CN104874412B - 一种光催化剂及其制备方法和在光解水制氢中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光催化剂及其制备方法和在光解水制氢中的应用，制备方法，包括如下步骤：(1)在硫酸钠溶液中，以铂片为阴极、石墨为阳极进行电解，将电解后所得溶液超声分散后离心，取上清液为石墨烯混合物，记为G；(2)向所得石墨烯混合物中加入磷钨酸，剧烈搅拌，然后将Cs2CO3溶液逐滴加入，搅拌反应得到悬浮液，将悬浮液依次离心、水洗、烘干和研磨得中间产物G‑CsxH3‑xPW12O40；(3)将所得中间产物溶于蒸馏水后加入氯金酸溶液，无氧环境下光照反应，待反应液由白色变为深紫色时将反应液浓缩干燥、研磨即得。利用本发明方法制备得到的光催化剂，可见光响应程度较高，应用于光解水制氢，氢气产量得到很大提升。

Description

一种光催化剂及其制备方法和在光解水制氢中的应用
技术领域
本发明涉及新能源技术和光催化材料技术领域，具体涉及一种光催化剂及其制备方法和在光解水制氢中的应用。
背景技术
杂多酸(POM)是由高价金属离子和氧构筑成的非常有序并且结构完整的分子离子。与半导体TiO2的导带相似，POM也能够作为电子的“储水池”，即它能够接受多个电子而保持自身的基本M-O结构不变，是一种有广阔应用前景的光催化材料。目前，基于大多数POM的高水溶性和较低比表面积，一般以负载或对离子化学沉积的方式实现均相POM的非均相化，从而提高POM的比表面积、实现简易分离回收。然而，杂多酸的可见光响应程度不高，只能利用占太阳光总能量较少的紫外光区。因此，制备高活性的、可见光响应的杂多酸光催化剂十分必要。
能源的短缺与环境污染的加剧，使得人们对清洁能源的需求越来越迫切。氢气作为一种二次能源，能量密度高，燃烧洁净，被公认为化石燃料的理想替代能源。目前生产氢气法方法主要有两种：一种是以化石能源为原料，与水蒸气反应制得水煤气，再经过净化等工艺制得，这种方法要消耗大量的化石能源，生产过程污染大；另一种方法是，实验室主要是采用电解水制氢的方法，这种方法不产生二氧化碳，应用较为广泛，且较为成熟，但消耗的电能较大，氢气产率不高。
利用太阳能，在光催化剂作用下，分解水产生氢气，已成为了可能。其原理是：光照射到光催化剂表面，产生光生电子和空穴分离，牺牲剂消耗掉空穴，减少电子和空穴的复合，使得更多电子参与氢离子还原，产生氢气。因此，利用光催化技术和光催化剂，进行光解水制氢应用，很有必要。
例如，公开号为CN102814186A的发明专利申请文献公开了一种光解水制氢催化剂及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将锌源化合物、铟源化合物、铜源化合物、二硫化碳和有机胺在有机溶剂中进行第一次反应，得到前体溶液；将所述前体溶液第一次加热，第二次反应后得到固溶体；将所述固溶体第二次加热，得到光解水制氢催化剂。
关于杂多酸的研究主要集中在工业催化合成方面，在光催化领域的应用逐步展开，但大多都集中在污染物的降解，其制氢方面的应用还不多。因而，将其应用于光解水制氢，很有必要。
发明内容
本发明提供了一种光催化剂及其制备方法和在光解水制氢中的应用，利用本发明方法制备得到的光催化剂，可见光响应程度提高，应用于光解水制氢，氢气产量得到很大提升。
一种用于光解水制氢的光催化剂，具有以通式(Ⅰ)表示的原子比组成：
Au/G-CsxH3-xPW12O40 (Ⅰ)；
其中，0﹤x﹤3；G为石墨烯。
一种用于光解水制氢的光催化剂的制备方法，具有以通式(Ⅰ)表示的原子比组成的光催化剂优选也采用该方法制备，包括如下步骤：
(1)在硫酸钠溶液中，以铂片为阴极、石墨为阳极进行电解，将电解后所得溶液超声分散后离心，取上清液为石墨烯混合物，记为G；
(2)向所得石墨烯混合物中加入磷钨酸，剧烈搅拌，然后将Cs2CO3溶液逐滴加入，搅拌反应得到悬浮液，将悬浮液依次离心、水洗、烘干和研磨得中间产物G-CsxH3-xPW12O40；
(3)将所得中间产物溶于蒸馏水后加入氯金酸溶液，无氧环境下光照反应，待反应液由白色变为深紫色时将反应液浓缩干燥、研磨即得产物Au/G-CsxH3-xPW12O40。
铯离子的引入，使得磷钨酸在水溶液中能够变成沉淀，从而实现催化剂的多次使用，另外，也使得比表面积显著增加，有利于金的负载。石墨烯是较薄、硬度较高的纳米材料，其电阻率极低，电子迁移速度极快，在光催化剂中掺杂能有助于提高光生电子的转移，进一步的抑制电子和空穴的复合。引入金的负载使得催化剂性能较好，其原因是Au具有良好的导电能力和化学稳定性，能有效提高界面电子传递能力，降低反应能垒；此外，由于Au具有有效抑制催化剂一氧化碳毒化现象，使得光催化剂保持长时间活性。各成分之间相互协作，共同提高催化剂的催化活性。
优选地，步骤(1)中电解过程的反应条件为：阴极与阳极之间的间距为1～2cm、电压为8～12V、电流为1.5～2A。进一步优选地，阴极与阳极之间的间距为1cm、电压为10V、电流为1.8A、硫酸钠溶液的浓度为0.1mol/L。
Cs2CO3与磷钨酸摩尔比对催化剂的表面积以及催化剂在制备氢气过程中的产量会有一定的影响，本发明中，优选地，步骤(2)中所加磷钨酸与石墨烯混合物的质量体积比为1～2g：50mL；所加Cs2CO3与磷钨酸摩尔比为1～4:1。
进一步优选地，步骤(2)中所加磷钨酸与石墨烯混合物的质量体积比为1～2g：50mL；所加Cs2CO3与磷钨酸摩尔比为1～3:1；更进一步优选地，步骤(2)中所加磷钨酸与石墨烯混合物的质量体积比为1g：50mL；所加Cs2CO3与磷钨酸摩尔比为1～2:1；
所述Cs2CO3溶液的浓度为34.7～138.9mmoL/L，所述磷钨酸溶液的浓度为6.94mmoL/L。
步骤(2)中剧烈搅拌在本发明中是指搅拌速度为200～300rpm，剧烈搅拌的时间为0.4～0.6小时为宜。
步骤(2)中的搅拌反应时间为1～2小时。
G-CsxH3-xPW12O40上金的负载量会对制备的催化剂有较显著的影响，在一定范围内，金的负载量增大，催化剂的性能也会提升，但是金是贵金属，当金的负载量增加时候，催化剂性能提升不明显，就无需增加金的负载量。
本发明中，综合考虑催化剂的催化性能及成本问题，优选地，步骤(3)中氯金酸溶液的加入量以中间产物G-CsxH3-xPW12O40上金的负载量为0.5～4wt％计。进一步优选，以中间产物G-CsxH3-xPW12O40上金的负载量为1～2wt％计。
G-CsxH3-xPW12O40溶于蒸馏水后的质量浓度为5～15mg/mL，优选为10mg/mL；所述氯金酸溶液为氯金酸的水溶液，以1～2g氯金酸溶于100mL蒸馏水计，优选以1g氯金酸溶于100mL蒸馏水计。
步骤(3)中光照的作用在于，光照到催化剂，产生光生电子，利用电子的还原性，将金离子还原，从而负载到催化剂表面。光照时间不足，金离子没有被完全负载到催化剂中，光照时间能够保证金离子完全被还原最好。
因此，作为优选，步骤(3)中光照反应时间为1～9小时。进一步优选，2-6小时，更优选，3-4小时。
优选地，步骤(3)中的浓缩干燥采用旋转蒸干或离心后烘干。进一步优选采用旋转蒸干，旋转蒸干更有有助于提高催化剂的催化活性。
步骤(3)中向反应体系中持续通氮气保持无氧环境，通入氮气的分压为0.1～0.3MPa。
光照反应时的光源为汞灯，优选为上海蓝晟电子有限公司，型号250。
本发明催化剂的制备方法，一种更优选的技术方案如下：
(1)在硫酸钠溶液中，以铂片为阴极、石墨为阳极进行电解，将电解后所得溶液超声分散后离心，取上清液为石墨烯混合物(简称G)；电解过程的反应条件为：阴极与阳极之间的间距为1～2cm、电压为8～12V、电流为1.5～2A；
(2)向所得石墨烯混合物中加入磷钨酸，剧烈搅拌，然后将Cs2CO3溶液逐滴加入，搅拌反应得到悬浮液，将悬浮液依次离心、水洗、烘干和研磨得中间产物G-CsxH3-xPW12O40；所加磷钨酸与石墨烯混合物的质量体积比为1～2g：50mL；所加Cs2CO3与磷钨酸摩尔比为1～3:1；
(3)将所得中间产物溶于蒸馏水后加入氯金酸溶液，无氧环境下光照反应2-6小时，待反应液由白色变为深紫色时将反应液旋转蒸干或离心后烘干、研磨即得产物Au/G-CsxH3-xPW12O40；氯金酸溶液的加入量以中间产物G-CsxH3-xPW12O40上金的负载量为1～2wt％计。
一种最优选的技术方案如下：
(1)在0.1mol/L硫酸钠溶液中，以铂片为阴极、石墨为阳极进行电解，将电解后所得溶液超声分散后离心，取上清液为石墨烯混合物(简称G)；电解过程的反应条件为：阴极与阳极之间的间距为1cm、电压为10V、电流为1.8A；
(2)向所得石墨烯混合物中加入磷钨酸，剧烈搅拌，然后将Cs2CO3溶液逐滴加入，搅拌反应得到悬浮液，将悬浮液依次离心、水洗、烘干和研磨得中间产物G-CsxH3-xPW12O40；所加磷钨酸与石墨烯混合物的质量体积比为1～2g：50mL；所加Cs2CO3与磷钨酸摩尔比为2:1；
(3)将所得中间产物溶于蒸馏水后加入氯金酸溶液，无氧环境下光照反应3～4小时，待反应液由白色变为深紫色时将反应液旋转蒸干或离心后烘干、研磨即得产物Au/G-CsxH3-xPW12O40；氯金酸溶液的加入量以中间产物G-CsxH3-xPW12O40上金的负载量为1wt％计。
本发明还提供了一种如所述制备方法制备得到的光催化剂。
本发明还提供一种利用所述光催化剂光解水制氢的方法，包括如下步骤：将蒸馏水和甲醇加入光照反应器内，向蒸馏水和甲醇的混合溶液中加入所述光催化剂，光照反应器内抽真空后打开光源，光照反应，通上载气、动力气。
用光解水制氢全自动在线测试系统CEL-SPH2A，设置取样时间，检测。
作为优选，抽真空时间为10～40min，进一步优选，为20～30min。
所述的光源为氙灯，功率300W，工作电压14V，工作电流14～21A，作为优选，工作电流18～21A，更优选20～21A。
作为优选，光照反应时间为12～48小时，进一步优选，16～24小时。
本发明的核心提供一种光响应程度较高的光催化剂(杂多酸)的制备方法，并将其应用于光解水制氢，催化剂各成分之间相互作用，协同提高催化剂的催化性能，提高氢气产量。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)制备的光催化剂可见光响应程度较高；
(2)能够应用于光解水制氢；
(3)光解水制氢的氢气产率较未改性前有很大的提升。
附图说明
图1为本发明实施例3中CsPW(1:2)、CsPW(1:3)光解水制氢效率对比图。
图2为本发明实施例4中Au/G-CsPW(1:2)、Au/G-CsPW(1:3)光解水制氢效率对比图。
图3为本发明实施例5中Au/G-CsPW(1:2)分别采用离心烘干和旋转蒸干时，以及CsPW(1:2)，光解水制氢，氢气量随时间变化情况。
图4为本发明实施例6中Au/G-CsPW(1:2)长时间进行光解水制氢，制备氢气量随时间变化情况。
图5为不同金负载量的光催化剂Au/G-CsPW(1:2)光解水制氢氢气产量。
图6为不同光照反应时间制备的光催化剂Au/G-CsPW(1:2)光解水制氢氢气产量。
具体实施方式
现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明。
实施例1
制备光催化剂Au/G-CsxH3-xPW12O40系列中Au/G-CsPW(1：2)(磷钨酸与Cs2CO3摩尔比为1:2)：
(1)在0.1mol/L硫酸钠溶液中，以铂片为阴极、石墨为阳极，间距1cm，加以10V电压，反应，并不断调整电流，使得电流略低于2A，30min后将溶液超声分散、离心(8000r/min)，上清液为石墨烯混合物(简称G)；
(2)G-Cs2H1PW12O40的制备(磷钨酸与Cs2CO3摩尔比为1:2)：取上清液50mL，向其中加入1g磷钨酸，剧烈搅拌0.5小时，取0.2263g的Cs2CO3，溶于10mL蒸馏水中，逐滴加入，搅拌反应1.5小时，得到悬浮液，将悬浮液离心、水洗、烘干、研磨得G-Cs2H1PW12O40；
(3)将所述G-Cs2H1PW12O40溶于蒸馏水后加入0.1mL氯金酸溶液(G-CsxH3-xPW12O40溶于蒸馏水后的质量浓度为10mg/mL；氯金酸溶液为氯金酸的水溶液以1g氯金酸溶于100mL蒸馏水计)，无氧环境下光照反应3小时，待反应液由白色变为深紫色时将反应液离心后烘干、研磨即得光催化剂Au/G-CsxH3-xPW12O40(简称Au/G-CsPW(1：2))，G-CsxH3-xPW12O40上金的负载量为1wt％。
Au/G-CsPW(1：3)(磷钨酸与Cs2CO3摩尔比为1:3)的制备过程同上，改变Cs2CO3的质量为0.3394g。
实施例2
CsPW(1:2)(磷钨酸与Cs2CO3摩尔比为1:2)的制备：将1g磷钨酸(H3PW12O40)溶于50mL蒸馏水中，取0.2263g的Cs2CO3，溶于10mL蒸馏水中，将其逐滴加入到磷钨酸溶液中，剧烈搅拌，反应2小时后，将悬浮液离心，烘干，研磨得CsPW(1:2)。
CsPW(1：3)(磷钨酸与Cs2CO3摩尔比为1:3)的制备过程同上，改变Cs2CO3的质量为0.3394g。
实施例3
将50mg实施例2制备的光催化剂CsPW(1:2)(磷钨酸与Cs2CO3摩尔比为1:2)，加入到已添加40mL蒸馏水和10mL甲醇的光照反应器内，依次放上垫圈、石英盖，接上光照反应器，将系统抽真空后，打开光源，光照反应18h。通上载气、动力气，用光解水制氢全自动在线测试系统CEL-SPH2A，间隔3小时取样，检测。
CsPW(磷钨酸与Cs2CO3摩尔比为1:3，实施例2制备)光解水制氢的操作与上述相同。
图1为CsPW(1:2)、CsPW(1:3)光解水制氢效率对比图。从图中看出，CsPW(1:2)和CsPW(1:3)，产氢量随着时间增加逐渐增大，而且，产氢速率基本稳定。但CsPW(1:2)比CsPW(1:3)产氢多，二者的产氢量随着时间增加，差距逐渐增大，产氢速率也相对较高些。
实施例4
Au/G-CsPW(1:2)、Au/G-CsPW(1:3)(实施例1制备)进行光解水制氢，操作同实施例3：
将50mg光催化剂Au/G-CsPW(1:2)，加入到已添加40mL蒸馏水和10mL甲醇的光照反应器内，依次放上垫圈、石英盖，接上光照反应器，将系统抽真空后，打开光源，光照反应18h。通上载气、动力气，用光解水制氢全自动在线测试系统CEL-SPH2A，间隔3小时取样，检测。
Au/G-CsPW(1:3)进行光解水制氢的操作同上。
图2为Au/G-CsPW(1:2)、Au/G-CsPW(1:3)光解水制氢效率对比图。从图中看出，随着时间的增加产氢量的增长量逐渐增大，但产氢速率基本稳定。Au/G-CsPW(1:2)比Au/G-CsPW(1:3)产氢效率更高，随着时间增加，二者产氢量逐渐增大，这说明Au/G-CsPW(1:2)的产氢速率相对较高点。
实施例5
按照实施例1步骤(1)、(2)操作，得到G-CsPW(1：2)，称量0.5g的G-CsPW(1：2)，加入50mL蒸馏水的溶剂瓶(小口)中，加入0.1mL的氯金酸溶液，封上胶塞，通氮气，打开光源，光照反应，持续通氮气，溶液由白色变成深紫色。将反应后溶液倒入旋转蒸发器中，80℃，转速100r/min，1个小时，蒸干后研磨，得到旋转蒸发操作下的光催化剂Au/G-CsPW(1:2)。
将50mg旋转蒸发操作下的光催化剂Au/G-CsPW(1:2)，加入到已添加40mL蒸馏水和10mL甲醇的光照反应器内，依次放上垫圈、石英盖，接上光照反应器，将系统抽真空后，打开光源，光照反应。通上载气、动力气，用光解水制氢全自动在线测试系统CEL-SPH2A，间隔1小时取样，检测，共24小时。
CsPW(1:2)、离心烘干操作下Au/G-CsPW(1:2)(实施例1制备)光解水制氢操作同上。
图3为Au/G-CsPW(1:2)分别采用离心烘干和旋转蒸干时，以及CsPW(1:2)，光解水制氢，氢气量随时间变化情况。
从图中看出，3种光催化剂，随着时间增加，产氢量逐渐增加，在24小时内，产氢速率没有降低。同一离心烘干操作下，Au/G-CsPW(1:2)产氢量相比CsPW(1:2)，提升了2倍以上，产氢速率也有明显提升。Au/G-CsPW(1:2)在旋转蒸干操作下制备，比离心烘干操作下制备，产氢速率略有提升，产氢量有所增加。
实施例6
将50mg光催化剂Au/G-CsPW(1:2)(实施例1制备)，加入到已添加40mL蒸馏水和10mL甲醇的光照反应器内，依次放上垫圈、石英盖，接上光照反应器，将系统抽真空后，打开光源，光照反应。通上载气、动力气，用光解水制氢全自动在线测试系统CEL-SPH2A，间隔1小时取样，检测，共36小时。
图4为Au/G-CsPW(1:2)长时间进行光解水制氢，制备氢气量随时间变化情况。从图中看出，在36小时内，产氢速率没有降低，几乎维持一定速率，36小时，氢气量达到36.44μmol，说明本发明制备得到的催化剂性能稳定，另一方面也说明，牺牲剂并未消耗完，光催化剂还可以继续产氢。
实施例7
改变实施例1的步骤(3)中加入氯金酸溶液的体积，分别为0mL、0.05mL、0.1mL、0.2mL、0.4mL，反应后溶液采用旋转蒸干，制备得到一系列催化剂，对应的金负载量为0、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％和4wt％。
按照实施例3的操作，用上述制备的光催化剂进行光解水制氢实验，光照反应18h，检测。
图5为不同金负载量的光催化剂光解水制氢氢气产量。从图中可以看出，随着金负载量的增加，Au/G-CsPW光催化剂氢气产量先是显著增加，接着氢气产量几乎保持不变，18h氢气产量维持在18.8μmol左右。这说明，本发明中金的负载量在1～4wt％范围内，催化产氢的请气量都能达到较高的水平，其中以1wt％为最优，过多的金负载到催化剂上，效果提升不明显，且氯金酸价格较高，不宜浪费。
实施例8
改变实施例1制备过程中，步骤(3)中光照反应时间，分别为1h、2h、3h、6h、9h，加入的氯金酸溶液的体积为0.1mL，反应后溶液采用旋转蒸干，制备得一系列催化剂。
按照实施例3的操作，用上述制备的光催化剂进行光解水制氢实验，光照反应18h，检测。
图6为不同光照反应时间制备的光催化剂光解水制氢氢气产量。
从图中可以看出，当步骤(3)中光照反应时间在1～3h范围内时，随着光照时间的增加，金逐渐被还原完成，制备出的催化剂应用于光解水制氢，氢气产量逐渐增加；超过3h，氢气产量增加的不明显，这说明金离子已被还原彻底。从而，在进行步骤(3)负载金时，光照反应时间以3h为最优。

Claims (8)

1.一种用于光解水制氢的光催化剂，其特征在于，具有以通式(Ⅰ)表示的原子比组成：
Au/G-CsxH3-xPW12O40 (Ⅰ)；
其中，0﹤x﹤3；G为石墨烯；
所述光催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)在硫酸钠溶液中，以铂片为阴极、石墨为阳极进行电解，将电解后所得溶液超声分散后离心，取上清液为石墨烯混合物，记为G；
(2)向所得石墨烯混合物中加入磷钨酸，剧烈搅拌，然后将Cs2CO3溶液逐滴加入，搅拌反应得到悬浮液，将悬浮液依次离心、水洗、烘干和研磨得中间产物G-CsxH3-xPW12O40；
(3)将所得中间产物溶于蒸馏水后加入氯金酸溶液，无氧环境下光照反应，待反应液由白色变为深紫色时将反应液浓缩干燥、研磨即得。
2.根据权利要求1所述光催化剂，其特征在于，步骤(1)中电解过程的反应条件为：阴极与阳极之间的间距为1～2cm、电压为8～12V、电流为1.5～2A。
3.根据权利要求1所述光催化剂，其特征在于，步骤(2)中所加磷钨酸与石墨烯混合物的质量体积比为1～2g：50mL；所加Cs2CO3与磷钨酸摩尔比为1～4:1。
4.根据权利要求2所述光催化剂，其特征在于，步骤(3)中氯金酸溶液的加入量以中间产物G-CsxH3-xPW12O40上金的负载量为0.5～4wt％计。
5.根据权利要求1所述光催化剂，其特征在于，步骤(3)中光照反应时间为1～9小时。
6.根据权利要求1所述光催化剂，其特征在于，步骤(3)中的浓缩干燥采用旋转蒸干或离心后烘干。
7.一种利用权利要求1所述光催化剂光解水制氢的方法，其特征在于，包括如下步骤：将蒸馏水和甲醇加入光照反应器内，向蒸馏水和甲醇的混合溶液中加入所述光催化剂，光照反应器内抽真空后打开光源，光照反应，通上载气、动力气。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述光照时间为12～48小时。
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