JP2016073963A

JP2016073963A - 二酸化炭素光還元触媒及びその製造方法

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Publication number: JP2016073963A
Application number: JP2014207999A
Authority: JP
Inventors: 浩二小久保; Koji Kokubo; 山岡　裕幸; Hiroyuki Yamaoka; 裕幸山岡
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2014-10-09
Filing date: 2014-10-09
Publication date: 2016-05-12

Abstract

【課題】二酸化炭素の還元効率が高い新規な二酸化炭素光還元触媒を提供する。また、高価な貴金属を原料に使用せずに、二酸化炭素の還元効率が高い二酸化炭素光還元触媒の製造方法を提供する。【解決手段】バナジウム酸化物が担持されたチタン酸化物を含む二酸化炭素光還元触媒である。また、バナジウム酸化物の原料を溶媒に溶解して調製したバナジウム含有溶液にチタン酸化物を接触させながら、チタン酸化物のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射して、前記チタン酸化物にバナジウム酸化物を担持させることを特徴とする二酸化炭素光還元触媒の製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、二酸化炭素を光還元する二酸化炭素光還元触媒及びその製造方法に関する。

近年、二酸化炭素は地球温暖化の主原因として問題視され、世界的にも排出を抑制する動きが活発化している。また、二酸化炭素の再利用を促進するために、二酸化炭素を他の有用な物質に変換する方法の開発が進められ、例えば、水素を用いた還元反応やバイオ技術を利用して二酸化炭素からメタンを生成する方法、光エネルギーを利用して二酸化炭素を一酸化炭素と酸素とに分解し、得られる一酸化炭素を炭化水素系化合物の生成に利用する方法などが試みられている。特に、光触媒により、光エネルギーを利用し、水を水素源として二酸化炭素を還元する方法は、環境負荷の低いクリーンな二酸化炭素削減方法として注目を集めている。

酸化チタンに代表される光触媒は、その光触媒のバンドギャップ以上のエネルギーを有する紫外光もしくは可視光により励起されると、価電子帯の電子は伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が生じる。伝導帯に励起された電子は光触媒に吸着した二酸化炭素と反応して還元反応が進行し、価電子帯に生じた正孔は、光触媒に吸着した水や有機物などと反応して酸化反応が進行する。
光触媒の中でも、廉価で化学的に安定な酸化チタンを用いることは、特に実用的であり、経済的に好ましい。そのため、従来、二酸化炭素を光還元する酸化チタン系触媒に関しては、数多くの提案がある。例えば、特許文献１では、酸化チタンの存在下、二酸化炭素を水にバブリングしながら、酸化チタンに紫外線を照射することで、二酸化炭素を還元し、メタノールやホルムアルデヒドに変換する方法が開示されている。
しかし、上記伝導帯に励起された電子は、価電子帯に生じた正孔と再結合すると、正味の化学反応は何も起こらないことになる。そのため、酸化チタンのみで光還元が行われている特許文献１では、二酸化炭素の還元効率が充分とは言えない。

そこで、特許文献２では、パラジウム、ロジウム、白金、金などの貴金属や銅などの金属を担持した酸化チタンにより二酸化炭素を光還元する方法が開示されている。
光触媒に担持された貴金属は、伝導帯に励起された電子を受け取り、正孔との再結合を防ぐ電荷分離効果があり、励起された電子の利用効率を高くすることができ、さらに、貴金属自体が還元反応の触媒の役割を果たす。

特開昭５５−１０５６２５号公報特開２０１３−１７９２９号公報

しかしながら、励起された電子の利用効率が上がれば、正孔の利用効率も上がり、酸化反応も促進され、還元生成した有機化合物が再酸化・分解される可能性が高くなる。そのため、特許文献２の貴金属が担持された酸化チタンは、特許文献１のような貴金属が担持されていない酸化チタンと比べれば、二酸化炭素の還元効率は高くなるが、まだ充分とは言えない。加えて、高価な貴金属を使用することは、経済的ではないという問題がある。

そこで、本発明は、二酸化炭素の還元効率が高い新規な二酸化炭素光還元触媒を提供することを目的とする。また、高価な貴金属を原料に使用せずに、二酸化炭素の還元効率が高い二酸化炭素光還元触媒を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、バナジウム酸化物が担持されたチタン酸化物を含む二酸化炭素光還元触媒が、従来のチタン酸化物の光触媒に比べて、二酸化炭素を効率良く還元できることを見出し、本発明に至った。また、本発明者らは、バナジウム含有溶液に、二酸化炭素光還元触媒を構成するチタン酸化物を接触させながら、前記チタン酸化物に光を照射することで、前記チタン酸化物に、容易にバナジウム酸化物を担持することができ、本発明に係る、二酸化炭素を効率良く還元できる二酸化炭素光還元触媒が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、バナジウム酸化物が担持されたチタン酸化物を含むことを特徴とする二酸化炭素光還元触媒に関する。

また、本発明は、前記二酸化炭素光還元触媒が、繊維であることを特徴とする二酸化炭素光還元触媒に関する。

また、本発明は、前記繊維が、表面にチタン酸化物を有し、内部にシリカを含む酸化物相を含有するシリカ基複合酸化物繊維であることを特徴とする二酸化炭素光還元触媒に関する。

また、本発明は、前記シリカ基複合酸化物繊維全体に対するシリカの含有率が、４０〜９５質量％であることを特徴とする二酸化炭素光還元触媒に関する。

また、本発明は、前記シリカ基複合酸化物繊維中のチタン酸化物の存在割合が、前記シリカ基複合酸化物繊維の内部から表面に向かって傾斜的に増大していることを特徴とする二酸化炭素光還元触媒に関する。

また、本発明は、バナジウム酸化物の原料を溶媒に溶解して調製したバナジウム含有溶液にチタン酸化物を接触させながら、チタン酸化物のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射して、前記チタン酸化物にバナジウム酸化物を担持させることを特徴とする二酸化炭素光還元触媒の製造方法に関する。

以上のように、本発明によれば、従来のチタン酸化物光触媒に比べて、二酸化炭素を効率的に還元できる二酸化炭素光還元触媒を提供することができる。また、本発明によれば、高価な貴金属を原料に使用せずに、二酸化炭素の還元効率が高い二酸化炭素光還元触媒を得ることができる経済的で効率的な二酸化炭素光還元触媒の製造方法を提供することができる。

まず、本発明の二酸化炭素光還元触媒について説明する。

本発明に係る二酸化炭素光還元触媒は、バナジウム酸化物が担持されたチタン酸化物を含む二酸化炭素光還元触媒である。バナジウム酸化物を担持することにより、光触媒であるチタン酸化物は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを有する紫外光もしくは可視光を吸収することによって、伝導帯に励起された電子を利用して、効率よく二酸化炭素を還元することができる。

具体的には、バナジウム酸化物が担持されたチタン酸化物の二酸化炭素還元作用は次の通りと推察する。光触媒であるチタン酸化物は、紫外光もしくは可視光を吸収することによって、価電子帯の電子は伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が生じる。チタン酸化物に担持されたバナジウム酸化物は、伝導帯に励起された電子を受け取り、正孔との再結合を防ぐ電荷分離効果を有し、さらに、バナジウム酸化物自体が還元反応の触媒の役割を果たす。加えて、バナジウム酸化物は、価電子帯に生じた正孔による酸化反応を抑制する役割を有していると考えられる。その結果、貴金属が担持されたチタン酸化物に比べ、二酸化炭素の還元効率が高くなる。

本発明に係る二酸化炭素光還元触媒において、バナジウム酸化物は、チタン酸化物表面上に担持され、チタン酸化物の光吸収および光触媒機能を阻害しなければ特に制限はないが、５価のバナジウム酸化物を特に好ましく用いることができる。一般に、光触媒に貴金属などの金属（０価のもの）が担持されることで光触媒作用が活性化されることは知られているが、光触媒に、金属ではなく、酸化物であるバナジウム酸化物が担持されることで、光触媒作用を金属以上に活性化して二酸化炭素のような難還元性物質の還元効率を向上させることができることは、本発明により初めて見出された。
バナジウム酸化物の平均粒子径は、５ｎｍ以下が好ましい。

バナジウム酸化物の担持量は、チタン酸化物の表面積１ｍ^２当りバナジウム元素換算で０．１〜３０μｍｏｌが好ましく、特に１〜２０μｍｏｌが好ましい。

また、本発明に係る二酸化炭素光還元触媒において、チタン酸化物としては、チタンの酸化物で光触媒機能を有する組成物であれば特に制限はなく、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどの酸化チタン、可視光応答を可能にするために各種元素をドープした酸化チタン、例えば、窒素ドープ酸化チタン、硫黄ドープ酸化チタン、遷移金属ドープ酸化チタン（遷移金属、クロム、鉄、バナジウム）、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどのチタン酸塩等が挙げられ、中でも、酸化チタン、特に、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。

本発明に係る二酸化炭素光還元触媒は、バナジウム酸化物が担持されたチタン酸化物を少なくとも表面に有していることが好ましく、バナジウム酸化物が担持されたチタン酸化物のみからなっていても、内部にチタン酸化物以外の成分を有していてもよい。また、バナジウム酸化物が担持されたチタン酸化物以外の成分を表面の一部に有していてもよい。

本発明に係る二酸化炭素光還元触媒がバナジウム酸化物およびチタン酸化物以外の成分を有する場合、二酸化炭素光還元触媒としては、特に制限はないが、バナジウム酸化物が担持されたチタン酸化物を表面に有する活性炭、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ガラス、石英ガラス、ハイドロキシアパタイト、ゼオライト、ＩＴＯ等の無機物、あるいは、チタン、銅、白金等の金属、あるいは、ポリオレフィン系、ポリイミド系、ポリウレタン系、シリコン系、ポリテトラフルオロエチレン系等の高分子などが挙げられる。中でも、バナジウム酸化物が担持されたチタン酸化物を表面に有するシリカ等の無機物が好ましく、特に、シリカの透光性による光触媒への光吸収能の効率化やシリカの化学的安定性などの観点から、バナジウム酸化物が担持されたチタン酸化物を表面に有する、シリカを主体とする酸化物相とチタンを含む酸化物相からなるシリカ基複合酸化物が好ましい。

本発明に係る二酸化炭素光還元触媒の形状は、表面のチタン酸化物に光が充分に照射されうる形状であれば特に制限はなく、粒状、板状、ハニカム状、ネット状、ラシリング状、繊維状等の形状物が挙げられるが、本発明に係る二酸化炭素光還元触媒は、繊維であることが好ましく、特にメソポアが形成されている繊維であることが好ましい。本発明に係る二酸化炭素光還元触媒の形状が繊維であれば、形状の自由度が大きく、また、保型性も良好な二酸化炭素光還元触媒を構成できるからである。さらに、本発明に係る二酸化炭素光還元触媒の形状がメソポアが形成されている繊維であれば、表面積が大きく、二酸化炭素との接触頻度が高くなり反応効率に優れた触媒となるからである。

本発明に係る二酸化炭素光還元触媒としては、表面にチタン酸化物を有し、内部にシリカの割合が多い酸化物相を含有するシリカ基複合酸化物繊維であることが好ましい。シリカは、透光性および力学的特性が良好であり、効率的に光を吸収でき、力学的特性が良好な二酸化炭素光還元触媒を構成できるからである。また、シリカ基複合酸化物繊維であれば、粉末状に比べ、繊維表面上にチタン酸化物が分散・固定されるため、攪拌等の機械的操作を必要としないからである。

前記シリカ基複合酸化物繊維において、シリカの含有率は、透光性および力学的特性を良好なものにする観点から、シリカ基複合酸化物繊維全体に対して４０〜９５質量％であることが好ましい。また、チタン酸化物の含有率は、シリカ基複合酸化物繊維全体に対して５〜６０質量％であることが好ましい。そして、前記シリカ基複合酸化物繊維中のチタン酸化物の存在割合が、前記シリカ基複合酸化物繊維の表面に向かって傾斜的に増大していることが好ましい。また、表面のチタン酸化物は粒子状であることが好ましく、その結晶粒径は１５ｎｍ以下が好ましい。したがって、前記シリカ基複合酸化物繊維は、チタン酸化物粒子を表面に有しており、その粒子の存在割合が、前記シリカ基複合酸化物繊維の表面に向かって傾斜的に増大していることが好ましい。本発明において、シリカ基複合酸化物繊維は、Ｔｉ／Ｓｉ（モル比）が０．７以上となる領域を表面相といい、表面相の内部に存在するＴｉ／Ｓｉ（モル比）が０．７以下の領域を内部相という。

前記シリカ基複合酸化物繊維の内部の構成相、すなわち内部相は、シリカの割合が多い酸化物相であり、非晶質であっても結晶質であってもよく、また、シリカと固溶体あるいは共融点化合物を形成し得る金属元素あるいは金属酸化物を含有してもよい。シリカと固溶体を形成し得る金属元素としては、例えば、チタン等が挙げられる。シリカと固溶体を形成し得る金属酸化物の金属元素としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、リチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ホウ素、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、及び鉄等が挙げられる。

また、前述の通り、前記シリカ基複合酸化物繊維の内部相は、シリカ基複合酸化物繊維の力学的特性を負担する重要な役割を演じている。その観点から、シリカ基複合酸化物繊維全体に対する内部相の存在割合は４０〜９８質量％であることが好ましく、目的とするチタン酸化物を含有する表面相の機能を十分に発現させ、なお且つ高い力学的特性をも発現させるためには、内部相の存在割合を５０〜９５質量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。

一方、前記シリカ基複合酸化物繊維の表面の構成相、すなわち表面相は、チタン酸化物の割合が多い相であり、光触媒機能を発現させる上で重要な役割を演じるものである。シリカ基複合酸化物繊維全体に対する表面相の存在割合としては、２〜６０質量％が好ましく、その機能を十分に発現させ、また高強度をも同時に発現させるには５〜５０質量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。チタン酸化物は、特にアナターゼ型の酸化チタンであることが好ましい。

さらに、前記シリカ基複合酸化物繊維は、表面のチタン酸化物粒子の間に、繊維の最外周部から繊維内部に向かってメソポアが形成されていることが好ましい。

前記メソポアは、その径の平均値（すなわち平均細孔径）が２〜３０ｎｍであり、５〜２０ｎｍであることが好ましい。このようなメソポアが形成されていれば、表面積の増大にともなって、バナジウム酸化物の担持量が多くなり、二酸化炭素との反応効率が向上する。さらに、担持されたバナジウム酸化物が脱落しにくく、劣化しにくいからである。

上記のような、チタン酸化物が繊維の表層に向かって傾斜的に増大し、メソポアが形成されたシリカ基複合酸化物繊維は、公知の方法によって製造することができ、例えば国際公開第２００８／１１４５９７号に記載の方法に基づいて製造することができる。

本発明に係る二酸化炭素光還元触媒は、例えば、二酸化炭素を溶存させてＣＯ_３ ^２−が存在する溶液中に投入し、紫外光もしくは可視光を照射することによって、溶存ＣＯ_２もしくは溶存ＣＯ_３ ^２−を還元し、二酸化炭素を酢酸、ギ酸および蓚酸に転化させることができる。

本発明に係る二酸化炭素光還元触媒に照射する光の波長は、光触媒であるチタン酸化物のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する光であれば、特に制限はない。例えば、チタン酸化物がアナターゼ型酸化チタンの場合、バンドギャップは３．２ｅＶであるので、これに相当するエネルギー、すなわち３８７ｎｍ以下の波長を用いることができる。光の強度についても特に制限はないが、光の強度が２．５〜７．０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲であれば、安定した光触媒活性の上昇を期待できるため好ましい。また、この範囲は、市販のランプで容易に達成できるため、経済性にも優れる。

次に、本発明の二酸化炭素光還元触媒の製造方法について説明する。

本発明に係る二酸化炭素光還元触媒の製造方法としては、チタン酸化物の表面に前記記載のバナジウム酸化物担持形態を実現できる方法であれば特に制限はないが、前記記載のチタン酸化物を表面に含有する組成物に、バナジウム酸化物を担持する方法が一般的である。

本発明に係るバナジウム酸化物の担持方法は、チタン酸化物を表面に含有する組成物のチタン酸化物にバナジウム酸化物が担持されれば特に制限はないが、例えば、チタン酸化物を表面に含有する組成物に、バナジウム酸化物の原料を含浸した後焼成する方法、バナジウム酸化物の原料を溶媒に溶解して調製したバナジウム含有溶液に、チタン酸化物を表面に含有する組成物を接触させながら光照射もしくは加熱する方法、チタン酸化物を表面に含有する組成物に、バナジウム酸化物を蒸着する方法等が挙げられる。特に、バナジウム含有溶液に、チタン酸化物を表面に含有する組成物を接触させながら光照射する方法が好ましい。

チタン酸化物を表面に含有する組成物として前記シリカ基複合酸化物繊維を用いた場合は、バナジウム酸化物の原料を溶媒に溶解して調製したバナジウム含有溶液に前記シリカ基複合酸化物繊維を接触させながら光照射する方法を採用することが好ましい。その場合の前記バナジウム酸化物の原料としては、バナジウムを含む化合物、例えば、酸化バナジウム（II）、酸化バナジウム（III）、酸化バナジウム（IV）、五酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、酸化硫酸バナジル、蓚酸バナジル、ステアリン酸バナジウム、バナジウム（III）トリイソプロポキシドオキシド、塩化バナジルなど挙げられ、中でも酸化硫酸バナジルが好ましい。
また、バナジウム含有溶液中のバナジウムの濃度は、特に制限はないが、５００ｍｇ／Ｌより高い濃度で担持させても還元速度が同程度であるため、経済的な観点からは５〜５００ｍｇ／Ｌが特に好ましい。

前記バナジウム含有溶液の溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールなど水と混合できるアルコール；又は水と前記アルコールとの混合溶液が挙げられ、水、又は、水とメタノール、エタノール若しくはプロパノールとの混合溶液が好ましい。

チタン酸化物へのバナジウム酸化物の担持においては、上記バナジウム酸化物の原料を溶媒に溶解して調製したバナジウム含有溶液に、チタン酸化物を表面に含有する組成物を接触させながら、チタン酸化物のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することによって、チタン酸化物の表面にバナジウム酸化物を担持することができる。例えば、チタン酸化物がアナターゼ型酸化チタンの場合、バンドギャップは３．２ｅＶであるので、これに相当するエネルギー、すなわち３８７ｎｍ以下の波長を用いることができる。光の強度についても特に制限はないが、光の強度が２．５〜７．０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲であれば、安定した光触媒活性の上昇を期待でき、市販のランプを使用でき経済性にも優れるため好ましい。また、光の照射時間は、１〜８時間が好ましい。
なお、担持されたバナジウムが酸化物であることは、ＸＰＳ測定により確認でき、バナジウム酸化物がチタン酸化物の表面に担持されていることは、ＴＰＲ測定（昇温還元測定）により確認できる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

（製造例１）
５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿を濾過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。ポリジメチルシラン２５０ｇを、水冷還流器を備えた三口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。

上記方法により合成されたポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン６４ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温して５時間反応して変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシチタンを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物との混合物を得た。

この変性ボリカルボシランと低分子量有機金属化合物との混合物をトルエンに溶解させた後、メルトブロー紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で紡糸を行った。紡糸した不織布を、空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行い、表面に酸化チタンを有するシリカ基複合酸化物繊維を得た。得られたシリカ基複合酸化物繊維を１．５質量％の濃度のフッ化水素水溶液に６０分間浸漬することによって繊維表面のシリカを除去し、表面に酸化チタンを有するメソポア構造のシリカ基複合酸化物繊維を得た。

得られたシリカ基複合酸化物繊維は、Ｘ線回折の結果、非晶質シリカ及びアナターゼの酸化チタンからなっており、酸化チタンの結晶子径（粒子径）は１３ｎｍであった。蛍光Ｘ線分析の結果、シリカの存在割合が７４質量％、チタニアの存在割合が２６質量％であった。さらに、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロ・アナライザ）により構成原子の分布状態を測定したところ、繊維の最外周部から１μｍの領域でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．９０〜０．９４、最外周部から３〜４μｍの領域でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．１２〜０．１５、中心部でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．０３〜０．０４であり、繊維表面に向かってチタンが増大する傾斜組成になっていることが確認された。また、メソポアの直径は、液体窒素温度で測定した窒素吸着等温曲線及びＢＪＨ法による解析から算出した平均細孔径で６．５ｎｍであった。ＢＥＴ比表面積は、１３．９ｍ^２／ｇであった。

（実施例１）
製造例１において得られたシリカ基複合酸化物繊維６．５ｇを縦５５０ｍｍ×横３８０ｍｍ×高さ２５ｍｍ、厚さ３．３ｍｍのガラス容器に入れ、酸化硫酸バナジル（IV）ｎ水和物１５０ｍｇを超純水に溶かして調整した水溶液１．３Ｌ（酸化硫酸バナジル水溶液濃度、１１５ｍｇ／Ｌ）に浸漬し、ブラックライトを５．５ｍＷ／ｃｍ^２の強度で５時間照射した。照射後、シリカ基複合酸化物繊維を取り出し、水洗、乾燥を行うことによって、バナジウム酸化物が担持されたシリカ基複合酸化物繊維を得た。ＩＣＰ−ＡＥＳの結果からバナジウムの担持量はバナジウム元素換算で０．２６質量％（対シリカ基複合酸化物繊維）であり、比表面積当りの担持量は、３．７μｍｏｌ／ｍ^２であった。ＸＰＳ測定（ＥＳＣＡ）により、繊維表面にバナジウムが２．５ａｔｏｍｉｃ％存在し、バナジウムの２ｐ^３軌道および２ｐ^１軌道のエネルギーピーク位置がそれぞれ、５１６．７ｅＶ、５２４．３ｅＶであることから、バナジウムは５価の酸化物であり、バナジウム酸化物が繊維表面に担持されていることを確認した。さらに、酸化チタン表面にバナジウム酸化物が担持されている場合、五酸化バナジウムに比べ、ＴＰＲ測定（昇温還元測定）での水素消費ピーク低温度側にシフトすることが知られている。ＴＰＲ測定の結果、五酸化バナジウムの水素消費ピーク温度が６６８℃、７１６℃であったのに対し、バナジウム酸化物が担持されたシリカ基複合酸化物繊維の水素消費ピーク温度は４４８℃であった。このことから、バナジウム酸化物は表面相の酸化チタンに担持されていることを確認した。

得られた、バナジウム酸化物が担持されたシリカ基複合酸化物繊維（以下、バナジウム担持シリカ基複合酸化物繊維と略記することがある。）による二酸化炭素の光還元反応を次の方法により行い、二酸化炭素の還元生成物を測定し、ＣＯ_２還元速度を求めた。内径５．５ｍｍ、内容積３０ｍｌのガラス製密閉式シャーレにバナジウム担持シリカ基複合酸化物繊維５０ｍｇを入れ、二酸化炭素ガスを溶解させた超純水（ｐＨ＝４．９）を１２．５ｍｌ加え、シャーレ内を二酸化炭素雰囲気にした後、ブラックライトを光源として５．５ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線を５時間照射した。照射後、シャーレ内の雰囲気ガスに含まれる二酸化炭素の還元生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で、二酸化炭素ガスを溶解させた超純水に含まれる二酸化炭素の還元生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）およびイオンクロマログラフィーでそれぞれ同定し、定量した。定量した各還元生成物の総量から、還元された二酸化炭素の量を計算し、触媒量および反応時間に対する二酸化炭素の反応速度（ＣＯ_２還元速度、単位：μｍｏｌ／ｇ−触媒／時間）を求めた。

その結果、酢酸、ギ酸および蓚酸の生成が認められ、二酸化炭素の還元生成物の総量から求めたＣＯ_２還元速度は５．４μｍｏｌ／ｇ−触媒／時間であった。

また、実施例１に係るバナジウム担持シリカ基複合酸化物繊維を、光触媒の主たる活性種であるＯＨラジカルと反応するＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）と反応させて、それにより生成するＭＳＡ（メタンスルホン酸）を定量することで、実施例１に係るバナジウム担持シリカ基複合酸化物繊維の酸化活性を評価した。
具体的には、φ４０ｍｍのシャーレに、５０ｍｇの、実施例１に係るバナジウム担持シリカ基複合酸化物繊維を入れ、濃度を１００ｐｐｍに調整したＤＭＳＯ水溶液を１０ｍｌ加え、ブラックライトを光源として強度２．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を６０分照射した。照射後、ＤＭＳＯ水溶液中に生成したＭＳＡの生成量（単位：ｐｐｍ）をＩＣ（イオンクロマトグラフ）で測定した。結果を表１に示す。

（実施例２，３）
酸化硫酸バナジル水溶液の濃度を、実施例２では１０００ｍｇ／Ｌ、実施例３では２０００ｍｇ／Ｌにしてバナジウム酸化物を担持したこと以外は実施例１と同じ方法でバナジウム担持シリカ基複合酸化物繊維を得た。ＩＣＰ−ＡＥＳの結果からバナジウム担持量は、実施例２が０．７７質量％、実施例３が０．９７質量％（対シリカ基複合酸化物繊維）であり、比表面積当りの担持量は、実施例２が１０．９μｍｏｌ／ｍ^２、実施例３が１３．７μｍｏｌ／ｍ^２であった。また、実施例１と同様に二酸化炭素の光還元反応を行い、実施例１と同様にＣＯ_２還元速度を求めた。実施例１と同様に酢酸、ギ酸および蓚酸の生成が認められ、これらの総量から求めた実施例２，３のＣＯ_２還元速度は、実施例２が５．１μｍｏｌ／ｇ−触媒／時間、実施例３が６．０μｍｏｌ／ｇ−触媒／時間であった。

また、実施例２，３に係るバナジウム担持シリカ基複合酸化物繊維の酸化活性の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
酸化硫酸バナジル水溶液の濃度を６６ｍｇ／Ｌにしてバナジウム酸化物を担持したこと以外は実施例１と同じ方法でバナジウム担持シリカ基複合酸化物繊維を得た。ＩＣＰ−ＡＥＳの結果からバナジウム担持量は、０．１９質量％（対シリカ基複合酸化物繊維）であり、比表面積当りの担持量は、２．７μｍｏｌ／ｍ^２であった。また、実施例１と同様に二酸化炭素の光還元反応を行い、実施例１と同様にＣＯ_２還元速度を求めた。実施例１と同様に酢酸、ギ酸および蓚酸の生成が認められ、これらの総量から求めた実施例４のＣＯ_２還元速度は５．０μｍｏｌ／ｇ−触媒／時間であった。

また、実施例４に係るバナジウム担持シリカ基複合酸化物繊維の酸化活性の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
製造例１において得られたシリカ基複合酸化物繊維をそのまま使用したこと以外は実施例１と同じ方法でシリカ基複合酸化物繊維を用いた二酸化炭素の光還元反応を行い、実施例１と同様にＣＯ_２還元速度を求めた。二酸化炭素の還元生成物の生成が認められず（いずれも検出限界以下）、ＣＯ_２還元速度は０．１μｍｏｌ／ｇ−触媒／時間以下であった。

また、比較例１に係るシリカ基複合酸化物繊維の酸化活性の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
酸化硫酸バナジル水溶液に代えて、硝酸銅水溶液（濃度３９ｍｇ／Ｌ）を用いたこと以外は実施例１と同じ方法で、銅が担持されたシリカ基複合酸化物繊維（以下、銅担持シリカ基複合酸化物繊維と略記することがある。）を得た。ＩＣＰ−ＡＥＳの結果から銅担持量は、０．２０質量％（対シリカ基複合酸化物繊維）であり、比表面積当りの担持量は、２．３μｍｏｌ／ｍ^２であった。実施例１と同様に、二酸化炭素の光還元反応を行い、実施例１と同様にＣＯ_２還元速度を求めた。酢酸の生成が認められ、この量から求めたＣＯ_２還元速度は１．９μｍｏｌ／ｇ−触媒／時間であった。

また、比較例２に係る銅担持シリカ基複合酸化物繊維の酸化活性の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

（比較例３〜５）
硝酸銅水溶液の濃度を、比較例３では８０ｍｇ／Ｌ、比較例４では１６０ｍｇ／Ｌ、比較例５では２００ｍｇ／Ｌにしたこと以外は比較例２と同じ方法で銅担持シリカ基複合酸化物繊維を得た。ＩＣＰ−ＡＥＳの結果から銅担持量は、比較例３が０．４２質量％、比較例４が０．８４質量％、比較例５が１．０３質量％、（対シリカ基複合酸化物繊維）であり、比表面積当りの担持量は、比較例３が４．８μｍｏｌ／ｍ^２、比較例４が９．５μｍｏｌ／ｍ^２、比較例５が１１．７μｍｏｌ／ｍ^２であった。実施例１と同様に、二酸化炭素の光還元反応を行い、実施例１と同様にＣＯ_２還元速度を求めた。いずれの比較例においても、メタノールおよび酢酸の生成が認められ、これらの総量から求めたＣＯ_２還元速度は、比較例３が０．７７μｍｏｌ／ｇ−触媒／時間、比較例４が０．７３μｍｏｌ／ｇ−触媒／時間、比較例５が０．３８μｍｏｌ／ｇ−触媒／時間であった。

また、比較例３〜５に係る銅担持シリカ基複合酸化物繊維の酸化活性の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

（比較例６，７）
酸化硫酸バナジル水溶液に代えて、比較例６ではパラジウム含有水溶液（パラジウム元素濃度１０ｍｇ／Ｌ）を、比較例７ではパラジウム含有水溶液（パラジウム元素濃度３０ｍｇ／Ｌ）を用いたこと以外は実施例１と同じ方法で、パラジウムが担持されたシリカ基複合酸化物繊維（以下、パラジウム担持シリカ基複合酸化物繊維と略記することがある）を得た。ＩＣＰ−ＡＥＳの結果からパラジウム担持量は、比較例６が０．２０質量％、比較例７が０．５９質量％（対シリカ基複合酸化物繊維）であり、比表面積当りの担持量は、比較例６が１．４μｍｏｌ／ｍ^２、比較例７が４．０μｍｏｌ／ｍ^２であった。実施例１と同様に、二酸化炭素の光還元反応を行い、実施例１と同様にＣＯ_２還元速度を求めた。いずれの比較例においても、酢酸の生成が認められ、この量から求めたＣＯ_２還元速度は、比較例６、７いずれも０．１６μｍｏｌ／ｇ−触媒／時間であった。

また、比較例６，７に係るパラジウム担持シリカ基複合酸化物繊維の酸化活性の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

（比較例８，９）
パラジウム含有水溶液のパラジウム元素濃度を、比較例８では４５ｍｇ／Ｌ、比較例９では６０ｍｇ／Ｌとしたこと以外は比較例６と同じ方法でパラジウム担持シリカ基複合酸化物繊維を得た。ＩＣＰ−ＡＥＳの結果からパラジウム担持量は、比較例８が０．８８質量％、比較例９が１．１７質量％（対シリカ基複合酸化物繊維）であり、比表面積当りの担持量は、比較例８が６．０μｍｏｌ／ｍ^２、比較例９が７．９μｍｏｌ／ｍ^２であった。実施例１と同様に、二酸化炭素の光還元反応を行い、実施例１と同様にＣＯ_２還元速度を求めた。いずれの比較例においても、二酸化炭素の還元生成物の生成が認められず（いずれも検出限界以下）、ＣＯ_２還元速度は０．１μｍｏｌ／ｇ−触媒／時間以下であった。

また、比較例８，９に係るパラジウム担持シリカ基複合酸化物繊維の酸化活性の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

以上より、バナジウム担持シリカ基複合酸化物繊維は、銅やパラジウムが同程度の量担持された場合と比較して２．５〜３０倍以上の速度でＣＯ_２を還元できることが分かった。また、バナジウム担持シリカ基複合酸化物繊維を用いると、パラジウム担持シリカ基複合酸化物繊維を用いた場合に比べ、酸化生成物のＭＳＡをほとんど発生せず、光触媒の正孔による酸化反応が抑制されていることが分かった。

Claims

バナジウム酸化物が担持されたチタン酸化物を含むことを特徴とする二酸化炭素光還元触媒。
前記二酸化炭素光還元触媒が、繊維であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素光還元触媒。
前記繊維が、表面にチタン酸化物を有し、内部にシリカを含む酸化物相を含有するシリカ基複合酸化物繊維であることを特徴とする請求項２に記載の二酸化炭素光還元触媒。
前記シリカ基複合酸化物繊維全体に対するシリカの含有率が、４０〜９５質量％であることを特徴とする請求項３に記載の二酸化炭素光還元触媒。
前記シリカ基複合酸化物繊維は、チタン酸化物の存在割合が、前記シリカ基複合酸化物繊維の内部から表面に向かって傾斜的に増大していることを特徴とする請求項４に記載の二酸化炭素光還元触媒。
請求項１〜５いずれか一項に記載の二酸化炭素光還元触媒を製造する方法であって、
バナジウム酸化物の原料を溶媒に溶解して調製したバナジウム含有溶液にチタン酸化物を接触させながら、チタン酸化物のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射して、前記チタン酸化物にバナジウム酸化物を担持させることを特徴とする二酸化炭素光還元触媒の製造方法。