CN117138802A - 一种Bi2MoO6@ZnIn2S4分级S型异质结构光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Bi2MoO6@ZnIn2S4分级S型异质结构光催化剂及其制备方法，属于新材料技术领域。该方法包括以下步骤：S0：合成Bi2MoO6分级多孔微米球；S1：将二水合醋酸锌和硝酸铟水合物完全溶解于乙二醇中，获得I类溶液；S2：将Bi2MoO6微米球加入I类溶液中，完全分散形成II类悬浊液；S3：将定量摩尔质量比的硫代乙酰胺溶于II类悬浊液中，得到浑浊液；S4：将浑浊液进行水热反应，将水热反应得到的产物经离心和洗涤后干燥，得到Bi2MoO6@ZnIn2S4分级S型异质结构光催化剂。该合成方法反应条件温和，操作简便易行。相比于单一的Bi2MoO6和ZnIn2S4，合成的复合光催化剂CO2还原性能显著增强。
Description
技术领域
本发明涉及一种微米晶的制备方法，具体是一种Bi2MoO6@ZnIn2S4分级S型异质结构光催化剂及其制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
化石燃料过度消耗和CO2过度排放导致的能源短缺和全球变暖问题引起越来越多的关注，利用太阳能，通过光催化剂将CO2还原为碳氢燃料(如CO和CH4)，已经成为同时解决这两个问题的一种很有前途的策略。尽管如此，由于C＝O(～750kJ·mol-1)的高解离能，CO2的转化效率相当低，开发高性能的光催化剂是提高CO2转化率的关键。大量的光催化剂(如TiO2、ZnO、CdS、CdSe、CsPbBr3、ZnIn2S4)越来越多地用于光催化CO2还原。
三元金属硫化物ZnIn2S4，作为一种具有代表性的光催化剂，因其窄带隙(2.34-2.48eV)、导带电势较负、层状结构、无毒和良好的化学稳定性等优点引起了人们的极大关注。然而，单一ZnIn2S4由于对可见光响应能力不足，光生载流子的严重复合，较少活性位点不利于CO2的吸附和活化，导致CO2还原的光催化活性较低。构建异质结构和分级结构是两种有效的策略来克服上述单一ZnIn2S4的缺点。近年来，由还原型光催化剂和氧化型光催化剂组成的新型S型异质结构不仅加快了光生电子与空穴的分离，而且保持了原有的氧化还原能力。目前，许多S型异质结构光催化剂(TiO2/CsPbBr3、AgBr/BiOBr、In4SnS8/Cs3Bi2Br9、ZnMn2O4/ZnO等)已有报道且具有良好的CO2还原光催化活性，引起了极大的关注。同时，分级的微/纳米结构(如海胆状、花状、树突状和纳米片状组装的多孔微米球结构)具有许多优点：(1)高比表面积可提供丰富的活性位点，有利于参与催化反应分子的吸附和活化；(2)独特的结构可以作为支架，锚定有用的材料，避免其聚集和凝聚；(3)可以利用光在相互连接的多孔网络中的多次反射和散射，提高光吸收能力，从而提供更多的光生电荷，有效提高催化活性。因此，通过将ZnIn2S4锚定到合适、分级结构的氧化型光催化剂上，合理构建基于ZnIn2S4的分级S型异质结构，可以显著提高CO2还原的光催化性能。
Bi2MoO6具有带隙(<3eV)较窄(可以吸收可见光)、价带电势较正等优点，在光催化产氧、一氧化氮去除和有机污染物降解等许多领域得到了广泛的研究。此外，Bi2MoO6由交替的[Bi2O2]2+板和[MoO4]2-板组成，具有独特的层结构，易合成出由纳米片组装的分级多孔微米球。更重要的是，它的能带结构可以与ZnIn2S4很好的匹配。因此，Bi2MoO6是与ZnIn2S4耦合制备分级S型异质结构的理想候选对象。在上述分析的启发下，通过将ZnIn2S4纳米片锚定在由纳米片组装的Bi2MoO6分级多孔微米球上，成功地创造了一种前所未有的分级S型异质结构光催化剂。通过原位X射线光电子能谱(XPS)，证明了Bi2MoO6@ZnIn2S4异质结构中光生载流子的S型转移机制；此外，其独特的分级异质结构不仅提高了对可见光响应能力，而且具有更高的比表面积，提供了充足的活性位点，有利于CO2的吸附和活化。因此，最佳的光催化剂(Bi2MoO6@ZnIn2S4-0.4)在没有任何牺牲剂的情况能够高效、选择性的将CO2光还原为CO。
发明内容
本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种Bi2MoO6@ZnIn2S4分级S型异质结构光催化剂的制备方法。
本发明的技术解决方案如下：
一种Bi2MoO6@ZnIn2S4分级S型异质结构光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S0：合成Bi2MoO6分级多孔微米球。
S1：将二水合醋酸锌和硝酸铟水合物完全溶解于乙二醇中，获得I类溶液。
S2：将Bi2MoO6分级多孔微米球加入I类溶液中，完全分散形成II类悬浊液。
S3：将定量摩尔质量比的硫代乙酰胺溶于II类悬浊液中，得到浑浊液。
S4：将浑浊液进行水热反应，将水热反应得到的产物经离心和洗涤后干燥；得到Bi2MoO6@ZnIn2S4分级S型异质结构光催化剂。
作为本发明的优选方案，步骤S0中，所述Bi2MoO6分级多孔微米球的合成方法如下：
S01：将五水合硝酸铋和十二烷基三甲基溴化铵加入乙二醇中，待其完全溶解，得到A溶液；
S02：将二水合钼酸钠加入乙二醇中，待其完全溶解，得到B溶液；
S03：将B溶液逐滴滴入A溶液中，进行水热反应，得到乳白色的沉淀，对沉淀高速离心分离，用去离子水洗涤，最后在冷冻干燥机中干燥，制得。
作为本发明的优选方案，步骤S01-02中，所述五水合硝酸铋和二水合钼酸钠的物质的量比为1.8～2.2：1。
作为本发明的优选方案，步骤S03中，水热反应的温度为80～200℃，反应时间为2～48h。
作为本发明的优选方案，步骤S03中，所述逐滴滴入的速度为0.5～2滴/秒。
作为本发明的优选方案，所述的二水合醋酸锌和硝酸铟水合物以及硫代乙酰胺的摩尔比为1:2:4～8。
作为本发明的优选方案，步骤S4中，所述水热反应的温度为80～200℃，反应时间为1～20h。
作为本发明的优选方案，步骤S4中，所述干燥采用冷冻干燥。
本发明还公开了一种Bi2MoO6@ZnIn2S4分级S型异质结构光催化剂，采用如上所述的制备方法制得。
本发明的有益效果是：该合成方法反应条件温和，操作简便易行；这种Bi2MoO6@ZnIn2S4分级S型异质结构光催化剂不仅能够提高可见光响应能力，而且可以显著促进光生电子与空穴的空间分离和转移并保持其原有的氧化还原能力；此外，具有更高的比表面积，提供了充足的活性位点，有利于CO2的吸附和活化。因此，相比于Bi2MoO6分级微米球与ZnIn2S4纳米片，上述三者优势协同显著增强其光催化CO2还原性能。
附图说明
图1是本发明实施例(Bi2MoO6@ZnIn2S4-0.3、Bi2MoO6@ZnIn2S4-0.4、Bi2MoO6@ZnIn2S4-0.5，分别简写为BMO@ZIS-0.3、BMO@ZIS-0.4、BMO@ZIS-0.5)、对比例(Bi2MoO6分级微米球和ZnIn2S4纳米片，分别简写为BMO-PMs、ZIS-NFs)产品的X射线衍射(XRD)图和傅里叶变换红外光谱(FTIR)图。
图2(a)、(b)是本发明对比例(BMO-PMs)的扫描电子显微镜图(SEM)图，图2(c)是本发明对比例(BMO-PMs)的透射电子显微镜(TEM)图，图2(d)是本发明对比例(BMO-PMs)的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图。图2(e)、(f)是本发明实施(BMO@ZIS-0.4)的SEM图，图2(g)是本发明实施例(BMO@ZIS-0.4)的TEM图，图2(h)是本发明实施例(BMO@ZIS-0.4)的HRTEM图，图2(i)是本发明实施例(BMO@ZIS-0.4)的元素分布图。
图3是本发明实施例、对比例(BMO-PMs和ZIS-NFs)在光照及黑暗条件下的XPS谱图。
图4是本发明实施例、对比例(BMO-PMs和ZIS-NFs)的(a)N2吸附-脱附等温线和(b)孔径分布曲线，图4(c)是本发明实施例、对比例(BMO-PMs和ZIS-NFs)的紫外可见吸收光谱，图4(d)是本发明对比例(BMO-PMs和ZIS-NFs)(αhν)2相对于hν的函数曲线图。
图5(a)、(b)是本发明实施例、对比例(BMO-PMs和ZIS-NFs)的光催化CO2还原性能测试图，图5(c)是本发明实施例(BMO@ZIS-0.4)的光催化CO2还原循环测试图，图5(d)是本发明实施例(BMO@ZIS-0.4)的不同条件下的光催化CO2还原性能测试图。
图6(a)是本发明实施例、对比例(BMO-PMs和ZIS-NFs)的CO2吸附等温线测试图，图6(b)是本发明实施例、对比例(ZIS-NFs)的CO程序升温解吸曲线，图6(c)是本发明实施例(BMO@ZIS-0.4)的光催化CO2还原的原位FTIR。
具体实施方式
下面结合实施例、对比例对本发明进一步说明。
实验准备：合成Bi2MoO6分级多孔微米球：(1)将2mmol五水合硝酸铋和0.3g十二烷基三甲基溴化铵加入15mL乙二醇中，然后磁力搅拌0.5h待其完全溶解得到A溶液；(2)将1mmol二水合钼酸钠加入15mL乙二醇中，将其超声10min待其完全溶解得到B溶液；(3)将B溶液逐滴滴入A溶液中，磁力搅拌0.5h，然后将混合物转移至100mL水热釜中；(4)待在180℃温度下水热反应12h，得到乳白沉淀，以10000rpm高速离心分离5min，用去离子水洗涤3次，最后在冷冻干燥机中干燥12小时，由此得到Bi2MoO6分级多孔微米球。
合成Bi2MoO6@ZnIn2S4分级S型异质结构光催化剂和ZnIn2S4纳米片：(1)首先，将一定量的二水合醋酸锌和硝酸铟水合物以1:2的摩尔比在搅拌的情况下完全溶解于30mL的乙二醇中，获得I类溶液；(2)将0.3g制备的Bi2MoO6加入上述溶液，超声搅拌至完全分散形成II类悬浊液；(3)加入定量质量比的硫代乙酰胺(二水合醋酸锌：硝酸铟水合物：硫代乙酰胺＝1:2:4)溶于II类悬浊液，磁力搅拌0.5h，然后将此悬浊液转移至50mL水热釜中；(4)待在120℃下水热反应2小时，产物经离心和洗涤后干燥，由此得到Bi2MoO6@ZnIn2S4分级S型异质结构光催化剂。计算得到的ZnIn2S4相对Bi2MoO6的质量比(Q)分别为0.3、0.4、0.5，对应的样品分别命名为BMO@ZIS-0.3、BMO@ZIS-0.4和BMO@ZIS-0.5，将其用于光催化能取得良好的效果；(5)ZnIn2S4纳米片的合成除了没有添加Bi2MoO6外，与上述的合成方法一致。
实施例
BMO@ZIS-0.3、BMO@ZIS-0.4和BMO@ZIS-0.5的合成：
(1)将一定量的二水合醋酸锌和硝酸铟水合物以1:2的摩尔比在搅拌的情况下完全溶解于30mL的乙二醇中，获得I类溶液。
(2)将0.3g制备的Bi2MoO6加入上述溶液，超声搅拌至完全分散形成II类悬浊液。
(3)加入定量摩尔质量比的硫代乙酰胺(二水合醋酸锌：硝酸铟水合物：硫代乙酰胺＝1:2:4)溶于II类悬浊液，然后磁力搅拌0.5h，然后将此浑浊液转移至50mL水热釜中。
(4)待在120℃温度下水热应2小时，产物经离心和洗涤后干燥，由此得到Bi2MoO6@ZnIn2S4分级S型异质结构光催化剂。
对比例
为了证明BMO@ZIS-0.4分级结构能够增强可见光响应能力，提供丰富的活性位点并且S型异质结能够加速光生载流子的迁移和分离，我们通过不同的途径获得了单一Bi2MoO6和ZnIn2S4。
(a)Bi2MoO6分级多孔微米球合成如下：
(1)将2mmol五水合硝酸铋和0.3g十二烷基三甲基溴化铵加入15mL乙二醇中，然后磁力搅拌0.5h待其完全溶解得到A溶液。
(2)将1mmol二水合钼酸钠加入15mL乙二醇中，将其超声10min待其完全溶解得到B溶液。
(3)将B溶液逐滴滴入A溶液中，磁力搅拌0.5h，然后将混合物转移至100mL水热釜中。
(4)待在180℃温度下水热反应12h，得到乳白沉淀，以10000rpm高速离心分离5min，用去离子水洗涤3次，最后在冷冻干燥机中干燥12小时，由此得到Bi2MoO6分级多孔微米球。
(b)ZnIn2S4纳米片的合成如下：
(1)将1mmol二水合醋酸锌和2mmol硝酸铟水合物在搅拌的情况下完全溶解于30mL的乙二醇中，形成溶液I。
(2)将4mmol硫代乙酰胺加入上述溶液，超声搅拌至完全溶解形成溶液II。
(3)待在120℃温度下水热反应2小时，产物经离心和洗涤后干燥，得到ZnIn2S4纳米片。
采用XRD、SEM、TEM、紫外可见吸收光谱、XPS、N2吸附-解吸等温线、CO2吸附等温线、CO程序升温解吸曲线和CO2光还原的原位FTIR对产品进行分析。
图1a是实施例、对比例的产品的XRD图，从图1(a)中可以看出实施例、对比例(Bi2MoO6和ZnIn2S4)没有杂相产生。JCPDS No.21-0102是Bi2MoO6的标准XRD图，JCPDSNo.65-2023是ZnIn2S4的标准XRD图，尽管在BMO@ZIS-0.3、BMO@ZIS-0.4和BMO@ZIS-0.5中不能观察到ZnIn2S4的特征峰，其原因是由于ZnIn2S4的含量较少且分散性较好。图1(b)是实施例、对比例的FTIR图，值得注意的是，ZnIn2S4的典型峰值(880cm-1)和Bi2MoO6(526和750cm-1)在Bi2MoO6@ZnIn2S4复合物中可以明显检测到，证明Bi2MoO6@ZnIn2S4复合物是ZnIn2S4和Bi2MoO6共存的状态。
图2(a)和(b)是对比例(Bi2MoO6)的产品的SEM图，图2(c)和(d)是对比例(Bi2MoO6)的产品的TEM图，表明Bi2MoO6为纳米片组装的微米球。图2(e)和(f)是实施例(BMO@ZIS-0.4)的产品SEM图，图2(g)和(h)是实施例(BMO@ZIS-0.4)的产品TEM图，表明ZnIn2S4纳米片锚定在纳米片组装Bi2MoO6分级微米球上。图2(i)是实施例(BMO@ZIS-0.4)产品的EDX元素分布图，表明实施例(BMO@ZIS-0.4)由Bi、Mo、O、Zn、In、S六种元素组成。
图3是实施例和对比例(Bi2MoO6和ZnIn2S4)的产品的原位XPS图，由图可知，实施例在黑暗时电子的流向是由ZnIn2S4流向Bi2MoO6，在光照时电子的流向是由Bi2MoO6流向ZnIn2S4，证明了实施例中光生载流子的S型转移机制。
图4(a)和(b)是实施例、对比例(Bi2MoO6和ZnIn2S4)的(a)N2吸附-脱附等温线和(b)孔径分布曲线，表明了实施例的比表面积明显高于单一的Bi2MoO6，因此，具有较大比表面积的异质结构可以提供丰富的表面活性位点，有利于CO2的吸附与活化，从而促进光催化CO2还原。图4(c)和(d)是实施例、对比例的紫外可见漫反射光谱及对比例(Bi2MoO6和ZnIn2S4)(αhν)2相对于hν的函数曲线图，表明实施例明显增强的可见光响应能力，对比例Bi2MoO6、ZnIn2S4的带隙宽度分别为2.94、2.61eV。
图5(a)和(b)是实施例和对比例(Bi2MoO6和ZnIn2S4)的光催化CO2还原性能测试图，实施例BMO@ZIS-0.4具有最优的光催化CO2还原制CO性能(CO产生速率和选择性分别为23.11μmol g-1h-1和93.1％)，明显高于对比例(Bi2MoO6和ZnIn2S4)，图5(c)为实施例BMO@ZIS-0.4的光催化CO2还原循环测试图，表明实施例具有优异的循环稳定性，图5(d)是实施例BMO@ZIS-0.4的不同条件下的光催化CO2还原性能测试图，说明了实施例中CO2光还原反应是在光催化剂的存在下由光驱动的，产物的碳源仅来自于注入的CO2。
图6(a)是实施例、对比例(Bi2MoO6和ZnIn2S4)的CO2吸附等温线测试图，表明与对比例(Bi2MoO6)相比，实施例BMO@ZIS-0.4对CO2的吸附能力明显增强(3.82cm3/g)明显增强，有利于CO2还原。图6(b)是本发明实施例、对比例(ZnIn2S4)的CO程序升温解吸曲线，说明了实施例BMO@ZIS-0.4有利于CO解吸，从而高度选择性地将CO2还原为CO。图6(c)是本发明实施例的CO2光还原的原位傅里叶红外曲线，随着照射时间的增加，光催化过程中形成的中间体所代表的峰值强度逐渐提高，实施例在1550和1567cm-1处出现的两个峰属于COOH*中间体，表明CO2以COOH*为中间体，被还原为CO和CH4。
应用例1
以实施例、对比例获得的五种产品：Bi2MoO6、BMO@ZIS-0.3、BMO@ZIS-0.4、BMO@ZIS-0.5、ZnIn2S4，具体为：将50mg的光催化剂置于反应器上，面积为4.2cm2。采用300W氙灯作为光催化反应的光源。在辐照前，使用真空泵对反应器进行真空处理，然后将高纯度的CO2气体进入反应装置，以达到环境压力。将0.4mL去离子水注入到反应瓶中。将所制备的光催化剂在CO2气氛中平衡数小时。通过循环冷却水，反应系统的温度始终保持在25℃。在照射过程中，每隔一个小时从反应瓶中抽取0.5mL的气体，使用气相色谱仪(GC9790 IIA，中国浙江福建分析仪器有限公司)进行后续分析，该仪器配备了FID和TCD探测器。
在不出现冲突的前提下，本领域技术人员可以将上述附加技术特征自由组合以及叠加使用。
以上所述实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，还可以做出其他各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种Bi2MoO6@ZnIn2S4分级S型异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S0：合成Bi2MoO6分级多孔微米球；
S1：将二水合醋酸锌和硝酸铟水合物完全溶解于乙二醇中，获得I类溶液；
S2：将Bi2MoO6分级多孔微米球加入I类溶液中，完全分散形成II类悬浊液；
S3：将定量摩尔质量比的硫代乙酰胺溶于II类悬浊液中，得到浑浊液；
S4：将浑浊液进行水热反应，将水热反应得到的产物经离心和洗涤后冷冻干燥，得到Bi2MoO6@ZnIn2S4分级S型异质结构光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Bi2MoO6@ZnIn2S4分级S型异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S0中，所述Bi2MoO6分级多孔微米球的合成方法如下：
S01：将五水合硝酸铋和十二烷基三甲基溴化铵加入乙二醇中，待其完全溶解，得到A溶液；
S02：将二水合钼酸钠加入乙二醇中，待其完全溶解，得到B溶液；
S03：将B溶液逐滴滴入A溶液中，进行水热反应，得到乳白色的沉淀，对沉淀高速离心分离，用去离子水洗涤，最后在冷冻干燥机中干燥制得。
3.根据权利要求2所述的一种Bi2MoO6@ZnIn2S4分级S型异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S01-02中，所述五水合硝酸铋和二水合钼酸钠的物质的量比为1.8～2.2：1。
4.根据权利要求2所述的一种Bi2MoO6@ZnIn2S4分级S型异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S03中，水热反应的温度为80～200℃，反应时间为2～48h。
5.根据权利要求2所述的一种Bi2MoO6@ZnIn2S4分级S型异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S03中，所述逐滴滴入的速度为0.5～2滴/秒。
6.根据权利要求1所述的一种Bi2MoO6@ZnIn2S4分级S型异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的二水合醋酸锌和硝酸铟水合物以及硫代乙酰胺的摩尔比为1:2:4～8。
7.根据权利要求1所述的一种Bi2MoO6@ZnIn2S4分级S型异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述水热反应的温度为80～200℃，反应时间为1～20h。
8.根据权利要求1所述的一种Bi2MoO6@ZnIn2S4分级S型异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述干燥采用冷冻干燥。
9.一种Bi2MoO6@ZnIn2S4分级S型异质结构光催化剂，其特征在于：采用如权利要求1-8所述的制备方法制得。
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|---|---|---|---|---|
| CN116832837A (zh) * | 2023-03-21 | 2023-10-03 | 武汉理工大学 | 一种花球状TiO2/BiOBr核壳结构异质结材料及其制备方法、应用 |
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