JP2006035207A

JP2006035207A - 輻射エネルギー励起型光触媒複合体

Info

Publication number: JP2006035207A
Application number: JP2005134851A
Authority: JP
Inventors: Chu-Fang Wang; 竹方王; Ching-Tsung Yu; 慶聰余; Jeng-Hung Lee; 振弘李
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-07-27
Filing date: 2005-05-06
Publication date: 2006-02-09
Also published as: US20060025304A1; TW200603882A; TWI298645B

Abstract

【課題】輻射エネルギー励起型光触媒複合体とその製造方法及び利用方法の提供。
【解決手段】光触媒複合体は遊離輻射エネルギー或いは非遊離輻射エネルギーを光触媒反応の励起エネルギーとなし、紫外線光触媒反応を行なう光触媒と、輻射エネルギーを吸収し、それを放出して光触媒の反応を促進して光子を放出させる促進剤と、光触媒と促進剤等の微粒子の位置を固定して複合体を形成し、関係する光触媒反応に応用される多孔性材料と、を具えている。輻射エネルギーを光触媒の励起エネルギーとすることで、環境保護、高い透過性、エネルギー再利用、時間制限を受けない等の長所を有する。このほか、本発明は放射性廃棄物中の廃樹脂及び有機廃液の処理問題を有効に解決し、新世代の無汚染の水素エネルギー源を生成する。
【選択図】図１

Description

本発明は輻射エネルギーを光触媒反応のエネルギー源とする輻射エネルギー励起型光触媒複合体及びその製造と使用方法に関する。

光触媒は現在最も注目されている環境浄化材料の一つである。それは汚染物中のクロルベンゼン有機物、クロルフェノール化合物、シアン化物、金属イオン等の汚染物質を有効に処理し、酸化チッソ（ＮＯ_x ）、酸化イオウ（ＳＯ_x ）等のガス汚染の処理にも良好な効果を有する。このほか、光触媒は反応中に僅かに触媒の役割を演じるだけであり、自身は消耗せず、且つ環境に対してその他の不良な反応を形成しないため、光触媒の開発と応用はすでに最も広い研究目標の一つになっている。

光触媒の材料には非常に多くの種類があり、例えばＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 等の酸化物、及びＣｄＳ、ＺｎＳ等の硫化物がある。そのうち、最も代表的で且つ最も広く応用されているものは二酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）であり、これはその酸化能力が強く、化学性質が安定し、且つ無毒であり、１９７２年に発見されてから今日まで、広く各種の民生用途、例えば塗料、マスク、家電製品、布等に応用されている。

二酸化チタン自身は半導体であり、太陽輻射或いは紫外線照射によりエネルギーが提供されると、二酸化チタンの表面で酸化還元反応が行なわれる。二酸化チタンはエネルギーを吸収した後、電子（ｅ^- ）と正孔（ｈ⁺ ）の二種類のキャリアを形成し、正孔は二酸化チタン表面に付着する水分子を酸化し、強い酸化力を有する水酸基自由基（・ＯＨ）を形成する。電子は空気中の酸素ガスを還元して過酸化物陰イオン（・Ｏ₂ ^- ）を形成し、その後、過酸化水素（Ｈ₂ Ｏ₂ ）を形成し、最後にＨ₂ Ｏとなす。このほか、正孔の酸化力は有機物分子より遥かに大きく、水酸基自由基が有機物に接触する時、電子を奪い取る方式で、有機物分子中のＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を破壊し、有機物を分解或いは切断する。一般の環境中の汚染物或いは病原体の多くは炭水化物であり、二酸化チタンとの作用後に無害の水及び二酸化炭素に分解され、これにより、汚れ除去、滅菌を達成し、並びに環境浄化の目標を達成する。

このほか、二酸化チタン光触媒反応中にあって、植物の光合成作用に類似のメカニズムにより、光エネルギーを化学エネルギーに変換して水を酸素と水素に分解することができ、そのうち水素ガスは燃料電池の主要燃料とされ、これにより新時代の無汚染のエネルギー源と見なすことができる。現在の水素エネルギーの応用は研究段階であるが、将来的には石油の代替エネルギー源となりうるため、光触媒反応の応用価値は限定できない。

二酸化チタンの電子が価電子帯（ｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄ）よりバンドギャップ（ｂａｎｄｇａｐ）を跨いで伝導帯（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｂａｎｄ）に至るには外来の光により十分なエネルギーを提供する必要がある。二酸化チタンのバンドギャップの幅は３．２ｅＶであり、その対応する波長は３８０ｎｍであり、この波長は紫外線の波長範囲に属する。言い換えると、波長が３８０ｎｍより小さい（即ちエネルギーが３．２ｅＶより大きい）光であれば、二酸化チタンに光触媒反応を形成させることができる。現在、商業上広く応用されている二酸化チタン光触媒の多くは紫外線或いは太陽輻射を光源としている。紫外線ランプを光源とする時には、極めて低い効率で電気エネルギーを変換した後でなければ光触媒反応を起こすことができない。更に、紫外線の透過力は有限であり、紫外線が透過不能な障害に遭遇する時、或いは光透過距離が長過ぎる時、或いは光触媒材料媒体自身が透明でない時は、いずれも光触媒反応の進行に影響が生じる。太陽輻射を光源とする時、余分の光源を提供する必要はないが、自然エネルギーは天候、季節、室内、夜間等の因子の影響を受け、太陽輻射が至らない地域では、光触媒反応を進行できない。更に、太陽輻射中で光触媒反応に対して提供される紫外線は太陽輻射の５％程度であり、光触媒反応に応用した場合に性能が非常に有限となる。

光触媒の光源応用範囲を拡大するため、世界各国で積極的に可視光（３９０〜７８０ｎｍ）を光源とする光触媒の開発が進められ、これにより光触媒反応の効率及びその応用性が増されている。例えば、二酸化チタンにクロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、或いはニッケル（Ｎｉ）等の色を有する金属イオンを吸収させ、これらの金属イオンが可視光を吸収した後に励起状態となり、その励起エネルギーを二酸化チタン材料中に注入し、プラズマ輻射により発生する酸素欠陥により光触媒反応を誘発する。ただしこの方式の欠点は均一な分散状態の形成が難しく、それが反応の性能に影響し、且つ相当に高いコストを必要とすることにある。

伝統的な技術の欠点を解決し、並びに周知の光触媒の反応効率を改善するため、本発明は周知のＴｉＯ₂ 材料中にＴｉＯ₂ 光触媒反応を励起する促進剤を加え、並びに輻射エネルギー（例えば比較的高いエネルギーの輻射源を使用）を光触媒の励起エネルギー源となし、反応効率が更に良好な光触媒反応を達成する。図１はフッ化バリウムを促進剤とし、並びに遊離輻射を光触媒を励起するエネルギー源として、光触媒ＴｉＯ₂ に光触媒反応を形成させる表示図である。物質が輻射を受けた後の作用メカニズム、例えば光電効果或いはコンプトン効果は、その光生産率と物質の原子番号（Ｚ）は級数比例をなし、一般にＺ³ −Ｚ⁵ とされる。無機発光体は、通常重原子番号の元素を含有し、発光体微粒子の重原子、例えばバリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の元素により、輻射の吸収と作用確率が増し、このため光触媒反応を起こすための促進剤に適合する。図１に示されるように、フッ化バリウムナノ顆粒が輻射エネルギーを吸収した後、バリウム原子が輻射作用を受けて伝導帯（Ｃ．Ｂ．）に至り、並びに励起電子を発生し、この励起電子がバリウム原子が伝導帯（Ｃ．Ｂ．）より価電子帯（Ｖ．Ｂ）に至る過程で、フッ素イオンにより捕捉され、並びに光エネルギー波長が２２０及び３１５ｎｍの輻射エネルギーを放出し、この波長の光エネルギーは二酸化チタンに光触媒反応を起こさせるのに有効なエネルギーである。輻射エネルギーの透過力は強く、このため伝統的な紫外線光源の透過性不良の問題を克服でき、光子が基質或いは材料の阻止を受けて光触媒反応に影響が生じることがない。このほか、核発電或いは工業上発生する樹脂或いは有機廃液等の放射性廃材は、固化できない、或いは処理が極めて難しいという問題を有しているが、本発明の輻射エネルギー励起型光触媒複合体は、直接廃材自身の輻射エネルギーを利用して廃材を分解或いは減量し、環境中の関係廃棄物に新たな利用と処理方式を提供するため、輻射エネルギーを再生可能なエネルギー源となし、さらには水素ガスエネルギー源を生成する再生エネルギー源とすることができる。

これにより、本発明の目的の一つは、一種の輻射エネルギー励起型光触媒複合体を提供することにあり、該光触媒複合体は輻射エネルギーを光触媒反応を励起するエネルギーとして使用し、それは光触媒反応を形成する光触媒と、輻射エネルギーを吸収し並びに光触媒に光触媒反応を起こさせる光エネルギーを放出する促進剤と、光触媒と促進剤等反応物の吸着位置を提供し、これら反応物を固定し、並びに複合体形態を形成し、その光触媒反応を促進する多孔性材料と、を具えている。

本発明のもう一つの目的は、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法を提供することにあり、この方法は、（ｉ）光触媒と促進剤の合成、及び、（ｉｉ）光触媒と促進剤の多孔性材料への付着固定、のステップを少なくとも具え、そのうち、該光触媒は特定エネルギー光子の励起により光触媒反応を形成し、該促進剤は輻射エネルギーを吸収し、並びに光触媒に光触媒反応を形成させる光子を放出し、該多孔性材料は光触媒と促進剤等微粒子の位置を固定し、複合体形態を形成し、光触媒反応への応用に供する。

本発明はまた輻射エネルギー励起型光触媒複合体を使用する方法を提供し、この方法は、（１）光触媒と促進剤を含有する輻射エネルギー励起型光触媒複合体を取得するステップ、（２）輻射エネルギー励起型光触媒複合体を目標物に接触させるステップ、（３）該輻射エネルギー励起型光触媒複合体中の促進剤に輻射エネルギーを吸収させるステップ、（４）促進剤に光子を放出させて輻射エネルギー励起型光触媒複合体中の光触媒と目標物に酸化還元反応を形成させるステップ、を少なくとも包含する。

本発明の輻射エネルギー励起型光触媒複合体は、その包含する光触媒に特別な制限はないが、二酸化チタンとされるのがよい。促進剤にも特別な制限はないが、但し、輻射エネルギーを吸収でき、並びに光触媒に光触媒反応を形成させる光エネルギーを放出させるものとされる。多くの無機発光体はエネルギーを吸収した後、特定波長の光波を釈放し、このため本発明中の促進剤に適合する。本発明の目的を達成するため、輻射エネルギーにより励起された後に、その釈放波長が３８０ｎｍより小さい発光体を選択する。表１はエネルギー吸収後の、釈放波長が３８０ｎｍより小さい無機発光体材料を示す。多孔性材料に固定でき光触媒反応を促進する性能を考慮するならば、フッ化バリウムの使用が好ましい。バリウム或いは比較的高い原子番号を有する化合物は極めて高エネルギー輻射による励起を受けやすく、即ち無光条件下で、基材に付着したフッ化バリウム微粒子が光電効果或いはコンプトン作用の輻射吸収効果により、光触媒に反応を起こさせる光子を釈放し、関係する光触媒反応を完成する。

光触媒反応の効率を高めるため、本発明で使用する二酸化チタンと促進剤は粒径がナノメータレベルの微粒子とされるのがよい。光触媒と促進剤の粒径サイズは１００ｎｍを超過しないのがよい。

多孔性材料には光触媒と促進剤を吸着し並びに結合させ易いミクロンレベル材料、例えば透明ガラス粉、或いは透光度が低くなるが吸着効果が良好であるセラミック粉、及び不透光であるが吸着効果が良好な活性炭を選択できる。本発明の提供する輻射エネルギー励起型光触媒複合体は光触媒及び促進剤が多孔性材料に固定された、一種の複合体形態とされ、これにより回収と重複使用可能である。このほか、多孔性材料の粒径サイズはミクロンレベルとされるのがよく、これにより比較的大きな吸着と固定化の表面積を提供でき、並びにこれにより比較的大きな反応表面積を提供でき、その比表面積の好ましいものは、最小５０ｍ² ／ｇとされる。また、ミクロンサイズの多孔性材料にナノレベルの光触媒と促進剤微粒子を組み合わせると、その微粒子径が小さく、表面積が大きく、且つ相互に交互に多孔性材料表面を被覆するため、大幅に光触媒の反応性能を高めることができる。

輻射エネルギー励起型光触媒複合体を製造する時は、直接バリウム含有の促進剤と光触媒二酸化チタンの粉末を混合でき、更にこの混合粉末を多孔性材料に吸着並びに固定化する。促進剤、ＴｉＯ₂ 、及び多孔性材料を包含する粉末を混合し、並びにそれぞれ反応させ、促進剤及び光触媒二酸化チタンを生成する。この反応過程により、促進剤と光触媒が多孔性材料に吸着し固定される。反応時に更にバインダーを加えることで固定化の効果を高めることができ、該バインダーにはクエン酸或いはＥＤＴＡ、好ましくはＥＤＴＡを使用できる。ＥＤＴＡ自身は金属キレート剤とされて、多孔性材料中の金属イオンと結合する。一方、ＥＤＴＡ上のカルボキシル基は促進剤或いは光触媒と結合して好ましい固定化効果を達成する。前述の反応と吸着の過程が完成後に、摂氏４００−６００度の高温で焼結すれば、本発明の輻射エネルギー励起型光触媒複合体が得られる。前述の製造方法により得られた製品を、異なった特性分析方法で鑑定し、例えばＸＲＤでその長結晶相がアナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）であるか否かを分析し、ＳＥＭでその粒径及び表面形態分布を観察し、また、ＸＲＦで元素濃度分析を行い、最後に消化ステップ及びＩＣＰ分析により光触媒粉末中の、チタン、バリウム成分の重量比例を確認する。

輻射エネルギー励起型光触媒複合体を使用する時は、紫外線、ガンマ線、Ｘ線或いはベーター線等の異なる遊離及び非遊離輻射を使用でき、また反応条件及び処理量に上述の輻射を同時に光触媒励起エネルギー源として利用できる。外部照射源の方式を採用して輻射エネルギー励起型光触媒複合体に対する照射を行い光触媒反応を形成させるほか、輻射源を直接目標物及び輻射エネルギー励起型光触媒複合体と混合、接触させて光触媒反応を形成させることができる。

請求項１の発明は、輻射エネルギー励起型光触媒複合体であって、この光触媒複合体は輻射エネルギーを光触媒反応の励起エネルギーとなし、その組成は、
光触媒反応を形成できる光触媒と、
輻射エネルギーを吸収し、並びに該光触媒に光触媒反応を形成させる光子を釈放する促進剤と、
該光触媒と該促進剤を吸着並びに固定する多孔性材料と、
を包含し、そのうち該光触媒の占める重量パーセントは１−４０％、該促進剤の占める重量パーセントは１−４０％であることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体としている。
請求項２の発明は、請求項１記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体において、輻射エネルギーが、紫外線、ガンマ線、Ｘ線或いはベーター線のうちの少なくとも一つとされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体としている。
請求項３の発明は、請求項１記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体において、促進剤は無機発光体材料とされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体としている。
請求項４の発明は、請求項１記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体において、促進剤はよう化ナトリウム（ＮａＩ）、よう化セシウム（ＣｓＩ）、フッ化バリウム（ＢａＦ₂ ）、フッ化セリウム（ＣｅＦ₃ ）、ＹＡＰからなる群より選択された少なくとも一つであることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体としている。
請求項５の発明は、請求項１記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体において、促進剤はフッ化バリウムとされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体としている。
請求項６の発明は、請求項１記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体において、光触媒は二酸化チタンとされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体としている。
請求項７の発明は、請求項１記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体において、多孔性材料はセラミック粉、ガラス粉と活性炭からなる群より選択された少なくとも一つであることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体としている。
請求項８の発明は、請求項１記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体において、光触媒と促進剤の粒径サイズが最大で１００ｎｍとされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体としている。
請求項９の発明は、請求項１記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体において、多孔性材料の粒径サイズがマイクロメータークラスとされ、且つその比表面積は最少で５０ｍ² ／ｇとされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体としている。
請求項１０の発明は、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法において、少なくとも、
（ｉ）光触媒と促進剤の合成ステップ、及び、
（ｉｉ）光触媒と促進剤の多孔性材料への付着固定のステップ、
を包含し、そのうち、該光触媒は特定波長の光子の励起により光触媒反応を形成し、該促進剤は輻射エネルギーを吸収し、並びに光触媒に光触媒反応を形成させる光子を放出し、該多孔性材料は光触媒と促進剤を吸着し並びに固定することを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法としている。
請求項１１の発明は、請求項１０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法において、光触媒が二酸化チタンとされたことを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法としている。
請求項１２の発明は、請求項１０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法において、促進剤は無機発光体材料とされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法としている。
請求項１３の発明は、請求項１０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法において、促進剤はよう化ナトリウム（ＮａＩ）、よう化セシウム（ＣｓＩ）、フッ化バリウム（ＢａＦ₂ ）、フッ化セリウム（ＣｅＦ₃ ）、ＹＡＰからなる群より選択された少なくとも一つであることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法としている。
請求項１４の発明は、請求項１０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法において、促進剤はフッ化バリウムとされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法としている。
請求項１５の発明は、請求項１０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法において、多孔性材料はセラミック粉、ガラス粉と活性炭からなる群より選択された少なくとも一つであることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法としている。
請求項１６の発明は、請求項１０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法において、（ｉ）のステップは、硝酸バリウム、フッ化ナトリウム、テトラクロロチタン、バインダー、及び多孔性材料粉末を混合し、並びに反応を形成させ、フッ化バリウムと二酸化チタンを生成するステップを包含することを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法としている。
請求項１７の発明は、請求項１６記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法において、バインダーがＥＤＴＡとされたことを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法としている。
請求項１８の発明は、請求項１７記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法において、硝酸バリウム、フッ化ナトリウム、テトラクロロチタン及び多孔性材料の混合重量比は、それぞれ１−５：０．７−１．８：０．４−２．０：２−７とされ、ＥＤＴＡのモル数は硝酸バリウムとテトラクロロチタンのモル数の合計とされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法としている。
請求項１９の発明は、請求項１０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法において、（ｉｉ）のステップは高温焼結のステップを包含し、その焼結温度は摂氏４００−６００度とされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法としている。
請求項２０の発明は、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法において、この方法は少なくとも、
（１）光触媒と促進剤を含有する輻射エネルギー励起型光触媒複合体を取得するステップ、
（２）輻射エネルギー励起型光触媒複合体を目標物に接触させるステップ、
（３）該輻射エネルギー励起型光触媒複合体中の促進剤に輻射エネルギーを吸収させるステップ、
（４）促進剤に光子を放出させて輻射エネルギー励起型光触媒複合体中の光触媒と目標物に酸化還元反応を形成させるステップ、
を少なくとも包含することを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法としている。
請求項２１の発明は、請求項２０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法において、目標物がアゾ染料とされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法としている。
請求項２２の発明は、請求項２０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法において、目標物が工業廃樹脂とされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法としている。
請求項２３の発明は、請求項２０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法において、輻射エネルギーが、紫外線、ガンマ線、Ｘ線或いはベーター線のうちの少なくとも一つとされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法としている。
請求項２４の発明は、請求項２０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法において、光触媒が二酸化チタンとされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法としている。
請求項２５の発明は、請求項２０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法において、促進剤は無機発光体材料とされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法としている。
請求項２６の発明は、請求項２０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法において、促進剤はよう化ナトリウム（ＮａＩ）、よう化セシウム（ＣｓＩ）、フッ化バリウム（ＢａＦ₂ ）、フッ化セリウム（ＣｅＦ₃ ）、ＹＡＰからなる群より選択された少なくとも一つであることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法としている。
請求項２７の発明は、請求項２０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法において、促進剤はフッ化バリウムとされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法としている。

本発明は輻射エネルギー励起型光触媒複合体及びその製造方法を提供し、該輻射エネルギー励起型光触媒複合体は遊離輻射エネルギー或いは非遊離輻射エネルギーを光触媒反応の励起エネルギーとなし、紫外線光触媒反応を行なう光触媒と、輻射エネルギーを吸収し、それを放出して光触媒の反応を促進して光子を放出させる促進剤と、光触媒と促進剤等の微粒子の位置を固定して複合体を形成し、関係する光触媒反応に応用される多孔性材料と、を具えている。輻射エネルギーを光触媒の励起エネルギーとすることで、環境保護、高い透過性、エネルギー再利用、時間制限を受けない等の長所を有する。このほか、本発明は放射性廃棄物中の廃樹脂及び有機廃液の処理問題を有効に解決し、新世代の無汚染の水素エネルギー源を生成する。

図２は本発明の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法のフローチャートである。図２に示されるように、本発明の輻射エネルギー励起型光触媒複合体を製造するときは、硝酸バリウム、フッ化ナトリウム、テトラクロロチタン及び多孔性材料（例えばセラミック粉、ガラス粉、或いは活性炭）等の粉末を混合し、それを反応させて促進剤のフッ化バリウム及び光触媒二酸化チタンを生成し、並びに多孔性材料に吸着させ、高温（摂氏４００−６００度）で焼結すれば、本発明の輻射エネルギー励起型光触媒複合体を得られる。最後にＸＲＤでその結晶相をが良好なアナターゼであるか否かを分析し、ＳＥＭでその粒径分布を観察し、或いは、ＸＲＦで元素分析し各種特性分析を行なう。

〔輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造〕
常温下でアルカリ性水溶液中に適量のＥＤＴＡを加え、硝酸バリウム、フッ化ナトリウムを加えて溶解させ、定量のセラミック粉末を加え、均一に攪拌し、テトラクロロチタンを滴下して約２時間攪拌する。次に、熱源を利用して溶液を蒸発乾燥させた後、炉中の乾燥粉末を約摂氏４００度で焼結して光触媒粉末を得る。上述の硝酸バリウム、フッ化ナトリウム、テトラクロロチタン及び多孔性材料（セラミック粉、ガラス粉、或いは活性炭）等の各反応物のグラムを単位とした混合重量比は、それぞれ１−５：０．７−１．８：０．４−２．０：２−７とされ、ＥＤＴＡのモル数は硝酸バリウムとテトラクロロチタンのモル数の合計とされる。反応完成後に促進剤とされるフッ化バリウムと光触媒とされる二酸化チタンが生成し、並びに多孔性材料のセラミック粉に吸着、分布する。高温焼結後、促進剤と光触媒の分子は再配列され、重複回収使用可能で並びに触媒能力が強い輻射エネルギー励起型光触媒複合体が得られる。

製造完成した光触媒複合体は、更に消化ステップとＩＣＰ分析により光触媒粉末中の、チタン、バリウム成分の重量比例が確認される。その分析結果は表２に示されるようである。表２中には６種類（Ｃ１−Ｃ６）の異なる比例のテトラクロロチタン、硝酸バリウム、フッ化ナトリウムで製造された光触媒複合体が、消化ステップ及びＩＣＰ分析された後に得られるチタン、バリウム成分が列記され、且つこの二種類の成分の含有量は、テトラクロロチタン、硝酸バリウム、フッ化ナトリウムの用量の増加により増加する。

このほか、ＳＥＭで上述の光触媒複合体のバリウム、チタン微粒子粒径分布を観察する。ＸＲＤで高温焼結後の、光触媒複合体中の二酸化チタンがアナターゼ結晶型であるか、及びフッ化バリウムが同時に光触媒複合体中に存在するかを観察する。更に、ＸＰＳで微粒子結合形態を観察し且つＡＦＭで多孔性材料上の粒子径サイズを観察する。表２中のＣ６を例とすると、それは表２の反応物用量比例に示されるように、石墨を含有する炭素多孔性材料で光触媒複合体が合成される。ＳＥＭの分析結果中、１０μｍのシート状石墨構造上のナノ微粒子は、バリウム及びチタン成分も含有する。更にＸＲＤで特定結晶型を分析すると、グラフ中の純活性炭のピークは２θ約２６°に位置し、二酸化チタンのアナターゼ結晶型の主要ピークは２θ約２５．２°に位置し、フッ化バリウムの２θピーク値は２θ２３．９°、２８．５°、４１．２°、６６．１°、６７．９°に位置し、それはフランクディクソナイト（ｆｒａｎｋｄｉｃｋｓｏｎｉｔｅ）類結晶型に属する。Ｘ線光電スペクトル（ＸＰＳ）で観察したところ、二酸化チタン安価のＴｉ２ｐ、Ｏ１ｓ、Ｂａ＋２（Ｂａ３ｄ５／２ａｎｄＢ３ｄ３／２）、Ｆ１ｓ等の特性吸収はそれぞれ４５８．７ｅＶ、５３０ｅＶ、７８０ｅＶ、及び７９５ｅＶ、６８４ｅＶであった。ＡＦＭで炭素上の針状構造を観察したところ、そのマイクロ結晶型サイズは約６−１０ｎｍであった。上述の結果から、本発明により合成された光触媒複合体は、その微粒子がナノ粒径サイズを具え、且つアナターゼ型の二酸化チタン及びフランクディクソナイト結晶型のフッ化バリウムを含有することが分かった。図３は本発明の光触媒複合体のＳＥＭ写真及びＥＤＳ分析グラフである。この光触媒複合体に使用される多孔性材料はセラミック粉の時、結果から光触媒複合体中に含有される二酸化チタンとフッ化バリウムの粒径はいずれも１００ｎｍ以下のナノ微粒子であることが分かる。

〔輻射エネルギー励起型光触媒複合体による光触媒反応の形成〕
６組の濃度が１０ｐｐｍのメチルブルー溶液を製造し、それぞれに実施例１で製造した光触媒複合体（Ｃ１−Ｃ６）０．２ｇを加え、並びに２５ＧｙのＣｏ−６０ガンマ線を照射する。メチルブルーは可視光範囲波長約６６３ｎｍの部分に極めて大きく敏感な吸収ピークがあるため、光電比色計でこの部分の吸収ピーク強度の変化を測定する。このほか、メチルブルー溶液は酸化状態の時は藍色であり、還元状態の時には無色であるため、簡単に肉眼で溶液の色の変化を確認して溶液サンプルが酸化還元反応を形成しているかを判断できる。

反応形成時の装置は図４に示されるようであり、処理したい目標物（例えば廃樹脂或いは工業廃水、ここではメチルブルー溶液とされる）と輻射エネルギー励起型光触媒複合体を混合して混合物（３）となし、Ｃｏ−６０（２）の輻射源を該混合物（３）中に置き、外部に鉛シールド（５）を設け、別に攪拌装置（４）を設け、並びに新鮮な空気（１）を反応器中に通入させる。

結果は表３に示されるようであり、Ａ₀ は光触媒複合体で未処理の波長６６３ｎｍ部分の吸光値を代表し、Ａ_t は光触媒複合体で処理後の吸光値を代表する。これによりＡ_t ／Ａ₀ の数値が低いほど、光触媒の触媒反応が良好であることを示す。表３から分かるように、列記されたＣ１−Ｃ６光触媒複合体はいずれもＣｏ−６０輻射を受けてメチルブルーの光触媒還元反応を誘発し、並びにその退色効果が観察される。このほか、チタン含有量に関しては、チタン含有量の比較的低いＣ１−Ｃ３に較べ、チタン含有量の比較的高いＣ４−Ｃ６は良好な触媒効果を有する。チタン含有量が同じである光触媒複合体においては、バリウム含有量が高いほど触媒効果が良好となる。

上述のＣｏ−６０（２）の輻射源は外部設置の方式で提供可能であるほか、Ｘ線照射設備に置換も可能である。

このほか、メチルブルーはアゾ染料の一種とされるため、この実施例２の結果から分かるように、本発明の光触媒複合体はアゾ染料を含有する工業廃水の処理にも用いることができる。

〔輻射エネルギー励起型光触媒複合体による有機物の分解〕
反応装置は実施例２で述べたとおりであるが、但し処理する目標物は台湾核エネルギー発電工場で実際に使用済のＰｕｒｏｌｉｔｅ社陽イオン交換樹脂とされる。１グラムの樹脂、１グラムのＣ６光触媒複合体（製造方法は実施例１のとおり）、７０ｍｌの水及び含有活性度５×１０⁶ ＢｑのＣｏ−６０を図４に示される反応容器中に入れる。溶液の最大吸収剤量率は約４ｍＧｙ／ｈである。異なる照射剤量で試験を行い、並びに元素分析計で照射後の総炭素含有量（ＴＯＣ）を測定する。その結果は表４に示されるとおりであり、照射剤量１−９Ｇｙでは樹脂を分解させられ、照射剤量の増加に伴い、樹脂は次第に粒状から粉状となり、最後には溶液中の小分子となった。表４中に列記された照射剤量は目視で樹脂の完全分解を観察できた時の剤量である。照射剤量が増加する時、溶液中のＴＯＣは明らかに減少し、９Ｇｙ照射の後、ＴＯＣはもとの１％しか残らない。これから分かるように、本発明の光触媒複合体は光のない環境下でも、遊離輻射を利用して完全に樹脂を分解でき、並びに完全なミネラル化の目的を達成できる。

前述の説明及び実施例から本発明の提供する輻射エネルギー励起型光触媒複合体は確実に輻射エネルギーを利用して光触媒反応を形成することができ、且つその製造方法は簡単便利であることが実証される。その使用する促進剤のコストは低く且つ性質は安定し、またこのような輻射エネルギー励起型光触媒複合体は重複回収使用が可能である。

このような輻射エネルギー励起型光触媒複合体は伝統的な紫外線及び遊離輻射を励起光源として使用でき、その使用効率を増すことができる。遊離輻射を光触媒の励起光源として利用すると、その有する高い透過性と余分にエネルギー資源を消耗しない特性により、大規模な工業処理に応用でき、且つ天候、時間、場所の制限を受けない。このような輻射エネルギー励起型光触媒複合体は一般の工業廃水、廃ガス、有機廃液、廃棄油等の処理に適用可能である。このほか、本発明は放射性廃棄物を新たなエネルギー資源用途となし、放射性廃棄物の処理問題を解決するのみならず、環境浄化、或いは次世代の無汚染のエネルギー資源の生産を行なうことができ、多くの効果を達成できる。

本発明の光触媒の反応の表示図である。本発明の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法のフローチャートである。本発明の光触媒複合体の（ａ）ＳＥＭ写真（図中、ゲージ表示は０．５μｍ）及びＥＤＳ分析グラフである。本発明の輻射エネルギー励起型光触媒複合体による光触媒反応装置の表示図である。

符号の説明

１空気２Ｃｏ−６０３混合物
４攪拌装置５鉛シールド

Claims

輻射エネルギー励起型光触媒複合体であって、この光触媒複合体は輻射エネルギーを光触媒反応の励起エネルギーとなし、その組成は、
光触媒反応を形成できる光触媒と、
輻射エネルギーを吸収し、並びに該光触媒に光触媒反応を形成させる光子を釈放する促進剤と、
該光触媒と該促進剤を吸着並びに固定する多孔性材料と、
を包含し、そのうち該光触媒の占める重量パーセントは１−４０％、該促進剤の占める重量パーセントは１−４０％であることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体。
請求項１記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体において、輻射エネルギーが、紫外線、ガンマ線、Ｘ線或いはベーター線のうちの少なくとも一つとされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体。
請求項１記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体において、促進剤は無機発光体材料とされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体。
請求項１記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体において、促進剤はよう化ナトリウム（ＮａＩ）、よう化セシウム（ＣｓＩ）、フッ化バリウム（ＢａＦ₂ ）、フッ化セリウム（ＣｅＦ₃ ）、ＹＡＰからなる群より選択された少なくとも一つであることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体。
請求項１記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体において、促進剤はフッ化バリウムとされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体。
請求項１記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体において、光触媒は二酸化チタンとされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体。
請求項１記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体において、多孔性材料はセラミック粉、ガラス粉と活性炭からなる群より選択された少なくとも一つであることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体。
請求項１記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体において、光触媒と促進剤の粒径サイズが最大で１００ｎｍとされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体。
請求項１記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体において、多孔性材料の粒径サイズがマイクロメータークラスとされ、且つその比表面積は最少で５０ｍ² ／ｇとされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体。
輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法において、少なくとも、
（ｉ）光触媒と促進剤の合成ステップ、及び、
（ｉｉ）光触媒と促進剤の多孔性材料への付着固定のステップ、
を包含し、そのうち、該光触媒は特定波長の光子の励起により光触媒反応を形成し、該促進剤は輻射エネルギーを吸収し、並びに光触媒に光触媒反応を形成させる光子を放出し、該多孔性材料は光触媒と促進剤を吸着し並びに固定することを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法。
請求項１０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法において、光触媒が二酸化チタンとされたことを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法。
請求項１０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法において、促進剤は無機発光体材料とされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法。
請求項１０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法において、促進剤はよう化ナトリウム（ＮａＩ）、よう化セシウム（ＣｓＩ）、フッ化バリウム（ＢａＦ₂ ）、フッ化セリウム（ＣｅＦ₃ ）、ＹＡＰからなる群より選択された少なくとも一つであることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法。
請求項１０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法において、促進剤はフッ化バリウムとされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法。
請求項１０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法において、多孔性材料はセラミック粉、ガラス粉と活性炭からなる群より選択された少なくとも一つであることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法。
請求項１０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法において、（ｉ）のステップは、硝酸バリウム、フッ化ナトリウム、テトラクロロチタン、バインダー、及び多孔性材料粉末を混合し、並びに反応を形成させ、フッ化バリウムと二酸化チタンを生成するステップを包含することを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法。
請求項１６記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法において、バインダーがＥＤＴＡとされたことを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法。
請求項１７記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法において、硝酸バリウム、フッ化ナトリウム、テトラクロロチタン及び多孔性材料の混合重量比は、それぞれ１−５：０．７−１．８：０．４−２．０：２−７とされ、ＥＤＴＡのモル数は硝酸バリウムとテトラクロロチタンのモル数の合計とされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法。
請求項１０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法において、（ｉｉ）のステップは高温焼結のステップを包含し、その焼結温度は摂氏４００−６００度とされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の製造方法。
輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法において、この方法は少なくとも、
（１）光触媒と促進剤を含有する輻射エネルギー励起型光触媒複合体を取得するステップ、
（２）輻射エネルギー励起型光触媒複合体を目標物に接触させるステップ、
（３）該輻射エネルギー励起型光触媒複合体中の促進剤に輻射エネルギーを吸収させるステップ、
（４）促進剤に光子を放出させて輻射エネルギー励起型光触媒複合体中の光触媒と目標物に酸化還元反応を形成させるステップ、
を少なくとも包含することを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法。
請求項２０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法において、目標物がアゾ染料とされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法。
請求項２０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法において、目標物が工業廃樹脂とされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法。
請求項２０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法において、輻射エネルギーが、紫外線、ガンマ線、Ｘ線或いはベーター線のうちの少なくとも一つとされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法。
請求項２０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法において、光触媒が二酸化チタンとされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法。
請求項２０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法において、促進剤は無機発光体材料とされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法。
請求項２０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法において、促進剤はよう化ナトリウム（ＮａＩ）、よう化セシウム（ＣｓＩ）、フッ化バリウム（ＢａＦ₂ ）、フッ化セリウム（ＣｅＦ₃ ）、ＹＡＰからなる群より選択された少なくとも一つであることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法。
請求項２０記載の輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法において、促進剤はフッ化バリウムとされることを特徴とする、輻射エネルギー励起型光触媒複合体の使用方法。