CN114082444B - 多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片z型双功能复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂及其制备方法和应用。该复合光催化剂的制备采用二级组分嵌入策略，经由溶剂热条件下磷钼酸团簇和硫铟锌晶核自组装过程，一步合成出多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片花状微球复合材料。本发明利用多酸团簇纳米级尺寸优势，构造了多酸团簇与硫铟锌间分子级接触界面，利于异质结界面间载流子高效分离及传输。在内建电场驱动下光生载流子迁移遵循Z型机理，保留了所述双功能光催化体系最佳氧化及还原优势，能够实现电子及空穴对同步利用。该多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂适用于水相、厌氧环境下光催化制氢及苯甲醇氧化偶联反应，催化性能优异。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，一种多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
C–H键活化被誉为有机化学领域的圣杯，其中，因芳香羰基化合物在精细化工和制药领域的广泛应用，芳香醇选择性氧化生成相应羰基产物成为一种重要且具有吸引力和挑战性的反应。相较于传统热催化途径，光催化技术突破了高温、高压反应瓶颈，利于芳香醇转化在常温、常压的温和条件下进行。然而，受限于光催化剂氧化能力及载流子迁移–分离效率，绝大多数光催化芳香醇氧化应用需要附加氧化剂（例如O2、H2O2）的使用，通过借助由氧化剂接收光生电子而生成的活性氧物种来提高醇氧化效率；另一方面，有机溶剂（例如乙腈、三氟甲苯、正己烷）经常作为反应介质，用以改善醇底物的溶解度从而提升收率。氧化剂及有机溶剂的应用不仅增加了反应成本，同时对环境造成了潜在危害。因此，开发双功能新型光催化剂，选用水作为环境友好反应媒介，在厌氧气氛下实现同步光催化苯甲醇选择性氧化及氢析出，更具经济及环保价值。
多金属氧酸盐是一类由前过渡金属氧簇为基本单元形成的纳米级团簇化合物，具有精确的原子结构、稳定性及强氧化能力，同时具有类半导体特性，已被应用于诸多光/热催化氧化反应中，例如烯烃、烷烃、芳烃、醇氧化反应。但大部分多酸团簇易于溶解，不利于循环使用，且多酸较低的LUMO能级限制了其光催化还原水平，因此当前还未见多酸基催化剂在光催化制氢和苯甲醇选择性氧化偶联反应中的报道。本发明通过能级匹配构建多酸基Z型异质结，保留材料最佳氧化、还原性能；同时利用二级组分嵌入策略将均相多酸团簇异相化，开拓多酸基材料光催化应用新场景。
发明内容
本发明的目的在于遵循绿色化学理念，摒弃传统光催化芳香醇氧化反应中氧化剂及有机溶剂的使用，于水相、厌氧的绿色反应条件下，实现同步、高效光催化制氢及芳香醇选择性转化，而提供的一种多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂及其制备方法和应用。本发明利用多酸团簇纳米级尺寸优势，构造了多酸团簇与硫铟锌间分子级接触界面，利于异质结界面间载流子高效分离及传输。在内建电场驱动下光生载流子迁移遵循Z型机理，保留了所述双功能光催化体系最佳氧化及还原优势，能够实现电子及空穴对同步利用。本发明贯彻绿色化学理念，所制备多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂适用于水相、厌氧环境下光催化制氢及苯甲醇氧化偶联反应，催化性能优异，且无需任何有机溶剂及附加氧化剂使用，环境友好。本发明首次实现多酸基复合材料协同光催化制氢及苯甲醇厌氧氧化，为光催化剂研发提供新思路，具有广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂，所述复合光催化剂是由纳米级磷钼酸团簇嵌入超薄二维硫铟锌纳米片组成的复合材料。所述多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂中磷钼酸团簇与硫铟锌纳米片的质量比为0.05–3 :100。采用二级组分嵌入策略，通过溶剂热条件下多酸团簇与硫铟锌晶核自组装，一步制备得到多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片花状微球复合材料。
所述多酸团簇与硫铟锌纳米片间形成内建电场，驱动光生载流子迁移遵循Z型光催化机理。所述多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂首次实现多酸基复合材料于厌氧条件下的苯甲醇转化偶联氢产生应用，且催化环境为水相条件，无任何附加氧化剂使用，于经济及环保层面具备较高价值。
本发明所述的多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将磷钼酸团簇溶解于无水乙醇中，随后加入氯化锌和四水合氯化铟分别作为锌源和铟源；待完全溶解后，将硫代乙酰胺作为硫源加入至上述醇溶液中；搅拌均匀后将上述混合物转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120 °C 下反应 2 h, 然后自然冷却至室温；经洗涤及真空干燥，得到多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂。
上述步骤加入的磷钼酸团簇质量范围为0.21–12.69 mg。
上述步骤加入的氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺质量分别为0.136 g、0.586g和0.3 g，摩尔比为1 : 2 : 4。
上述步骤提到的多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂中磷钼酸团簇与硫铟锌纳米片的质量比为0.05%–3%。
应用：所述的多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂可应用于可见光下、厌氧水相绿色条件下的光催化苯甲醇氧化成苯甲醛及氢产生偶联反应，实现了电子–空穴对的同步利用。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明采用二级组分嵌入策略构建了多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂，该方法工艺简洁，重复性好，且充分利用多酸团簇纳米级尺寸优势，赋予多酸/硫铟锌异质结紧密的界面接触，促进了界面间光生载流子的迁移–分离，从而显著提升光催化性能。
（2）本发明模拟自然界光合作用，通过能级匹配合理促进多酸/硫铟锌异质结中内建电场的形成，从而驱动载流子迁移遵循Z型机理，克服单一组分缺陷，保留复合体系最佳氧化及还原水平，为多酸基复合材料光催化应用新场景开发提供助力。
（3）本发明遵循绿色化学理念，摒弃传统光催化芳香醇氧化反应中氧化剂及有机溶剂的使用，于水相、厌氧的绿色反应条件下，实现高效地光催化制氢及芳香醇选择性转化，使光生电子–空穴对得到同步利用，具备极高的经济及环境效益。
（4）本发明首次实现多酸基催化剂在光催化制氢和苯甲醇选择性氧化偶联反应中的应用，其最优氢气产生速率高达10.6 mmol/g/h，转化率和选择性接近100%，于光催化芳香氧化领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明中的硫铟锌 (ZIS)、多酸/硫铟锌Z型双功能复合材料及所用磷钼酸团簇 (HPM) 的X射线衍射图 (XRD)；
图2为本发明中的硫铟锌 (ZIS) 和多酸/硫铟锌Z型双功能复合催化剂PAZ-1的扫描电镜 (SEM)、透射电镜图 (TEM)、环形高角暗场-扫描透射电镜图像 (HAADF-STEM) 及相应选区元映射图像 (EDX-mappings)；
图3为本发明中硫铟锌 (ZIS) 和多酸/硫铟锌Z型双功能复合材料光催化苯甲醇氧化偶联氢析出活性对比图；
图4为本发明中的硫铟锌 (ZIS) 和多酸/硫铟锌Z型双功能复合材料光催化机理图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
本发明的多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂的制备步骤如下：
将磷钼酸溶解于无水乙醇中，随后加入氯化锌和四水合氯化铟分别作为锌源和铟源；待完全溶解后，将硫代乙酰胺作为硫源加入至上述醇溶液中；搅拌均匀后将上述混合物转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120 °C 下反应 2 h, 然后自然冷却至室温；经洗涤及真空干燥，得到多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂。
上述步骤加入的磷钼酸团簇质量范围为0.21–12.69 mg。
上述步骤加入的氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺质量分别为0.136 g、0.586g和0.3 g，摩尔比为1 : 2 : 4。
上述步骤提到的多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂中磷钼酸团簇与硫铟锌纳米片的质量比为0.05%–3%。
实施例1
将0.21 mg磷钼酸溶解于无水乙醇中，随后加入0.136 g氯化锌和0.586 g四水合氯化铟分别作为锌源和铟源；待完全溶解后，将0.3 g硫代乙酰胺作为硫源加入至上述醇溶液中；搅拌均匀后将上述混合物转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120 °C 下反应 2 h, 然后自然冷却至室温；经洗涤及真空干燥，得到多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂PAZ-0.05。
实施例2
将2.11 mg磷钼酸溶解于无水乙醇中，随后加入0.136 g氯化锌和0.586 g四水合氯化铟分别作为锌源和铟源；待完全溶解后，将0.3 g硫代乙酰胺作为硫源加入至上述醇溶液中；搅拌均匀后将上述混合物转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120 °C 下反应 2 h, 然后自然冷却至室温；经洗涤及真空干燥，得到多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂PAZ-0.5。
实施例3
将4.23 mg磷钼酸溶解于无水乙醇中，随后加入0.136 g氯化锌和0.586 g四水合氯化铟分别作为锌源和铟源；待完全溶解后，将0.3 g硫代乙酰胺作为硫源加入至上述醇溶液中；搅拌均匀后将上述混合物转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120 °C 下反应 2 h, 然后自然冷却至室温；经洗涤及真空干燥，得到多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂PAZ-1。
实施例4
将6.34 mg磷钼酸溶解于无水乙醇中，随后加入0.136 g氯化锌和0.586 g四水合氯化铟分别作为锌源和铟源；待完全溶解后，将0.3 g硫代乙酰胺作为硫源加入至上述醇溶液中；搅拌均匀后将上述混合物转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120 °C 下反应 2 h, 然后自然冷却至室温；经洗涤及真空干燥，得到多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂PAZ-1.5。
实施例5
将8.46 mg磷钼酸溶解于无水乙醇中，随后加入0.136 g氯化锌和0.586 g四水合氯化铟分别作为锌源和铟源；待完全溶解后，将0.3 g硫代乙酰胺作为硫源加入至上述醇溶液中；搅拌均匀后将上述混合物转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120 °C 下反应 2 h, 然后自然冷却至室温；经洗涤及真空干燥，得到多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂PAZ-2。
实施例6
将12.69 mg磷钼酸溶解于无水乙醇中，随后加入0.136 g氯化锌和0.586 g四水合氯化铟分别作为锌源和铟源；待完全溶解后，将0.3 g硫代乙酰胺作为硫源加入至上述醇溶液中；搅拌均匀后将上述混合物转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120 °C 下反应 2 h, 然后自然冷却至室温；经洗涤及真空干燥，得到多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂PAZ-3。
对比例1
将0.136 g氯化锌、0.586 g四水合氯化铟分别作为锌源和铟源溶解于乙醇中，将0.3 g硫代乙酰胺作为硫源加入至上述醇溶液中；搅拌均匀后将上述溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120 °C 下反应 2 h, 然后自然冷却至室温；经洗涤及真空干燥，得到硫铟锌 (ZIS) 催化剂作为对照。
应用例1
将得到的ZIS、PAZ-0.05、PAZ-0.5、PAZ-1、PAZ-1.5、PAZ-2、PAZ-3催化剂依次用于苯甲醇厌氧氧化偶联氢产生，具体步骤如下：称取5 mg催化剂分散于10 mL 0.02 M苯甲醇水溶液中，将分散液转移至密闭反应器内；通Ar气排除体系内空气后使用氙灯光源照射，每间隔1 h从反应器中抽取0.5 mL反应气通过气相色谱进行检测；光照5 h后关闭氙灯光源，液相产品经过滤稀释后通过高效液相色谱进行分析。
图1为本发明中的硫铟锌 (ZIS)、多酸/硫铟锌Z型双功能复合材料及所用磷钼酸团簇 (HPM) 的X射线衍射图 (XRD)。如图1中a所示，PAZ系列样品与单纯ZIS具有相似的X射线衍射谱图，且峰强及半峰宽基本一致，都可归属于稳定的六方相ZnIn2S4 (PDF#65-2023)。此外，PAZ系列样品的XRD谱图皆未呈现出HPM的特征峰，这说明使用二级组分嵌入方法，HPM团簇能够高度分散于ZIS纳米片中，并且不影响ZIS组分的正常成核生长。图1中b为a局部放大图，当磷钼酸团簇质量占比大于1%时，PAZ系列样品的 (006) 衍射峰向低角度发生微小偏移，约0.33°；同时，(004) 衍射峰消失，这可能是由于二级组分嵌入使得ZIS晶格结构发生轻微畸变。如图1中c所示，单纯磷钼酸 (H3PMo12O40, HPM) 团簇具有稳定Keggin结构，由十二个MoO6八面体围绕一个中心PO4四面体构成。
图2为本发明中的硫铟锌 (ZIS) 和多酸/硫铟锌Z型双功能复合催化剂PAZ-1的电镜图。其中，图2中a为ZIS催化剂的扫描电镜 (SEM) 图，b和c为ZIS催化剂的透射电镜(TEM) 图，d为ZIS催化剂的高分辨透射电镜 (HRTEM) 图；图2中的e为PAZ-1催化剂的扫描电镜 (SEM) 图，f和g为PAZ-1催化剂的透射电镜 (TEM) 图，h为PAZ-1 催化剂的高分辨透射电镜 (HRTEM) 图, i为PAZ-1催化剂的环形高角暗场-扫描透射电镜 (HAADF-STEM) 图像，j–n为PAZ-1催化剂的Zn、In、S、Mo、P元素EDX映射谱图。ZIS和PAZ-1样品皆具有由超薄纳米片组装而成的分级花状微球形貌，球尺寸约500 nm (图2中a, e)。从高分辨TEM图像得知(图2中d, h)，PAZ-1与ZIS样品暴露的主要晶面皆为 (102) 面，对应0.32 nm的层间距。以上信息同XRD数据相符合，共同说明ZIS形成过程几乎未受到HPM二级组分嵌入影响。由于磷钼酸团簇尺寸较小，约1–2 nm，在PAZ-1的高分辨TEM图中，我们未能观察到HPM纳米团簇的存在。然而，元素映射图 (图2中j–n) 清晰地表明Mo和P元素均匀分布于PAZ-1样品中，这证明HPM团簇成功嵌入到ZIS纳米片内。
图3为本发明中硫铟锌 (ZIS) 和多酸/硫铟锌Z型双功能复合材料光催化苯甲醇氧化偶联氢析出反应的活性对比图。当以ZIS作为光催化剂时，苯甲醇转化率为41%，苯甲醛选择性为15%，产氢速率为10.3 μmol/h (2.06 mmol/g/h)，活性水平低下。就单纯HPM而言，其LUMO能级位置过低 (1.34 V vs RHE)，于热力学上不足以还原H+离子产生H2，由此其光生载流子更易于复合，氧化性能也受到限制。对比ZIS和HPM单一组分催化性能，PAZ异质结于转化率、选择性、产氢速率三方面的活性水平皆显著提升。其中，PAZ-1样品催化苯甲醇转化及苯甲醛产生选择性接近100%，同时产氢速率高达53 μmol/h (10.6 mmol/g/h)。活性测试表明所设计多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂于光氧化还原应用具有重要优势。更有意义的是，以往多酸基材料催化苯甲醇氧化离不开O2、H2O2等氧化剂的使用，而本发明首次实现多酸基复合光催化剂于厌氧条件下的苯甲醇转化偶联氢产生应用。
图4为本发明中的硫铟锌 (ZIS) 和多酸/硫铟锌Z型双功能复合材料光催化机理图。在多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合体系中，HPM的光生电子或其还原态(HPB) 中的局域电子会与ZIS的光生空穴复合，将光生空穴留在HPM的HOMO能级，保留强氧化能力；ZIS中的光生电子积聚于其导带处，保留最高还原水平；整体载流子迁移在内建电场驱动下遵循Z型机理。
以上所述本发明的较佳实施例，仅用于说明本发明，不用于限制本发明的范围。在不付出创造性劳动的情况下，凡依本专利申请范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂的应用，其特征在于：所述的多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂用于可见光下、厌氧、水相体系中的光催化苯甲醇选择性氧化成苯甲醛及氢产生偶联反应，实现了电子–空穴对的同步利用；
所述复合光催化剂是由纳米级磷钼酸团簇嵌入超薄二维硫铟锌纳米片组成的复合材料；
所述多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂中磷钼酸团簇与硫铟锌纳米片的质量比为0.05–3 : 100。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂，是采用二级组分嵌入策略，经由溶剂热条件下多酸团簇与硫铟锌晶核自组装，一步制备得到。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述的多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将磷钼酸溶解于无水乙醇中，随后加入氯化锌和四水合氯化铟分别作为锌源和铟源；待完全溶解后，将硫代乙酰胺作为硫源加入至上述醇溶液中；搅拌均匀后将上述混合物转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120 °C下反应2 h，然后自然冷却至室温；经洗涤及真空干燥，得到多酸团簇嵌入硫铟锌纳米片Z型双功能复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：加入的磷钼酸质量范围为0.21–12.69 mg。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为1 : 2 : 4。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺的加入量分别为0.136 g、0.586 g和0.3 g。
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