CN102471088B - 光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有可见光活性的光催化材料，其包括钨掺杂的二氧化钛或钨/镓共掺杂的二氧化钛和负载于掺杂或共掺杂二氧化钛表面的二价铜盐和/或三价铁盐，以及制备该光催化材料的方法。
Description
技术领域
本发明涉及具有可见光活性的光催化材料以及制备所述光催化材料的方法。
背景技术
光催化材料显示出氧化活性并且通过利用可以低成本获得且对环境具有非常小负担的光作为其能源分解有机物质和一些无机物质如氮氧化物。最近趋势是光催化材料在更广泛应用领域如环境净化、除臭、防污和消毒中使用，已经开发和研究各种光催化材料。尤其需要能够在可见光照射下显示出其活性的光催化材料并且由此已经开展各种研究和开发。
近些年已经尝试开发含有氧化钨作为基质组分的光响应光催化材料。然而，由于氧化钨耐碱性差，进一步需要具有较高柔韧性的二氧化钛基材料。
迄今已作出许多研究以通过向其中加入金属离子组分而使二氧化钛具有良好的可见光响应性。例如，专利文献1公开了可见光响应的光催化材料，其通过当硫酸钛或含氧硫酸钛进行水解以合成二氧化钛时使过渡金属组分共存而获得。然而，在专利文献1中，在其说明书中示例的许多过渡金属组分中，仅Fe实际用于实施专利文献1的发明的实施例中，而其中没有描述其他过渡金属组分的作用，因此不确定。
专利文献2公开了具有可见光响应特性的含W二氧化钛。然而，就专利文献2中描述的实施例而言，其中获得的二氧化钛具有低结晶性且W添加效果不确定。此外，在专利文献2中，仅就除氨试验结果而言，描述了含W二氧化钛具有分解有机物质的活性。然而，其理由不清晰且所达到的结论令人不满意。此外，在专利文献2的实施例中，使用包括紫外光组件的发光荧光灯作为光源。因此，仅由专利文献2实施例的结果不能证实其中获得的光催化剂在可见光照射下是否具有分解有机物质的活性。
[现有技术文献]
专利文献1：JP-A 2002-60221
专利文献2：JP 4250332
发明公开
发明要解决的问题
就在本领域存在的上述问题而言，本发明目的是提供在可见光照射下具有高氧化分解活性的二氧化钛基催化材料和制备所述催化材料的方法。
解决问题的手段
由于关于二氧化钛在可见光照射下能够显示出高氧化分解活性的各种广泛研究，本发明人发现当将预期显示出从二氧化钛导带的下端电势向正电势侧移动的作用的金属离子或预期显示出在二氧化钛导带下端电势的正电势侧形成孤立能级的作用的金属离子掺杂到二氧化钛中时，可以制备能够吸收可见光的二氧化钛基材料，并且进一步当对于氧的多电子还原催化剂负载于二氧化钛基材料表面时，可以成功地开发在可见光照射下能够显示出光催化作用的光催化材料。
而且，由于通过改进基于上述发现的技术以获得具有较高氧化分解活性的可见光响应的光催化材料的其他广泛研究，发现钨为二氧化钛的合适掺杂剂并且铜和铁适合作为要与掺杂剂组合的多电子还原催化剂组分。本发明基于上述发现完成。
此外，发现通过任何其中在通过在水溶液中水解合成二氧化钛时进行掺杂的方法，其中在气相方法合成二氧化钛时进行掺杂的方法和其中通过将金属离子组分负载于二氧化钛粉末上且然后热处理所得材料进行掺杂的方法，可将包括钨的金属离子组分有效掺杂到二氧化钛中。
因此，本发明涉及以下方面：
[1]一种具有可见光活性的光催化材料，包含钨掺杂的二氧化钛或钨/镓共掺杂的二氧化钛和负载于掺杂或共掺杂二氧化钛表面的二价铜盐和/或三价铁盐。
[2]如上文第[1]方面描述的光催化材料，其中钨掺杂的二氧化钛中钨与钛的摩尔比(W∶Ti)为0.01∶1-0.1∶1。
[3]如上文第[1]方面描述的光催化材料，其中钨/镓共掺杂的二氧化钛中钨与钛的摩尔比(W∶Ti)为0.01∶1-0.1∶1并且钨/镓共掺杂的二氧化钛中钨与镓的摩尔比(W∶Ga)为1∶1.5-1∶2.5。
[4]如上文第[1]-[3]方面中任一项描述的光催化材料，其中二氧化钛以50％或更大的量含有金红石型晶体结构。
[5]如上文第[1]-[3]方面中任一项描述的光催化材料，其中二氧化钛以50％或更大的量含有锐钛矿型晶体结构。
[6]如上文第[1]-[3]方面中任一项描述的光催化材料，其中二氧化钛以50％或更大的量含有板钛矿型晶体结构。
[7]一种制备如上文第[1]-[6]方面中任一项描述的光催化材料的方法，依次包括以下步骤：
掺杂步骤：干燥和固化含有六价钨盐和四价钛盐的混合溶液或含有六价钨盐、四价钛盐和三价镓盐的混合溶液，然后在600-1200℃的温度下煅烧所得干燥固体以获得钨掺杂的二氧化钛或钨/镓共掺杂的二氧化钛；和
金属盐负载步骤：在掺杂或共掺杂的二氧化钛上负载二价铜盐和/或三价铁盐。
[8]一种制备如上文第[1]-[6]方面中任一项描述的光催化材料的方法，依次包括以下步骤：
掺杂步骤：将仅含有六价钨盐或含有六价钨盐和三价镓盐且加热到60℃或更高温度的水溶液与含有四价钛盐的溶液混合以获得钨掺杂的二氧化钛或钨/镓共掺杂的二氧化钛；和
金属盐负载步骤：在掺杂或共掺杂的二氧化钛上负载二价铜盐和/或三价铁盐。
[9]根据上文第[8]方面描述的方法，其中含有四价钛盐的溶液为四氯化钛水溶液。
[10]一种制备如上文第[1]-[6]方面中任一项描述的光催化材料的方法，依次包括以下步骤：
掺杂步骤：将含有挥发性钛化合物的蒸气和挥发性钨化合物的蒸气的气体或含有挥发性钛化合物的蒸气、挥发性钨化合物的蒸气和挥发性镓化合物的蒸气的气体与含有氧化性气体的气体混合以获得钨掺杂的二氧化钛或钨/镓共掺杂的二氧化钛；和
金属盐负载步骤：在掺杂或共掺杂的二氧化钛上负载二价铜盐和/或三价铁盐。
[11]如上文第[10]方面描述的方法，其中挥发性钛化合物为四氯化钛。
[12]一种制备如上文第[1]-[6]方面中任一项描述的光催化材料的方法，依次包括以下步骤：
掺杂步骤：在二氧化钛粉末上负载六价钨盐或六价钨盐和三价镓盐两者，然后在800-1000℃的温度下煅烧所得材料以获得钨掺杂的二氧化钛或钨/镓共掺杂的二氧化钛；和
金属盐负载步骤：在掺杂或共掺杂的二氧化钛上负载二价铜盐和/或三价铁盐。
[13]如上文第[7]-[12]方面中任一项描述的方法，其中在金属盐负载步骤中，将钨掺杂的二氧化钛或钨/镓共掺杂的二氧化钛与含有二价铜盐和/或三价铁盐的水溶液接触并将所得混合物加热到85-100℃的温度。
发明效果
根据本发明，提供在可见光照射下具有高氧化分解活性的二氧化钛基光催化材料和制备所述光催化材料的方法。
附图简述
图1显示出实施例1中获得的各样品的紫外/可见漫反射光谱。
图2显示出实施例1中异丙醇氧化分解还原的结果。
本发明最佳实施方式
[光催化材料]
本发明光催化材料包括通过将钨掺杂到二氧化钛中制备的钨掺杂的二氧化钛(下文有时也仅称为“W-掺杂的二氧化钛”)或通过将钨和镓共掺杂到二氧化钛中制备的钨/镓共掺杂的二氧化钛(下文有时仅称为“W/Ga-共掺杂的二氧化钛”)和负载于掺杂或共掺杂的二氧化钛表面上的二价铜盐(下文有时称为“铜二价盐”)和/或三价铁盐(下文有时称为“铁三价盐”)并且具有可见光活性。
本文所用术语“具有可见光活性”是指光催化材料相比于二氧化钛本身(例如锐钛矿型二氧化钛)能够吸收更大量具有在照射可见光的波长范围内的任何波长的光，使得有机物质的氧化分解反应相比于使用二氧化钛的情况可以进一步被促进。
如上所述，在本发明中，钨用作二氧化钛掺杂剂。使用钨合适的原因从以下方面考虑。
其一个原因在于二氧化钛中掺杂的钨用于使在二氧化钛中形成的导带的较低最终电势向其正电势侧移动适当程度。由于所掺杂的钨的上述移动作用可通过计算半导体内部的态密度表示，例如根据通常已知的文献中描述的方法(K.Obata等人，″Chemical Physics″.第339卷，第124-132页，2007)。
其另一原因在于钨(VI)的离子半径为非常接近钛(IV)的离子半径使得在晶体中很容易发生钨(VI)取代钛(VI)的位置。
就这些条件而言，预期除了钨之外的某些金属能够显示出类似效果。然而，在这些金属中，钨尤其优选作为二氧化钛掺杂剂，但是目前并不能清楚地确定其原因。例如提出由于钨用作二氧化钛的合适掺杂剂，使得钨中电子转移到负载于二氧化钛表面的作为用于氧的多电子还原催化剂的铜二价盐或铁三价盐中倾向于顺利进行，或可能发生钨取代钛的位置。
本发明中所用二氧化钛的形状或构型不受特别限制。在本发明中，可以使用呈细粒形式的二氧化钛、薄膜状二氧化钛等。由于本文所用光催化剂的比表面积增加，光催化反应以更有利的方式进行。因此，尤其优选二氧化钛呈细粒形式。二氧化钛的晶体结构不受特别限制并且可以为金红石型、锐钛矿型和板钛矿型等中任一种。
主要由金红石型二氧化钛组成的二氧化钛优选含有金红石型的晶体结构，其量为50％或更大，更优选65％或更大。同样，主要由锐钛矿型二氧化钛或板钛矿型二氧化钛组成的二氧化钛优选含有锐钛矿型或板钛矿型的晶体结构，其量为50％或更大，更优选65％或更大。
相应晶体结构的比例可以由相应类型二氧化钛所归属的X-射线衍射峰强度值测定。例如，为了得到主要由金红石型二氧化钛组成的二氧化钛的比例，可以测定金红石型晶体结构所归属的峰强度与各二氧化钛晶体结构所归属的峰强度之和的比例。
在本发明中，优选调节待掺杂钨的量，使得钨与钛的摩尔比(W∶Ti)为0.01∶1-0.1∶1。当W∶Ti摩尔比为0.01∶1或更大时，所掺杂的钨用于充分提高其中吸收的可见光的量。当W∶Ti摩尔比为0.1∶1或更小时，可以抑制二氧化钛晶体中缺陷的出现以及光吸收引起的电子和空穴之间复合的出现，同时增加吸收的可见光的量，使得所得光催化剂能够显示出良好的催化效率。由上述说明可见，W∶Ti摩尔比的最佳值由以下充分平衡的条件确定：由于掺杂钨，二氧化钛晶体中缺陷数的增加被抑制同时其中吸收的可见光量增加。W∶Ti摩尔比更优选为0.01∶1-0.05∶1，仍更优选0.02∶1-0.04∶1。
作为本发明中使用的掺杂剂，可以仅将钨掺杂到二氧化钛中(以获得W-掺杂的二氧化钛)。然而，优选钨和镓共掺杂到二氧化钛中。
在W-掺杂的二氧化钛的制备中，钨(VI)离子取代二氧化钛中钛(VI)离子的位置，使得其中正电荷过剩。因此，预期在过剩正电荷和电子之间发生平衡，这导致产生钨(V)或钨(IV)或出现有缺陷的氧。此外，预期偏离估计的固有带结构的这些结构缺陷倾向于导致其中吸收的光的量缺失或由于光照射激发产生的电子和空穴复合，使得W-掺杂的二氧化钛倾向于在光催化活性上降低。
在该情况下，如果镓(III)离子与钨离子一起存在，则预期正电荷和电子之间的上述平衡被充分维持。此外，因为镓(III)离子半径为接近钛(IV)离子半径因此，优选镓和钨共掺杂到二氧化钛中。当共掺杂时，镓的加入量理想地根据上述充分平衡的电荷调节使得共掺杂的二氧化钛中钨与镓的摩尔比(W∶Ga)为1∶2。因此，钨与镓的摩尔比(W∶Ga摩尔比)优选尽可能接近1∶2，至少为1∶1.5-1∶2.5，更优选1∶1.7-1∶2.3，仍更优选1∶1.8-1∶2.2。
负载于掺杂或共掺杂的二氧化钛上的铜二价盐和铁三价盐预期用作氧的多电子还原催化剂并且由此如上所述促进电子的顺利转移。因此，提出这些盐有助于在可见光照射下改进催化剂的氧化分解活性。负载的铜二价盐和铁三价盐各自的量基于光催化材料优选为0.0001-1质量％，更优选0.01-0.3质量％。
在这些盐中，从使所得催化剂甚至在用于暗处时具有良好抗微生物性的角度看优选铜二价盐，而从材料良好安全性(无害)的角度看优选铁三价盐。
铜二价盐和铁三价盐不仅可以包括其前体而且包括各种改性形式如在将这些盐负载于掺杂或共掺杂的二氧化钛阶段获得的氧化产物或分解产物。
光催化材料的粒度考虑到其高活性和易于操作而优选为0.005-1.0μm，更优选0.01-0.3μm。同时，该粒度可以通过筛分等调节。
[制备光催化材料的方法]
根据本发明制备光催化材料的方法依次包括获得W-掺杂二氧化钛或W/Ga-共掺杂二氧化钛的掺杂步骤和将二价铜盐和/或三价铁盐负载于由此获得的掺杂或共掺杂的二氧化钛上的金属盐负载步骤。在下文解释各步骤。
(1)掺杂步骤：
在掺杂步骤中，制备W-掺杂的二氧化钛或W/Ga-共掺杂的二氧化钛的方法不受特别限制。然而，本发明已经证实至少以下四种方法(第一种方法-第四种方法)对于制备掺杂或共掺杂的二氧化钛是有效的。
(第一种方法)
第一种方法为其中W-掺杂的二氧化钛或W/Ga-共掺杂的二氧化钛通过所谓的溶胶-凝胶方法制备的制备方法。
在合成W-掺杂的二氧化钛时，将含有六价钨盐(下文有时称为“钨六价盐”)和四价钛盐(下文有时称为“钛四价盐”)的溶液混合并搅拌，然后在减压下加热和放置以通过蒸发从中除去溶剂，由此获得固体。然后煅烧所得固体以获得W-掺杂的二氧化钛。
在合成W/Ga-共掺杂的二氧化钛时，可以进行与上文对合成W-掺杂的二氧化钛所述相同的程序，不同之处在于使用含有钨六价盐、钛四价盐和三价镓盐(下文有时称为“镓三价盐”)的混合溶液作为原料。
在第一种方法中使用的溶剂不受特别限制。适合在第一种方法中使用的溶剂的实例包括水、醇、酮及其混合物。醇的具体实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇及其混合溶液。酮的具体实例包括丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮及其混合溶液。在这些溶剂中，优选含有两种选自甲醇、乙醇、1-丙醇和乙酰丙酮的溶剂的混合溶剂，更优选含有乙醇和乙酰丙酮的混合溶剂。
在通过蒸发除去溶剂时使用的加热温度优选为50-150℃，更优选70-120℃。在第一种方法中使用的减压优选为100-5000Pa，更优选500-3500Pa。
而且，在煅烧时使用的温度优选为600-1200℃，更优选900-1000℃。煅烧温度和煅烧气氛优选适当地根据要求调节。
钨六价盐不受特别限制。钨六价盐的实例包括六氯化钨、二氯二氧化钨、六氟化钨、六羰基钨、四氯一氧化钨、钨酸、间钨酸铵、对钨酸铵、钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、钨酸镁和钨酸钙。
在第一种方法中使用的镓三价盐不受特别限制。镓三价盐的实例包括三氯化镓、三溴化镓、乙酰丙酮镓(III)、三氟化镓、三氟化镓三水合物、三碘化镓、硝酸镓、高氯酸镓、高氯酸镓水合物、硫酸镓和硫酸镓水合物。
钛四价盐的实例包括四氯化钛、四氯化钛水溶液、四溴化钛、四丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四乙氧基钛、四氟化钛、四碘化钛、四异丙氧基钛、四甲氧基钛、硝酸钛(IV)和四丙氧基钛。在这些钛四价盐中，由于良好获得性、便宜、高纯度、易于操作和在醇中的高溶解性而优选四氯化钛水溶液、四氯化钛和四异丙氧基钛，更优选四氯化钛水溶液和四异丙氧基钛。
(第二种方法)
第二种方法为其中将加热到预定温度的掺杂剂溶液与含有四价钛盐的溶液混合以制备W-掺杂的二氧化钛或W/Ga-共掺杂的二氧化钛的方法。
更具体而言，在合成W-掺杂的二氧化钛时，预先将含有钨六价盐的水溶液加热到60℃或更高的温度，然后与含有四价钛盐的溶液混合以获得W-掺杂的二氧化钛。当预先将该水溶液加热到60℃或更高的温度时，可以在实际反应速率下进行反应。优选将该水溶液加热到60-105℃的温度。
在混合完成之后，优选将所得混合溶液加热到95℃或更高的温度并且在该温度下保持30分钟或更长的时间。此外，在该情况下优选搅拌该混合溶液。由此获得含有W-掺杂二氧化钛的浆料。该浆料倾向于含有在该反应中产生的非必要离子组分。该离子组分优选通过已知方法除去，例如通过倾析洗涤固体或减压过滤、超滤、电渗析、离子交换等。将由此获得的已从中除去非必要离子组分的反应产物干燥以获得W-掺杂的二氧化钛。
在合成W/Ga-共掺杂的二氧化钛时，可以进行与上文对合成W-掺杂的二氧化钛所述相同的程序，不同之处在于使钨六价盐和镓三价盐共存于初始水溶液中。
可在第二种方法中使用的钨六价盐和镓三价盐可以与在第一种方法中例举的那些相同。
在第二种方法中使用的钛四价盐的实例包括四氯化钛、四氯化钛水溶液、四溴化钛、四丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四乙氧基钛、四氟化钛、四碘化钛、四异丙氧基钛、四甲氧基钛、硝酸钛(IV)和四丙氧基钛。在这些钛四价盐中，由于良好获得性、便宜、高纯度和易于操作而优选四氯化钛水溶液、四氯化钛和四异丙氧基钛，更优选四氯化钛水溶液。
已知根据第二种方法制备含有锐钛矿型二氧化钛作为主要组分(其量为50％或更大)的二氧化钛或含有金红石型二氧化钛作为主要组分(其量为50％或更大)的二氧化钛。如JP 3524342所述，还可以获得含有板钛矿型二氧化钛作为主要组分(其量为50％或更大)的二氧化钛。根据本发明制备的W-掺杂的二氧化钛或W/Ga-共掺杂的二氧化钛的晶体结构不受特别限制。
(第三种方法)
第三种方法为使用所谓的气相方法的合成方法。更具体而言，在第三种方法中，将含有挥发性钛化合物的蒸气和挥发性钨化合物的蒸气的气体或含有挥发性钛化合物的蒸气、挥发性钨化合物的蒸气和挥发性镓化合物的蒸气的气体与含有氧化性气体的气体混合以获得钨掺杂的二氧化钛或钨/镓共掺杂的二氧化钛。
在第三种方法中使用的挥发性钛化合物不受特别限制。挥发性钛化合物的实例包括四氯化钛、四溴化钛、四丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四乙氧基钛、四氟化钛、四碘化钛、四异丙氧基钛、四甲氧基钛、硝酸钛(IV)和四丙氧基钛。在这些挥发性钛化合物中，由于良好获得性、便宜和高纯度而优选四氯化钛和四异丙氧基钛，更优选四氯化钛。
在第三种方法中使用的挥发性钨化合物不受特别限制。挥发性钨化合物的实例包括六氯化钨、六氟化钨、六羰基钨和钨酸。
在第三种方法中使用的挥发性镓化合物不受特别限制。挥发性镓化合物的实例包括三氯化镓、三溴化镓、乙酰丙酮镓(III)、三氟化镓和三碘化镓。
氧化性气体的实例包括氧气、臭氧、二氧化氮、水蒸气及其混合气体。
在混合含有挥发性钛化合物的蒸气与含有氧化性气体的气体时使用的温度优选不低于700℃但不高于1200℃。当这些气体在700℃或更高温度下相互混合时，它们之间的反应可以在实际反应速率下进行。当这些气体在1200℃或更低温度下相互混合时，它们之间的反应可以在不使用任何昂贵加热手段下进行。
(第四种方法)
第四种方法为其中在二氧化钛粉末的表面上负载钨六价盐或钨六价盐和镓三价盐两者，然后在800-1000℃的温度下煅烧所得材料以获得W-掺杂的二氧化钛或W/Ga-共掺杂的二氧化钛的方法。
当煅烧温度低于800℃时，煅烧倾向于几乎不充分进行。当煅烧温度高于1000℃时，所得煅烧产物倾向于不希望地团聚在一起。煅烧温度优选为800-1000℃，更优选900-980℃。煅烧温度和煅烧气氛可以适当地调节。
第四种方法中使用的二氧化钛粉末不受特别限制并且可以具有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型中的任何晶体结构。此外，二氧化钛粉末还可以含有无定形组分。然而，应注意在第四种方法中，因为随后在800-1000℃的温度下煅烧其上已负载钨组分或钨组分和镓组分两者的二氧化钛粉末，所得煅烧产物具有金红石型的晶体结构。有利的是光催化材料呈细粒形式并且由此具有大的比表面积。为此，二氧化钛粉末还优选呈细粒形式。
在第四种方法中使用的钨六价盐和镓三价盐不受特别限制并且这些盐的实例可以与在第一种方法中例举的那些相同。
上述盐可以通过普通方法负载于二氧化钛粉末上。例如，可以使用以下方法：在钨六价盐或钨六价盐和镓三价盐两者溶解于溶剂如水和醇中之后，将二氧化钛粉末加入所得溶液中以用含有金属组分的溶液浸渍粉末，然后干燥和固化所得材料。
(2)金属盐负载步骤：
在金属盐负载步骤中，在通过任何上述方法获得的W-掺杂的二氧化钛或W/Ga-共掺杂的二氧化钛的表面上负载铜二价盐和/或铁三价盐。
优选在金属掺杂的二氧化钛上负载呈极小簇形式(即高度分散细粒的形式)的铜二价盐和/或铁三价盐。为此提出如下原因，但没有清楚测定。即为了获得适合氧的多电子还原的能够在其价带接收受激电子的结构，不希望形成大块铜元素或铁元素。因此，金属盐优选以极小簇的形式负载在金属掺杂的二氧化钛的表面层上。为了获得该材料，优选以下方法。
即优选使用以下方法：将含有铜二价盐和/或铁三价盐的水溶液与W-掺杂的二氧化钛或W/Ga-共掺杂的二氧化钛接触并将所得混合物在85-100℃(优选90-98℃)的温度下加热。在该方法中，在85-100℃的温度下仅使在水中吸附于二氧化钛表面上的铜离子或铁离子在那里结合。随后，通过任何合适方法如过滤和离心分离从所得混合物中回收固体，然后用水充分洗涤。已经发现在上述水洗步骤中充分除去铜或铁的抗衡离子对于获得具有高活性的可见光响应光催化剂是有效的。基于这一事实，提出在二氧化钛表面上的铜二价盐和/或铁三价盐与作为抗衡离子的羟离子一起存在。
铜二价盐不受特别限制。铜二价盐的实例包括乙酸铜(II)、乙酰丙酮铜(II)、溴化铜(II)、碱式碳酸铜(II)、氯化铜(II)、2-乙基己酸铜(II)、氟化铜(II)、甲酸铜(II)水合物、氢氧化铜(II)、碘化铜(II)、甲醇铜(II)、硝酸铜(II)、氧化铜(II)、酞菁铜(II)、焦磷酸铜(II)水合物、硫酸铜(II)、硫酸铜(II)五水合物、四氟硼酸铜(II)、三氟乙酸铜(II)水合物、三氟乙酰丙酮铜(II)、和三氟甲烷磺酸铜(II)。在这些铜二价盐中，由于良好获得性和便宜而优选氯化铜(II)、硝酸铜(II)和硫酸铜(II)五水合物，更优选氯化铜(II)。
铁三价盐不受特别限制。铁三价盐的实例包括乙酰丙酮铁(III)、溴化铁(III)、氯化铁(III)、氯化铁(III)六水合物、亚铁氰化铁(III)、氟化铁(III)、氟化铁(III)三水合物、硝酸铁(III)九水合物、草酸铁(III)六水合物、氧化铁(III)、高氯酸铁(III)水合物、磷酸铁(III)二水合物、磷酸铁(III)四水合物、氯酞菁铁(III)、硫酸铁(III)水合物和对甲苯磺酸铁(III)六水合物。在这些铁三价盐中，由于良好获得性和便宜而优选氯化铁(III)、氯化铁(III)六水合物、硝酸铁(III)九水合物和硫酸铁(III)水合物，更优选氯化铁(III)和氯化铁(III)六水合物。
需要的话，本发明光催化材料还可以进行各种已知处理以使其可用于户外(例如在应用如外部材料、车辆和筑路材料中)以防污及环境净化(如NOx分解)或用于室内(例如在应用如内部材料、家具和家用电器中)以防污、除臭及消毒。
本发明所用光源不受特别限制，只要它们能够发光，包括波长为380-780nm(优选400-530nm)的可见光。光源的实例包括太阳辐射、荧光灯、卤素灯、黑光、氙灯、汞灯、LED和有机EL。这些光源还可以适当地安装紫外滤光片或红外滤光片。
实施例
本发明在下文参考以下实施例更详细地描述。然而，这些实施例仅是说明性的并不意欲限制本发明。
实施例1(合成W/Ga-共掺杂的二氧化钛)
将1克六氯化钨(WCl6；99.9％；由Aldrich获得)溶解于10mL乙醇(99.5％；由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.获得)中以制备钨溶液。
将1克硝酸镓(III)水合物(Ga(NO3)3·xH2O；99.9％；由Aldrich获得)溶解于10mL乙醇(与上文所用相同)中以制备镓溶液。
将2毫升乙酰丙酮(最小99.0％；由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.获得)和15mL乙醇(与上文所用相同)相互混合，同时均匀搅拌所得混合物，向其中加入5mL四异丙氧基钛(Ti[OCH(CH3)2]4；99.999％；由Aldrich获得)。将由此获得的混合物进一步均匀搅拌以制备钛溶液。
将全部量由此获得的钛溶液与2.23mL W溶液和2.88mL Ga溶液混合并搅拌所得混合溶液30分钟。将所得溶液加热到80℃以蒸发其中溶剂并且干燥和固化以获得固体。将所得固体通过玛瑙研钵粉化，然后在950℃下煅烧5小时，由此获得W/Ga-共掺杂的二氧化钛。当由加入的原料计算时，由此获得的固体的组成为W0.03Ga0.06Ti0.91O2。
(负载铜二价盐)
将10克蒸馏水加入1g由此获得的W/Ga-共掺杂的二氧化钛中。将所得混合物搅拌，然后与2.7mg氯化铜(II)二水合物(CuCl2·2H2O；＞99.0％；由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.获得)混合，并将所得悬浮液加热到90℃，同时搅拌并在该温度下保持1小时。将该悬浮液过滤以分离其中的固体，将由此获得的固体用蒸馏水洗涤，然后在加热到110℃的干燥器中干燥，由此获得其上负载铜二价盐的W/Ga-共掺杂二氧化钛。由于所得固体进行电感耦合等离子体发射光谱分析(使用由Shimadzu SeisakushoCorp.获得的″ICPS-7500″)以定量测定负载的Cu，证实在二氧化钛上负载的Cu量为0.03质量％。
(紫外/可见漫反射光谱的测量)
图1显示出由此获得的其上负载铜二价盐的W/Ga-共掺杂二氧化钛的紫外/可见漫反射光谱。此外，为了参照，图1也显示出在其上负载铜二价盐之前的W/Ga-共掺杂二氧化钛和二氧化钛本身的紫外/可见漫反射光谱。
同时，在图1中以该图纵轴绘出的由式：″100-(由紫外/可见漫反射光谱获得的反射)(％)″计算的值表示所吸收光的比例。而且，紫外/可见漫反射光谱的测量使用″UV-2450″和″ISR240A″(安装积分球的UV分析仪)进行，两者均由Shimadzu Seisakusho Corp获得。
如图1所示，证实在可见光区吸收的光量以二氧化钛、W/Ga-共掺杂二氧化钛和负载铜二价盐的W/Ga-共掺杂二氧化钛的顺序依次增加(即负载铜二价盐的W/Ga-共掺杂二氧化钛＞W/Ga-共掺杂二氧化钛＞二氧化钛)。
(评价光催化性能)
由此获得的样品在可见光照射下的光催化活性通过以下方法测量。通过在可见光照射下在气相中进行异丙醇分解反应(下文仅称为“IPA”)以定量测定IPA、丙酮和CO2来评价反应。
首先，将0.3g待评价样品均匀铺展于内径为26.5mm的陪替氏培养皿内侧并且将陪替氏培养皿放置于500mL派热克斯玻璃室中，然后密封该室。该室的内部气氛用合成空气置换，然后将样品用来自氙灯(由HayashiWatch Works Co.，Ltd.获得的″Luminar Ace LA-410UV-3″；光导：″RLGB1-5L1000″)的全光照射以分解待评价样品表面的残余有机物质。在证实残余有机物质不产生CO2之后，该室的内部气氛再次用合成空气置换。
另一方面，将干燥氮气通过反应物IPA气体以在Tedlar袋中收集IPA蒸气。将IPA气体引入该室中，使得IPA气体在该室中的浓度为300ppm然后使其在暗处静置。观察其中由此引入的IPA气体在样品表面吸附的过程10小时或更长时间以确定其吸附平衡。然后，使用作为光源的氙灯和光学过滤器(″L-42″、″B-47″和″C-40C″，全部由Asahi Techno-Glass Co.，Ltd.获得)，光由该室上方照射，同时控制所照射光的波长为400-530nm。在该室内的气体以预定的光照射时间间隔取样并且使用由ShimadzuSeisakusho Corp获得的氢火焰电离气相色谱仪″GC-8A″定量测定IPA以及作为分解产物的丙酮和CO2。
然而，在该情况下，CO2通过由Shimadzu Seisakusho Corp.获得的甲烷化装置″MT-N″定量测定，其中CO2在氢气流下在金属Ni催化剂存在下甲烷化。照射光使用由Ushio Inc.获得的发射光谱仪″USR-30V″测量在每个波长下的入射光强度并且控制使得其照射强度为1.00mW/cm2。计算由待评价样品的漫反射光谱(图1)获得的吸收速率(100-反射(％))与照射面积(陪替氏培养皿的面积：5.51cm2)的乘积以确定每单位时间吸收的光子数(吸收光子的数量)。此外，CO2产生速率(K值；μmol/h)由产生CO2的线性区域通过最小二乘法确定并且其量子效率QE根据下式计算：
QE(％)＝6x(CO2产生速率)/(吸收光子的数量)x100。
通过上述评价方法证实的IPA分解结果示于图2和下述表1中。如表1所示，实施例1获得的光催化材料显示出高达5.6％的QE值。此外，如图2所示，该光催化材料显示出在400-530nm的波长范围内大的光吸收并且表示实际光催化活性的K值非常高，即为0.165μmol/h。
实施例2(合成W/Ga-共掺杂的二氧化钛)
W溶液和Ga溶液以与实施例1中相同的方式制备。
然后，将1.5g二氧化钛(金红石型；由Tayca Co.，Ltd.获得)悬浮于10mL乙醇中。向由此获得的悬浮液中加入3.17mL Ga溶液和2.46mL W溶液，然后搅拌该悬浮液30分钟。然后，将所得悬浮液加热以蒸发其中的乙醇溶剂并且所得固体通过玛瑙研钵粉化以获得W/Ga-共负载的二氧化钛粉末。将粉化固体在950℃下煅烧3小时以获得W/Ga-共掺杂的二氧化钛粉末。当由原料加入量计算时，由此获得的粉末的组成为W0.03Ga0.06Ti0.91O2。
将铜二价盐负载于由此获得的W/Ga-共掺杂二氧化钛上并且所得材料以与实施例1中相同的方式评价其光催化性能。结果示于下表1中。由此证实QE和K值两者都非常高。
对比例1
重复实施例1中相同的程序，不同之处在于在实施例1中获得的W/Ga-共掺杂二氧化钛上不负载铜二价盐，并且所得材料以与实施例1中相同的方式评价其光催化性能。结果示于下表1中。由此证实QE和K值两者都非常低。
对比例2
通过如实施例1所述相同的方法在金红石型二氧化钛(由Tayca Co.，Ltd.获得)上负载铜二价盐以制备负载铜二价盐的二氧化钛。评价由此获得的二氧化钛的光催化性能。结果示于下表1中。由此证实虽然QE值较高，但是在400-530nm波长范围内的光吸收非常少并且由此K值也低。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 量子效率QE | 5.6％ | 13.5％ | 0.02％ | 5.6％ |
| CO2产生速率K | 0.165μmol/h | 0.245μmol/h | 0.001μmol/h | 0.073μmol/h |
Claims (13)
1.一种具有可见光活性的光催化材料，包含钨掺杂二氧化钛或钨/镓共掺杂二氧化钛和负载于掺杂或共掺杂二氧化钛表面上的二价铜盐和/或三价铁盐。
2.根据权利要求1的光催化材料，其中钨掺杂二氧化钛中钨与钛的摩尔比(W:Ti)为0.01:1-0.1:1。
3.根据权利要求1的光催化材料，其中钨/镓共掺杂二氧化钛中钨与钛的摩尔比(W:Ti)为0.01:1-0.1:1并且钨/镓共掺杂二氧化钛中钨与镓的摩尔比(W:Ga)为1:1.5-1:2.5。
4.根据权利要求1的光催化材料，其中所述二氧化钛以50％或更大的量含有金红石型晶体结构。
5.根据权利要求1的光催化材料，其中所述二氧化钛以50％或更大的量含有锐钛矿型晶体结构。
6.根据权利要求1的光催化材料，其中所述二氧化钛以50％或更大的量含有板钛矿型晶体结构。
7.一种生产如权利要求1所定义的光催化材料的方法，依次包括以下步骤：
掺杂步骤：干燥和固化含有六价钨盐和四价钛盐的混合溶液或含有六价钨盐、四价钛盐和三价镓盐的混合溶液，然后在600-1200℃的温度下煅烧所得干燥固体以获得钨掺杂二氧化钛或钨/镓共掺杂二氧化钛；和
金属盐负载步骤：在掺杂或共掺杂二氧化钛上负载二价铜盐和/或三价铁盐。
8.一种生产如权利要求1所定义的光催化材料的方法，依次包括以下步骤：
掺杂步骤：将仅含有六价钨盐或含有六价钨盐和三价镓盐且加热到60～105℃的水溶液与含有四价钛盐的溶液混合以获得钨掺杂二氧化钛或钨/镓共掺杂二氧化钛；和
金属盐负载步骤：在掺杂或共掺杂二氧化钛上负载二价铜盐和/或三价铁盐。
9.根据权利要求8的方法，其中所述含有四价钛盐的溶液为四氯化钛水溶液。
10.一种生产如权利要求1所定义的光催化材料的方法，依次包括以下步骤：
掺杂步骤：将含有挥发性钛化合物的蒸气和挥发性钨化合物的蒸气的气体或含有挥发性钛化合物的蒸气、挥发性钨化合物的蒸气和挥发性镓化合物的蒸气的气体与含有氧化性气体的气体混合以获得钨掺杂二氧化钛或钨/镓共掺杂二氧化钛；和
金属盐负载步骤：在掺杂或共掺杂二氧化钛上负载二价铜盐和/或三价铁盐。
11.根据权利要求10的方法，其中所述挥发性钛化合物为四氯化钛。
12.一种生产如权利要求1所定义的光催化材料的方法，依次包括以下步骤：
掺杂步骤：在二氧化钛粉末上负载六价钨盐或六价钨盐和三价镓盐两者，然后在800-1000℃的温度下煅烧所得材料以获得钨掺杂二氧化钛或钨/镓共掺杂二氧化钛；和
金属盐负载步骤：在掺杂或共掺杂二氧化钛上负载二价铜盐和/或三价铁盐。
13.根据权利要求7、8、10和12中任一项的方法，其中在所述金属盐负载步骤中，将钨掺杂二氧化钛或钨/镓共掺杂二氧化钛与含有二价铜盐和/或三价铁盐的水溶液接触并将所得混合物加热到85-100℃的温度。
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| CN105521805B (zh) * | 2016-01-18 | 2018-09-18 | 西北大学 | 纳米复合材料GO-MgWO4的制备方法及应用 |
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4085193A (en) * | 1973-12-12 | 1978-04-18 | Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. | Catalytic process for reducing nitrogen oxides to nitrogen |
| EP0317875A2 (de) * | 1987-11-27 | 1989-05-31 | Degussa Aktiengesellschaft | Katalysator zur selektiven Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak |
| US6124232A (en) * | 1996-10-16 | 2000-09-26 | Mobil Oil Corporation | Method for preparing an acidic solid oxide |
| CN1448214A (zh) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | 徐瑞芬 | 纳米二氧化钛光催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN1613555A (zh) * | 2004-09-28 | 2005-05-11 | 北京化工大学 | 纳米复合光催化剂制备的新工艺 |
| CN1668778A (zh) * | 2002-07-09 | 2005-09-14 | 新材料公共服务公司研究所 | 包含光催化TiO2层的基片 |
Family Cites Families (9)
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|---|---|---|---|---|
| TW431908B (en) * | 1994-02-07 | 2001-05-01 | Ishihara Sangyo Kaisha | Titanium oxide photocatalyst |
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| DE69827027T2 (de) * | 1997-04-01 | 2006-03-09 | Otsuka Kagaku K.K. | Verwendung titandioxids als photokatalysator |
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| JP4250332B2 (ja) * | 2000-12-30 | 2009-04-08 | 芳樹 山下 | 可視光反応型チタン酸化物及びその製造方法並びに汚染物質の除去方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US4085193A (en) * | 1973-12-12 | 1978-04-18 | Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. | Catalytic process for reducing nitrogen oxides to nitrogen |
| EP0317875A2 (de) * | 1987-11-27 | 1989-05-31 | Degussa Aktiengesellschaft | Katalysator zur selektiven Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak |
| US6124232A (en) * | 1996-10-16 | 2000-09-26 | Mobil Oil Corporation | Method for preparing an acidic solid oxide |
| CN1448214A (zh) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | 徐瑞芬 | 纳米二氧化钛光催化剂、其制备方法及其应用 |
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| 《Photocatalytic oxidation of water by visible light using ruthenium-doped titanium dioxide powder》;Teruhisa Ohno et al.;《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》;19991231;第127卷;第107-110页 * |
| 《Sn4+掺杂对TiO2纳米颗粒膜光催化降解苯酚活性的影响》;曹亚安等;《高等学校化学学报》;20011130;第22卷(第11期);第1910-1912页 * |
| Teruhisa Ohno et al..《Photocatalytic oxidation of water by visible light using ruthenium-doped titanium dioxide powder》.《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》.1999,第127卷第107-110页. |
| 张金龙等.《光催化》.《光催化》.华东理工大学出版社,2004,(第1版),第67-69页、第76-82页. * |
| 曹亚安等.《Sn4+掺杂对TiO2纳米颗粒膜光催化降解苯酚活性的影响》.《高等学校化学学报》.2001,第22卷(第11期),第1910-1912页. |
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