CN110536750A - 使用多孔整料形式的光催化剂的光催化二氧化碳还原法 - Google Patents

使用多孔整料形式的光催化剂的光催化二氧化碳还原法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用含有第一半导体、包含一种或多种金属态元素M的粒子和第二半导体SC的光催化剂在辐照下在液相和/或气相中进行的光催化二氧化碳还原法，其中所述方法通过使含有CO2和至少一种牺牲化合物的原料与光催化剂接触、然后辐照所述光催化剂以还原CO2和氧化所述牺牲化合物以产生至少部分含有非CO2的C1或上述碳分子的流出物进行。

Description

使用多孔整料形式的光催化剂的光催化二氧化碳还原法
本发明的技术领域
本发明的领域在于通过使用光催化剂在辐照下光催化还原二氧化碳（CO2）。
现有技术
化石燃料，如煤、油和天然气由于它们的可供性、它们的稳定性和它们的高能量密度，是全球主要的传统能量来源。但是，它们的燃烧产生二氧化碳排放物，其被认为是全球变暖的主要原因。因此，越来越需要通过捕获CO2或通过将其转化而减少CO2排放物。
尽管“被动”碳捕获和封存（CCS）通常被认为是减少CO2排放物的高效方法，但可以考虑其它策略，特别是将CO2转化成具有经济价值的产品，如工业燃料和化学产品的“主动”策略。
这样的策略基于将二氧化碳还原成可利用的产品。
二氧化碳还原可生物进行、热进行、电化学进行或光催化进行。
在这些选择中，光催化CO2还原获得越来越多的关注，因为其有可能消耗丰富、便宜并且生态清洁和安全的替代能量形式，例如通过利用太阳能。
光催化二氧化碳还原有可能获得C1或更高级碳基分子，如CO、甲烷、甲醇、乙醇、甲醛、甲酸或其它分子，如羧酸、醛、酮或各种醇。这些分子，如甲醇、乙醇、甲酸或甲烷和所有C1 +烃就能量而言直接可用。一氧化碳CO也可作为与氢气的混合物为能量目的开发用于通过费托合成形成燃料。羧酸分子、醛分子、酮分子或各种醇的分子本身可用于化学或石油化学工艺。所有这些分子因此从工业角度看极具效益。
在牺牲化合物存在下的光催化二氧化碳还原法是现有技术中已知的。
Halmann等人（Solar Energy, 31, 4, 429-431, 1983）已经评估了三种半导体（TiO2、SrTiO3和CaTiO3）对于在水性介质中的CO2的光催化还原的性能水平。他们观察到甲醛、甲酸和甲醇的产生。
Anpo等人（J. Phys. Chem. B, 101, 第2632-2636页, 1997）已经研究了在锚固在沸石微孔中的TiO2基光催化剂上用水蒸气光催化还原CO2。所述光催化剂表现出对气态甲醇的极高选择性。
在其上沉积铂纳米粒子的TiO2基光催化剂已知在气相中将CO2和H2O的混合物转化成甲烷（Q-H. Zhang等人, Catal. Today, 148, 第335-340页, 2009）。
载有金纳米粒子的TiO2基光催化剂也在文献中已知用于CO2在气相中（S.C. Roy等人, ACS Nan, 4, 3, 第1259-1278页, 2010）和在水相中（W. Hou等人, ACS Catal., 1,第929-936页, 2011）的光催化还原。
也已知可以使用各种半导体，如ZnO、CdS、GaP、SiC或WO3进行CO2在水溶液中光催化还原成甲醇、甲酸和甲醛（T. Inoue等人, Nature, 277, 第637-638页, 1979）。
Liou等人（Energy Environ. Sci., 4, 第1487-1494页, 2011）已使用NiO掺杂的InTaO4光催化剂将CO2还原成CH3OH。
Sato等人（JACS, 133, 第15240-15243页, 2011）已经研究了将p型InP半导体和与钌络合的聚合物合金化的杂化体系以进行CO2的选择性还原。
最后，来自公开文献的综述和书籍章节提供用于光催化二氧化碳还原的光催化剂的详尽概述：一方面，M. Tahir, N.S. Amin, Energy Conv. Manag., 76, 第194-214页,2013和另一方面，Photocatalysis, Topics in current chemistry, 303, C.A.Bignozzi (编辑), Springer, 第151-184页, 2011。
本发明的目的是提供使用含有至少一种半导体的多孔整料形式的光催化剂、借助电磁能的新型、持久和更有效的生产碳基分子的途径，其可通过光催化二氧化碳转化来开发。这种类型的光催化剂用于光催化CO2还原的用途使得有可能实现与用于这一反应的已知实施方案相比改进的性能水平。确实从J.M. Herrmann, Topics in Catalysis Vol.34, 第1-4页, 2005中获知，每单位辐照表面的光催化活性随光催化剂的重量提高，然后到达平台。令人惊讶地，含有至少一种半导体的多孔整料形式的光催化剂用于光催化二氧化碳还原的用途使得有可能通过提高光催化剂的重量来提高每单位辐照表面的活性，其它形式（例如粉末）的情况并非如此。
专利申请WO 2015/11072描述了多孔整料形式的基于N-TiO2的材料作为用于空气或水中的污染物在可见光谱辐射下降解或用于水在可见光谱辐射下裂解成H2的光催化剂的用途。文献FR 2975309描述了制备含TiO2的多孔整料的方法及其作为用于空气或水中的污染物在辐照下降解的光催化剂的用途。
从M. Tahir和N.S. Amin（Appl. Catal. A: General 467 (2013) 483-496和Chem. Eng. J., 230 (2013) 314-327）中也已知使用含有被半导体化合物涂布的毫米级通道的“蜂窝”型整料进行光催化CO2还原。但是，这种类型的物体具有高的每单位体积密度（大约0.8至0.9 g/ml），其不可能获得大的比表面积。
但是，没有文献公开含有至少一种半导体的多孔整料形式的光催化剂在光催化二氧化碳还原法中的用途。
发明主题
本发明涉及使用含有至少一种半导体的多孔整料形式的光催化剂在辐照下在液相中和/或在气相中进行的光催化二氧化碳还原法。所述方法更特别包括下列步骤：
a) 使含有二氧化碳和至少一种牺牲化合物的原料与包含小于或等于0.25 g/ml的堆密度的多孔整料形式的光催化剂接触；
b) 用至少一个产生至少一个低于所述光催化剂的带隙的波长的辐照源辐照所述光催化剂以在被所述辐照源活化的所述光催化剂存在下还原二氧化碳和氧化牺牲化合物，以产生至少部分含有非CO2的C1或更高级碳基分子的流出物。
通过取催化剂的重量与其几何体积的比率计算堆密度。
根据一个变体，并且当该方法在气相中进行时，牺牲化合物是选自水、氨水、氢气、甲烷和醇的气态化合物。
根据一个变体，并且当该方法在液相中进行时，牺牲化合物是可溶于选自水、氨水、醇、醛或胺的液相的化合物。
根据一个变体，在步骤a)和/或b)中存在稀释剂流体。
根据一个变体，辐照源是人工或天然辐照源。
根据一个变体，多孔整料形式的所述光催化剂具有0.01至1 ml/g，优选0.05至0.5ml/g的介孔体积，其孔径大于0.2 nm和小于或等于50 nm。
根据一个变体，多孔整料形式的所述光催化剂具有0.1至3 ml/g，优选0.2至2.5ml/g的I型大孔体积，即其孔径大于50 nm和小于或等于1000 nm（1 µm）的大孔体积。
根据一个变体，多孔整料形式的所述光催化剂具有0.1至8 ml/g，优选0.5至8 ml/g的II型大孔体积，即其孔径大于1 µm和小于或等于10 µm的大孔体积。
根据一个优选变体，多孔整料形式的所述光催化剂具有介孔率和/或I型大孔率和/或II型大孔率。
根据一个变体，多孔整料形式的所述光催化剂也具有小于0.5 ml/g的大孔体积，其孔径大于10 µm。
根据一个优选变体，多孔整料形式的所述光催化剂具有0.05至0.5 g/ml的堆密度。
大孔和介孔体积通过根据标准ASTM D4284-83在4000巴的最大压力下、使用484达因/厘米的表面张力和140°的接触角的压汞法测量。
根据一个变体，介孔整料形式的所述光催化剂具有10至1000 m2/g，优选50至600m2/g的比表面积（根据由如S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem.Soc., 1938, 60 (2), 第309-319页中规定的Brunauer, Emmett, Teller方法，即BET方法建立的标准ASTM D 3663-78测量）。
根据一个变体，多孔整料形式的所述光催化剂包含在至少一种不吸收能量高于4eV的光子的无机相内稀释的至少一种半导体。优选地，该无机相含有二氧化硅或氧化铝。
根据一个优选实施方案，整料形式的光催化剂由半导体构成。
根据一个优选变体，当多孔整料形式的所述光催化剂包含分散在至少一种不吸收能量高于4 eV的光子的无机相内的至少一种半导体时，半导体含量为光催化剂的总重量的5重量%至70重量%。
根据一个变体，所述光催化剂可含有至少一种金属态的选自元素周期表的第VIIIB、IB和IIIA族元素的元素M。优选地，金属态的元素M的含量为光催化剂的总重量的0.001重量%至20重量%。
优选地，所述光催化剂的半导体选自TiO2、ZnO、Cu2O、CuO、Ce2O3、CeO2、In2O3、SiC、ZnS和In2S3，独自或作为混合物。
发明详述
定义
在下文中，化学元素的族根据CAS分类给出（CRC Handbook of Chemistry andPhysics，CRC Press出版，主编D. R. Lide，第81版，2000-2001）。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10列的金属。
术语“牺牲化合物”意在表示可氧化化合物。牺牲化合物可以是气体或液体形式。
术语“C1或更高级碳基分子”意在表示除CO2外的含有一个或多个碳原子的由CO2的还原产生的分子。这样的分子是例如CO、甲烷、甲醇、乙醇、甲醛、甲酸或其它分子，如烃、羧酸、醛、酮或各种醇。
在本说明书中，根据IUPAC公约，术语“微孔”意在表示直径小于2 nm的孔隙；“介孔”意在表示直径大于2 nm和小于或等于50 nm的孔隙，且“大孔”意在表示直径大于50 nm的孔隙，更特别地，“I型大孔”意在表示直径大于50 nm和小于或等于1000 nm（1 µm）的孔隙，且“II型大孔”意在表示直径大于1 µm和小于或等于10 µm的孔隙。
描述
本发明的主题是使用含有至少一种半导体的多孔整料形式的光催化剂在辐照下在液相中和/或在气相中进行的光催化二氧化碳还原法，所述方法包括下列步骤：
a) 使含有二氧化碳和至少一种牺牲化合物的原料与包含小于或等于0.25 g/ml的堆密度的多孔整料形式的光催化剂接触；
b) 用至少一个产生至少一个低于所述光催化剂的带隙的波长的辐照源辐照所述光催化剂以在被所述辐照源活化的所述光催化剂存在下还原二氧化碳和氧化牺牲化合物，以产生至少部分含有非CO2的C1或更高级碳基分子的流出物。
根据本发明的方法的步骤a)，使含有所述二氧化碳和至少一种牺牲化合物的原料与所述光催化剂接触。
根据本发明的方法可在液相中和/或在气相中进行。
根据该方法处理的原料为气体、液体或两相气体和液体形式。
当原料为气体形式时，CO2在独自或作为混合物的任何气态牺牲化合物存在下以其气体形式存在。气态牺牲化合物是可氧化化合物，如水(H2O)、氢气(H2)、甲烷(CH4)或醇。优选地，气态牺牲化合物是水或氢气。当原料为气体形式时，CO2和牺牲化合物可用气态稀释剂流体，如N2或Ar稀释。
当原料为液体形式时，其可以是离子、有机或水性液体的形式。液体形式的原料优选是水性的。在水性介质中，CO2随后以水性碳酸(H2CO3)、碳酸氢盐或碳酸盐的形式溶解。牺牲化合物是可溶于液体原料的液体或固体可氧化化合物，如水(H2O)、醇、醛或胺。牺牲化合物优选是水。当液体原料是水溶液时，pH通常为1至9，优选2至7。任选地，为了调节水性液体原料的pH，可将碱性或酸性剂添加到原料中。当引入碱性剂时，其优选选自碱金属或碱土金属氢氧化物、有机碱如胺或氨水。当引入酸性剂时，其优选选自无机酸如硝酸、硫酸、磷酸、盐酸或氢溴酸，或有机酸如羧酸或磺酸。
任选地，当液体原料为水性时，其可含有任何量的任何溶剂化离子，例如K+、Li+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO4 2-、Cl-、F-或NO3 2-。
当该方法在液相中或在气相中进行时，在反应介质中可存在分别为液体或气体的稀释剂流体。稀释剂流体的存在不是进行本发明所要求的；但是，将所述流体添加到原料中可能有助于确保原料在介质中的分散、光催化剂的分散、控制试剂/产物在光催化剂表面的吸附、控制光催化剂对光子的吸收、产物的稀释以限制其重组和相同种类的其它寄生反应。稀释剂流体的存在也有可能控制反应介质的温度，因此能够补偿光催化的部分的可能的放热性/吸热性。选择稀释剂流体的性质以使其对反应介质的影响是中性的或其可能的反应对进行所需二氧化碳还原无害。例如，可以选择氮气作为气态稀释剂流体。
可以通过本领域技术人员已知的任何手段使含二氧化碳的原料与光催化剂接触。优选地，使二氧化碳原料和光催化剂在流通式固定床（flow-through fixed bed）中或在吹扫式固定床（swept fixed bed）中接触。
当在流通式固定床中实施时，优选将所述光催化剂固定在反应器内，并将气体和/或液体形式的含有待转化的二氧化碳的原料传送经过光催化剂床。
当在吹扫式固定床中实施时，优选将光催化剂固定在反应器内，并在光催化剂床上传送气体和/或液体形式的含有待转化的二氧化碳的原料。
当在固定床或吹扫床中实施时，可以连续进行实施。
多孔整料形式的光催化剂包含至少一种半导体。
这种类型的整料光催化剂在光催化CO2还原反应中的使用令人惊讶地使得有可能获得与非多孔整料形式的现有技术中已知的光催化剂相比改进的光催化性能水平。
所述光催化剂的半导体成分独立地选自无机、有机或有机-无机半导体。无机、有机或有机-无机杂化半导体的带隙通常为0.1至4.0 eV。
根据第一个变体，无机半导体可选自一种或多种第IVA族元素，如硅、锗、碳化硅或硅-锗。它们也可由第IIIA和VA族的元素，如GaP、GaN、InP和InGaAs、或第IIB和VIA族的元素，如CdS、ZnO和ZnS、或第IB和VIIA族的元素，如CuCl和AgBr、或第IVA和VIA族的元素，如PbS、PbO、SnS和PbSnTe、或第VA和VIA族的元素，如Bi2Te3和Bi2O3、或第IIB和VA族的元素，如Cd3P2、Zn3P2和Zn3As2、或第IB和VIA族的元素，如CuO、Cu2O和Ag2S、或第VIIIB和VIA族的元素，如CoO、PdO、Fe2O3和NiO、或第VIB和VIA族的元素，如MoS2和WO3、或第VB和VIA族的元素，如V2O5和Nb2O5、或第IVB和VIA族的元素，如TiO2和HfS2、或第IIIA和VIA族的元素，如In2O3和In2S3、或第VIA族和镧系的元素，如Ce2O3、Pr2O3、Sm2S3、Tb2S3和La2S3、或第VIA族和锕系的元素，如UO2和UO3构成。
优选地，半导体选自TiO2、ZnO、Cu2O、CuO、Ce2O3、CeO2、In2O3、SiC、ZnS和In2Sn3，独立或作为混合物。
该半导体可任选被选自金属元素，例如元素V、Ni、Cr、Mo、Fe、Sn、Mn、Co、Re、Nb、Sb、La、Ce、Ta、Ti，非金属元素，例如C、N、S、F、P、或金属和非金属元素的混合物的一种或多种元素掺杂。
根据另一变体，半导体选自有机半导体。所述有机半导体是并四苯（tetracene）、蒽、聚噻吩、聚苯乙烯磺酸酯、phosphyrenes和富勒烯。
根据另一变体，半导体选自有机-无机半导体。在有机-无机半导体中，可以提到MOF（金属有机骨架）类型的结晶固体。MOF由通过有机配体（羧酸酯、膦酸酯、咪唑酯等）互相连接的无机子单元（过渡金属、镧系元素等）构成，由此划定结晶，有时多孔的，杂化网络。
根据另一变体，半导体可用任何能够吸收光子的有机分子表面敏化。
根据一个变体，多孔整料形式的所述光催化剂由整料形式的半导体构成。
根据一个变体，多孔整料形式的所述光催化剂包含分散在至少一种不吸收能量高于4 eV的光子的无机相内的至少一种半导体。优选地，该稀释无机相含有二氧化硅或氧化铝。
根据一个优选变体，当多孔整料形式的所述光催化剂包含在至少一种不吸收能量高于4 eV的光子的无机相内稀释的至少一种半导体时，半导体含量为光催化剂的总重量的5重量%至70重量%。
根据一个变体，所述光催化剂可含有至少一种金属态的选自元素周期表的第VIIIB、IB和IIIA族元素的元素M。术语“金属态的元素”意在表示0氧化态（和因此金属形式）的元素。优选地，金属态的元素M的含量为光催化剂的总重量的0.001重量%至20重量%。
根据一个变体，多孔整料形式的所述光催化剂具有0.01至1 ml/g，优选0.05至0.5ml/g的介孔体积，其孔径大于0.2 nm和小于或等于50 nm。
根据一个变体，多孔整料形式的所述光催化剂具有0.1至3 ml/g，优选0.2至2.5ml/g的I型大孔体积，即其孔径大于50 nm和小于或等于100 nm（1 µm）的大孔体积。
根据一个变体，多孔整料形式的所述光催化剂具有0.1至8 ml/g，优选0.5至8 ml/g的II型大孔体积，即其孔径大于1 µm和小于或等于10 µm的大孔体积。
根据一个优选变体，多孔整料形式的所述光催化剂具有介孔率和/或I型大孔率和/或II型大孔率。
根据一个变体，多孔整料形式的所述光催化剂也具有小于0.5 ml/g的大孔体积，其孔径大于10 µm。
根据一个优选变体，多孔整料形式的所述光催化剂具有0.05至0.5 g/ml的堆密度。通过取催化剂的重量与其几何体积的比率计算堆密度。
根据一个变体，多孔整料形式的所述光催化剂具有10至1000 m2/g，优选50至600m2/g的BET表面积。
制备光催化剂的方法可以是本领域技术人员已知并适用于所需光催化剂的任何制备方法。
根据一个变体，制备光催化剂的方法包括下列步骤：
1) 将含表面活性剂的溶液与酸溶液混合；
2) 将至少一种不吸收能量高于4 eV的光子的无机载体的可溶性前体或吸收能量为0.1至4 eV的光子的无机半导体的前体添加到在步骤1)中获得的溶液；
3) 任选地，将至少一种与在步骤2)中获得的溶液不混溶的液体有机化合物添加到在步骤2)中获得的溶液中以形成乳液；
4) 在步骤2)中获得的溶液或在步骤3)中获得的乳液在湿状态下熟化以获得凝胶；
5) 用有机溶液洗涤在步骤4)中获得的凝胶；
6) 将在步骤5)中获得的凝胶干燥和煅烧以获得多孔整料；
7) 当在步骤2)中将至少一种不吸收能量高于4 eV的光子的无机载体的可溶性前体添加到在步骤1)中获得的溶液中时，将包含至少一种可溶性半导体前体的溶液浸渍在步骤6)中获得的多孔整料的孔隙中，或当在步骤2)中将至少一种吸收能量为0.1至4 eV的光子的无机半导体的前体添加到在步骤1)中获得的溶液中时，任选将包含至少一种可溶性半导体前体的溶液浸渍在步骤6)中获得的多孔整料的孔隙中，所述前体与在步骤2)中引入的所述分子前体相同或不同；
8) 任选地，将在步骤7)中获得的产物干燥和煅烧以获得多孔整料。
下面详细描述这些步骤。
步骤1)
在制备光催化剂的方法的步骤1)的过程中，将含表面活性剂的溶液与酸性水溶液混合以获得含表面活性剂的酸性水溶液。
表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型、两性或非离子型；表面活性剂优选是聚(乙二醇)、溴化十六烷基三甲基铵或溴化十四烷基三甲基铵。酸性剂优选选自无机酸，如硝酸、硫酸、磷酸、盐酸或氢溴酸，或有机酸，如羧酸或磺酸，独自或作为混合物。该混合物的pH优选小于4。
步骤2)
在制备光催化剂的方法的步骤2)的过程中，加入至少一种不吸收能量高于4 eV的光子的无机载体的可溶性前体或吸收能量为0.1至4 eV的光子的无机半导体的前体。
当该分子前体是不吸收能量高于4 eV的光子的无机载体的前体时，醇盐形式的前体优选选自异丙醇铝、叔丁醇铝、原硅酸四乙酯或原硅酸四甲酯，独自或作为混合物。
当该分子前体是吸收能量为0.1至4 eV的光子的无机半导体的前体时，醇盐前体优选选自异丙醇钛或原钛酸四乙酯，独自或作为混合物。
任选地，有可能向无机载体和/或半导体的醇盐前体中加入另一离子或溶胶类型的无机半导体的前体。
优选地，前体/表面活性剂重量比为0.1至10。
步骤3) [任选]
在步骤3)的过程中，将至少一种与在步骤2)中获得的溶液不混溶的液体有机化合物添加到在步骤2)中获得的溶液中以形成乳液。
优选地，该液体有机化合物是具有5至15个碳原子的烃或烃混合物。优选地，液体有机化合物/在步骤2)中获得的溶液的重量比为0.2至5。
步骤4)
在步骤4)的过程中，在步骤2)中获得的溶液或在步骤3)中获得的乳液在湿状态下熟化以获得凝胶。
优选地，在5至80℃的温度下进行熟化。优选地，熟化进行1至30天。
步骤5)
在步骤5)的过程中，用有机溶液洗涤在步骤4)中获得的凝胶。
优选地，该有机溶液是丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯或乙酸甲酯，独自或作为混合物。优选地，该洗涤步骤重复几次。
步骤6)
在步骤6)的过程中，将在步骤5)中获得的凝胶干燥和煅烧以获得多孔整料。
优选地，在5至80℃的温度下进行干燥。
优选地，干燥进行1至30天。任选地，可以使用吸收剂纸加速材料的干燥。
优选地，在两个步骤中进行煅烧：在120至250℃之间1至10小时的第一温度稳定期，然后在300至950℃之间2至24小时的第二温度稳定期。
步骤7)
在步骤7)的过程中，当在步骤2)中将至少一种不吸收能量高于4 eV的光子的无机载体的可溶性前体添加到在步骤1)中获得的溶液中时，将包含至少一种可溶性半导体前体的溶液浸渍在步骤6)中获得的多孔整料的孔隙中，或当在步骤2)中将至少一种吸收能量为0.1至4 eV的光子的无机半导体的前体添加到在步骤1)中获得的溶液中时，任选将包含至少一种可溶性半导体前体的溶液浸渍在步骤6)中获得的多孔整料的孔隙中，所述前体与在步骤2)中引入的所述分子前体相同或不同。
优选地，在浸渍后进行在潮湿气氛下的熟化步骤。
优选地，然后在5至80℃的温度下进行干燥步骤0.5至30天。
优选地，在空气下煅烧的步骤然后用在80至150℃之间1至10小时的第一温度稳定期，然后在150℃至250℃之间1至10小时的第二温度稳定期和最后在300至950℃之间0.5至24小时的第三温度稳定期进行。
步骤8) [任选步骤]
在步骤8)的过程中，将在步骤7)中获得的产物干燥和煅烧以获得多孔整料。
该前体可为溶解在溶液中的形式或溶胶形式。
优选地，然后在5至120℃的温度下进行干燥步骤0.5至2天。
优选地，在空气下煅烧的步骤然后用在120至250℃之间0.5至10小时的第一温度稳定期，然后在300至950℃之间0.5至24小时的第二温度稳定期进行。
优选地，然后进行在氢气料流下在100至600℃的温度下还原0.5至24小时的步骤。
根据本发明的方法的步骤b)
根据本发明的方法的步骤b)，用至少一个产生至少一个低于所述光催化剂的带隙的波长的辐照源辐照光催化剂以在被所述辐照源活化的所述光催化剂存在下还原二氧化碳和氧化牺牲化合物，以产生至少部分含有非CO2的C1或更高级碳基分子的流出物。
光催化基于借助通过辐照引入的能量活化半导体或一组半导体，如根据本发明的方法中所用的光催化剂的原理。光催化可被定义为吸收其能量高于或等于价带与导带之间的带隙的光子，这引发半导体中的电子-空穴对的形成。因此在导带层面激发电子并在价带上形成空穴。这种电子-空穴对能够形成自由基，其会与介质中存在的化合物反应或根据各种机制重组。各半导体具有在其导带与其价带之间的能量差，或“带隙”，这是所述半导体特有的。
由一种或多种半导体构成的光催化剂可通过吸收至少一个光子活化。可吸收的光子是能量大于半导体的带隙的光子。换言之，光催化剂可被至少一种具有与构成光催化剂的半导体的带隙相关的能量对应的波长或具有更低波长的光子活化。使用下列方程计算半导体可吸收的最大波长：
其中λ max 是半导体可吸收的最大波长（以m计），h是普朗克常数（4.13433559 × 10-15eV.s），c是在真空中的光速度（299 792 458 m.s-1）且Eg是半导体的带隙（以eV计）。
可根据本发明使用发射至少一个适用于活化所述光催化剂，即可被光催化剂吸收的波长的任何辐照源。可以例如使用天然太阳能辐照，或激光器、Hg、白炽灯、荧光灯管、等离子体或发光二极管（LED）类型的人工辐照源。辐照源优选是太阳能辐照。
辐照源产生其至少一部分波长低于根据本发明的光催化剂的半导体成分可吸收的最大波长(λ max )的辐射。当辐照源是太阳能辐照时，其通常发射紫外、可见和红外光谱，也就是说其发射大约280 nm至2500 nm的波长范围（根据标准ASTM G173-03）。优选地，该源至少在大于280 nm，非常优选315 nm至800 nm的波长范围内发射，这包括UV光谱和/或可见光谱。
辐照源提供辐照含有光催化剂的反应介质的光子料流。反应介质与光源之间的界面随用途和光源的性质而变。
在一种优选模式中，当其涉及太阳能辐照时，辐照源位于反应器外并且两者之间的界面可以是由Pyrex、石英、有机玻璃制成的光学窗口，或允许可被根据本发明的光催化剂吸收的光子从外部介质扩散到反应器中的任何其它界面。
通过提供适用于设想的反应的光催化系统的光子调节光催化二氧化碳还原的进行，并因此不限于特定压力或温度范围，除有可能确保产物稳定性的那些外。用于含二氧化碳的原料的光催化还原的温度范围通常为-10℃至+200℃，优选0至150℃，非常优选0至100℃。用于含二氧化碳的原料的光催化还原的压力范围通常为0.01 MPa至70 MPa（0.1至700巴），优选0.1 MPa至2 MPa（1至20巴）。
在光催化二氧化碳还原反应后获得的流出物一方面含有由该反应产生的非二氧化碳的至少一种C1或更高级分子，另一方面含有未反应的原料，以及任选的稀释剂流体，以及并行反应产物，例如当这一化合物用作牺牲化合物时由H2O的光催化还原产生的氢气(dihydrogen)。
下列实施例例示本发明而不限制其范围。
实施例
实施例1: 光催化剂A（非根据本发明）粉末状TiO2
光催化剂A是粉末形式的市售TiO2基半导体（Aeroxide® P25，AldrichTM，纯度>99.5%）。该光催化剂的粒度为21 nm且其比表面积为52 m2/g。
实施例2: 光催化剂B（非根据本发明）CeO2
光催化剂B是粉末形式的市售CeO2基半导体（AldrichTM，纯度99.95%）。该光催化剂的粒度小于50 nm且其比表面积为30 m2/g。
实施例3: 光催化剂C（根据本发明）TiO2整料
将1克聚乙二醇（AldrichTM，Mw = 20 000）添加到2毫升蒸馏水中，然后与1毫升盐酸溶液（37重量%，AldrichTM，纯度97%）混合。将1.1克异丙醇钛（AldrichTM，纯度97%）添加到该混合物中并搅拌所得混合物直至获得明显单相混合物。
然后将该混合物倒入内径5.5厘米的Petri培养皿，将其置于饱和器7天以胶凝。
所得凝胶然后用异丙醇（AldrichTM，纯度>99.5%）相继洗涤两次，然后在环境温度下干燥2天。最后，凝胶在马弗炉中在空气下在180℃下煅烧2小时，然后在350℃下煅烧6小时。
然后以TiO2基多孔整料的形式获得光催化剂C。
光催化剂C具有0.16 ml/g的介孔体积、0.19 ml/g的I型大孔体积和2.3 ml/g的II型大孔体积。光催化剂C具有64 m2/g的比表面积。
光催化剂C具有0.23 g/ml的堆密度。
实施例4: 光催化剂D（根据本发明）TiO2/SiO2整料
将1.12克溴化十四烷基三甲基铵（AldrichTM，纯度>99%）添加到2毫升蒸馏水中并与1毫升盐酸溶液（37重量%，AldrichTM，纯度97%）混合。将0.18克异丙醇钛（AldrichTM，纯度97%）和1.02克原硅酸四乙酯（AldrichTM，纯度>99%）添加到该混合物中并搅拌所得混合物直至获得明显单相混合物。
将7克十二烷（AldrichTM，纯度>99%）在搅拌下缓慢引入该混合物直至形成乳液。
然后将该乳液倒入内径5.5厘米的Petri培养皿，将其置于饱和器7天以胶凝。
所得凝胶然后第一次用无水四氢呋喃（AldrichTM，纯度>99%）洗涤，然后用按体积计70/30的无水四氢呋喃/丙酮混合物（VWRTM，ACS级）相继洗涤两次。
该凝胶然后在环境温度下干燥7天。最后，凝胶在马弗炉中在空气下在180℃下煅烧2小时，然后在800℃下煅烧5小时。然后以包含在SiO2基质中的TiO2的多孔整料的形式获得光催化剂D。
光催化剂D具有0.11 ml/g的介孔体积、0.74 ml/g的I型大孔体积和6.4 ml/g的II型大孔体积。光催化剂D具有82 m2/g的比表面积。通过ICP-AES测得的Ti元素的含量为9.18重量%，其等同于在光催化剂D中15.3重量%的TiO2半导体。
光催化剂D具有0.11 g/ml的堆密度。
实施例5: 光催化剂E（根据本发明）TiO2/SiO2整料
将1.12克溴化十四烷基三甲基铵（AldrichTM，纯度>99%）添加到2毫升蒸馏水中，然后与1毫升盐酸溶液（37重量%，AldrichTM，纯度97%）混合。将1.02克原硅酸四乙酯（AldrichTM，纯度>99%）添加到该混合物中并搅拌所得混合物直至获得明显单相混合物。
将7克十二烷（AldrichTM，纯度>99%）在搅拌下缓慢引入该混合物直至形成乳液。
然后将该乳液倒入内径5.5厘米的Petri培养皿，将其置于饱和器7天以胶凝。
所得凝胶然后第一次用无水四氢呋喃（AldrichTM，纯度>99%）洗涤，然后用按体积计70/30的无水四氢呋喃/丙酮混合物（VWRTM，ACS级）相继洗涤两次。
该凝胶然后在环境温度下干燥7天。最后，凝胶在马弗炉中在空气下在180℃下煅烧2小时，然后在650℃下煅烧5小时。然后获得SiO2基多孔整料。
在搅拌下制备含有34毫升蒸馏水、44.75毫升异丙醇（AldrichTM，纯度>99.5%）、10.74毫升盐酸（37重量%，AldrichTM，纯度97%）和10.50毫升异丙醇钛（AldrichTM，纯度97%）的溶液。将与孔隙体积对应的一部分这种溶液浸渍到整料的孔隙中，然后使其熟化12小时。该整料然后在环境气氛下干燥24小时。二次重复该步骤。最后，该整料在马弗炉中在空气下在120℃下煅烧2小时，然后在180℃下煅烧2小时，最后在400℃下煅烧1小时。然后获得包含在SiO2基质中的TiO2的多孔整料。
光催化剂E具有0.20 ml/g的介孔体积、1.15 ml/g的I型大孔体积和5.8 ml/g的II型大孔体积。光催化剂E具有212 m2/g的比表面积。通过ICP-AES测得的Ti元素的含量为27.35重量%，其等同于在光催化剂E中52.1重量%的TiO2。
光催化剂E具有0.14 g/ml的堆密度。
实施例6: 光催化剂F（根据本发明）CeO2/SiO2
将1.12克溴化十四烷基三甲基铵（AldrichTM，纯度>99%）添加到2毫升蒸馏水中，然后与1毫升盐酸溶液（37重量%，AldrichTM，纯度97%）混合。将1.02克原硅酸四乙酯（AldrichTM，纯度>99%）添加到该混合物中并搅拌所得混合物直至获得明显单相混合物。
将7克十二烷（AldrichTM，纯度>99%）在搅拌下缓慢引入该混合物直至形成乳液。
然后将该乳液倒入内径5.5厘米的Petri培养皿，将其置于饱和器7天以胶凝。
所得凝胶然后第一次用无水四氢呋喃（AldrichTM，纯度>99%）洗涤，然后用按体积计70/30的无水四氢呋喃/丙酮混合物（VWRTM，ACS级）相继洗涤两次。
该凝胶然后在环境温度下干燥7天。最后，凝胶在马弗炉中在空气下在180℃下煅烧2小时，然后在650℃下煅烧5小时。然后获得SiO2基多孔整料。
在搅拌下将5.3克六水合硝酸铈（AldrichTM，纯度99%）溶解在95毫升蒸馏水中。将与孔隙体积对应的一部分这种溶液浸渍到整料的孔隙中，然后使其熟化12小时。该整料然后在环境气氛下干燥24小时。最后，该整料在马弗炉中在空气下在120℃下煅烧2小时，然后在180℃下煅烧2小时，最后在450℃下煅烧1小时。然后获得包含在SiO2基质中的CeO2的多孔整料。
光催化剂F具有0.30 ml/g的介孔体积、1.34 ml/g的I型大孔体积和6.7 ml/g的II型大孔体积。光催化剂F具有257 m2/g的比表面积。通过ICP-AES测得的Ce元素的含量为13.03重量%，其等同于在光催化剂F中16.0重量%的CeO2。
光催化剂F具有0.14 g/ml的堆密度。
实施例7: 光催化剂在气相光催化CO2还原中的用途
在配有由石英制成的光学窗口和在光学窗口对面的玻璃料（将光催化固体沉积在其上）的流通床连续钢反应器中，对光催化剂A、B、C、D、E和F施以气相光催化CO2还原试验。
对于光催化剂A和B，将足量的粉末沉积在玻璃料上以覆盖反应器的整个辐照表面积。对于光催化剂C、D、E和F，仅将整料置于玻璃料上，它们的直径等于反应器的直径。所有光催化剂的辐照表面积为8.042477 × 10-04 m2。在环境温度下在大气压下进行试验。0.3ml/min的CO2流速在分布到反应器中之前经过水饱和器。每6分钟通过微型气相色谱法分析流出物，以监测由夹带到饱和器中的水的不合意光催化还原产生的氢气气体和由二氧化碳还原产生的CH4的产量。由Xe-Hg灯（AsahiTM，MAX302TM）提供UV-可见光辐照源。对于315至400nm的波长范围，辐照功率始终保持在80 W/m2。该试验的持续时间为20小时。
光催化活性以每小时和每辐照的m2产生的氢气和甲烷的µmol表示。这些是在试验的整个持续期间的平均活性。结果报道在（下）表1中。
表1: 就用于由CO2和H2O的混合物在气相中生产氢气或甲烷的其平均活性计的光 催化剂的性能水平
。
活性值表明根据本发明的固体的使用系统地表现出最佳光催化性能水平和特别更好的对光催化CO2还原的选择性。

Claims (15)

1.使用含有至少一种半导体的多孔整料形式的光催化剂在辐照下在液相中和/或在气相中进行的光催化二氧化碳还原法，所述方法包括下列步骤：
a) 使含有二氧化碳和至少一种牺牲化合物的原料与包含小于或等于0.25 g/ml的堆密度的多孔整料形式的光催化剂接触；
b) 用至少一个产生至少一个低于所述光催化剂的带隙的波长的辐照源辐照所述光催化剂，所述步骤b)在-10℃至200℃的温度和0.01 MPa至70 MPa的压力下进行。
2.如权利要求1中所述的方法，其中当所述方法在气相中进行时，所述牺牲化合物是选自水、氨水、氢气、甲烷和醇的气态化合物。
3.如权利要求1中所述的方法，其中当所述方法在液相中进行时，所述牺牲化合物是选自水、氨水、醇、醛或胺的可溶性固体或液体化合物。
4.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中所述辐照源是人工或天然辐照源。
5.如权利要求1至4任一项中所述的方法，其中多孔整料形式的所述光催化剂具有0.01至1 ml/g的介孔体积，其孔径大于0.2 nm和小于或等于50 nm。
6.如权利要求1至4任一项中所述的方法，其中多孔整料形式的所述光催化剂具有0.1至3 ml/g的I型大孔体积，其孔径大于50 nm和小于或等于1000 nm。
7.如权利要求1至4任一项中所述的方法，其中多孔整料形式的所述光催化剂具有0.1至8 ml/g的II型大孔体积，其孔径大于1 µm和小于或等于10 µm。
8.如权利要求5至7任一项中所述的方法，其中多孔整料形式的所述光催化剂包含介孔率和/或I型大孔率和/或II型大孔率。
9.如权利要求1至8任一项中所述的方法，其中多孔整料形式的所述光催化剂包含小于0.5 ml/g的大孔体积，其孔径大于10 µm。
10.如权利要求1至9任一项中所述的方法，其中多孔整料形式的所述光催化剂包含小于0.19 g/ml的堆密度。
11.如权利要求1至10任一项中所述的方法，其中多孔整料形式的所述光催化剂具有10至1000 m2/g的比表面积。
12.如权利要求1至11任一项中所述的方法，其中多孔整料形式的所述光催化剂包含至少一种半导体和至少一种不吸收能量高于4 eV的光子的含有二氧化硅或氧化铝的无机相。
13.如权利要求1至12任一项中所述的方法，其中半导体含量为光催化剂的总重量的5重量%至70重量%。
14.如权利要求1至11任一项中所述的方法，其中多孔整料形式的所述光催化剂由整料形式的所述半导体构成。
15.如权利要求1至14任一项中所述的方法，其中所述半导体选自TiO2、ZnO、Cu2O、CuO、Ce2O3、CeO2、In2O3、SiC、ZnS和In2S3，独自或作为混合物。
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