JP4281061B2 - 活性酸素吸蔵物質及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、活性酸素吸蔵物質及びその製造方法等に関するものであり、更に詳しくは、酸素雰囲気で加熱することにより、活性酸素を吸蔵させた、活性酸素発現能力を有する無機化合物であって、Ａ2 Ｂ2 Ｏ5 （Ａ：アルカリ又はアルカリ土類元素、Ｂ：遷移元素）で表記される組成式を有し、その構造中にスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2 - ）を吸蔵させた新規活性酸素吸蔵物質、その製造方法及び用途に関するものである。本発明は、例えば、酸化触媒や、二輪車用排ガス浄化触媒、燃焼排ガス浄化触媒などの排ガス浄化触媒としての利用が高く期待されている、活性酸素を吸蔵し、活性酸素を発現する能力を有する活性酸素吸蔵物質の技術分野において、高い活性酸素発現能力を有する新しいタイプの活性酸素吸蔵物質を製造し、提供するものであり、本発明は、例えば、酸化触媒の構成成分としての利用や、更には、本発明の活性酸素吸蔵物質を成形体とすることにより、例えば、二輪車用排ガス浄化触媒、燃焼排ガス浄化触媒などへの利用を可能にする新規活性酸素吸蔵材料とその応用技術を提供するものとして有用である。
近年、都市部を中心に大気汚染が深刻化する中で、光化学スモッグの原因とされる炭化水素、呼吸器疾患を起こす窒素酸化物の大幅な削減を目標とした新しい基準が、環境省の中央環境審議会でまとめられ、新基準として、大気汚染防止法に基づき２００４年に告示されようとしている。具体的には、２００６〜２００７年以降に販売されるオートバイなどの二輪車の排ガス規制が、大幅に強化される予定である。すなわち、新基準では、例えば、５０ｃｃ以下の原動機付自転車は、炭化水素が走行１ｋｍ当たり０．５ｇ（現行値比で削減率７５％）、窒素酸化物が０．１５ｇ（同５０％）であり、２００６年から適用される予定である。また、２５０ｃｃを超えるオートバイでは、炭化水素が０．３ｇ（同８５％）、窒素酸化物が０．１５ｇ（同５０％）であり、２００７年から適用される予定である。
炭化水素は、ガソリンの不完全燃焼により排出されるが、二輪車は、乗用車の十倍以上排出し、四輪者と二輪車の全排出量の約２０％を占める。こうした状況下において、乗用車で使用されている触媒の二輪車への使用が種々検討されているが、これらの触媒の利用は、コストの安い二輪車では割高となり、当技術分野では、より安価な二輪車用排出ガス浄化触媒の開発が切望されている。
自動車用触媒については、今日、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｔ／Ｒｈ、Ｐｄ／Ｒｈ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈなどが、コーディエライトで造られたモノリス型の担体上に担持され、三元触媒として使用されている。更に、空燃比の変動を吸収するために、酸素貯蔵物質セリアが、助触媒成分として用いられている。これらの貴金属は、触媒活性が高いが、コストが高く、しかも大量に使用する必要があるため、回収して再利用されている。
従来、活性酸素発現物質として知られ、実用化されている物質としては、例えば、チタニア等に代表される光触媒がある。光（紫外線）が酸化チタンに吸収されると、電子と正孔が形成される。酸化チタンの場合、励起電子による還元力よりも正孔による酸化力が大きいため、触媒表面の吸着水が正孔によって酸化され、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が生成する。その一方において、空気中の酸素の還元反応が進行し、活性酸素（Ｏ2 - ）が生成される。活性酸素は、酸化反応の中間体に付いて過酸化物の形成あるいは過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）を経て水になると考えられている。また、活性酸素は、炭素―炭素結合に直接作用して有機系有害物質を分解する場合もある。
活性酸素を発現する他の物質としては、例えば、活性酸素種を包接する１２ＣａＯ・７Ａｌ2 Ｏ3 化合物が知られている（例えば、特許文献１参照）。この１２ＣａＯ・７Ａｌ2 Ｏ3 化合物は、カルシウムとアルミニウムを原子当量比で１２：１４とした混合原料を用い、酸素分圧１０4 Ｐａ以上、好ましくは１０5 Ｐａ以上、水蒸気分圧１Ｐａ以下に厳密に制御された乾燥酸化雰囲気で、焼成温度１２００℃以上、好ましくは１３００℃の高温度の条件下で固相反応させることにより製造される。このように、これまで、活性酸素発現物質についての研究例が種々報告されているが、当技術分野では、更なる実用価値の高い新しい活性酸素発現物質の開発が強く要請されていた。
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、チタニア等の光触媒や１２ＣａＯ・７Ａｌ2 Ｏ3 化合物などのような、活性酸素を吸蔵することで活性酸素を発現する能力を有する新規活性酸素吸蔵物質を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、Ａ2 Ｂ2 Ｏ5 （Ａ：アルカリ又はアルカリ土類元素、Ｂ：遷移元素）と表記される物質が、酸素雰囲気で加熱することにより、活性酸素を吸蔵し、高い活性酸素発現能力を有すること、そして、酸化触媒等として有用であることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、強い酸化力を有する活性酸素を吸蔵させた、高い活性酸素発現作用を有する新規活性酸素吸蔵物質を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、活性酸素発現能力を有する新規活性酸素吸蔵物質である、Ａ2 Ｂ2 Ｏ5 （Ａ：アルカリ又はアルカリ土類元素、Ｂ：遷移元素）の成形体を作製し、例えば、酸化触媒、二輪車などの排ガス浄化触媒、及び燃焼排ガス浄化触媒などを提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、活性酸素発現能力を有する新規活性酸素吸蔵物質である、Ａ2 Ｂ2 Ｏ5 （Ａ：アルカリ又はアルカリ土類元素、Ｂ：遷移元素）の成形体を作製し、例えば、酸化触媒、二輪車などの排ガス浄化触媒、及び燃焼排ガス浄化触媒などを提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するための、本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）活性酸素であるスーパーオキサイドアニオン（Ｏ２ −）を構造中に吸蔵させた、Ａ２Ｂ２Ｏ５（Ａ：アルカリ又はアルカリ土類元素、Ｂ：遷移元素）で表記される組成式を有する無機化合物から成る活性酸素発現作用を有する活性酸素吸蔵物質であって、
上記組成式のＡ及びＢが、Ａ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｆｅであることを特徴とする活性酸素吸蔵物質。
（２）原料としてのＣａ源及びＦｅ源を、酸素雰囲気で加熱することにより、活性酸素であるスーパーオキサイドアニオンを構造中に吸蔵させた、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５で表記される組成式を有する、前記（１）に記載の活性酸素吸蔵物質。
（３）組成式がＡ２Ｂ２Ｏ５（Ａ：アルカリ又はアルカリ土類元素、Ｂ：遷移元素）になるように、原料粉末を混合し、次いで、酸素雰囲気で加熱することにより、活性酸素であるスーパーオキサイドアニオンを構造中に吸蔵させた、活性酸素発現作用を有する上記組成式を有する無機化合物から成る活性酸素吸蔵物質を作製する活性酸素吸蔵物質の製造方法であって、
上記組成式のＡ及びＢが、Ａ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｆｅであることを特徴とする活性酸素吸蔵物質の製造方法。
（４）ＣａＣＯ３とＦｅ２Ｏ３の混合原料を、酸素雰囲気で加熱することにより、活性酸素であるスーパーオキサイドアニオンを構造式中に吸蔵させた、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５で表記される組成式を有する無機化合物から成る活性酸素吸蔵物を作製する、前記（３）に記載の活性酸素吸蔵物質の製造方法。
（５）上記混合原料を、酸素雰囲気で８００〜１５００℃で加熱する、前記（３）又は（４）に記載の活性酸素吸蔵物質の製造方法。
（６）前記（１）又は（２）に記載の活性酸素発現作用を有する活性酸素吸蔵物質又はその成形体から成り、吸蔵する活性酸素であるスーパーオキサイドアニオン（Ｏ ２ − ）による酸化力を有することを特徴とする揮発性有機化合物酸化分解用酸化触媒。
（７）前記（１）又は（２）に記載の活性酸素発現作用を有する活性酸素吸蔵物質の成形体から成ることを特徴とする排ガス浄化触媒。
（８）二輪車用排ガス浄化触媒又は燃焼排ガス浄化触媒である前記（７）に記載の排ガス浄化触媒。
（１）活性酸素であるスーパーオキサイドアニオン（Ｏ２ −）を構造中に吸蔵させた、Ａ２Ｂ２Ｏ５（Ａ：アルカリ又はアルカリ土類元素、Ｂ：遷移元素）で表記される組成式を有する無機化合物から成る活性酸素発現作用を有する活性酸素吸蔵物質であって、
上記組成式のＡ及びＢが、Ａ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｆｅであることを特徴とする活性酸素吸蔵物質。
（２）原料としてのＣａ源及びＦｅ源を、酸素雰囲気で加熱することにより、活性酸素であるスーパーオキサイドアニオンを構造中に吸蔵させた、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５で表記される組成式を有する、前記（１）に記載の活性酸素吸蔵物質。
（３）組成式がＡ２Ｂ２Ｏ５（Ａ：アルカリ又はアルカリ土類元素、Ｂ：遷移元素）になるように、原料粉末を混合し、次いで、酸素雰囲気で加熱することにより、活性酸素であるスーパーオキサイドアニオンを構造中に吸蔵させた、活性酸素発現作用を有する上記組成式を有する無機化合物から成る活性酸素吸蔵物質を作製する活性酸素吸蔵物質の製造方法であって、
上記組成式のＡ及びＢが、Ａ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｆｅであることを特徴とする活性酸素吸蔵物質の製造方法。
（４）ＣａＣＯ３とＦｅ２Ｏ３の混合原料を、酸素雰囲気で加熱することにより、活性酸素であるスーパーオキサイドアニオンを構造式中に吸蔵させた、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５で表記される組成式を有する無機化合物から成る活性酸素吸蔵物を作製する、前記（３）に記載の活性酸素吸蔵物質の製造方法。
（５）上記混合原料を、酸素雰囲気で８００〜１５００℃で加熱する、前記（３）又は（４）に記載の活性酸素吸蔵物質の製造方法。
（６）前記（１）又は（２）に記載の活性酸素発現作用を有する活性酸素吸蔵物質又はその成形体から成り、吸蔵する活性酸素であるスーパーオキサイドアニオン（Ｏ ２ − ）による酸化力を有することを特徴とする揮発性有機化合物酸化分解用酸化触媒。
（７）前記（１）又は（２）に記載の活性酸素発現作用を有する活性酸素吸蔵物質の成形体から成ることを特徴とする排ガス浄化触媒。
（８）二輪車用排ガス浄化触媒又は燃焼排ガス浄化触媒である前記（７）に記載の排ガス浄化触媒。
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、酸素雰囲気で加熱することにより、Ａ2 Ｂ2 Ｏ5 （Ａ：アルカリ又はアルカリ土類元素、Ｂ：遷移元素）で表記される組成式を有する無機化合物に、活性酸素であるスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2 - ）を構造中に吸蔵させ、活性酸素発現能力を付加させたことを特徴とするものである。本発明の活性酸素を吸蔵させた無機化合物は、組成式がＡ2 Ｂ2 Ｏ5 （Ａ：アルカリ又はアルカリ土類元素、Ｂ：遷移元素）になるように、原料粉末を混合し、次いで、酸素雰囲気で加熱することにより、活性酸素であるスーパーオキサイドアニオンを構造中に吸蔵させることにより作製することができる。
本発明は、酸素雰囲気で加熱することにより、Ａ2 Ｂ2 Ｏ5 （Ａ：アルカリ又はアルカリ土類元素、Ｂ：遷移元素）で表記される組成式を有する無機化合物に、活性酸素であるスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2 - ）を構造中に吸蔵させ、活性酸素発現能力を付加させたことを特徴とするものである。本発明の活性酸素を吸蔵させた無機化合物は、組成式がＡ2 Ｂ2 Ｏ5 （Ａ：アルカリ又はアルカリ土類元素、Ｂ：遷移元素）になるように、原料粉末を混合し、次いで、酸素雰囲気で加熱することにより、活性酸素であるスーパーオキサイドアニオンを構造中に吸蔵させることにより作製することができる。
次に、本発明の新規活性酸素吸蔵物質であるＡ2 Ｂ2 Ｏ5 （Ａ：アルカリ又はアルカリ土類元素、Ｂ：遷移元素）の製造方法を、原料としてＡ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｆｅを使用した場合について説明する。しかし、本発明の製造方法は、これらの原料及び製造方法に限定されるものではなく、これらを、他のアルカリ又はアルカリ土類元素、及び他の遷移元素で置換したものでも同様に使用することができる。原料は、例えば、Ｃａ源としてＣａＣＯ3 、及びＦｅ源としてＦｅ2 Ｏ3 を使用し、原料混合比（モル比）をＣａＣＯ3 ：Ｆｅ2 Ｏ3 ＝２〜４：１〜３として粉末混合する。このとき、原料の粒度を揃えることが望ましい。次に、混合した原料に対して酸素雰囲気で加熱処理を施す。この場合、酸素濃度は１００％でも、空気雰囲気の２０％でも構わないが、酸素濃度は高い方が望ましい。また、加熱温度は８００〜１５００℃、望ましくは１０００〜１３００℃であり、加熱保持時間は１時間以上、望ましくは２〜５時間である。加熱後、炉内で徐冷することが望ましいが、加熱終了後、炉外で急冷しても構わない。
また、本発明では、加熱温度を低減するために、上記ＣａＣＯ3 及びＦｅ2 Ｏ3 の混合原料に、必要に応じて、ＬｉＦを０．１〜１ｗｔ％、望ましくは０．３〜０．５ｗｔ％添加する。原料とＬｉＦの混合は、次の通りに行うことが望ましい。ＬｉＦをエタノールに分散させた懸濁液を予め調製し、それに混合原料を投入する。その後、例えば、超音波振動装置で１５分間混合し、続いて１００℃にて６時間以上乾燥する。得られた乾燥物を軽く粉砕した後、それを酸素雰囲気で加熱する。この場合、酸素濃度は、前記と同様に、なるべく高い方が望ましい。加熱温度は６００〜１２００℃、望ましくは８００〜１０００℃であり、加熱保持時間は１時間以上、望ましくは２〜５時間である。加熱後、炉内で徐冷することが望ましいが、急冷しても構わない。これらの処理工程における、処理方法及び手段については特に制限されるものではない。
上記本発明の方法及び手段により、目的の活性酸素吸蔵物質を作製することができる。本発明の活性酸素吸蔵物質であるＣａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 が、活性酸素を吸蔵するか否かを調べる手段としては、好適には、例えば、ＥＳＲ測定法あるいはラマン分光測定法が用いられる。例えば、後記する実施例に示すように、Ｃａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 の場合、その７７ＫにおけるＥＳＲ測定及び室温におけるラマン分光測定が行われる。まず、ＥＳＲ測定では、例えば、ｇ＝２．０１３に明確なシグナルが発現するが、このシグナルは、Ｃａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 の構造中にスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2 - ）が存在することを示す。また、ラマン分光測定では、ＥＳＲ測定の結果と同様に、スーパーオキサイドアニオン（Ｏ2 - ）の存在が１０７５ｃｍ-1のシグナルから確認できる。
これらの測定結果から、本発明の活性酸素吸蔵物質であるＣａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 は、構造中にスーパーオキサイドアニオンを吸蔵していることを確認することができる。本発明の活性酸素吸蔵物質であるＣａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 の結晶構造は、斜方晶系であり、ａ＝５．６００Å、ｂ＝１４．７８Å、ｃ＝５．４３０Å、単位格子容積＝４４９．４Å3 である。
本発明の活性酸素吸蔵物質であるＣａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 が吸蔵する活性酸素は、強い酸化力を有しており、例えば、揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）をＣＯ2 やＨ2 Ｏにまで完全酸化分解する能力を有する。また、この活性酸素は、炭化水素の酸化反応（例えば、エポキシ化、完全酸化、部分酸化、カップリング）を引き起こす機能を有する。これらのことから、本発明の活性酸素吸蔵物質は、酸化触媒の有効成分として使用することができ、例えば、環境分野で有害化学物質を酸化分解する材料としての用途が期待される。
以上のような特長を有する本発明の活性酸素吸蔵物質は、その製造方法において得られる粉末として利用することができる。また、粉末としての利用以外に、成形体として利用することも可能であり、成形体としての利用では、多くの利便性と新たな機能の発現が期待される。成形体の形状は、使用目的に合わせて任意に決定される。また、成形方法は、セラミックス成形体の製造において使用される通常の方法を用いることができ、例えば、鋳込み成形、加圧成形、乾式ＣＩＰ成形、射出成形、シート成形などを使用することができる。成形体の形状は、例えば、顆粒、平板、柱状、円筒管、中空糸、モノリシス、ハニカムなどが例示される。また、成形時には形状と共に成形体の緻密さ、あるいは多孔質化が求められ、これらは、その使用目的等に応じて、任意に設計することができる。
本発明により、１）高い活性酸素発現能力を有する新規活性酸素吸蔵物質及びその製造方法を提供することができる、２）本発明の活性酸素吸蔵物質は、例えば、酸化触媒、排ガス浄化触媒、特に、二輪車用排ガス浄化触媒、燃焼排ガス浄化触媒の有効成分として有用である、３）本発明により、新しいタイプの活性酸素吸蔵物質を提供することができる、という格別の効果が奏される。
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
微粉砕器で平均１０ミクロンに粒度を揃えたＣａＣＯ3 及びＦｅ2 Ｏ3 を原料とし、混合比（モル比）をＣａＣＯ3 ：Ｆｅ2 Ｏ3 ＝２：１としてこれらの粉末を混合した。次に、混合した原料を、加熱炉に入れ、空気雰囲気で１０００℃、３時間、加熱処理を施した後、炉内で室温まで徐冷し、Ｃａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 を合成した。このＣａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 の室温におけるＥＳＲを測定した。その結果を図１に示す。図に示されるように、ｇ＝２．０１３に明確なシグナルが発現するが、このシグナルは、Ｃａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 の構造中に強い酸化力を有するスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2 - ）が存在することを示すものである。
前記実施例１と同様の方法で合成したＣａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 の室温でのラマン分光を測定した。その結果を図２に示す。図中、スーパーオキサイドアニオン（Ｏ2 - ）の存在が、１０７５ｃｍ-1のシグナルから確認される。
以上詳述したように、本発明は、酸素雰囲気で加熱することにより、活性酸素を吸蔵させた無機化合物からなる活性酸素吸蔵物質に係るものであり、本発明により、酸素雰囲気で加熱することにより、活性酸素であるスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2 - ）を構造中に吸蔵させ、Ａ2 Ｂ2 Ｏ5 （Ａ：アルカリ又はアルカリ土類元素、Ｂ：遷移元素）で表記される組成式を有する無機化合物から成る新規活性酸素吸蔵物質を提供することができる。また、本発明は、活性酸素（スーパーオキサイドアニオン：Ｏ2 - ）を吸蔵させたＡ2 Ｂ2 Ｏ5 （Ａ：アルカリ又はアルカリ土類元素、Ｂ：遷移元素）の成形体及びその応用製品を提供することができる。例えば、炭化水素の酸化反応では、本発明の活性酸素吸蔵物質の構造中に吸蔵された活性酸素により、酸化反応（例えば、エポキシ化・完全酸化・部分酸化、カップリング）を起こすことが可能であり、本発明の新規活性酸素吸蔵物質は、環境・エネルギー・化学工業（製造プロセス）等の広い分野で利用されることが期待できる。
Claims (8)
- 活性酸素であるスーパーオキサイドアニオン（Ｏ２ −）を構造中に吸蔵させた、Ａ２Ｂ２Ｏ５（Ａ：アルカリ又はアルカリ土類元素、Ｂ：遷移元素）で表記される組成式を有する無機化合物から成る活性酸素発現作用を有する活性酸素吸蔵物質であって、
上記組成式のＡ及びＢが、Ａ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｆｅであることを特徴とする活性酸素吸蔵物質。 - 原料としてのＣａ源及びＦｅ源を、酸素雰囲気で加熱することにより、活性酸素であるスーパーオキサイドアニオンを構造中に吸蔵させた、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５で表記される組成式を有する、請求項１に記載の活性酸素吸蔵物質。
- 組成式がＡ２Ｂ２Ｏ５（Ａ：アルカリ又はアルカリ土類元素、Ｂ：遷移元素）になるように、原料粉末を混合し、次いで、酸素雰囲気で加熱することにより、活性酸素であるスーパーオキサイドアニオンを構造中に吸蔵させた、活性酸素発現作用を有する上記組成式を有する無機化合物から成る活性酸素吸蔵物質を作製する活性酸素吸蔵物質の製造方法であって、
上記組成式のＡ及びＢが、Ａ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｆｅであることを特徴とする活性酸素吸蔵物質の製造方法。 - ＣａＣＯ３とＦｅ２Ｏ３の混合原料を、酸素雰囲気で加熱することにより、活性酸素であるスーパーオキサイドアニオンを構造式中に吸蔵させた、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５で表記される組成式を有する無機化合物から成る活性酸素吸蔵物を作製する、請求項３に記載の活性酸素吸蔵物質の製造方法。
- 上記混合原料を、酸素雰囲気で８００〜１５００℃で加熱する、請求項３又は４に記載の活性酸素吸蔵物質の製造方法。
- 請求項１又は２に記載の活性酸素発現作用を有する活性酸素吸蔵物質又はその成形体から成り、吸蔵する活性酸素であるスーパーオキサイドアニオン（Ｏ ２ − ）による酸化力を有することを特徴とする揮発性有機化合物酸化分解用酸化触媒。
- 請求項１又は２に記載の活性酸素発現作用を有する活性酸素吸蔵物質の成形体から成ることを特徴とする排ガス浄化触媒。
- 二輪車用排ガス浄化触媒又は燃焼排ガス浄化触媒である請求項７に記載の排ガス浄化触媒。
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