au, Ag, Pd, Fe, Nb, Ru, Ir, Rh, Co, Bi, Cu, Pt, Au, Pd로 구성된 금속 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 산화텅스텐에는 전이 금속산화물이 0.5~5중량% 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 제조방법.
  8. 청구항 1항 내지 7항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매.
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