CN110078579B - 一种采用co2还原双功能光催化耦合反应制备可再生碳氢化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用CO2还原双功能光催化耦合反应制备可再生碳氢化合物的方法，包括如下步骤：(1)将具有光生空穴选择性氧化生物质醇羟基脱氢和光生电子选择性还原CO2加氢功能的半导体纳米材料和含有醇羟基的生物质与水的混合溶液加入到三口聚四氟乙烯反应釜中；(2)反应釜一口接真空泵抽除反应釜中的空气，一口接CO2气体钢瓶通入CO2，另一支口接气相色谱，搅拌使反应物混合均匀；(3)打开可见光光源照射反应液，抽取反应液并离心获得液相产物可再生碳氢化合物。本发明实现光生电子‑空穴的全利用，被用来选择性转化生物质制备高附加值化学品(如羰基化合物)，产率达1750μmol/g，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及碳氢化合物的制备方法，特别涉及一种采用CO2还原双功能光催化耦合反应制备可再生碳氢化合物的方法。
背景技术
CO2浓度的不断升高对全球环境、气候和生物都产生了不可估量的影响。因此，如何实现CO2的捕捉、存储和资源化利用成为全球科学技术研究的焦点和热点。在几种可行的策略中，通过在太阳光驱动下，利用光催化材料在温和的反应条件(常温和常压) 下，实现催化转化二氧化碳为可再生碳氢燃料(CO2+H2O→碳氢化合物+O2)，以碳氢燃料为能源载体，可以实现碳循环利用。而碳氢化合物也正是常常利用的稳定、高效、清洁的能源。这样一来不但可以解决全球能源危机，而且实现了“碳循环”，将大气中过多的二氧化碳将真正运用到工业生活中。因而通过光/光电催化手段还原CO2并使之转变成对人类有益的碳氢化合物燃料的技术尤其具有吸引力。
然而，光催化还原CO2在热力学和动力学上都是极具挑战的反应。如光催化CO2生成CH4的吉布斯自由能为+818.3KJ/mol(CO2+2H2O→CH4+2O2，ΔGo＝+818.3 KJ/mol)，即使生成最为稳定的HCOOH，其ΔGo也远远大于零(CO2+H2O→HCOOH+ 1/2O2，ΔGo＝+261.6KJ/mol)，因此光催化CO2还原在热力学上极难发生；另一方面，光催化剂光生电子-空穴分离-迁移效率低导致其反应效率低下。为了提高光催化CO2还原反应效率，一方面一系列的光催化剂(如紫外光响应催化剂TiO2和可见光响应催化剂CdS等)和助催化剂(如MoS2等)被开发。新型光催化剂的开发虽然在一定程度上提高了光生载流子的分离-迁移效率(反应动力学)，但是光催化CO2还原纯水体系的热力学仍然没有改善。另一方面空穴牺牲剂(如胺类、亚硫酸钠、乳酸等)被用于改善光催化CO2还原的热力学，虽然光催化反应效率得到明显提升，但是却存在以下问题： (1)投入产出比提高，以空穴牺牲剂的氧化换取CO2的还原，也许得不偿失，如常用的空穴牺牲剂L-乳酸49元/100mL(80％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，2019.3.21 官网报价)，而天然气约1.8-5元/1000000mL；另一方面牺牲剂反应废液的处理也会增加经济成本。(2)使得原本绿色的光催化技术不在那么绿色，空穴牺牲剂的加入，使得反应体系会产生环境污染物如有机污染物和硫酸盐等。(3)浪费能源，催化剂的光生空穴没有被利用，被白白浪费掉。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供一种采用CO2还原双功能光催化耦合反应制备可再生碳氢化合物的方法，实现光生空穴的有效利用，提高反应效率。
技术方案：本发明提供一种采用CO2还原双功能光催化耦合反应制备可再生碳氢化合物的方法，包括如下步骤：
(1)将具有光生空穴选择性氧化生物质醇羟基脱氢和光生电子选择性还原CO2加氢功能的半导体纳米材料和含有醇羟基的生物质与水的混合溶液加入到三口聚四氟乙烯反应釜中；
(2)反应釜一口接真空泵抽除反应釜中的空气，一口接CO2气体钢瓶通入CO2，另一支口接气相色谱，搅拌使反应物混合均匀；
(3)打开可见光光源照射反应液，抽取反应液并离心获得液相产物可再生碳氢化合物。
进一步地，所述步骤(1)中的半导体纳米材料为二维可见光响应三元过渡金属硫化物。所述步骤(1)中具有光生空穴选择性氧化生物质醇羟基脱氢和光生电子选择性还原CO2加氢的半导体纳米材料为CdS、CdIn2S4、CdLa2S4、CdxZn1-xS(x＝0-1)、 ZnxIn3S3+x(x＝1-5)、TiO2或C3N4。所述步骤(1)中的含有醇羟基的生物质与水的混合溶液为苯甲醇水溶液。所述步骤(1)中的含有醇羟基的生物质与水的混合溶液为5-羟甲基糠醛水溶液。所述步骤(3)中每隔0.5-1.5小时抽取一次。所述步骤(3)中可再生碳氢化合物为CH4。
上述技术方案中，提出并设计构建了一种新型的CO2光催化还原反应系统：在一个反应体系中，同时利用催化剂的光生空穴选择性氧化生物质醇羟基脱氢制备高附加值化学品(如羰基化合物)和利用光生电子选择性还原CO2加氢制备可再生碳氢燃料(如 CH4)。
有益效果：本发明实现光生电子-空穴的全利用没有被浪费，而是被用来选择性转化生物质制备高附加值化学品(如羰基化合物)，还原反应效率高(产率高约 1750μmol/g/h)，在CO2还原的基础上，廉价易得的生物质被转化为高附加值化学品(如羰基化合物)；绿色环保，相对于牺牲剂体系污染物的排放，此双功能反应系统没有污染物释放；同时提高反应动力学和热力学，光生空穴被含醇羟基的生物质捕获有利用光生电子的有效分离，而生物质脱氢可显著改善反应的热力学(如CO2+ArCH2OH→ ArCHO+HCOOH，ΔG°＝+61KJ/mol)；促进醇羟基生物质有效利用；该双功能反应体系的构建是对当前光催化CO2还原技术的重要突破，为实现CO2和生物质的资源化利用提供了新的反应模型。
附图说明
图1为实施例1制备Zn2In2S5纳米材料的X射线粉末衍射图；
图2为实施例1制备Zn2In2S5纳米材料的TEM图；
图3为实施例2中纯水体系Zn2In2S5光催化还原CO2活性图；
图4为实施例3中牺牲剂体系Zn2In2S5光催化还原CO2活性图；
图5为实施例4中耦合生物质醇选择性转化双功能体系Zn2In2S5光催化还原CO2活性图；
图6为实施例5中生物质醇底物扩展Zn2In2S5光催化还原CO2活性图；
图7为新型C02还原双功能光催化耦合反应系统机理图。
具体实施方式
实施例1
本实施例按如下步骤制备Zn2In2S5纳米材料：
步骤1，分别称取2mmol七水合硫酸锌、2mmol水合氯化铟、10mmol硫代乙酰胺和0.6g十六烷基溴化铵于装有70mL去离子水的烧杯中，搅拌使其溶解；
步骤2，将步骤1中混合液转移到100ml聚四氟乙烯内衬中，密封，水热160℃， 12小时之后，通过去离子水洗涤、真空烘干即得Zn2In2S5纳米材料。
对本发明实施例1制备的Zn2In2S5纳米材料进行表征，结果如图1和图2所示。其中，图1为X射线衍射(XRD)图，衍射图中所有的衍射峰均很好的对应于斜方晶系(Rhombohedral)Zn2In2S5。图2为透射电镜(TEM)图，由图可见Zn2In2S5为二维-三维分级结构——二维纳米片交错成三维球形。
实施例2
本例为性能测试，详细步骤如下：
步骤1，将0.1g Zn2In2S5粉末和100mL的去离子水加入三口聚四氟乙烯或者玻璃反应釜中；
步骤2，反应釜一口接真空泵，一口接CO2气体钢瓶，另一支口接气相色谱；
步骤3，使用真空泵抽走反应釜中的空气，并通入CO2(40Kpa)，搅拌使催化剂和反应物混合均匀和充分接触；
步骤4，开灯获取可见光光源，通过反应釜玻璃窗口照射反应釜内部反应液，并每隔1小时在线监测分析气相产物，反应结束后，分析检测反应液中液相产物。
结果如图3可见，Zn2In2S5在纯水中催化还原CO2生成的产物主要为CO和O2，且产率相对很低(CO和O2生成速率分别约为10μmol/g/h和4μmol/g/h)。
实施例3
本例与实施例2相同，不同之处在于步骤1中所使用的反应液为为0.3mol/L、100mL的L-乳酸水溶液(L-乳酸为空穴牺牲剂)。
结果如图4，牺牲剂的添加使得Zn2In2S5催化还原CO2的活性得到明显提高，并且生成的产物主要为CO和CH4，其生成速率分别为6.1μmol/g/h和50.3μmol/g/h。
实施例4
本例与实施例2相同，不同之处在于步骤1中所使用的反应液为0.3mol/L、100mL的苯甲醇水溶液。
结果如图5，ArCHO和CH4的生成速率分别为323.2μmol/g/h和83.9μmol/g/h，从其活性可以看出，此耦合反应体系能够显著的提高光催化CO2还原性能。在苯甲醇耦合反应体系中，Zn2In2S5不仅能够高选择性的催化还原CO2生成更好价值的CH4，而且可以有效的实现苯甲醇(ArCH2OH)到苯甲醛(ArCHO)的转化，说明本专利提出设计的新型CO2还原双功能光催化耦合反应系统是可行。另一方面，有机质的脱氢和CO2双键的加氢同步实现是一新类型化学反应，并可为今后化学合成提供新的合成方案选择。
实施例5
本例与实施例2相同，不同之处在于步骤1中所使用的反应液为对5-羟甲基糠醛水溶液。
实验结果如图6，可见此耦合双功能CO2还原反应系统对于生物质醇的选择性转化具有很好的效果，同时CO2可以被高选择性的还原为CH4。
从上述结果可知，本发明构建的CO2还原双功能光催化反应系统工艺流程简便，同时不仅可以有效的实现CO2资源化利用(制备碳氢化合物CxHyOz)，而且可以高效的选择性转化生物质醇羟基制备高附加值化学品羰基化合物(图7)。为了考察此CO2还原双功能光催化反应系统对光催化剂的普适性，如CdS、CdIn2S4、CdLa2S4、 CdxZn1-xS(x＝0-1)、ZnxIn3S3+x(x＝1-5)、TiO2和C3N4等光催化剂亦对此CO2还原双功能光催化反应表现一定的活性。这为此双功能光催化反应系统反应效率的提高提供了更为丰富的催化剂选择和发展空间，如根据反应底物的不同和目标产物的不同选择不同的催化剂或者构建带带转移和Z型复合光催化剂材料。可见，此反应系统适合产业化并具有重要的实际价值和理论意义。
Claims (5)
1.一种采用CO2还原双功能光催化耦合反应制备可再生碳氢化合物的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将具有光生空穴选择性氧化生物质醇羟基脱氢和光生电子选择性还原CO2加氢功能的半导体纳米材料和含有醇羟基的生物质与水的混合溶液加入到三口聚四氟乙烯反应釜中；
（2）反应釜一口接真空泵抽除反应釜中的空气，一口接CO2气体钢瓶通入CO2，另一支口接气相色谱，搅拌使反应物混合均匀；
（3）打开可见光光源照射反应液，抽取反应液并离心获得液相产物可再生碳氢化合物；
所述步骤（1）中具有光生空穴选择性氧化生物质醇羟基脱氢和光生电子选择性还原CO2加氢的半导体纳米材料为CdS、CdIn2S4、CdLa2S4、CdxZn1-xS(x=0-1)、ZnxIn3S3+x(x=1-5)、 TiO2或C3N4。
2.根据权利要求1所述的采用CO2还原双功能光催化耦合反应制备可再生碳氢化合物的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的含有醇羟基的生物质与水的混合溶液为苯甲醇水溶液。
3.根据权利要求1所述的采用CO2还原双功能光催化耦合反应制备可再生碳氢化合物的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的含有醇羟基的生物质与水的混合溶液为5-羟甲基糠醛水溶液。
4.根据权利要求1所述的采用CO2还原双功能光催化耦合反应制备可再生碳氢化合物的方法，其特征在于：所述步骤（3）中每隔0.5-1.5小时抽取一次。
5.根据权利要求1所述的采用CO2还原双功能光催化耦合反应制备可再生碳氢化合物的方法，其特征在于：所述步骤（3）中可再生碳氢化合物为CH4。
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Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
| CN112675911B (zh) * | 2021-02-08 | 2022-05-10 | 福州大学 | 用于污水净化协同可见光催化还原二氧化碳的CTFs/Bi/BiOBr复合光催化剂 |
| CN114100692B (zh) * | 2021-12-21 | 2023-07-18 | 淮北师范大学 | 一种卟啉基多功能光催化MOFs材料 |
| CN114289036B (zh) * | 2022-01-14 | 2023-05-16 | 福州大学 | 一种含稀土元素的硫化物光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115301255B (zh) * | 2022-01-28 | 2023-07-14 | 浙江理工大学 | 一种用于选择性氧化芳香醇生成芳香醛和过氧化氢的光催化剂及其制备方法 |
| CN114870899B (zh) * | 2022-04-02 | 2023-11-07 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种光催化co2分解制合成气的复合光催化剂及其制备方法 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4900407A (en) * | 1985-10-03 | 1990-02-13 | Yamasa Shoyu Kabushiki Kaisha | Method for deoxygenation of alcohols |
| CN101940923A (zh) * | 2010-07-27 | 2011-01-12 | 同济大学 | 可用于有机合成的光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102976896A (zh) * | 2012-11-29 | 2013-03-20 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的方法 |
| EP2910541A1 (de) * | 2014-02-25 | 2015-08-26 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur photokatalytischen akzeptorfreien Dehydrierung von Alkanen und Alkoholen |
| CN104993164A (zh) * | 2015-05-25 | 2015-10-21 | 重庆大学 | 光催化还原二氧化碳以及光催化燃料电池耦合产电系统 |
| CN105983420A (zh) * | 2015-02-16 | 2016-10-05 | 中国科学院理化技术研究所 | 无机半导体光催化体系还原二氧化碳的方法 |
| EP3206788A1 (fr) * | 2014-10-14 | 2017-08-23 | IFP Énergies nouvelles | Procede de reduction photocatalytique du dioxyde de carbone mettant en oeuvre un photocatalyseur composite |
| CN107282075A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-10-24 | 淮北师范大学 | 一种复合光催化剂及其制备方法 |
| CN107744814A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-03-02 | 福州大学 | 一种复合光催化剂的制备方法和应用 |
| CN107866234A (zh) * | 2016-09-27 | 2018-04-03 | 中国地质大学（北京） | 一种高活性ZnIn2S4/TiO2 Z体系催化剂材料及其制备方法 |
| CN108404934A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-08-17 | 西北师范大学 | 一种z型结构的杂化二氧化钛光催化剂的制备及应用 |
| WO2018197435A1 (fr) * | 2017-04-28 | 2018-11-01 | IFP Energies Nouvelles | Procede de reduction photocatalytique du dioxyde de carbone mettant en œuvre un photocatalyseur sous forme de monolithe poreux |
| CN109046331A (zh) * | 2018-08-13 | 2018-12-21 | 广东工业大学 | 一种贵金属纳米催化剂、制备方法及其应用 |
| CN109621983A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-16 | 淮北师范大学 | 用于选择性氧化芳香醇获得芳香醛的光-热协同催化剂及其应用 |
-
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Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4900407A (en) * | 1985-10-03 | 1990-02-13 | Yamasa Shoyu Kabushiki Kaisha | Method for deoxygenation of alcohols |
| CN101940923A (zh) * | 2010-07-27 | 2011-01-12 | 同济大学 | 可用于有机合成的光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102976896A (zh) * | 2012-11-29 | 2013-03-20 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的方法 |
| EP2910541A1 (de) * | 2014-02-25 | 2015-08-26 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur photokatalytischen akzeptorfreien Dehydrierung von Alkanen und Alkoholen |
| EP3206788A1 (fr) * | 2014-10-14 | 2017-08-23 | IFP Énergies nouvelles | Procede de reduction photocatalytique du dioxyde de carbone mettant en oeuvre un photocatalyseur composite |
| CN105983420A (zh) * | 2015-02-16 | 2016-10-05 | 中国科学院理化技术研究所 | 无机半导体光催化体系还原二氧化碳的方法 |
| CN104993164A (zh) * | 2015-05-25 | 2015-10-21 | 重庆大学 | 光催化还原二氧化碳以及光催化燃料电池耦合产电系统 |
| CN107866234A (zh) * | 2016-09-27 | 2018-04-03 | 中国地质大学（北京） | 一种高活性ZnIn2S4/TiO2 Z体系催化剂材料及其制备方法 |
| WO2018197435A1 (fr) * | 2017-04-28 | 2018-11-01 | IFP Energies Nouvelles | Procede de reduction photocatalytique du dioxyde de carbone mettant en œuvre un photocatalyseur sous forme de monolithe poreux |
| CN107282075A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-10-24 | 淮北师范大学 | 一种复合光催化剂及其制备方法 |
| CN107744814A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-03-02 | 福州大学 | 一种复合光催化剂的制备方法和应用 |
| CN108404934A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-08-17 | 西北师范大学 | 一种z型结构的杂化二氧化钛光催化剂的制备及应用 |
| CN109046331A (zh) * | 2018-08-13 | 2018-12-21 | 广东工业大学 | 一种贵金属纳米催化剂、制备方法及其应用 |
| CN109621983A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-16 | 淮北师范大学 | 用于选择性氧化芳香醇获得芳香醛的光-热协同催化剂及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Effective use of photogenerated electrons and holes in a system:Photocatalytic selective oxidation of aromatic alcohols to aldehydes and hydrogen production";S. G. Meng et al.;《Journal of Catalysis》;20181231;第367卷;第159-170页 * |
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| Publication number | Publication date |
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