CN117619421A - 一种双s型异质结石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种双S型异质结石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合光催化剂的制备方法及其应用，本发明公开了一种双S型异质结石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合光催化剂材料的制备方法及其应用，本发明的目的是为了解决g‑C3N4的光催化活性低的问题，本发明制备方法为：采用多次煅烧方式制备超薄石墨氮化碳材料。然后，采用水热法分别制备铜铁氧体纳米颗粒和花状微球硫锌铟纳米材料。最后，通过煅烧结合水热法合成了g‑C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4光催化复合材料。本发明复合光催化剂在光催化CO2还原中以及在光催化降解废水中四环素的应用，显著提高CO2还原和四环素降解的光催化活性。本发明应用于光催化剂的制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种双S型异质结石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
环境治理和能源使用是关乎社会发展的两大重要问题。抗生素已成为人类和动物临床上最常用的药物，但四环素等抗生素的广泛使用导致了日益严重的水环境污染，并对人类健康构成了重大威胁。从废水中去除抗生素对于保护水资源的可持续发展至关重要。而二氧化碳(CO2)是被公认的一种温室气体，快速工业化导致的CO2高排放是一个不容忽视的严重问题。将CO2转化为高附加值产品(如CO、CH4等)被认为是实现碳资源高效利用的有效策略。因此，同时实施CO2减排和污染物降解可以很好地应对能源和环境危机。
基于半导体的光催化技术具有环境友好、操作简便、成本低等优点，光催化过程直接利用太阳光作为激发源来驱动氧化还原反应。在传统的光催化CO2还原工艺中，通常会添加有毒或昂贵的牺牲剂(如三乙醇胺等)来消耗光催化剂中的光生空穴，这不可避免地导致高成本和环境污染。另外，光催化剂中这些光生空穴的强氧化作用也被忽视了。而在光催化降解过程中，光催化剂中这些光生空穴不仅可以促进自由基的产生，还可以直接降解污染物。因此，在光催化过程中加入四环素等抗生素有望取代传统牺牲剂，同时确保污染物的有效降解和CO2的快速转化。另外，四环素(TC)的最终降解产物(CO2)也可以完全还原为其他增值产品，实现了最佳的环境净化和能量转换。
近年来，关于光催化CO2还原协同污染物降解的研究取得了一些成果，但光催化剂的催化活性仍不尽如人意，这与光催化剂的氧化还原能力差、载流子利用率低和光吸收能力有限有关。众所周知，光催化效率与三个因素有关：光捕获、光诱导电荷载流子分离和表面反应。因此，开发具有宽光响应范围、快速载流子分离和强氧化能力的光催化剂对于同时实现环境处理和能量转换至关重要。在已知的光催化剂中，石墨氮化碳(g-C3N4)因其独特的带隙结构、较强的可见光吸收能力和易于获得而受到广泛关注。然而，g-C3N4具有比表面积小、带隙宽度大(2.7eV)和光生载流子复合率高等缺点，这极大抑制了其光催化活性。由两种或两种以上半导体组成的异质结是提高g-C3N4光催化活性的有效方法。根据能带结构和电子转移途径，两种异质结构(Z方案和S方案)具有很大的吸引力。然而，Z型异质结界面接触不良，严重阻碍了光催化剂的有效电荷转移。与Z型异质结相比，S型异质结由氧化光催化剂(OP)和还原光催化剂(RP)组成，诱导内电场(IEF)的形成、能带弯曲和库仑吸引。硫化物、磷化物和过渡金属氧化物通常用于与g-C3N4构建S型异质结。尽管S型异质结在提高光催化性能方面具有潜在优势，但单结S型光催化剂仍存在相互作用弱、多相集成弱等缺点，导致电荷分离效率相对较低。
发明内容
本发明的目的是为了解决g-C3N4的光催化活性低的问题，提供了一种双S型异质结石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合光催化剂的制备方法及其应用。
本发明一种双S型异质结石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合光催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、石墨氮化碳的制备：将三聚氰胺粉末放入马弗炉中，升温至400～600℃，并恒温2～4小时，然后降至室温，再升温至400～600℃，并恒温1～3小时，得到石墨氮化碳。
二、铜铁氧体纳米颗粒的制备：将硫酸铁一水合物和硫酸铜五水合物按摩尔比1:(0.8～1.2)混合搅拌，得到水性混合物；然后将水性混合物干燥成粉末，得到混合物粉末，然后将混合物粉末与氯化钠以1:(6～10)的摩尔比混合，然后溶解在乙醇溶液中在持续搅拌下加入氨水调节pH值，得到悬浮液；然后将悬浮液在180～220℃下热处理22～26小时，冷却至室温后，洗涤沉淀物，干燥，得到铜铁氧体纳米颗粒；
三、硫锌铟纳米片的制备：将氯化锌、四水合三氯化铟和硫代乙酰胺溶解在去离子水中，搅拌，得到悬浮液；然后，将悬浮液在140～180℃下热处理20～40分钟，冷却至室温后，洗涤、干燥，得到硫锌铟纳米片；
四、石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合材料的合成：将铜铁氧体纳米颗粒与石墨氮化碳按质量比1:2的比例混合，然后升温至400～600℃并恒温1～3小时，洗涤、干燥，得到石墨氮化碳/铜铁氧体；将石墨氮化碳/铜铁氧体与硫锌铟纳米片在无水乙醇中充分混合，然后超声处理，再进行磁力搅拌，然后，在160～200℃下水热处理15～18小时，再离心收集固相物，干燥，得到石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合材料；其中石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合材料中硫锌铟纳米片的质量百分含量为5-50％。
本发明一种双S型异质结石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合光催化剂在光催化CO2还原中以及在光催化降解废水中四环素的应用。
本发明的目的在于通过构建双S型石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟(g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4)异质结同时实现了最佳的环境净化(光催化降解抗生素)和能量转换(光催化还原CO2)，并解决了传统光催化CO2还原技术中需要额外加入昂贵牺牲剂，以及光催化剂活性低的问题。双S型方案可以在界面产生两个内部电场，提高光生载流子的分离效率，同时保持较强的氧化还原能力，显著提升了异质结的光催化能力。而在光催化过程中加入四环素等抗生素取代传统牺牲剂，同时确保污染物的有效降解和CO2的快速转化。首先，采用多次煅烧方式制备超薄石墨氮化碳材料(g-C3N4)。然后，采用水热法分别制备铜铁氧体纳米颗粒(CuFe2O4)和花状微球硫锌铟纳米材料(ZnIn2S4)。最后，通过煅烧结合水热法合成了g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4光催化复合材料(记为CNCZ(x)，其中x为ZnIn2S4在复合材料中所占质量百分比)，构建由g-C3N4、CuFe2O4和ZnIn2S4组成的双S方案可以显著提高CO2还原和四环素降解的光催化活性。
本发明中由两种还原型光催化剂(g-C3N4和CuFe2O4)和一种氧化型光催化剂(ZnIn2S4)组成双S型异质结光催化剂，其在界面处可以产生两个内部电场，提高了光生载流子的分离效率，增强了异质结的氧化还原能力，从而显著提升了异质结的光催化活性。在模拟可见光照射下，该双S型异质结光催化CO2的主要产物是CO(其选择性为87.6％)，同时产生少量的CH4和H2。光催化CO产率为267.4μmol·g-1·h-1，经过5次循环后，其CO产率仍高达249μmol·g-1·h-1。抗生素的加入有效替代了昂贵的牺牲剂，并实现了CO2的高效催化转化。该双S型异质结光催化体系同时能够实现抗生素的完全降解，其矿化率高达96.2％。在异质结g-C3N4导带上积累的光生电子与吸附的O2反应生成·O2 -和1O2以降解废水中抗生素；而在异质结ZnIn2S4价带上积累的光生空穴可直接氧化降解抗生素。此外，双S型g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4异质结同时兼具优良的光催化循环稳定性和易回收性。本发明为双S型异质结光催化剂的制备及其在环境净化和能量转换领域的应用提供了有益的信息。
附图说明
图1为g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4和CNCZ(x)复合材料的XRD图谱；
图2为g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4和CNCZ(x)复合材料的FTIR光谱；
图3为g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4和CNCZ(x)复合材料的SEM图像；
图4为g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4、CNCZ(50)的HRTEM图像和CNCZ(50)复合材料的SAED图像；
图5为CNCZ(50)复合材料的能量色散X射线图谱(EDS)；
图6为g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4和CNCZ(x)复合材料的紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)；
图7为g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4和CNCZ(x)复合材料的Tauc plot曲线；
图8为g-C3N4的莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲线；
图9为CuFe2O4的莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲线；
图10为ZnIn2S4的莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲线；
图11为g-C3N4、CuFe2O4和ZnIn2S4的价带X射线光电子能谱(VB-XPS)；
图12为g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4和CNCZ(x)复合材料的光致发光(PL)光谱；
图13为g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4和CNCZ(x)复合材料的电化学阻抗谱(EIS)；
图14为g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4和CNCZ(x)复合材料的瞬态光电流响应(TPR)；
图15为CNCZ(x)复合材料的时间分辨光致发光(TRPL)图谱；
图16为g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的电荷转移机理图；
图17为g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4和CNCZ(x)异质结在光催化过程中不同时间(0～120min)下CO的产量；
图18为g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4和CNCZ(x)异质结在光催化过程中不同时间(0～120min)下CH4的产量；
图19为g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4和CNCZ(x)异质结在光催化过程中不同时间(0～120min)下H2的产量；
图20为g-C3N4、CuFe2O4和CNCZ(x)异质结的光催化CO2还原的选择性图；
图21为CNCZ(50)异质结的光催化CO2还原的循环1～5次稳定性图；
图22为CNCZ(50)异质结在不同可见光波长下的表观量子产率(AQY)；
图23为不同光催化体系(g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4和CNCZ(x)异质结光催化体系)对四环素(TC)的降解率；
图24为不同光催化体系(g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4和CNCZ(x)异质结光催化体系)对四环素(TC)的矿化率；
图25为不同初始pH值(1-13)对CNCZ(50)体系光催化降解四环素(TC)的影响图；
图26为不同水源对CNCZ(50)体系光催化降解四环素(TC)的影响；
图27为CNCZ(50)光催化体系的循环(1～5次)降解率；
图28为CNCZ(50)异质结的磁滞回线；
图29为CNCZ(50)体系中TEMP-1O2的电子顺磁共振光谱(EPR)；
图30为CNCZ(50)体系中DMPO-·O2 -的电子顺磁共振光谱(EPR)；
图31为CNCZ(50)体系中TEMPO-h+的电子顺磁共振光谱(EPR)；
图32为猝灭实验结果图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种双S型异质结石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合光催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、石墨氮化碳的制备：将三聚氰胺粉末放入马弗炉中，升温至400～600℃，并恒温2～4小时，然后降至室温，再升温至400～600℃，并恒温1～3小时，得到石墨氮化碳；
二、铜铁氧体纳米颗粒的制备：将硫酸铁一水合物和硫酸铜五水合物按摩尔比1:(0.8～1.2)混合搅拌，得到水性混合物；然后将水性混合物干燥成粉末，得到混合物粉末，然后将混合物粉末与氯化钠以1:(6～10)的摩尔比混合，然后溶解在乙醇溶液中在持续搅拌下加入氨水调节pH值，得到悬浮液；然后将悬浮液在180～220℃下热处理22～26小时，冷却至室温后，洗涤沉淀物，干燥，得到铜铁氧体纳米颗粒；
三、硫锌铟纳米片的制备：将氯化锌、四水合三氯化铟和硫代乙酰胺溶解在去离子水中，搅拌，得到悬浮液；然后，将悬浮液在140～180℃下热处理20～40分钟，冷却至室温后，洗涤、干燥，得到硫锌铟纳米片；
四、石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合材料的合成：将铜铁氧体纳米颗粒与石墨氮化碳按质量比1:2的比例混合，然后升温至400～600℃并恒温1～3小时，洗涤、干燥，得到石墨氮化碳/铜铁氧体；将石墨氮化碳/铜铁氧体与硫锌铟纳米片在无水乙醇中充分混合，然后超声处理，再进行磁力搅拌，然后，在160～200℃下水热处理15～18小时，再离心收集固相物，干燥，得到石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合材料；其中石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合材料中硫锌铟纳米片的质量百分含量为5～50％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一以5℃/min升温至500℃，并恒温3小时。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中再以3.7℃/min升温至500℃，并恒温2小时。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：乙醇溶液是由15mL去离子水和45mL乙醇混合而成。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：氯化锌、四水合三氯化铟和硫代乙酰胺的质量比为(0.3～0.7):(0.8～1.2):(0.08～0.12)。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：氯化锌与去离子水的质量体积比为(0.3～0.7)g：(40～80)mL。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合材料中硫锌铟纳米片的质量百分含量为15％。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合材料中硫锌铟纳米片的质量百分含量为30％。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式一种双S型异质结石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合光催化剂在光催化CO2还原中的应用。
具体实施方式十：本实施方式一种双S型异质结石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合光催化剂在光催化降解废水中四环素的应用。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种S型异质结铜铁氧体/硫锌铟可见光催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、石墨氮化碳的制备：称量8g三聚氰胺粉末(C3H6N6)，将其作为前驱体放入马弗炉中，以5℃/min升温至500℃，并恒温3小时。热处理完成后，降至室温获得呈淡黄色固体的快状g-C3N4。随后，在马弗炉中，以3.7℃/min升温至500℃，并恒温2小时。这一步主要是对块状g-C3N4进行热剥离，从而获得优越的表面形貌。加热结束后，收集到白黄色g-C3N4粉末即为超薄石墨氮化碳(g-C3N4)，得到石墨氮化碳；
二、铜铁氧体纳米颗粒的制备：将摩尔比为1:1的硫酸铁一水合物(Fe2(SO4)3·H2O)和硫酸铜五水合物(CuSO4·5H2O)搅拌6小时制成50mL的水性混合物。将水性混合物干燥成的细粉末与氯化钠(NaCl)以1:8的摩尔比混合，得到混合物。将混合物溶解在乙醇溶液中：其中乙醇溶液由15mL去离子水和45mL乙醇混合而成。在持续搅拌下加入适量的氨水将溶液pH值调节至9.0。然后，将悬浮液倒入水热反应釜并移至马弗炉内，在200℃下热处理24小时。待反应釜冷却至室温后，依次使用去离子水和无水乙醇反复洗涤沉淀物，并在热风干燥箱中80℃下干燥24小时，最终获得铜铁氧体纳米颗粒(CuFe2O4)。
三、硫锌铟纳米片的制备：将0.5g氯化锌(ZnCl2)、0.986g四水合三氯化铟(InCl3·4H2O)和0.106g硫代乙酰胺(C2H5NS)溶解在60mL去离子水中并持续搅拌30分钟。然后，将悬浮液倒入水热反应釜并移至马弗炉内，在160℃下热处理30分钟。待反应釜冷却至室温后，使用去离子水和无水乙醇反复洗涤沉淀物，并在热风干燥箱中80℃下干燥24小时，获得硫锌铟纳米片(ZnIn2S4)。
四、g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的合成。在玛瑙研钵中充分混合质量比为1:2的CuFe2O4纳米颗粒与超薄g-C3N4。混合物在马弗炉中以5℃/min升温至500℃并恒温2小时。用去离子水和丙酮洗涤获得的白黄色粉末，然后在85℃下干燥过夜。所获得的粉末被认为是g-C3N4/CuFe2O4。接下来，将0.5g的g-C3N4/CuFe2O4与不同质量的ZnIn2S4在100mL无水乙醇中充分混合。混合溶液先超声处理1小时，而后磁力搅拌3小时。将混合物置于水热反应釜中，在马弗炉内180℃下水热处理16小时。通过离心收集混合物，并在80℃下干燥12小时。最后，获得合成的g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4复合材料，并记录为CNCZ(x)，其中x是CNCZ(x)复合材料中ZnIn2S4的质量百分比(％)，x＝5、15、30和50。
图1为g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4和CNCZ(x)复合材料的XRD图谱，由图1可知，在g-C3N4的XRD图谱上观察到2θ＝13.1°处的小衍射峰被索引到(100)的晶面，这对应于由三嗪环结构元素的重复堆叠形成的周期性结构。在2θ＝27.3°处的强衍射峰被索引到(002)的晶面，其代表g-C3N4的层间堆叠衍射峰。这表明所制备的g-C3N4具有与石墨相似的层间堆叠结构。在CuFe2O4的XRD图谱上观察到2θ＝30.5°、35.9°、43.6°、54.6°和62.6°处的五个衍射峰分别对应于(220)、(311)、(400)、(511)和(440)的晶面。在ZnIn2S4的XRD图谱上观察到2θ＝6.5°、21.4°、27.6°、30.2°、47.2°、52.3°和55.2°处的7个衍射峰分别与(002)、(006)、(102)、(104)、(110)、(116)和(022)的晶面匹配良好。在CNCZ(x)的XRD图谱中发现了g-C3N4、CuFe2O4和ZnIn2S4的主衍射峰，表明g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4复合材料的合成是成功的。然而，CNCZ(x)复合材料中没有典型的(100)晶面衍射峰，这可能与合成过程中三嗪结构被破坏有关。此外，随着ZnIn2S4用量的增加，CNCZ(x)复合材料中的(102)和(110)衍射峰的强度显著增加，并在CNCZ(50)中达到最大值。这两个晶面可能参与了双S型异质结的形成，其衍射峰强度越大，表明异质结结构越稳定。
图2为g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4和CNCZ(x)复合材料的FTIR光谱，对于超薄g-C3N4的FTIR光谱来说，在806cm-1处的吸附峰归因于三嗪单元的特征振动模式。在1409cm-1和1675cm-1处的一些特征峰对应于C-N杂环的拉伸振动。在3150cm-1处的特征峰对应于O-H键的拉伸振动。对于CuFe2O4的FTIR光谱，在558cm-1处的特征峰被认为是Fe-O键的拉伸振动。1625cm-1处的特征峰与Cu-O键的拉伸振动有关。在1790cm-1处的特征峰被指定为O-H键的拉伸振动，这与水在金属表面的吸附有关。对于ZnIn2S4的FTIR光谱，在526cm-1和1475cm-1处的特征峰分别对应于Zn-S键和In-S键。CNCZ(x)的FTIR光谱显示出g-C3N4、CuFe2O4和ZnIn2S4的主要特征峰。这些特征峰位置在CNCZ(x)中显示出轻微的红移，特别是在CNCZ(50)中，表明g-C3N4、CuFe2O4和ZnIn2S4之间存在强烈的相互作用。此外，CNCZ(x)复合材料的FTIR光谱在750cm-1至830cm-1范围内显示出一些弱峰，进一步证实了三嗪单元结构被破坏。在1475～1635cm-1处有一些弱峰，表明CNCZ(x)复合材料中存在作为芳环结构一部分的N原子。CNCZ(x)复合材料中在3200cm-1处的特征峰对应于O-H键的拉伸振动。上述FTIR光谱结果证明了g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4复合材料的成功合成。
图3为g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4和CNCZ(x)复合材料的SEM图像，x＝5、15、30和50。由3可知，纯g-C3N4是一种由不规则层组成的多孔块状结构。纯CuFe2O4由许多不规则形状的颗粒组成，表现出粗糙的表面形态。纯ZnIn2S4是由许多具有一定厚度的纳米片组成的花状微球。CNCZ(x)复合材料仍然保持花状结构，其表面原位生长了CuFe2O4纳米颗粒和块状g-C3N4。不同CNCZ(x)复合材料的表面形貌没有明显差别，但随着ZnIn2S4质量的增加，CNCZ(x)催化剂的花状特征变得更加明显。
图4为g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4、CNCZ(50)的HRTEM图像和CNCZ(50)的SAED图像。其中a为g-C3N4的HRTEM图像，b为CuFe2O4的HRTEM图像、c为ZnIn2S4的HRTEM图像、d为CNCZ(50)的HRTEM图像、e为CNCZ(50)的SAED图，由图4可知，纯g-C3N4的晶格间距为0.318nm，其对应于g-C3N4的(002)晶面；纯CuFe2O4的晶格间距为0.364nm，其对应于CuFe2O4的(311)晶面；纯ZnIn2S4的晶格间距为0.316nm，其对应于ZnIn2S4的(102)晶面。在CNCZ(50)催化剂的HRTEM图像中可以看到许多明显的晶格条纹，0.318nm、0.364nm和0.316nm的晶格距离分别对应于g-C3N4的(002)晶面、CuFe2O4的(311)晶面和ZnIn2S4的(102)晶面，这种紧密交错的晶格结构可以促进电子转移，提高复合材料的光催化性能。此外，在CNCZ(50)复合材料的SAED图案中还观察到以上3个晶面的多晶衍射环，这进一步证实了CNCZ(x)复合材料中g-C3N4、CuFe2O4和ZnIn2S4之间的强相互作用。上述结果证实了g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的成功合成。
图5为CNCZ(50)复合材料的能量色散X射线图谱(EDS)，结果显示，制备的CNCZ(50)异质结中原子百分比分别为34％(C)、25.2％(N)、21.9％(Cu)、5.7％(Fe)、4.5％(O)、4.1％(Zn)、3.4％(in)和1.2％(S)，其完全匹配CNCZ(50)异质结中每个元素的预期比例。
图6为g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4和CNCZ(x)复合材料的紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)，通过紫外-可见漫反射光谱(DRS)分析了样品的光吸收性能。g-C3N4和ZnIn2S4的吸收边缘分别为475nm和510nm，表明其具有良好的可见光响应性。CuFe2O4的吸收边缘约为825nm，表明其在可见光和近红外光区域都具有良好的吸收性能。与g-C3N4和ZnIn2S4相比，CNCZ(x)复合材料的吸收边缘向更长的波长区域移动，其光学吸收范围可以扩展到595至635nm之间。其中，CNCZ(50)异质结的可见光响应最好。上述结果表明，三种材料的结合可以显著提高CNCZ(x)异质结利用可见光的效率。
图7为g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4和CNCZ(x)复合材料的Tauc plot曲线。由Tauc plot曲线计算出g-C3N4、CuFe2O4和ZnIn2S4的带隙值(Eg)分别为2.84eV、1.4eV和2.2eV。随着ZnIn2S4质量的增加，CNCZ(x)复合材料的Eg值从2.05eV显著降低到1.95eV。值得注意的是，CNCZ(50)复合材料的窄带隙范围(1.95eV)有利于光生载流子的快速分离。
图8为g-C3N4的莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲线，图9为CuFe2O4的莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲线，图10为ZnIn2S4的莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲线，通过Mott-Schottky(M-S)图来确定半导体的平带电势(Efb)。M-S图中最长的直线部分用作切线(X轴截距)。由图所示，g-C3N4、CuFe2O4和ZnIn2S4的Efb值分别为-1.76eV、-1.07eV和-0.51eV(相对于Ag/AgCl，pH＝7)。在M-S图中，CuFe2O4具有负斜率，表明为P型半导体。g-C3N4和ZnIn2S4都呈现正斜率，因此它们是N型半导体。通常，P型半导体的Efb值比价带边缘(ECB)负0.1～0.3eV，而N型半导体的Efb值比导带值(ECB)正0.1～0.3eV。因此，计算出g-C3N4、CuFe2O4和ZnIn2S4的导带值(ECB)分别为-1.56eV、-1.27eV和-0.31eV(相对于NHE，pH＝0)。
图11为g-C3N4、CuFe2O4和ZnIn2S4的价带X射线光电子能谱(VB-XPS)，由图可知，g-C3N4、CuFe2O4和ZnIn2S4的价带位置(EVB值)分别为1.28eV、0.15eV和1.89eV。
图12为g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4和CNCZ(x)复合材料的光致发光(PL)光谱，为了评估光催化剂中光生载流子的分离效率，通过荧光光谱仪获得了所有样品的光致发光(PL)光谱。通常，PL光谱中发射峰的强度越强，意味着催化剂中光生电子和空穴的复合效率越高。如图12所示，g-C3N4、CuFe2O4和ZnIn2S4催化剂表现出较强的PL发射峰，而CNCZ(x)异质结的PL发射峰值随着ZnIn2S4质量的增加而显著降低。这些结果表明，双S型异质结的构建有利于提高电子和空穴的分离效率。在所有样品中，CNCZ(50)异质结的PL发射峰最低，这意味着它具有最高的电荷分离效率和光催化性能。
图13为g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4和CNCZ(x)复合材料的电化学阻抗谱(EIS)，利用电化学阻抗谱(EIS)分析了载流子的固有界面电阻。通常，EIS光谱中较小的电弧半径意味着材料的界面电荷转移电阻较低。EIS谱是通过等效Randle电路建模得到的。如图13所示，g-C3N4、CuFe2O4和ZnIn2S4催化剂的弧半径远大于所有CNCZ(x)异质结的弧半径，表明这些催化剂具有较高的电荷转移电阻。特别是CNCZ(50)异质结的半圆半径最小。上述结果表明，g-C3N4、CuFe2O4和ZnIn2S4之间的强共价相互作用可以有效降低CNCZ(x)异质结的界面电阻，促进电荷载流子的迁移，提高光催化活性。
图14为g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4和CNCZ(x)复合材料的瞬态光电流响应(TPR)，利用瞬态光电流响应(TPR)分析了光催化剂中电子和空穴的复合能力。较低的瞬态光电流强度意味着电子和空穴的快速复合。如图14所示，g-C3N4(0.18μA/cm2)、CuFe2O4(0.09μA/cm2)和ZnIn2S4(0.16μA/cm2)的光电流密度远低于CNCZ(x)异质结。特别是CNCZ(50)异质结具有最高的光电流密度(0.37μA/cm2)。上述结果表明，CNCZ(x)异质结的构建可以显著提高光催化剂中电子和空穴的分离效率。
图15为CNCZ(x)复合材料的时间分辨光致发光(TRPL)，利用时间分辨光致发光(TRPL)光谱分析了电荷的实时分离动力学。通常，材料的荧光寿命越长，意味着电子和空穴的复合就越容易。如图15所示，不同比例CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的载流子平均寿命(τavg)分别为4.26ns(CNCZ(5))、3.78ns(CNCZ(15))、2.16ns(CNCZ(x))和1.50ns(CNCZ(50))。以上结果表明，CNCZ(50)异质结的载流子平均寿命最短，表明其电荷载流子的扩散长度最长，能够有效地抑制电子-空穴复合。这种减少归因于CNCZ(50)异质结中存在更有效的非辐射衰变途径。在CNCZ(x)异质结中，CNCZ(50)异质结具有最优异的光电化学性能。
图16为g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的电荷转移机理图，在g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4异质结形成过程中，电子首先从g-C3N4转移到CuFe2O4，然后从CuFe2O4转移到ZnIn2S4。当g-C3N4、CuFe2O4和ZnIn2S4紧密接触形成异质结时，g-C3N4中费米能级较高的自由电子沿着两者之间的界面流向CuFe2O4。而CuFe2O4中费米能级较高的自由电子沿两者之间的接口流向ZnIn2S4直到费米能级达到平衡。在这三种材料之间形成了空间电荷区，即g-C3N4和CuFe2O4在右侧带正电荷，ZnIn2S4和CuFe2O3在左侧带负电荷。因此，从g-C3N4到CuFe2O4和从CuFe2O4到ZnIn2S4构造了两个内部电场(IEF)，导致g-C3N4和CuFe2O4右侧的能带向上弯曲，以及CuFe2O4和ZnIn2S4左侧的能带向下弯曲。
在可见光照射下，内置电场和库仑力驱动光生电子从ZnIn2S4和CuFe2O4的CB迁移到CuFe2O3和g-C3N4的价带(VB)，增强了光生载流子的分离。三种材料之间形成的共价键可以连接ZnIn2S4的导带(CB)和CuFe2O4的价带(VB)，以及CuFe2O4的导带(CB)和g-C3N4的价带(VB)，作为电子转移的桥梁。最后，形成了由氧化型光催化剂(OP，ZnIn2S4)和两种还原型光电催化剂(RP，CuFe2O4和g-C3N4)组成的双S型异质结。光生空穴和电子可以在具有高氧化还原电势的材料上积累，从而提高光催化剂的光催化活性。
图17为g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4和CNCZ(x)异质结的在光催化过程中不同时间(0～120min)下CO的产量，催化剂投加量＝1.0g·L-1；图18为g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4和CNCZ(x)异质结的在光催化过程中不同时间(0～120min)下CH4的产量，催化剂投加量＝1.0g·L-1；图19为g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4和CNCZ(x)异质结的在光催化过程中不同时间(0～120min)下H2的产量，催化剂投加量＝1.0g·L-1。如图所示，在光催化CO2还原过程中没有检测到ZnIn2S4催化剂的合成气产物。这是由于ZnIn2S4的导带位置(-0.31eV)比CO2/CO位置(-0.53eV)更正，导致ZnIn2S4导带位置上的电子无法实现CO2的光催化还原。随着辐照时间的延长，其他样品的CO、CH4和H2的产量逐渐增加，其中光催化CO2还原的主要产物是CO，同时产生少量的CH4和H2。显然，在任一时间下，所有CNCZ(x)异质结的CO、CH4和H2产量都显著高于g-C3N4和CuFe2O4，其中CNCZ(50)的CO、CH4和H2的产量在120min时分别高达534μmol·g-1、78.9μmol·g-1和54.6μmol·g-1。
图20为g-C3N4、CuFe2O4和CNCZ(x)异质结的光催化CO2还原的选择性，由图可知，CNCZ(x)异质结的CO选择性远高于g-C3N4和CuFe2O4，其中CNCZ(50)的CO选择性最高，为87.64％。这进一步证明了合成气的主要成分是CO，而CH4和H2只是副产物。
图21为CNCZ(50)异质结的光催化CO2还原的循环(1～5次)稳定性，由图可知，在循环光催化CO2还原过程中(每次循环4小时)，CNCZ(50)异质结始终保持较高的CO产率。第一次CO2RR反应后，体系中CO产率高达267.4μmol·g-1·h-1。经过5次循环光催化CO2还原后，体系中CO产率仍高达249μmol·g-1·h-1，表明CNCZ(50)异质结具有优异的光催化循环稳定性。
图22为CNCZ(50)异质结在不同可见波长(350～675nm)下的表观量子产率(AQY)。CNCZ(50)异质结的AQY值分别为3.65％(350nm)、2.65％(400nm)、2.04％(450nm)、1.5％(525nm)、1.24％(600nm)和1.18％(675nm)。此外，CNCZ(50)异质结的AQY(蓝色正方形)与UV-vis DRS吸收光谱的形状(红线)匹配良好(图6)，进一步证明了CNCZ(50)异质结在可见光照射下高效的光催化活性。
图23为不同光催化体系对四环素(TC)的降解率，考察了g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4和CNCZ(x)异质结光催化体系的四环素(TC)的降解率，将上述催化剂投加到含有TC的水中，催化剂投加量＝1.0g·L-1；TC初始浓度＝25mg·L-1。在没有光照的情况下，g-C3N4和CuFe2O4催化剂体系对TC的降解，而ZnIn2S4和CNCZ(x)催化剂的降解性能也基本可以忽略(<5％)，说明这些光催化剂在无光照时不具备降解能力。在可见光照射下，CNCZ(x)体系的TC降解率远高于g-C3N4、CuFe2O4和ZnIn2S4体系。值得注意的是，随着ZnIn2S4剂量的增加，CNCZ(x)体系的降解性能逐渐增强。在60分钟内，CNCZ(50)体系可将污染物TC完全降解。
图24为不同光催化体系对四环素(TC)的矿化率，考察了g-C3N4、CuFe2O4、ZnIn2S4和CNCZ(x)异质结光催化体系对四环素(TC)的矿化率，催化剂投加量＝1.0g·L-1；TC初始浓度＝25mg·L-1。由图24可知，CNCZ(x)异质结对TC都保持相对高的矿化效率(TOC＝70.9％～96.2％)，说明在CNCZ(x)异质结体系能够彻底地降解TC，其降解产物中仅包含一些小分子物质。
图25为不同pH值(1～13)对CNCZ(50)体系光催化降解四环素(TC)的影响图，CNCZ(50)投加量＝1.0g·L-1；TC初始浓度＝25mg·L-1。在光照条件下，CNCZ(50)体系在较宽的pH范围内(pH＝2～12)对TC都表现出较好的降解率。尤其在pH＝2.0～9.0范围内，CNCZ(50)体系在60分钟时对TC降解率均大于99％。当初始pH＝5.0时，CNCZ(50)体系能够完全降解TC。
图26为不同水源(海水、自来水、河水和混合废水)对CNCZ(50)体系光催化降解四环素(TC)的影响，不同水源中CNCZ(50)投加量＝1.0g·L-1；TC初始浓度＝25mg·L-1。在光照60分钟下，CNCZ(50)体系对不同水源的TC降解率均保持在85％以上(海水：96.4％、自来水：94.1％、河水：90.8％和混合废水：85.3％)，这表明CNCZ(50)体系在去除水中抗生素方面具有较强的实际应用潜力；其中混合废水中含有40mMNa+、10mM K+、10mM NH4 +、10mM NO3 -、10mM SO4 2-、10mM Cl-、10mM HCO3 -、10mM H2PO4 -；自来水中含有10mM Cl-、10mM Ca2+、10mM K+和10mM Mg2+；伊通河水中含有10mM HCO3 -、10mM Ca2+、10mM SO4 2-、10mM Cl-、40mM Na+、10mMMg2+和10mM K+；海水中含有40mM Na+、10mM K+、10mM Ca2+、10mM Mg2+、10mM Sr2+、10mM Cl-、10mM SO42-、10mM Br-、10mM HCO3 -、10mM CO3 2-、10mM F-；
图27为CNCZ(50)光催化体系的循环(1～5次)降解率。光催化剂的循环稳定性是评价氧化体系实际应用的重要指标之一。在5次循环后，CNCZ(50)光催化体系的TC降解率仍高达93％。这表明CNCZ(50)异质结在降解抗生素方面具有良好的循环稳定性。
图28为CNCZ(50)异质结的磁滞回线，由磁滞回收曲线结果可知，CNCZ(50)异质结的饱和磁化值为37emu·g-1。在循环降解过程中，CNCZ(50)异质结可以很容易地被磁铁收集。
图29为CNCZ(50)体系中TEMP-1O2的电子顺磁共振光谱(EPR)，催化剂投加量＝1.0g·L-1；TEMP＝20mM；图30为CNCZ(50)体系中DMPO-·O2 -的电子顺磁共振光谱(EPR)，催化剂投加量＝1.0g·L-1；DMPO＝20mM；图31为CNCZ(50)体系中TEMPO-h+的电子顺磁共振光谱(EPR)，催化剂投加量＝1.0g·L-1；TEMPO＝20mM；以2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)，5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)和2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)为探针，检测了CNCZ(50)异质结体系中1O2,·O2 -和h+的生成情况。如图所示，在黑暗条件下，在CNCZ(50)体系中没有观察到TEMP-1O2，DMPO-·O2 -和TEMPO-h+的特征峰。光照10min后，在CNCZ(50)体系中出现了TEMP-1O2，DMPO-·O2 -和TEMPO-h+的特征峰，这些特征峰在20min时显著增加。这表明在光照条件能促进CNCZ(50)体系中1O2,·O2 -和光生空穴的产生。
图32为猝灭实验结果图，为了进一步研究活性物质在CNCZ(50)体系中的氧化能力，用L-组氨酸(L-His)、对苯醌(p-BQ)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)作为1O2,·O2 -和h+的清除剂。CNCZ(50)体系在没有猝灭剂的情况下降解效率达到100％。添加EDTA-2Na和L-His后，CNCZ(50)体系的降解效率分别降至45.8％(EDTA-2Na)和76.2％(L-His)。然而，加入p-BQ后，CNCZ(50)体系的降解效率降低至61.5％。这是由于体系中生成的·O2 -大部分转化为1O2来降解污染物。因此，在CNCZ(50)光催化体系中，三种活性物质对TC降解的贡献依次为：h+(54.2％)>1O2(23.8％)>·O2 -(14.7％)。
本实施例g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4异质结体系光催化CO2还原协同污染物降解过程，在可见光照射下，光生电子(e-)和光生空穴(h+)分别积聚在g-C3N4、CuFe2O4和ZnIn2S4的导带(CB)和价带(VB)上。在两个内部电场(IEF)的驱动下，电子和空穴分别转移到g-C3N4的CB和ZnIn2S4的VB上。值得注意的是，在g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4体系中不需要添加牺牲剂，因为添加污染物四环素(TC)可以有效地取代牺牲剂。在ZnIn2S4的VB上积累的光生h+可以完全降解这些TC，提高了g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4异质结中光生电子的利用效率。这些聚集在g-C3N4的CB上光生电子具有较强的还原能力。由于g-C3N4的CB电势(-1.56eV)能够满足CO2还原的要求(O2/·O2 -的电势为-0.33eV)，因此吸附在材料表面的CO2分子被这些光生电子还原为CO、CH4和H2。同时，这些光生电子积累在g-C3N4的CB上，也参与了降解TC的活性物质的产生。这些电子与吸附的O2反应形成·O2 -，其中一小部分·O2 -直接降解TC，并且大部分·O2 -用于生成1O2。在ZnIn2S4的VB上积累的光生空穴的氧化电势(1.89eV)低于OH-/·OH(1.99eV和H2O/·OH)，因此，光生空穴不能参与氧化H2O和OH-生成·OH，而是直接用于污染物的降解。最后，h+、1O2和·O2 -可以有效地将TC光降解为CO2和H2O。
Claims (10)
1.一种双S型异质结石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合光催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法按以下步骤进行：
一、石墨氮化碳的制备：将三聚氰胺粉末放入马弗炉中，升温至400～600℃，并恒温2～4小时，然后降至室温，再升温至400～600℃，并恒温1～3小时，得到石墨氮化碳；
二、铜铁氧体纳米颗粒的制备：将硫酸铁一水合物和硫酸铜五水合物按摩尔比1:(0.8～1.2)混合搅拌，得到水性混合物；然后将水性混合物干燥成粉末，得到混合物粉末，然后将混合物粉末与氯化钠以1:(6～10)的摩尔比混合，然后溶解在乙醇溶液中在持续搅拌下加入氨水调节pH值，得到悬浮液；然后将悬浮液在180～220℃下热处理22～26小时，冷却至室温后，洗涤沉淀物，干燥，得到铜铁氧体纳米颗粒；
三、硫锌铟纳米片的制备：将氯化锌、四水合三氯化铟和硫代乙酰胺溶解在去离子水中，搅拌，得到悬浮液；然后，将悬浮液在140～180℃下热处理20～40分钟，冷却至室温后，洗涤、干燥，得到硫锌铟纳米片；
四、石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合材料的合成：将铜铁氧体纳米颗粒与石墨氮化碳按质量比1:2的比例混合，然后升温至400～600℃并恒温1～3小时，洗涤、干燥，得到石墨氮化碳/铜铁氧体；将石墨氮化碳/铜铁氧体与硫锌铟纳米片在无水乙醇中充分混合，然后超声处理，再进行磁力搅拌，然后，在160～200℃下水热处理15～18小时，再离心收集固相物，干燥，得到石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合材料；其中石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合材料中硫锌铟纳米片的质量百分含量为5～50％。
2.根据权利要求1所述的一种双S型异质结石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一以5℃/min升温至500℃，并恒温3小时。
3.根据权利要求1所述的一种双S型异质结石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中再以3.7℃/min升温至500℃，并恒温2小时。
4.根据权利要求1所述的一种双S型异质结石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合光催化剂的制备方法，其特征在于，乙醇溶液是由15mL去离子水和45mL乙醇混合而成。
5.根据权利要求1所述的一种双S型异质结石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合光催化剂的制备方法，其特征在于，氯化锌、四水合三氯化铟和硫代乙酰胺的质量比为(0.3～0.7):(0.8～1.2):(0.08～0.12)。
6.根据权利要求1所述的一种双S型异质结石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合光催化剂的制备方法，其特征在于，氯化锌与去离子水的质量体积比为(0.3～0.7)g：(40～80)mL。
7.根据权利要求1所述的一种双S型异质结石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合光催化剂的制备方法，其特征在于，石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合材料中硫锌铟纳米片的质量百分含量为15％。
8.根据权利要求1所述的一种双S型异质结石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合光催化剂的制备方法，其特征在于，石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合材料中硫锌铟纳米片的质量百分含量为30％。
9.如权利要求1所述的一种双S型异质结石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合光催化剂在光催化CO2还原中的应用。
10.如权利要求1所述的一种双S型异质结石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合光催化剂在光催化降解废水中四环素中的应用。
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