CN110898849B - 一种将co2转化为多碳醇和多碳烃的方法及其催化剂 - Google Patents

一种将co2转化为多碳醇和多碳烃的方法及其催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种将CO2转化为多碳醇和多碳烃的方法及其催化剂。所述方法是以金属氧化物负载的过渡金属纳米簇作为催化剂，使CO2和H2反应生成多碳醇和多碳烃。本发明提供了一条新的CO2催化氢化转化为多碳醇的途径，即利用催化剂催化表面生成的烷基与羟基偶联形成多碳醇。不同于以往需要在高温条件下才能进行的基于CO插入烷基‑金属键的途径，它使得催化CO2氢化转化形成多碳醇可以在很低的温度下进行，并使催化体系的表面即使在低温下也有足够的活性位活化氢气、催化碳‑碳偶联以及烷基氢解反应，因此使CO2氢化转化合成多碳烃的反应也可以在低温下进行。

Description

一种将CO2转化为多碳醇和多碳烃的方法及其催化剂
技术领域
本发明涉及二氧化碳加氢反应，具体涉及一种将CO2催化氢化转化为多碳醇和多碳烃的方法，特别是在温和条件下实现上述转化的方法。
背景技术
大气中CO2浓度过高是导致温室效应、海水酸化，以及地球上许多生物物种生存环境恶化的主要原因之一。将大气中过剩的CO2催化转化为高附加值产物对于人类的可持续发展具有重要意义。多碳醇和多碳烃是重要的化工原料和燃料，具备高附加值。通过催化加氢和碳-碳偶联反应将CO2转化为多碳化合物，不仅对于环境保护具有重要意义，而且有望使CO2成为合成多碳化合物的重要碳资源。复相催化剂具有稳定性好和易回收再利用的特点，开发高效的复相催化剂，实现上述转化已受到许多化学家关注。
然而，已报道的CO2催化氢化转化为多碳化合物(CCCMC)的过程需要在高温下(>200℃)才能实现，通常认为这是由于CO2稳定性较高，其活化、催化加氢反应以及中间产物的碳-碳偶联反应能垒较高。另一方面，许多CCCMC的主要产物为多碳烃，而非附加值更高的多碳醇(CnH2n+1OH,n≥3)(J.Sun et al.Nat.Commun.,2017,8,15174；P.Gao etal.Nat.Chem.,2017,9,1019-1024)。以往开发的CO2催化氢化转化为多碳醇的途径包括了CO插入催化剂表面的烷基-金属键，因而也需要在140-300℃的高温下进行(B.X.Han etal.Phil.Trans.R.Soc.A,2015,373,0006；B.X.Han et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,737-741)。实现低温下将CO2催化转化为具备高附加值的多碳醇和多碳烃可减少在实施这一转化过程中的CO2排放量，以及能量消耗。然而，以往报道的催化转化方法不能在温和条件下(25-130℃)有效地将CO2催化转化为具备高附加值的多碳醇和多碳烃。
发明内容
本发明的目的在于开发一种在温和条件(25-130℃)下将CO2催化氢化转化为多碳醇和多碳烃的方法，不仅可以利用CO2，降低CO2导致的温室效应，还可以减少能耗，提供具有高附加值的多碳醇和多碳烃产品。
本发明的技术方案如下：
一种将CO2催化氢化转化为多碳醇和多碳烃的方法，以金属氧化物负载的过渡金属纳米簇和/或过渡金属合金纳米簇作为催化剂，使CO2和H2反应生成多碳醇和多碳烃，利用催化剂表面生产的烷基与羟基耦合反应，实现在温和条件下合成高碳醇，同时使催化剂表面在低温下有足够的活性位催化CO2至高碳烃的转化。
上述CO2催化氢化转化为多碳醇和多碳烃的方法反应中包括了在催化剂作用下表面生成的烷基水解产生多碳醇的过程。
上述CO2催化氢化转化为多碳醇和多碳烃的方法的实施温度为25-130℃，优选为30-100℃，更优选为40-80℃，更优选为40-60℃。
所述多碳醇的通式可表示为CnH2n+1OH(n≥3的整数)，所述多碳烃的通式可表示为CnH2n+2(n≥2的整数)。
在上述将CO2催化氢化转化为多碳醇和多碳烃的方法中，所述多碳醇是由CO2和H2在催化剂上反应生成的烷基在催化作用下水解而成。
上述将CO2催化氢化转化为多碳醇和多碳烃的方法中，所述催化剂为金属氧化物负载的过渡金属纳米簇、或双金属纳米簇、或多金属纳米簇。这些金属纳米簇选自Pt、Ru、Rh、Ir、Pd、Au及其合金纳米簇中的至少一种，优选为铂纳米簇、钌纳米簇及其合金纳米簇，所述金属纳米簇的尺寸(粒径)为0.5-5nm。
所述金属氧化物优选为氧化铁或其与其它金属氧化物形成的复合物，所述氧化铁为FexOy，其中1.5≥y/x≥1。
本发明还提供了用于上述CO2催化氢化反应的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备金属胶体：将过渡金属的可溶性盐或酸溶解于醇或醇水混合液中，配制成金属浓度为0.1-50g/L的溶液，将所得溶液与碱金属的氢氧化物的醇溶液或水溶液或醇水溶液混合，将所得混合液在343-533K加热，制得过渡金属纳米簇胶体溶液；
2)向步骤1)制备的过渡金属纳米簇胶体溶液中加入盐酸使过渡金属纳米簇沉淀，将沉淀物分离并分散于有机溶剂中，制得过渡金属纳米簇胶体溶液；将金属氧化物散于有机溶剂中制得混合物A；将过渡金属纳米簇胶体溶液与混合物A混合，搅拌，分离固体，洗涤，干燥，制得过渡金属纳米簇/金属氧化物复合物；
3)将步骤2)制备的过渡金属纳米簇/金属氧化物复合物分散于水中，在此分散体系中以碱性化合物与过渡金属化合物反应，使生成的过渡金属纳米粒子沉积于所述过渡金属纳米簇/金属氧化物复合物上，将其于80-400℃下以氢气处理，所得固体产物经洗涤、干燥即制得所述催化剂。
上述催化剂的制备方法，步骤3)中所述碱性化合物可以是碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐，或者是碱金属的氢氧化物，优选为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾中的至少一种。氢气处理时氢气的压力为0.1-10MPa。
上述催化剂的制备方法，步骤2)中所述金属氧化物优选为氧化铁所述有机溶剂优选酮、醇类化合物，步骤3)中所述过渡金属优选钌。
上述方法制备的催化剂也在本发明的保护范围内。
本发明提供了一条全新的将CO2催化氢化转化合成多碳醇的途径，即利用催化剂催化表面生成的烷基与羟基偶联形成多碳醇。这一途径不同于以往需要在高温条件下才能进行的基于CO插入烷基-金属键的途径，它使得催化CO2氢化转化形成多碳醇可以在很低的温度下进行(例如40-60℃)，这是无法从以往的报道的结果推知的。由于催化体系中存在这一转化途径，使得催化体系的表面即使在低温下也有足够的活性位活化氢气、催化碳-碳偶联以及烷基氢解反应，因此使CO2氢化转化合成多碳烃的反应也得以在低温下实现。
附图说明
图1为实施例1中制备的Fe3O4负载Pt和Ru金属纳米簇催化剂的电镜照片(a)和该催化剂中负载金属纳米粒子的粒径分布图(b)。
图2为实施例1中制备的Fe3O4负载Pt和Ru金属纳米簇催化剂的高分辨电镜照片。
图3为实施例1中制备的Fe3O4负载Pt和Ru金属纳米簇催化剂的高角度环形暗场像(a)、Pt元素分布图像(b)、Ru元素分布图像(c)以及图像(b)和(c)的合并图像(d)。
图4为实施例1中所制备的Fe3O4负载Pt和Ru金属纳米簇催化剂中Pt(a)和Ru(b)元素的X射线光电子能谱图。
图5为实施例1中所制备的Fe3O4负载的Pt和Ru金属纳米簇催化剂在O18标记水溶液中催化CO2氢化转化生成的丙醇和丁醇的质谱图(a,c)，以及在未标记水溶液中催化CO2氢化转化生成的丙醇和丁醇的质谱图(b,d)。
图6为实施例1中所制备的Fe3O4负载Pt和Ru金属纳米簇催化剂分别在O18标记水溶液(a)和非同位素标记水溶液(b)中催化CO2氢化转化反应后体系中CO2的质谱图。
图7实施例1中本发明CO2催化氢化、偶联、水解生成多碳醇的反应路径。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1、Fe3O4负载的双金属纳米簇催化剂的制备与表征
将50mL浓度为0.26M的NaOH乙二醇溶液与50mL浓度为20g/L的H2PtCl6·6H2O乙二醇溶液在搅拌下混合。所得混合物继续搅拌30min，然后将该混合物在N2氛围中于160℃下微波加热5min，得到Pt胶体溶液。
将50g FeCl3·6H2O和50g尿素溶于300mL乙二醇中，将该溶液加热得到橘黄色沉淀。使用水和乙醇洗涤沉淀，而后将沉淀在红外灯下烘干得到固体粉末。将该固体粉末在400℃N2氛围中煅烧3h得到黑色Fe3O4粉末。
将20mL浓度为8M的盐酸加入到5.5mL所制备的Pt胶体溶液中，离心得到沉淀，将沉淀分散在10mL丙酮中得到Pt纳米簇丙酮胶体溶液。将1.0g Fe3O4分散在100mL丙酮中，将Pt纳米簇丙酮胶体溶液加入至该分散体系中，经搅拌得到Fe3O4负载Pt纳米粒子(Pt/Fe3O4)。将Pt/Fe3O4分散在100mL浓度为0.1M的NaHCO3水溶液中，向其中加入5.2mL浓度为20g/L的RuCl3·xH2O水溶液。搅拌24小时，体系中固体经过滤分离、洗涤、干燥得到Fe3O4负载的Pt和RuOx·nH2O纳米粒子。将该所得Fe3O4负载的Pt和RuOx·nH2O纳米粒子在150℃下于水中以H2还原2h，体系中固体产物经分离、洗涤、干燥得到Fe3O4负载的Pt和Ru金属纳米簇催化剂(Ru-Pt/Fe3O4)。
如图1所示，(a)是Ru-Pt/Fe3O4的透射电镜照片，可以观察到Pt和Ru纳米簇很好地分散在Fe3O4上，金属纳米簇的平均粒径为3.7nm，同时有10nm左右的金属纳米簇聚集体。图2是Ru-Pt/Fe3O4的高分辨透射电镜照片，可以量出金属纳米粒子的晶面间距为0.227nm和0.206nm，分别对应Pt的(111)和Ru(10-11)的晶面间距，表明催化剂中负载纳米粒子中存在Pt和Ru纳米粒子。此外，从图2和图3的(d)中均可以观察到该催化剂中有部分Pt和Ru纳米粒子接触。
该催化剂的X-射线光电子能谱图测试结果(图4)表明，催化剂中Pt 4f7/2能级和Ru3p3/2能级的电子结合能分别为71.2eV和462.6eV，表明催化剂中Pt和Ru均处于金属态。
实施例2、40℃催化CO2转化为多碳醇与多碳烃
将0.5g的Ru-Pt/Fe3O4和30mL水放入50mL反应釜中，使用3.0MPa的H2对反应釜排气3次，而后通入3.0MPa的CO2和H2的混合气(H2/CO2＝3)。将反应釜加热至40℃，在搅拌下反应6天。收集气体产物和液相产物并进行色谱和气质联用分析。分析结果表明CO2转化率为2.0％，产物中多碳醇(C3-C6)的选择性为4.5％，多碳烃(C2-C6)的选择性达到19.5％，醇的选择性高达77.1％。
实施例3、60℃下CO2至多碳醇与多碳烃转化
将反应温度改为60℃，其它条件与实施例2相同进行催化转化。收集气体产物和液相产物并进行色谱和气质联用分析。产物分析表明催化产物中醇的选择性为41.2％，多碳醇(C3-C6)的选择性提高至9.1％，多碳烃(C2-C6)选择性达到44.2％，CO2转化率为2.1％。
实施例4、80℃下CO2至多碳醇与多碳烃转化
将反应温度改为80℃，其它条件与实施例2相同进行催化转化。收集气体产物和液相产物并进行色谱和气质联用分析。产物分析表明CO2转化率为11.5％，催化产物中醇的选择性为14.9％，多碳醇(C3-C8)的选择性为6.2％，多碳烃(C2-C8)选择性达到55.5％。
实施例5、130℃下CO2至多碳醇与多碳烃转化
提高反应温度至130℃，其它条件与实施例2相同进行催化转化，反应8h后对产物进行气相色谱和气质联用分析。结果表明，CO2转化率为15.6％，产物中C3-C8的多碳醇的选择性为0.9％，C2至C8多碳烃的选择性高达36.3％。
实施例6、80℃下同位素示踪实验
在80℃下，使用O18标记的水(纯度：97％)作为CO2转化为多碳醇反应的溶剂，按实施例4的条件进行催化转化反应。采用气质联用方法分析产物。结果表明在生成的多碳醇中O18与O16的比例大幅提升。如图5所示，生成的丙醇和丁醇中O18与O16的比例分别为1.4和1.6。图6为反应结束后收集的气体产物中CO2的质谱图，通过荷质比为44、46和48的离子峰强度计算得到二氧化碳中O18与O16的比例为0.9[(54+100×0.5)/(65+100×0.5)]。
该结果表明多碳醇是通过催化剂表面生成的烷基水解产生的，而不是通过传统的CO插入烷基金属键并进一步加氢得到的。因为如果是后一种生成途径，在O18标记的水中生成的多碳醇中O18与O16的比例不会超过0.9，而实际测得所生成的丙醇和丁醇中O18与O16的比例分别为1.4和1.6，表明水中的羟基在催化剂作用下转移至多碳醇中。
在此类催化CO2转化反应中，多碳醇生成途径可用图7表示。由于催化体系中存在这一转化途径，使得催化体系的表面即使在低温下也有足够的活性位活化氢气、催化碳-碳偶联以及烷基氢解反应，因此使CO2氢化转化合成多碳烃的反应也得以在低温下实现。

Claims (10)

1.一种将CO2催化氢化转化为多碳醇和多碳烃的方法，其特征在于，所述方法中包括了在催化剂作用下表面生成的烷基水解产生多碳醇的过程，其中所述催化剂为金属氧化物负载的过渡金属纳米簇、或双金属纳米簇、或多金属纳米簇，这些金属纳米簇选自Pt、Ru、Rh、Ir、Pd、Au及其合金纳米簇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属纳米簇为Ru与Pt、Rh、Ir、Pd、Au中的至少一种形成的双金属纳米簇或多金属纳米簇；转化的实施温度为25-130℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，转化在水或含水体系中进行，所述多碳醇的通式为CnH2n+1OH，其中n为≥3的整数；所述多碳烃的通式为CnH2n+2，其中n为≥2的整数。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物为氧化铁或其与其它金属氧化物形成的复合物；所述金属纳米簇尺寸为0.5-5纳米；所述氧化铁为FexOy，1.5≥y/x≥1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属纳米簇为铂、钌合金纳米簇。
6.权利要求1-5任一所述方法中所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备金属胶体：将过渡金属Pt、Ru、Rh、Ir、Pd、Au中的至少一种的可溶性盐或酸溶解于醇或醇水混合液中，配制成金属浓度为0.1-50g/L的溶液，将所得溶液与碱金属的氢氧化物的醇溶液或水溶液或醇水溶液混合，将所得混合液在343-533K加热，制得金属纳米簇胶体溶液；
2)向步骤1)制备的金属纳米簇胶体溶液中加入盐酸使金属纳米簇沉淀，将沉淀物分离并分散于丙酮中，制得金属纳米簇丙酮胶体溶液；将金属氧化物散于有机溶剂中制得混合物A；将上述胶体溶液与混合物A混合，对混合物进行搅拌，将混合物中固体分离，洗涤，干燥制得金属纳米簇/金属氧化物复合物；
3)将步骤2)制备的金属纳米簇/金属氧化物复合物分散于水中，在此分散体系中以碱性化合物与过渡金属化合物反应，使生成的过渡金属化合物纳米粒子沉积于所述金属纳米簇/金属氧化物复合物上，将上述混合物于80-400℃下以氢气处理，所得固体产物经洗涤、干燥即制得所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碱性化合物为碱金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述过渡金属化合物为钌的化合物，所述生成的过渡金属化合物纳米粒子为钌化合物纳米粒子。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物为氧化铁，所述氢气处理中的氢气的压力为0.1-10MPa。
10.权利要求6-9任一所述方法制备的催化剂。
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