CN108404934A - 一种z型结构的杂化二氧化钛光催化剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Z型结构的杂化二氧化钛光催化剂的制备方法，是将Zn(NO3)2·6H2O和In(NO3)3·4.5H2O充分溶于乙二醇中，加入TiO2，搅拌均匀再将硫代乙酰胺分散到悬浮液中，搅拌后置于高压釜中水热反应后，然冷，洗涤，干燥，得杂化二氧化钛光催化剂ZIS/TiO2。该催化剂以Zn3In2S6对二氧化钛进行改性，有效提高了二氧化碳光催化还原性能。同时，Zn3In2S6具有合适的导带位置和窄带隙，可以与TiO2发生协同作用，通过Z型电子转移抑制光生电子和空穴的复合，更进一步提高了Zn3In2S6/TiO2的光催化活性，在光催化降解CO2的还原反应中具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性二氧化钛光催化剂，尤其涉及一种以Zn3In2S6为助催化剂对二氧化钛进行改性的Z型结构的杂化二氧化钛光催化剂的制备方法，主要用于光催化降解还原CO2的反应中。
背景技术
随着人口增长和工业化进程的加快，全球化石燃料的大规模燃烧导致二氧化碳温室气体的大量增加。降低二氧化碳浓度成为当今社会亟待解决的问题。受催化研究领域的植物光合作用的启发，研究人员的注意力也集中在使用二氧化碳作为碳氢化合物燃料技术的原料。目前人工转化CO2的方法主要有高温催化加氢、电化学催化还原、光催化转化和光电协作催化等。其中，光催化和光伏协同催化能有效利用取之不尽的太阳能，避免使用高温高压还原环境。目前，利用光催化转化技术还原二氧化碳采用的催化剂主要有金属氧化物、硫化物，非金属氧化物和CN化合物等。
二氧化钛作为一个典型的金属氧化物半导体，具有良好的耐光性、化学稳定性好、成本低等优点，已成为半导体光催化剂研究的热点。然而，研究发现，二氧化钛仅对紫外光和光生载流子的复合速率有反应，限制了二氧化钛在光催化研究领域的应用。因此，研究人员采取了不同的手段，包括掺杂，负载助催化剂，异质结等方法改性二氧化钛，以有效地抑制光生电子和空穴的复合，有效提高光催化性能。
Cheng等人制备了Pt修饰的TiO2纳米管（Pt-TNT）作为光阳极催化剂，其碳原子转化率达到1130 nmol/(h·cm2)。然而，贵金属价格昂贵，属于稀有金属，难以适用于实践。因此，使用非贵金属代替贵金属作为助催化剂，这已成为研究热点。已经报道的非贵金属助催化剂有CuO，Co3O4，MgO，MnCo2O4，MoS2等。硫化物作为助催化剂，由于其窄的带隙而被广泛用作光催化反应，但是几乎没有将硫化物作为助催化剂应用于光催化还原CO2中。
发明内容
本发明的目的是提供一种以Zn3In2S6为助催化剂对二氧化钛进行改性的杂化二氧化钛光催化剂的制备方法。
一、杂化二氧化钛光催化剂的制备
将Zn(NO3)2·6H2O和In(NO3)3·4.5H2O充分溶于乙二醇中，加入TiO2(P25)，搅拌均匀后超声处理0.8~1h，得悬浮液；再将硫代乙酰胺滴加到悬浮液中，磁力搅拌0.3~0.5h；然后将混合液置于高压釜中，并在120~140℃下水热反应10~12小时；自然冷却至室温，得到黄色悬浮液，用水和乙醇洗涤，干燥，得杂化二氧化钛光催化剂Zn3In2S6/TiO2，标记为ZIS/TiO2。
Zn(NO3)2·6H2O和In(NO3)3·4.5H2O的摩尔比为1:1.5~1:2；
Zn(NO3)2·6H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1:7~1:8；
Zn(NO3)2·6H2O和TiO2的摩尔比为1:0.3~1:0.7。
样品ZIS/TiO2中，Zn3In2S6的摩尔百分数为0.3%~0.7%。
二、杂化二氧化钛光催化剂的表征
1、形貌分析
采用场发射扫描电镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）对纯TiO2和0.5ZIS / TiO2进行形貌分析。图1为TiO2（a）、0.5ZIS / TiO2（b）的SEM图像及 TiO2（c）和0.5ZIS/TiO2（d）的TEM图像。由图1a可以看出，原始TiO2为不规则纳米颗粒。图1b显示，载有0.5%Zn3In2S6的样品ZIS/TiO2表现为无规则的纳米颗粒，并且与原始TiO2的尺寸相似，其粒径和形态没有明显的变化。这一结果的可能原因如下：一方面，制备复合材料所用的较低温度不足以改变原始材料的物理性能。另一方面，这可能是由于样品中Zn3In2S6的含量较低所致。从图1c观察到两组不同的晶格图像。可以看出，两组相应的条纹，距离为0.355 nm和0.226 nm，与锐钛矿型TiO2的（101）晶面和金红石型TiO2的（200）晶面高度吻合。图1d中有两组不同的格子图像。一组相应的条纹，间距为0.351 nm和0.193 nm，与锐钛矿TiO2的（101）晶面和Zn3In2S6的（110）晶面非常吻合。
2、X射线衍射（XRD）
图2为纯TiO2、不同量的Zn3In2S6、纯Zn3In2S6样品的X射线衍射（XRD）图谱。由图2可以看出，纯TiO2粉末的X射线峰与金红石 （JCPDS，No.21-1276）和锐钛矿相（JCPDS，No.21-1272）吻合，这与所选区域电子衍射的多晶TiO 2结果一致。Zn3In2S6粉末的衍射峰最终与六方相Zn3In2S6的第80-0835号JCPDS一致。此外，Zn3In2S6/TiO2的衍射峰强度随复合材料中Zn3In2S6负载量的增加而逐渐减小。另外，样品Zn3In2S6/TiO2中，没有观察到Zn3In2S6的特征峰，因为其含量低并且不能被检测到。
3、元素分布图
图3 为0.5ZIS/TiO2的元素分布图。从图3可知，Ti的匹配元素映射与O完全一致，完全塑造了TiO2基底结构。另外，由于其均匀的颜色，可以看出Zn，In，S的均匀分布的元素映射是相似的，没有其他元素同时被检测到，这证实了Zn3In2S6和TiO2的共存。
4、UV-vis漫反射光谱（DRS）
在TU-1901双光束分光光度计上测试样品的UV-vis漫反射光谱（DRS）。图4a显示了TiO2，0.3ZIS/TiO2，0.5ZIS/TiO2，0.7ZIS/TiO2和Zn3In2S6的UV-vis漫反射光谱（DRS）。TiO2在紫外区具有最强的吸收，吸收波长在385nm左右。Zn3In2S6在可见光区域具有最强的吸收。图4b显示了TiO2和ZIS/TiO2样品的光吸收边。纯TiO2的带隙为3.22eV，与文献报道的值相符。图4b中插入的数码照片是Zn3In2S6的光吸收边，显示纯Zn3In2S6的带隙为2.39eV。与纯TiO2相比，Zn3In2S6的引入对紫外区TiO2的吸收影响很小，而ZIS/TiO2的吸收边在可见光区有较好的红移。这在ZIS/TiO2中形成了一个新的能级，有利于光吸收效率的提高，从而提高了Zn3In2S6/TiO2的光催化活性，再次表明了它们对太阳能利用的有效性。ZIS/TiO2的带隙小于TiO2，可能是由于Zn3In2S6与TiO2的结合导致其能带重叠和弯曲。这在ZIS/TiO2中形成了一个新的能级，有利于光吸收效率的提高，从而提高了Zn3In2S6/TiO2的光催化活性，再次表明了它们对太阳能利用的有效性。
三、ZIS/TiO2光催化还原CO2
将100mg光催化剂ZIS/TiO2装入称量瓶中，然后将称量瓶置于装有石英窗的不锈钢制造的光反应器（体积= 50mL）中。将2mL去离子水直接注入光反应器中。为了去除任何杂质，将光反应器用CO2气体纯化，然后抽真空，重复三次。接着用两个大气压的CO2填充光反应器（出口阀关闭）。密封光反应器（入口阀和出口阀紧密关闭）并暴露于300W氙太阳模拟器（北京中国教育金光，CEL-HXF300）中。照射1小时后，用玻璃注射器人工取0.6mL反应产物，送入气相色谱仪（GC）（山东瑞鹏分析仪器有限公司GC-2080）进行分析。
为了进一步了解ZIS/TiO2复合材料的光催化还原机理，测定了TiO2和ZIS/TiO2的光电化学（PEC）性能。图5（a）为0.5 V Na2SO4（pH=7.35）下纯TiO2和0.5ZIS/TiO2光电极在0.6 V时的I-t曲线与REH偏置电位的关系曲线。与TiO2相比，ZIS/TiO2复合光催化剂表现出较高的光电流密度。这与300W氙灯下CO2光催化还原的结果是一致的。这一趋势归因于ZnS/TiO2中Zn3In2S6和TiO2之间的界面连接，促进了界面电荷转移，提高了光子产生载流子的分离效率。上述光电流结果表明，Zn3In2S6可以有效地在ZIS/TiO2复合材料中产生光致电子，而不会与空穴复合。
电化学阻抗谱（EIS）可以进一步探索光诱导电子 - 空穴对的分离效率，并在电极-电解质界面区域的固液界面上呈现转移电阻。 TiO2和ZIS/TiO2的奈奎斯特图如图5b所示。在同样高的频率下，TiO2和0.5ZIS/TiO2各显示一个电弧，而ZIS/TiO2的电弧在同一频率下突然下降。Nyquist曲线的结果与300 W Xe光照下的I-t曲线完全一致。在此基础上，指出Zn3In2S6/TiO2具有较高的电子空穴分离效率和较快的界面电荷转移。
图5a显示了由325nm激发的纯TiO2和0.5ZIS/TiO2混合光催化剂的光致发光（PL）光谱。 显然，0.5ZIS/TiO2光催化剂的发射强度高于原始TiO2。 这种现象归因于在ZIS / TiO2的光催化体系中产生的比在纯净的TiO2中更多的光激发电荷载体以及通过来自TiO2的导带（CB）的光生电子和来自Zn3In2S6的价带（VB）的光诱导空穴之间的界面的更快的复合速率 ，推动了Zn3In2S6的CB与TiO2的VB的有效电荷分离。 因此，这种光催化反应最可能的机理是Z-型光催化体系。
图6a显示了不同样品的光催化转化CO2和水的结果。可以清楚地看出，TiO2，0.3ZIS/TiO2，0.5ZIS/TiO2，0.7ZIS/TiO2和Zn3In2S6对CH4的光催化还原率分别为0.2μmol•h-1•g-1，4.75μmol•h-1•g-1，6.19μmol•h-1•g-1，3.815μmol•h-1•g-1和0.18μmol•h-1•g-1。与此同时，它们对CO的光催化还原速率分别为1.8μmol•h-1•g-1，12.93μmol•h-1•g-1，23.35μmol•h-1•g-1，8.73μmol•h-1 •g-1和0.9μmol•h-1•g-1。随着Zn3In2S6数量的增加，光催化剂的光催化还原率逐渐升高。当二氧化钛负载量为0.5％时，复合材料的光催化性能最好。光催化性能提高的可能原因是由于Zn3In2S6负载引起的光吸收增大，ZIS/P25界面通过Z型路线提高了光生电子和空穴的分离效率。然而，当负载量达到0.7％时，光催化性能反而下降，可能是因为多余的Zn3In2S6覆盖了TiO2的表面，使得二氧化钛中的光生电子不能与二氧化碳反应，导致反应速率的降低。光催化性能循环测试如图6b所示，证明0.5ZIS/TiO2具有良好的稳定性。
在荧光光度计（F97 Pro）上测量光致发光（PL）光谱，激发波长为325nm。图7显示了由325nm激发的纯TiO2和0.5ZIS/TiO2混合光催化剂的光致发光（PL）光谱。显然，0.5ZIS/TiO2光催化剂的发射强度高于原始TiO2。这种现象归因于在ZIS/TiO2的光催化体系中产生的比在纯净的TiO2中更多的光激发电荷载体，以及通过来自TiO2的导带（CB）的光生电子和来自Zn3In2S6的价带（VB）的光诱导空穴之间的界面的更快的复合速率，推动了Zn3In2S6的CB与TiO2的VB的有效电荷分离。因此，这种光催化反应最可能的机理是Z-型光催化体系。在光催化反应中，TiO2的导带（CB）和Zn3In2S6的价带（VB）的光生空穴重新结合在TiO2和Zn3In2S6的界面上，从而促进了Zn3In2S6的CB和TiO2的VB的有效电荷分离增强光催化活性。
为了进一步理解光催化二氧化碳转化的基本机理，用绝对电负性值计算Zn3In2S6和TiO2的导带和价带边缘位置，使用以下经验公式：
EVB = X − E + 0.5 Eg (1)
ECB = ECB − Eg (2)
其中EVB——价带边电位
ECB——导带边电位
E——能量为4.5eV的氢尺度上的自由电子能量
Eg——带隙值(估计值来自Tauc图)
X——为半导体材料的组成原子的电负性的几何平均值。
组成原子的电负性为XTi = 3.45，XO = 7.54，XZn = 4.45，XIn = 3.1，XS =6.22。TiO2的电负性为5.81eV，Zn3In2S6的电负性为5eV。
通过方程（1）和（2）计算出TiO2和Zn3In2S6的ECB和EVB。结果发现，TiO2和Zn3In2S6的价带位置（ECB）分别为2.92 eV和1.7 eV，它们的导带位置（EVB）出现在-0.3eV和- 0.69eV。
式（3）和（4）显示了相对于水中的正常氢电极还原CO2的电势，其中pH值为7，其中质子来自光催化水分解：
CO2 + 2H+ + 2e− → CO + H2O, E 0 redox= −0.53 eV (3)
CO2 + 8H+ + 8e− → CH4 + H2O, E 0 redox= −0.24 eV (4)
根据样品的ECB和EVB的计算结果，还原电位和所有的测试结果表明反应的最可能的机理是Z-型光催化体系。如图8所示，在光催化反应过程中，价带上的TiO2和Zn3In2S6的电子通过大于禁带能量的光子激发到导带，分别形成光生电子-空穴对。在光催化反应中，Zn3In2S6和TiO2之间的固-固接触界面作为导带上TiO2的光生电子的中心和价带上Zn3In2S6的光生空穴，这是导致荧光增加的原因。参与反应的光生电子和空穴具有较强的还原/氧化能力，使二氧化碳还原的光催化活性更高。TiO2价带上的光生空穴与水发生氧化反应形成H+和O2，同时发生光生电子与CO2的还原反应，在Zn3In2S6的导带上产生CO或CH4。
综上所述，本发明通过简单的水热法成功地制备了Zn3In2S6修饰的杂化TiO2光催化剂Zn3In2S6/TiO2。该催化剂以Zn3In2S6对二氧化钛进行改性，有效提高了二氧化碳光催化还原性能。同时，Zn3In2S6具有合适的导带位置和窄带隙，可以与TiO2发生协同作用，通过Z型电子转移抑制光生电子和空穴的复合，ZIS/TiO2复合材料具有较高的电子-空穴分离效率和较强的还原率，更进一步提高了Zn3In2S6/TiO2的光催化活性，在光催化降解CO2的还原反应中具有很好的应用前景。
附图说明
图1为TiO2（a）、0.5ZIS/TiO2（b）的SEM图像及TiO2（c）和0.5ZIS/TiO2（d）的TEM图像。
图2为TiO2、不同量的Zn3In2S6、纯Zn3In2S6样品的X射线衍射（XRD）图谱。
图3 为0.5ZIS/TiO2的元素分布图。
图4为TiO2、不同量的Zn3In2S6、Zn3In2S6样品的UV-vis漫反射光谱（a）和TiO2、ZIS/TiO2样品的光吸收边（b）。
图5（a）0.5 V Na2SO4（pH=7.35）下纯TiO2和0.5ZIS/TiO2光电极在0.6 V时的I-t曲线与REH偏置电位的关系曲线。
（b）在0.5M Na2SO4（pH=7.35）中在开放电势下在纯TiO2和0.5ZIS/TiO2上的EIS测量的奈奎斯特图。
图6为300W氙灯下TiO2，0.3ZIS/TiO2，0.5ZIS/TiO2，0.7ZIS/TiO2和Zn3In2S6的CO和CH4产生速率（a）；在300W Xe灯下循环运行0.5ZIS/TiO2的光催化CO2转化（b）。
图7为纯TiO2、0.5ZIS/TiO2的PL谱图。
图8为 ZIS/TiO2的CO2光催化还原机理。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明Zn3In2S6修饰的杂化TiO2光催化剂Zn3In2S6/TiO2的制备、性能、应用做进一步说明。
Zn(NO3)2·6H2O(≥99％)，In(NO3)3·4. 5H2O（≥99.995％），乙二醇（≥99.995％）和硫代乙酰胺（≥99.995％）购自国药集团化学试剂有限公司所有化学品均使用分析级试剂，并且未经进一步纯化处理。TiO2是商业P25。CO2浓度高（≥99.995％）。
实施例1
将Zn(NO3)2·6H2O（0.15g，0.5mmol）和In(NO3)3·4.5H2O（0.38g，1mmol）溶于54ml乙二醇，磁力搅拌均匀后，将0.012gTiO2加入到上述溶液中，磁力搅拌0.5h，超声处理1h以获得悬浮液；再将硫代乙酰胺（0.3g，4mmol）分散到上述悬浮液中，磁力搅拌0.5h；然后将混合溶液倒入装有100mL不锈钢高压釜的Teflon容器中，并在140℃下保持12小时。反应完成后将反应釜自然冷却至室温，将得到的黄色悬浮液用水和乙醇洗涤数次，然后在60℃的烘箱中干燥，得到样品Zn3In2S6/TiO2，标记为0.3ZIS/TiO2。
0.3ZIS/TiO2对CH4的光催化还原率分别为4.75μmol•h-1•g-1，对CO的光催化还原速率分别为12.93μmol•h-1•g-1。
实施例2
将Zn(NO3)2·6H2O（0.15g，0.5mmol）和In(NO3)3·4.5H2O（0.38g，1mmol）溶于54ml乙二醇，磁力搅拌均匀后，将0.02gTiO2加入到上述溶液中，磁力搅拌0.5h，超声处理1h以获得悬浮液；再将硫代乙酰胺（0.3g，4mmol）分散到上述悬浮液中，磁力搅拌0.5h；然后将混合溶液倒入装有100mL不锈钢高压釜的Teflon容器中，并在140℃下保持12小时。反应完成后将反应釜自然冷却至室温，将得到的黄色悬浮液用水和乙醇洗涤数次，然后在60℃的烘箱中干燥，得到样品Zn3In2S6/TiO2，标记为0.5ZIS/TiO2。
0.5ZIS/TiO2对CH4的光催化还原率分别为6.19μmol•h-1•g-1，对CO的光催化还原速率为23.35μmol•h-1•g-1。
实施例3
将Zn(NO3)2·6H2O（0.15g，0.5mmol）和In(NO3)3·4.5H2O（0.38g，1mmol）溶于54ml乙二醇，磁力搅拌均匀后，将0.028gTiO2加入到上述溶液中，磁力搅拌0.5h，超声处理1h以获得悬浮液；再将硫代乙酰胺（0.3g，4mmol）分散到上述悬浮液中，磁力搅拌0.5h；然后将混合溶液倒入装有100mL不锈钢高压釜的Teflon容器中，并在140℃下保持12小时。反应完成后将反应釜自然冷却至室温，将得到的黄色悬浮液用水和乙醇洗涤数次，然后在60℃的烘箱中干燥，得到样品Zn3In2S6/TiO2，标记为0.7ZIS/TiO2。
0.7ZIS/TiO2对CH4的光催化还原率分别为3.815μmol•h-1•g-1，对CO的光催化还原速率为8.73μmol•h-1•g-1。
Claims (6)
1.一种Z型结构的杂化二氧化钛光催化剂的制备方法，是将Zn(NO3)2·6H2O和In(NO3)3·4.5H2O充分溶于乙二醇中，加入TiO2，搅拌均匀后超声处理0.8~1h获得悬浮液；再将硫代乙酰胺分散到悬浮液中，磁力搅拌0.3~0.5h；然后将混合液置于高压釜中，并在120~140℃下水热反应10~12小时；自然冷却至室温得到黄色悬浮液，用水和乙醇洗涤，干燥，得杂化二氧化钛光催化剂，标记为ZIS/TiO2。
2.如权利要求1所述一种Z型结构的杂化二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：Zn(NO3)2·6H2O和In(NO3)3·4.5H2O的摩尔比为1:1.5~1:2。
3.如权利要求1所述一种Z型结构的杂化二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：Zn(NO3)2·6H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1:7~1:8。
4.如权利要求1所述一种Z型结构的杂化二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：Zn(NO3)2·6H2O和TiO2的质量比为1:0.3~1:0.7。
5.如权利要求1所述方法制备的Z型结构的杂化二氧化钛光催化剂，其特征在于：ZIS/TiO2中，Zn3In2S6的摩尔百分数为0.3%~0.7%。
6.如权利要求1所述Z型结构的杂化二氧化钛光催化剂用于光催化降解还原CO2的反应中。
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